CN109790273A

CN109790273A - 水性聚氨酯分散体、预聚物、以及由其制成的成型制品

Info

Publication number: CN109790273A
Application number: CN201780050237.2A
Authority: CN
Inventors: D.K.法默; C.A.科夫利; 刘洪�; L.兰格; 廖添益; K.比萨
Original assignee: Apparel And Advanced Textiles Uk Ltd
Current assignee: Apparel And Advanced Textiles Uk Ltd
Priority date: 2016-08-17
Filing date: 2017-04-25
Publication date: 2019-05-21
Also published as: KR20190036558A; WO2018034709A1; ES2857706T3; KR102402240B1; JP7123907B2; US11312808B2; EP3500609A1; EP3500609B1; BR112019003149A2; MX2019001885A; US20190284325A1; BR112019003149B1; JP2022166147A; JP2019528350A; TW201823290A

Abstract

提供了预聚物、由其制备的水性聚氨酯分散体、包含其的具有改善的白度保持性和拉伸强度的塑形制品，以及它们在塑形制品中使用的方法。

Description

水性聚氨酯分散体、预聚物、以及由其制成的成型制品

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年8月17日提交的美国临时申请62/376,003的权益。其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及预聚物和由其制成的水性聚氨酯分散体，以及由这些分散体制成的塑形制品和膜，和它们在塑形制品中使用的方法。

背景技术

塑形服装设计为暂时改变穿戴者身体的形状，以实现更加时尚的身影。近年来，时尚潮流倾向于采用越来越强调人体自然曲线的服装和服装设计，并且合身穿戴已成为市场上的增长趋势。主要应用在于女士服装，如内衣、贴身内衣裤、牛仔裤和梭织裤。许多女性消费者寻找舒适的服装，其增强她的身材，同时突出她的最佳特征，例如塑形牛仔裤，其可以削减肚子、收紧大腿和提升臀部。这种服装改善了穿着者的外观和自尊。

目前用于塑形的技术主要使用具有长浮线针迹、更高旦尼尔或高网格的弹性纤维的不同纱线环结构；或在策略选定区域应用特殊轮廓图案。其他常见做法包括引入第二层织物或与底部织物缝制在一起的垫，或选择具有不同弹性的织物并在不同位置缝合在一起。参见例如美国专利7,950,069、7,341,500和7,945,970、WO2013/154445A1、美国专利申请公开2010/0064409A1和2011/0214216A1、GB2477754A和EP 0519135B1。在一种设计中，在腹部前面的牛仔裤内部添加刚性板以帮助使胃部变薄。在另一种情况下，将一块衬垫或海绵插入裤子中以提升和增强穿着者的视觉臀部轮廓。然而，所有这些设计和方法都损害了穿着者的舒适感，并且通常从衣服表面可见。

聚氨酯(包括聚氨酯脲)可用作各种基材的粘合剂，包括纺织织物。通常，这种聚氨酯是完全形成的非反应性聚合物或反应性异氰酸酯封端的预聚物。这种反应性聚氨酯粘合剂通常需要延长的固化时间以产生足够的粘合强度，这在制造过程中可能是不利的。此外，已知聚氨酯的异氰酸酯基团对水分敏感，这限制了储存稳定性并降低了掺入这种聚氨酯的产品的保质期。通常，当完全形成时，这些聚合物溶解在溶剂(溶剂型)中，分散在水(水性)中，或作为热塑性固体材料(热熔)加工。值得注意的是，溶剂型粘合剂面临着越来越严格的健康和环境法规，旨在减少挥发性有机化合物(VOC)和有害空气污染物(HAP)排放。因此，需要传统溶剂型产品的替代物。

热熔粘合剂虽然对环境安全并作为薄膜容易施加，但当受到重复伸展循环时通常具有高的固性和差的回复。因此，需要改进。

已经进行了许多尝试来开发水性聚氨酯粘合剂以克服这些缺陷。

美国专利5,270,433公开了一种“粘合剂组合物，其包含基本上透明且无溶剂的水性单组分聚氨酯分散体，其含有(a)包含聚丙二醇的多元醇混合物、(b)包含ααα₁α₁-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)的多官能异氰酸酯混合物、(c)能在水溶液中形成盐的官能组分和(d)任选地增链剂的反应产物”。从该组合物形成的粘合剂膜具有低的回复力和差的耐热性，这是由于TMXDI上异氰酸酯基团的不对称结构和空间位阻，阻止了在聚合物的硬链段中强链间氢脲键的形成。

美国专利申请公开2004/0014880A1公开了一种用于在湿和干叠层中进行粘合剂粘合的水性聚氨酯分散体，据称具有优异的可涂布性、粘合强度和耐热性。该分散体含有大量有机溶剂--甲基乙基酮(MEK)。

美国专利申请公开2003/0220463A1公开了制备不含有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚氨酯分散体的方法。然而，该组合物限于具有低游离二异氰酸酯种类的预聚物，例如亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)(4,4'-MDI)。制备具有低游离二异氰酸酯的这种预聚物的方法是复杂的(如美国专利5,703,193中公开的)。这种加工还需要游离二异氰酸酯的短程蒸馏，因此在制备用于制备聚氨酯分散体的预聚物方面不经济。

美国专利4,387,181公开了一种稳定的水性聚氨酯分散体，其含有N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，由含羧酸基团的肟封闭的异氰酸酯封端的预聚物和多元胺反应制备。该预聚物通过芳族二异氰酸酯如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚醚或聚酯多元醇和二羟基链烷酸反应制备。肟封闭的异氰酸酯基团能够在60至80℃下在6到18个小时内与多胺反应。该分散体储存稳定，并且由分散体形成的膜具有良好的拉伸特性。然而，该分散体仍然存在有机溶剂，并且所需的较长固化时间不适合于实际中的织物粘合和层压。

美国专利5,563,208描述了制备基本上无溶剂的水性聚氨酯分散体的丙酮方法，其包含具有封闭的异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物和分子量范围为60至400的多胺，其中封闭的异氰酸酯基团与伯胺和/或伯胺基团的摩尔比为1：0.9至1：1.5。该分散体在室温下储存稳定，并在涂层中提供耐热粘合剂。它需要长的固化时间(最多30分钟)，这仍然不适合织物粘结和粘合。此外，丙酮方法需要额外的蒸馏步骤以从分散体中除去丙酮，这使得该方法不太经济。

美国专利6,586,523描述了用于制备用于施胶剂的自交联聚氨酯分散体的丙酮方法，其包含具有部分封端和部分延伸的异氰酸酯基团的预聚物，和具有伯或仲氨基和/或羟基的分子量为32至500的过量多官能化合物。该分散体组合物在一定程度上缩短了固化时间，但仍然存在缺陷，因为需要另外的蒸馏步骤以除去丙酮。

美国专利6,555,613描述了一种反应性聚氨酯的无溶剂水性分散体，该反应性聚氨酯具有数均分子量(Mn)为800至14000，支化程度为0.0到3.0mol/kg以及异氰酸酯官能度为每摩尔2.0至6.0。该聚氨酯由聚酯多元醇、聚异氰酸酯和聚异氰酸酯加合物制成，在聚合物链中中和后引入低分子量多元醇和阴离子形成单元，并且具有能够进一步交联反应的封端异氰酸酯基团。这种分散体的结果是硬的、光泽的和弹性的涂层材料，但这种涂层材料不具有弹性特征和与伸展织物一起使用的粘合剂所需的拉伸/回复特性。

在美国专利7,240,371中公开聚合物组合物如聚氨酯脲膜和带，其包括完全形成的具有封闭异氰酸酯端基的聚氨酯脲。这些组合物从包含至少一种聚醚或聚酯多元醇的预聚物、MDI异构体的混合物与二醇的无溶剂体系制备。

美国专利9,346,932公开了水性聚氨酯分散体，其提供在预聚物的无溶剂体系中，包含至少一种聚醚、聚酯或聚碳酸酯多元醇，MDI异构体的混合物和二醇，以及由其形成的成型三维制品。

Carmen,C.等在专利EP 2280619B1中公开了一种方法来在服装的边缘添加聚合物组合物以形成服装边缘带以及对服装如胸罩添加膜以形成层压织物，以及公布的美国专利申请公开号2009/0181599A1公开了一种织物层压材料或织物带，其具有多层结构，包括至少一个织物层和至少一个已经连接或粘合在一起的聚合物层。

聚合物组合物的其它实例是聚氨酯带，例如可从Bemis商购的那些，和聚烯烃树脂，它们可以形成膜，例如可以商品名VISTAMAXX从ExxonMobil商购的那些。这些膜可以通过加热粘合到织物上。

发明内容

本公开的一个方面涉及用于水性聚氨酯分散体的预聚物。预聚物包含二元醇类(glycol)、脂族二异氰酸酯和二醇(diol)。在一个实施方案中，预聚物还包含1-己醇。脂族二异氰酸酯中异氰酸酯基团与二元醇类和二醇中的羟基的比为约1.30至约2.20，或约1.30至约2.00。每kg预聚物的羧酸基团的毫当量浓度(Meq酸/kg CG)范围是约140至约250或约150至约220。

本公开的另一个方面涉及水性聚氨酯分散体，其包含预聚物，预聚物包括二元醇类、脂族二异氰酸酯和二醇，以及任选的1-己醇。水性聚氨酯分散体可进一步包含水、中和剂、表面活性剂、消泡剂、抗氧化剂和/或增稠剂。中和剂可以是三乙胺(TEA)和/或2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇(DMAMP)。

本公开还涉及成型制品，例如膜，其从这些水性聚氨酯分散体衍生，具有改进的抗氧化变色性和改进的拉伸性质例如韧性、载荷和卸载力以及拉伸和回复。成型制品可以在期望改善拉伸或张力的区域中施加到基材上。

本公开内容的另一个方面涉及一种用于生产成型制品的方法，其包括将水性聚氨酯分散体施加到基材上和固化该水性聚氨酯分散体到基材上。

附图说明

图1是描绘热暴露后六个膜样品的膜白度保持率的条形图。

图2是描绘UV暴露后六个膜样品的膜白度保持率的条形图。

图3是描绘NO₂暴露后六个膜样品的膜白度保持率的条形图。

具体实施方式

落入本公开内容的水性聚氨酯分散体由特定的氨基甲酸酯预聚物提供，其也在本文中公开。水性聚氨酯分散体和预聚物不含有有机溶剂或助溶剂、烷基乙氧基化物或有机锡催化剂。还公开了通过将水性聚氨酯分散体施加到包括纺织织物的基材上而制备的成型制品，包括膜。可以通过浸轧、涂布、印刷、粘合、层压或其他处理方法施加分散体，然后固化(或干燥)，停留时间为约1至约5分钟。在干燥时，这些制品表现出高拉伸和回复性，改善的耐氯性和改善的白度保持性，以及其它益处。

如本文中所使用的，术语“分散体”是指其中分散相由细碎颗粒组成以及连续相可以是液体、固体或气体的系统。

如本文所用，术语“水性聚氨酯分散体”是指至少含有聚氨酯或聚氨酯脲聚合物或预聚物(例如本文所述的聚氨酯预聚物)的组合物，其已经分散在水性介质例如水(包括去离子水)中。

如本文所用，干燥的水性聚氨酯分散体是已经经历由任何合适的方法固化或干燥的水性聚氨酯分散体。干燥的水性聚氨酯分散体可以是成型制品的形式，例如膜。

除非另有说明，本文所用的术语“溶剂”是指非水介质，其中非水介质包括有机溶剂，包括挥发性有机溶剂(如丙酮)和挥发性稍低的有机溶剂(如作为MEK，或NMP)。

如本文所用，术语“基本上无溶剂的”或“基本上无溶剂的系统”是指其中组合物的大部分或分散的组分未溶解或分散在溶剂中的组合物或分散体。

如本文所用，术语“成型制品”可以指多种物体的一种，包括例如膜、带、点、网、条纹、珠和泡沫。在一个实施方案中，成型制品是膜。膜可以描述任何形状的片材，并且可以是层(或多层)，其具有一定长度和宽度的干燥的水性聚氨酯分散体，可以需要或可以不需要施加到基材上以获得支撑。膜可以是连续的或不连续的、成型的或自由形成的。在一个实施方案中，膜可以是基本上二维的和/或相对平坦的。带可以描述窄条形式的膜。膜可以为带的形式。如本文所用，术语“成型制品”是包含本文所述的含有聚氨酯预聚物的水性聚氨酯分散体的层，其可以是干燥的，可以施加到基材或剥离纸上，可以用于粘合和/或形成刚性或弹性制品。

物品是成形的基材或纺织织物。物品可以是服装。物品优选包括干燥的水性聚氨酯分散体，其可以是成型制品和基材例如纺织织物的形式，可以具有或可以不具有至少一种弹性性质，这部分地由于施加了如本文所述的水性聚氨酯分散体或成型制品。物品可以是任何合适的构造，例如一维、二维和/或三维的。

如本文所用，术语“窄条带”是指具有长度和宽度的形状，其中长度是宽度的至少两倍。长度可以变化，并且取决于其所施加的服装的尺寸。

如本文所用，术语“纺织织物”是指针织、机织或非织造材料。针织织物可以是平针织物、圆形针织物、经编针织物、窄弹性物和/或花边。机织织物可以是任何结构，例如缎纹、斜纹织物，平纹织物，牛津织物，篮式织物和/或窄弹性织物。非织造材料可以是熔喷、纺粘、梳理纤维基短纤维网等。

如本文所用，术语“基材”是指可以施加成型制品或水性聚氨酯分散体的任何材料。基材可以是基本上一维的，如纤维形式，二维的，如平面片形式，或三维制品或不平整的片。例如，平面片可包括纺织织物、纸、植绒制品和/或网。例如，三维制品可包括皮革和/或泡沫。其他基材可包括木材、纸、塑料、金属和复合材料，例如混凝土、沥青、体育馆地板和塑料片。

如本文所用，术语“硬纱”是指基本上非弹性的纱线。

如本文所用，术语“模塑”制品是指制品或成型制品的形状响应于施加热和/或压力而改变的过程。

如本文所用，术语“衍生自”是指由另一物体形成物质。例如，成型制品可以衍生自干燥的水性分散体。

如本文所用，术语“模量”，也称为弹性模量，是织物的刚度的量度。

用于本公开内容的水性聚氨酯分散体的预聚物包括二元醇类、脂族二异氰酸酯和二醇。

适合作为制备本文所公开的预聚物的原料的二元醇类组分包括聚碳酸酯，和聚酯，聚碳酸酯二醇，聚醚二醇和聚酯二醇。

可使用的聚醚二醇的实例包括但不限于具有两个或多个羟基、来自环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的开环聚合和/或共聚，或来自在每个分子中具有小于12个碳原子的多元醇(如二醇或二醇混合物)，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇的缩合聚合的那些二醇。优选线性双官能聚醚多元醇，并且在一个实施方案中使用分子量为约1,700至约2,100的聚(四亚甲基醚)二醇，例如官能度为2的1800(Invista)。

可使用的聚酯二醇的实例包括通过在每个分子中具有不大于12个碳原子的低分子量的脂肪族多元羧酸和多元醇或其混合物缩合聚合产生的具有两个或更多个羟基的那些酯二醇。合适的多元羧酸的实例为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。用于制备聚酯多元醇的合适的多元醇的实例为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。在一个实施方案中使用熔融温度约为约5℃至约50℃的线性双官能聚酯多元醇。

可使用的聚碳酸酯二醇的实例包括通过在每个分子中具有不大于12个碳原子的低分子量光气、氯甲酸酯、碳酸二烷基酯或碳酸二烯丙酯和脂肪族多元醇或其混合物的缩合聚合产生的具有两个或更多个羟基的那些聚碳酸酯二醇。用于制备聚碳酸酯多元醇的合适的多元醇的实例为二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。在一个实施方案中使用熔融温度为约5℃至约50℃的线性双官能聚碳酸酯多元醇。

在一个实施方案中，基于预聚物的总重量，预聚物含有至少约60％、至少约65％或至少约70％的二元醇类。在另一个实施方案中，基于预聚物的总重量，预聚物含有约60％至约85％、约65％至约80％、约68％至约78％或约70％至约77％的二元醇类。

任何脂族二异氰酸酯均可用于本公开中。在一个实施方案中，异氰酸酯是二环己基甲烷二异氰酸酯，优选包括其异构体的混合物。合适的异氰酸酯组分的实例是二环己基甲烷二异氰酸酯或4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(“PICM”)如H12MD1(Evonik)或W(Covestro)。

在一个实施方案中，基于预聚物的总重量，预聚物包含至少约10％、至少约20％、至少约22％或至少约24％的异氰酸酯。在另一个实施方案中，基于预聚物的总重量，预聚物含有约15％至约35％、约13％至约32％、约20％至约30％或约22％至约27％的异氰酸酯。

适合作为进一步的起始原料用于制备本文所公开的预聚物的二醇包括具有能够与异氰酸酯反应的两个羟基基团和能够在中和时形成盐并且不能与异氰酸酯反应的至少一个羧酸基团的至少一种二醇。具有羧酸基团的二醇的实例包括但不限于2,2-二羟甲基丙酸(如来自GEO Specialty Chemicals的和来自Perstorp的Bis-MPA)、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸和DMPA引发的己内酯如CAPA^TM HC 1060(Solvay)。在一个实施方案中，二醇是DMPA。

在一个实施方案中，基于预聚物的总重量，预聚物可含有至少约1％、或至少约2.2％、或至少约2.4％的二醇。在另一个实施方案中，基于预聚物的总重量，预聚物含有约1.5％至约3.5％、约2.0％至约3.0％、约2.2％至约2.8％或约2.4％至约2.5％的二醇。

预聚物可基于预聚物的总重量含有至少约60％的二元醇类、至少约10％的异氰酸酯和至少约1％的二醇。预聚物可基于预聚物的总重量含有至少约70％的二元醇类、至少约20％的异氰酸酯和至少约2.2％的二醇。基于预聚物的总重量，预聚物可以含有约60％至约80％的二元醇类、约15％至约35％的异氰酸酯和约1.5％至约3.5％的二醇。

在一个实施方案中，所述预聚物进一步包括单官能醇，例如但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和1-己醇。基于预聚物的总重量，预聚物可包含小于约1％、小于约0.6％或小于约0.5％的单官能醇。在另一个实施方案中，基于预聚物的总重量，预聚物含有约0.20％至约0.70％、约0.25％至约0.60％、约0.31％至约0.55％或约0.31％到约0.51％的单官能醇。

在一个实施方案中，预聚物进一步包括1-己醇。基于预聚物的总重量，预聚物可包含小于约1％、小于约0.6％或小于约0.5％的1-己醇。在另一个实施方案中，基于预聚物的总重量，预聚物含有约0.20％至约0.70％、约0.25％至约0.60％、约0.31％至约0.55％或约0.31％到约0.51％的1-己醇。

当预聚物含有1-己醇时，基于预聚物的总重量，它可包含至少约60％的二元醇类，至少约10％的异氰酸酯，至少约1％的二醇和少于约1％的1-己醇。在另一个实施方案中，基于预聚物的总重量，所述预聚物包括至少约70％的二元醇类、至少约20％的异氰酸酯、至少约2.2％的二醇和小于约0.6％的1-己醇。基于预聚物的总重量，预聚物可以含有约60％至约80％的二元醇类、约15％至约35％的异氰酸酯、约1.5％至约3.5％的二醇和约0.20％至约0.70％的1-己醇。

预聚物可以配制成具有NCO/OH比率(异氰酸酯基团与羟基的摩尔比)为约1.30至约2.20、约1.30至约2.00、约1.40至约1.90或约1.50至约1.85。NCO基团来自异氰酸酯，OH基团来自二元醇类和二醇。发现如果NCO/OH比率太低，预聚物粘度将太高而不能分散。此外，低NCO/OH比导致本文公开的干燥的水性聚氨酯分散体的膜的低回复能力。另一方面，NCO/OH比率太高导致膜失去弹性或拉伸伸长率。

据信，在预聚物中加入一元醇降低粘度，因为它限制了分子量的增长。为了使预聚物可分散，优选较低的粘度。在一个实施方案中，粘度在40℃下低于约3000泊，优选在40℃下低于约2500泊，更优选在40℃下低于约2000泊。在40℃下粘度可以为约3000至约500泊，在40℃下为约2500至约600泊，或在40℃下为约2000至约700泊。

预聚物可配制为具有特定的Meq酸/kg CG，其中Meq是每kg预聚物或封端的二元醇类(CG)的特定官能团(此处为羧酸)的毫当量。羧酸基团来自二醇如DMPA，其具有能够与二异氰酸酯反应的两个羟基并且具有一个不能与二异氰酸酯反应的羧酸基团。预聚物可配制成具有每kg预聚物毫当量的羧酸基团的浓度为约140至约250、约150至约230、约150至约220、约155至约220、约170至约190或约185。

重要的是，预聚物中酸的量有助于预聚物的粘度和由预聚物制成的水性分散体的稳定性。例如，如果酸的浓度太高，这意味着二醇浓度高，所形成的预聚物将具有高粘度，因此不能适当地分散到水中以形成具有小粒径的均匀分散体。如果酸的浓度太低，则在中和后不能提供足够的亲水部位，并且由预聚物制成的水性分散体将不稳定。

在一个实施方案中，预聚物可以配制成具有约1.30至约2.00或约1.40至约1.90的NCO/OH比，和酸浓度范围为约150至约220毫当量/kg预聚物、约155至约220毫当量/kg预聚物、或约180至约190毫当量/kg预聚物。发现由这些预聚物制成的水性分散体具有良好的加工性和稳定性，由这些预聚物制成的水性分散体浇铸的膜具有良好的白度保持性和弹性。

预聚物可以通过将二元醇类、异氰酸酯和二醇在一个步骤中混合在一起，并在约50℃至约100℃的温度下反应足够的时间直至所有羟基基本上被消耗并且实现了异氰酸酯基团的所需％NCO进行制备。可替代地，该预聚物可以通过在约55℃将熔融二元醇类装到反应器中，随后加入DMPA固体粉末，伴随搅拌和循环，直到二醇固体颗粒分散和溶解在二元醇类中，进行制备。然后将熔融异氰酸酯伴随连续搅拌装入反应器中，并且使封端反应在仍连续搅拌下在约90℃下进行约240分钟。任选地，可以使用无锡催化剂如XK-640(King Industries Specialty Chemicals)来加速预聚物的形成。然后对形成的粘性预聚物取样以通过滴定方法测量预聚物的异氰酸酯基团的重量百分比(％NCO)来确定反应程度。假设二元醇类MW为1800，则反应完成后％NCO的理论值为2.97。如果确定的％NCO值高于理论值，则应允许反应继续进行，直至达到理论值或％NCO值变为恒定。一旦确定反应完成，将预聚物温度保持在85℃和90℃之间。值得注意的是，预聚物基本上不含溶剂且不含烷基乙氧基化物或有机锡催化剂。优选的是，制备预聚物的反应在无水、氮气覆盖的气氛中进行，以避免副反应。

本公开的预聚物可以用来生产水性聚氨酯分散体。所述水性聚氨酯分散体可以基于水性聚氨酯分散体的总重量含有约30％至约55％或约35％至约48％的预聚物。

预聚物的加入量可以是使水性聚氨酯分散体基于水性聚氨酯分散体的总重量含有至少约25％或至少约30％的二元醇类、至少约5％或至少约10％的异氰酸酯和至少约1％的二醇。在另一个实施方案中，基于水性聚氨酯分散体的总重量，预聚物的加入量可以是使水性聚氨酯分散体含有约25％至约35％的二元醇类、约5％至约15％的异氰酸酯和约0.5％至约1.5％的二醇。在另一个实施方案中，基于水性聚氨酯分散体的总重量，预聚物的加入量可使得水性聚氨酯分散体含有约30％的二元醇类、约10％的异氰酸酯和约1％的二醇。

水性聚氨酯分散体可进一步含有水、中和剂、表面活性剂、消泡剂、抗氧化剂和增稠剂中的一种或多种。水性聚氨酯分散体可含有水、中和剂、表面活性剂、消泡剂、抗氧化剂和增稠剂。

在一个实施方案中，沿聚合物链含有羧酸基团的预聚物可以用高速分散器分散到去离子水介质中，该介质包含：至少一种中和剂以与酸形成离子盐；至少一种表面活性剂(离子和/或非离子分散剂或表面活性剂)；和任选地，至少一种二胺链延长组分。或者，中和剂可以在分散到水介质中之前与预聚物混合。在预聚物分散之前、期间或之后，可以将至少一种防泡剂和/或消泡剂和至少一种流变改性剂加入水介质中。

基于水性聚氨酯分散体的总重量，水性聚氨酯分散体可含有至少约50％的水、至少约1％的表面活性剂、至少约1％的增稠剂、小于约1％的中和剂、小于约1％的抗氧化剂和小于约1％的消泡剂。

基于水性聚氨酯分散体的总重量，水可以以约40％至约60％或约50％存在。

在这些分散体中使用的中和剂必须能够将酸基团转化为盐基团。实例包括但不限于叔胺(例如三乙胺(TEA)、N,N-二乙基甲胺、N-甲基吗啉、N,N-二异丙基乙胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇(DMAMP)和三乙醇胺)和碱金属氢氧化物(如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾)。伯胺和/或仲胺也可用作酸基团的中和剂。中和度通常为约60％至约140％，例如，在酸基团的约80％至约120％的范围内。基于水性聚氨酯分散体的总重量，中和剂可以以约0.5％至约0.9％存在。

中和剂可包含TEA，或可包含TEA和第二中和剂。中和剂可包含TEA和DMAMP。

中和剂可包含DMAMP。基于水性聚氨酯分散体的总重量，水性聚氨酯分散体可包含约0.2％至约2.0％或约0.5％至约1.5％的DMAMP。本文公开的水性聚氨酯分散体可以不含TEA。如本文所用，“不含”是指基于水性聚氨酯分散体的总重量，TEA小于约0.01％，优选0.00％TEA。在一个实施方案中，基于水性聚氨酯分散体的总重量，水性聚氨酯分散体包含小于约0.1％的TEA。

中和剂可包含DMAMP和第二中和剂，其中第二中和剂不是TEA。第二中和剂可以是但不限于叔胺(除了TEA，如N,N-二乙基甲胺、N-甲基吗啉、N,N-二异丙基乙胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇和三乙醇胺)、碱金属氢氧化物(如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾)、伯胺、仲胺或其任何组合。当存在时，基于水性聚氨酯分散体的总重量，水性聚氨酯分散体可包含约0.3％至约2.0％的DMAMP和0.1％至约1.0％的第二中和剂。基于水性聚氨酯分散体的总重量，水性聚氨酯分散体可包含约0.5％至约1.2％DMAMP，以及约0.2％至约0.8％的第二中和剂，以保持中和度在介于60％至140％之间。

水可以用作预聚物的扩链剂。任选地，二胺如乙二胺(EDA)可用作共扩链剂。

表面活性剂的实例包括但不限于阴离子、阳离子或非离子分散剂或表面活性剂，例如烷基二苯醚二磺酸盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化壬苯酚和溴化月桂基吡啶鎓。基于水性聚氨酯分散体的总重量，表面活性剂可以以约1.0％至约5.0％、约1.0％至约2.0％或约1.0％至约1.5％存在。

合适的消泡剂的实例包括但不限于矿物油和/或硅油，例如BYK 012和Additive65(来自Dow Corning的有机硅添加剂)和Surfynol^TM DF 110L(高分子量乙炔二醇非离子表面活性剂，来自Air Products&Chemicals)。基于水性聚氨酯分散体的总重量，消泡剂可以以约0.1％至约1.0％、约0.1％至约0.5％或约0.1％至约0.3％。

合适的增稠剂的实例包括但不限于聚氨酯例如Munzing的Tafigel PUR 61、疏水改性的乙氧基化聚氨酯(HEUR)、疏水改性的碱性可溶胀乳液(HASE)和疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)。基于水性聚氨酯分散体的总重量，增稠剂可以以约1.0％至约5.0％、约1.0％至约2.0％或约1.0％至约1.5％存在。

抗氧化剂的实例包括但不限于受阻酚如Irganox 245(BASF)或Cyanox1790(Cytec)。基于水性聚氨酯分散体的总重量，抗氧化剂可以以约0.3％至约1.0％、约0.5％至约1.0％或约0.5％至约0.8％存在。

此外，二胺包括乙二胺，并且类似的材料可代替水用作二胺扩链剂。合适的二胺扩链剂的实例包括：1,2-乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,2-环己烷二胺、1,4-环己二胺、4,4'-亚甲基-双(环己胺)、异佛尔酮二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、间四甲基二甲苯二胺和分子量小于500的(Texaco)。

可任选地包含在水性聚氨酯分散体中或预聚物中的其他添加剂包括：抗氧化剂，UV稳定剂，硅氧烷，矿物油，着色剂，颜料，消光剂，交联剂，相变材料(例如可商购获自Outlast Technologies，Boulder，Colorado)，抗微生物剂，矿物质(如铜)，微胶囊化健康添加剂(如芦荟，维生素E凝胶，芦荟，海藻，尼古丁，咖啡因，香气或香味)，纳米粒子(例如二氧化硅或碳)，碳酸钙，阻燃剂，抗粘附添加剂，抗氯降解添加剂，维生素，药物，香料，导电添加剂和/或染料助剂(例如可从E.I.DuPont de Nemours,Wilmington,Delaware商购获得)。可加入预聚物或水分散体中的其它添加剂包括粘合促进剂，耐久性改进剂，模量改性剂，结构改进剂，增粘剂，抗静电剂，防缩孔剂，抗爬行剂，光学增白剂，聚结剂，导电添加剂，发光添加剂，流动和流平剂，冻融稳定剂，润滑剂，有机和无机填料，防腐剂，结构改进剂，热致变色添加剂，驱虫剂和润湿剂，以及本领域普通技术人员已知使用的其他添加剂，以实现所需的益处和属性。

在一个实施方案中，可以将消光剂如二氧化钛加入到水性聚氨酯分散体中。可以添加本领域已知的赋予所需性质的任何所需量。例如，基于水性聚氨酯分散体的总重量，可以加入约0.2％至约10％的消光剂。

这种任选的添加剂可以在预聚物分散之前、期间或之后加入到水性聚氨酯分散体中，如过程所允许的。任何时候都不向水性分散体中加入有机溶剂。

在一个实施方案中，分散体可以通过使用转子/定子高速分散器加入所述预聚物来制备。将如上制备的预聚物直接转移到分散器头中并在高剪切力下分散到去离子水中，所述去离子水优选含有至少一种表面活性剂、中和剂、抗氧化剂和泡沫控制剂。需要比分散体配方所需的稍微更多的预聚物来补偿传输管线和反应器中的损失。一旦完成预聚物的添加，就可以添加增稠剂。

落入本公开内容的范围内的水性聚氨酯分散体应该预期具有约10重量％至约50重量％、约30重量％至约50重量％、约30重量％至约45重量％或约35重量％至约46重量％的固体含量。落入本公开内容的范围内的水性聚氨酯分散体的粘度可以在宽范围内变化，取决于处理和应用需求，从约10厘泊至约100,000厘泊。例如，在一个实施方案中，粘度在约500厘泊至约30,000厘泊的范围内。可以通过使用适当量的增稠剂来改变粘度，例如基于水性聚氨酯分散体的总重量约0至约5.0wt％。

本文公开的水性聚氨酯分散体比其他分散体，特别是代替脂族异氰酸含有芳族异氰酸酯的那些，具有制造优势。这主要是由于脂族异氰酸酯相对于芳族异氰酸酯的反应性。在本文公开的水性聚氨酯分散体中所用的脂族异氰酸酯在预聚物分散在水中时反应慢得多，这允许足够的时间用于粘性预聚物分裂成更细的液滴。因此，分散体具有更小且更均匀的颗粒，其可通过在线过滤系统容易地过滤。当使用芳族异氰酸酯代替时，分散体在水中快速反应，并且可以引起预聚物液滴在破碎成小颗粒之前固化。这在分散体中留下大量砂粒，这需要离线过滤，降低产率和生产率。

已发现，在干燥后，本公开的干燥水性聚氨酯分散体可形成具有高的拉伸和回复性的连续的弹性膜。鉴于膜和织物是多孔材料，认识到膜或分散体可部分或完全浸渍塑形制品的织物。例如，干燥的水性聚氨酯分散体可以形成与周围层部分分离的层，或者可以完全转移到周围的一层或多层以形成整体制品而没有可区别分离的膜层。

此外，所述水性聚氨酯分散体耐黄变和水解。特别地，相比于由本领域中已知的其它分散体如含有芳族异氰酸酯的那些制成的其它膜或制品，本公开的水性聚氨酯分散体和由其制成的成型制品已被发现具有改善的白度保持率(也被称为改进的抗氧化变色(或变黄))。这对消费品尤其重要，因为变黄或褪色是服装和消费品特别反感的。

CIE白度指数值是由法国国际照明委员会(也简称为CIE)开发的白度测量标准，其使用代表室外日光的D65照明。白度保持率是抵抗处理或暴露后颜色变化的量度，通过CIE白度指数值随时间的变化进行测量。因此，织物的改善的白度保持性意味着它具有更大的耐颜色变化性。如本文所用并且除非另有说明，否则CIE白度指数值(绝对值)应理解为不含色效添加剂例如颜料、着色剂、增白剂、染料等的样品的CIE白度指数值。本领域的普通技术人员理解，这样的添加剂可以被添加到水性聚氨酯分散体或成型制品中，其将改变CIE白度指数的绝对值。

涂覆在聚酯片基材上并由本文公开的水性聚氨酯分散体形成的成型制品例如膜可具有约50至约60的CIE白度指数值。热暴露(在热室中暴露于195℃下加热的空气五分钟)之后，膜可具有约30至约40的CIE白度指数值。即，CIE白度指数值的降低小于约20个指数点，或者理解为白度降低约30％至约40％。紫外线暴露(使用例如氙弧灯模拟日光暴露，包括UV)8小时后，该膜可具有约50至约60的CIE。即UV暴露后CIE白度指数值没有降低，即小于约2％或约0％。暴露于NO₂(24小时)后，膜可具有约48至约58的CIE白度指数值，CIE白度指数值降低约0到3个指数点。即CIE白度值的降低小于约5％，或约0％到约4％。

另外，由本文公开的干燥的水性聚氨酯分散体形成的膜与由其它分散体形成的膜相比具有改善的拉伸性能。该膜可具有超过约0.14克/旦尼尔或超过约0.15克/旦尼尔的拉伸强度(当膜在第六循环中拉伸时)。该膜可具有约0.14克/旦尼尔至约0.24克/旦尼尔或约0.15克/旦尼尔至约0.22克/旦尼尔的拉伸强度。发现，当预聚物或水性聚氨酯分散体的NCO/OH比是约1.50至约1.90之间、聚合物的数均分子量大于10,000时，更高的拉伸强度是可能的。低于约1.5的NCO/OH比产生具有较小或不足的力(拉伸/回复)的膜，并且高于约1.9的NCO/OH比产生脆性且具有降低的伸长率(ELO)的膜。

在实施方案中，由具有约1.50至约1.90的NCO/OH比的干燥的水性聚氨酯分散体形成的膜可以具有约0.14克/旦尼尔至约0.24克/旦尼尔或约0.15克/旦尼尔至约0.22克/旦尼尔的拉伸强度。该水性聚氨酯分散体也可具有约150至约220、约155至约220或约180至约190的毫当量羧酸/kg预聚物。

因此，所公开的水性聚氨酯分散体可用于生产成型制品。水性聚氨酯分散体可通过各种处理方法施加到基材上，包括但不限于浸轧、涂布、印刷、粘合或层压。施加后，将水性聚氨酯分散体固化(或以其他方式干燥)至基材。固化可包括将已施加到基材上的水性聚氨酯分散体加热至约150℃至约170℃约30秒至约5分钟。

水性聚氨酯分散体可单独使用或与不同聚合物的其他水分散体一起使用。另外，水性聚氨酯分散体可以与所选择的交联剂交联，包括例如聚碳二亚胺和聚异氰酸酯。

在施加到基材之前，可将水性聚氨酯分散体稀释至所需的固体含量。施加水性聚氨酯分散体的基材可以是纺织织物或非织造材料。

水性聚氨酯分散体可以直接施加到基材上和/或作为膜、胶带或以各种选定的图案干燥，例如但不限于点，三角形、圆形和矩形等形状，锯齿形和/或线条，这取决于需要拉伸和回复的位置。当以锯齿形或以非平行的或不连续的线施加时，也可能操纵弹性模量的变化的方向性或强度(或两者)。其他益处包括改善的视觉设计美感(由于所应用的图案的形状以及添加着色剂、反射或其他添加剂的能力)以及操纵织物悬垂性和触感的能力。例如，虽然实心连续板可能会使模量产生最大的增加，但在处理时可能会感觉僵硬或纸质感或有噪音。除了改变模量之外，使用间断的、不连续的或断续的图案可以减轻僵硬和纸质的感觉。

另一个实施方案是一种生产成型制品的方法，包括将本文公开的水性聚氨酯分散体施加到基材上。可通过浸轧、涂布、印刷、粘合、喷涂或层压将水性聚氨酯分散体施加到基材上。可以施加水性聚氨酯分散体并干燥，以在基材的需要拉伸和回复的全部或部分上形成膜、带或选定图案的点、形状、锯齿形或线。该方法可以进一步包括在施加到基材之前稀释水性聚氨酯分散体，或者将水性聚氨酯分散体固化到基材上。

因此，水性聚氨酯分散体及其施加方法特别适用于生产全部或部分需要拉伸和回复的物品。这些物品可以提供身体塑形和支撑的附加效果，同时提供舒适性。物品可以是服装。

可以使用分散体和方法生产的落入本公开范围内的服装的实例包括但不限于一次性内衣、胸罩、内衣裤(bralettespanties)、贴身内衣、泳衣、塑形内衣、女背心、袜类、睡衣、围裙、潜水衣、领带、医院工作服(scrubs)、太空服、制服、帽子、吊袜带、防汗带、腰带、运动服、外套、雨衣、寒冷天衣、裤子(包括牛仔裤)、衬衫、连衣裙、短上衣、男装和女装上衣、毛衣、紧身胸衣、背心、短裤、袜子、及膝袜、裙子、短上衣、围裙、燕尾服、bisht、长袍、头巾、罩袍、thoub、袍子、斗篷、服饰、潜水服、苏格兰短裙、和服、运动衫、礼服、防护服、莎丽服、纱笼、裙子、鞋套、古罗马妇女外套、西装、紧身夹克、托加长袍、紧身衣、毛巾、制服、面纱、潜水服、医疗压缩服装、绷带、西装衬布、腰带、以及其中的所有组件。在某些实施方案中，服装是胸罩、胸衣、泳装(男士或女士用)、塑形服或运动服(包括紧身裤、运动胸罩、短裤和上衣)。

水性聚氨酯分散体或成型制品可以预定形状施加和/或施加至服装的选定区域。或者，可以将水性聚氨酯分散体或成型制品施加到整个服装中。水性聚氨酯分散体或成型制品可以根据以下公开施加至服装的接缝或支撑区域：美国专利申请号12/354,030，2009年1月15日提交，标题为Garment With Altered Stress Profile；美国专利申请15/161,749，2016年5月23日提交，标题为Garment With Altered Stress Profile；和与本申请同日(2017年4月25日)提交的美国申请15/496,432，标题为Garment Incorporating AqueousPolyurethane Dispersions Having Altered Stress Profile，两者均通过引用整体并入本文。

在施用水性聚氨酯分散体或成型制品之后，与不包含水性聚氨酯分散体或成型制品的相同类型的常规服装相比，该服装可表现出改善的水分输送、舒适性和更轻的重量和感觉(例如当消除缝合板时)。另外，与具有额外接缝、缝合或粘合的面板和/或材料层以产生改进的保持的一些常规服装不同，本公开的水性聚氨酯分散体或成型制品可以直接施加到服装的织物或材料上以产生保持，从而消除了对额外接缝、面板和材料的需求。

在胸罩或胸衣(无钢丝胸罩)中，水性聚氨酯分散体或成型制品可施加在罩杯的下部用于支撑和舒适性，施加在中央部分用于端庄，施加在侧部分用于塑身，或其任何组合。

在一个实施方案中，水性聚氨酯分散体或成型制品可以被施加到泳装、运动服或塑形衣的胸部、腹部、大腿、臀部，或其任何组合。在另一实施方案中，水性聚氨酯分散体或成型制品可以被施加到运动服或塑形衣的腿肚部、胳膊、前胸、胸部、腹部、大腿、臀部，或其任何组合。已经发现，选择性地放置和施加在服装上的少量所述水性聚氨酯分散体导致在施加有水性聚氨酯分散体的区域对人体的显著影响和结果(例如在形状、舒适性和/或支撑结构方面)。

当水性聚氨酯分散体或成型制品施加到泳装上时，泳衣表现出改善的耐氯性。令人惊奇的是，泳衣的改善的耐氯性是在不掺入本领域已知的改善耐氯性的添加剂的情况下实现的，所述添加剂例如是斜方云石和水菱镁矿的混合物的矿物添加剂，如美国专利5,626,960中公开的，该专利通过引用整体并入。不受理论限制，据信实现了改进的耐氯性是因为本发明的膜破裂和磨损缓慢。此外，暴露于氯化环境之后，施加了水性聚氨酯分散体或成型制品的服装的模量(或由于施加的分散体的弹性特性引起的织物回缩力)保持基本恒定，即使在氯化环境中约30、约40、约60、约100、约180或约200小时后。氯化环境可具有约7.5的pH、约3.5ppm的氯浓度和约25℃的温度。基本恒定是指在前十小时至规定时间的初始下降之后对40％拉伸的织物模量百分比变化的减小不超过约15％或约10％。虽然拉伸处理的织物所需力的绝对值(其也可以被称为模量增强或保持)随时间降低，但它的降低速率与下面的织物大约相同。因此，保持性大致保持不变。

在氯化环境中220小时后，令人惊讶地显示保持性(或织物强度的克力)以与下层织物中耐氯保护的spandex(氨纶)的速率相等的速率降低。尽管水性聚氨酯分散体不含工业上已知的保护分段聚氨酯如氨纶的任何添加剂，但仍发生了这种情况。当然，本领域普通技术人员已知，耐氯性可以以其它方式通过添加赋予所述特性的已知添加剂增强。

应理解，关于改进的耐氯性所讨论的泳衣由具有良好质量并在氯化环境中220小时后保持完整的织物制成。

实施例

本公开的代表性实施方案将参照说明本公开原理和实践的以下实施例进行描述。不以任何方式将本公开的范围限于这些代表性实施方案。在这些实施例中，使用以下原料：

表1

注明时，在下面的实施例中使用以下分析方法：1)滴定方法；2)微波方法；3)Brookfield粘度，RV线轴方法#3/10rpm@25℃。

用于测定封端二元醇类预聚物的异氰酸酯百分比(％NCO)的滴定方法根据S.Siggia,“Quantitative Organic Analysis via Functional Group,”3rd Ed.,Wiley&Sons,New York,第559-561页(1963)的方法进行，其使用电位滴定法。通过微波固体分析仪LABWAVE 9000测定分散体固体浓度。用Brookfield粘度计测定分散体粘度。

实施例1：不含1-己醇的预聚物制备

使用聚四亚甲基醚二醇、脂族二异氰酸酯如PICM(4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，氢化形式的4,4'-MDI)和含有空间位阻羧酸基团的二醇制备聚氨酯预聚物。更具体地，使用以下成分和单位数量来制备预聚物：

表2

制备预聚物的反应在无水、氮气覆盖的气氛中进行，以避免副反应。

在该实施例中，使用30加仑反应器，夹套有热水并装有搅拌器。将此反应器加热至约55℃的温度。将预定重量的熔融1800二元醇类加入反应器中。然后，在氮气覆盖下，在搅拌和循环下将DMPA固体粉末加入到反应器中，直到DMPA固体颗粒分散并溶解在二元醇类中。

然后将熔融PICM伴随连续搅拌装入反应器中，并且使封端反应在仍连续搅拌下在90℃下进行240分钟。然后对形成的粘性预聚物取样以通过滴定方法测量预聚物的异氰酸酯基团的重量百分比(％NCO)来确定反应程度。假设二元醇类MW为1800，则反应完成后％NCO的理论值为2.97。如果确定的％NCO值高于理论值，则应允许反应继续进行，直至达到理论值或％NCO值变为恒定。一旦确定反应完成，将预聚物温度保持在85℃和90℃之间。

实施例2：用实施例1的预聚物制备水性聚氨酯分散体

所述水性聚氨酯分散体通过加入实施例1的预聚物使用转子/定子高速分散器制备。将实施例1中制备的预聚物直接转移到分散器头中并在高剪切力下分散到去离子水中，所述去离子水含有表面活性剂、中和剂、抗氧化剂和泡沫控制剂。需要比分散体配方所需的稍微更多的预聚物来补偿传输管线和反应器中的损失。

制备分散体的成分和水性聚氨酯分散体的组成如下表3所示。

表3

在制备典型批次的100kg水性聚氨酯分散体时，将Dowfax 2A1表面活性剂(1.2652kg)，抗氧化剂Irganox 245(0.6051kg)和泡沫控制剂BYK-012(0.1265kg)混合并溶解在去离子水(54.8093kg)中。在加入预聚物之前5分钟将三乙胺中和剂(0.783kg)加入上述水混合物中。伴随高速分散，将保持在85和90℃之间温度的预聚物(41.4109kg)加入到水混合物中。预聚物的加入速率(典型地在约1.5kg/min或约30分钟)应被控制以允许均匀分散体的形成，并且分散体的温度应保持在40和45℃之间。一旦完成预聚物的添加，继续混合60分钟。然后，加入增稠剂Tafigel PUR 61(1.00kg)并再混合60分钟。将制成的分散体在容器中低速连续搅拌8小时(或过夜)以除去泡沫并确保反应完成。最终的分散体通常含有约42％的固体，粘度约为4000厘泊，pH值范围为7.0-8.5。

然后将分散体通过100微米袋式过滤器过滤以除去大颗粒，然后包装以便装运。建议使用内部装有聚乙烯衬里的55加仑金属桶来装运分散体。

确定最终产品规格，如表4所示。

表4

*在分散预聚物前20-30分钟取样。

**在分散体增稠后24小时取样并测量。

实施例3：用1-己醇的预聚物制备

使用聚四亚甲基醚二醇、1-己醇、脂族二异氰酸酯如PICM(4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，氢化形式的4,4'-MDI)和含有空间位阻羧酸基团的二醇制备聚氨酯预聚物。表5列出了用于制备预聚物的成分和单位数量。

表5

在该实施例中，使用30加仑反应器，夹套有热水并装有搅拌器。将此反应器加热至约55℃的温度。将预定重量的熔融1800二元醇类加入反应器中。其次加入1-己醇。然后，在氮气覆盖下，在搅拌和循环下将DMPA固体粉末加入到反应器中，直到DMPA固体颗粒分散并溶解在二元醇类中。

然后将熔融PICM伴随连续搅拌装入反应器中，并且使封端反应在仍连续搅拌下在90℃下进行240分钟。然后对形成的粘性预聚物取样以通过滴定方法测量预聚物的异氰酸酯基团的重量百分比(％NCO)来确定反应程度。假设二元醇类MW为1800，则反应完成后％NCO的理论值为2.80。如果确定的％NCO值高于理论值，则应允许反应继续进行，直至达到理论值或％NCO值变为恒定。一旦确定反应完成，将预聚物温度保持在85℃和90℃之间。

实施例4：用实施例3的预聚物制备水性聚氨酯分散体

所述水性聚氨酯分散体通过加入实施例3的预聚物使用转子/定子高速分散器制备。将实施例3中制备的预聚物直接转移到分散器头中并在高剪切力下分散到去离子水中，所述去离子水含有表面活性剂、中和剂、抗氧化剂和泡沫控制剂。需要比分散体配方所需的稍微更多的预聚物来补偿传输管线和反应器中的损失。

表6列出了用于制备水性聚氨酯分散体的成分和水性聚氨酯分散体的组成。

表6

在制备典型批次的该100kg分散体时，将Dowfax 2A1表面活性剂(1.2652kg)、抗氧化剂Irganox 245(0.6051kg)和泡沫控制剂BYK-012(0.1265kg)混合并溶解在去离子水(54.8083kg)中。在加入预聚物之前5分钟将三乙胺中和剂(0.7866kg)加入上述水混合物中。伴随高速分散，将保持在85和90℃之间温度的预聚物(41.4083kg)加入到水混合物中。预聚物的加入速率(典型地在约1.5kg/min或约30分钟)应被控制以允许均匀分散体的形成，并且分散体的温度应保持在40和45℃之间。一旦完成预聚物的添加，继续混合60分钟。然后，加入增稠剂Tafigel PUR 61(1.00kg)并再混合60分钟。将制成的分散体在容器中低速连续搅拌8小时(或过夜)以除去泡沫并确保反应完成。最终的分散体通常含有约42％的固体，粘度约为4000厘泊，pH值范围为7.0-8.5。

然后将分散体通过100微米袋式过滤器过滤以除去大颗粒，然后包装以便装运。建议使用带加热盖和内部装有聚乙烯衬里的55加仑金属桶来装运分散体。

确定最终产品规格，如表7所示。

表7

*在分散预聚物前20-30分钟取样。

**在分散体增稠后24小时取样并测量。

实施例5：白度保持率的比较

进行实验以比较本公开的水性聚氨酯分散体与其他分散体的白度保持率(或“非泛黄”)。对于每种分散体，通过用10密耳刀在Mylar片上浇铸膜然后在氮气箱中干燥来制备样品。将膜样品暴露于不同条件，并在每个暴露期后收集白度CIE数据。暴露条件是热(195℃，5分钟)、UV(8小时)、烟雾(24小时)和NO₂(24小时)。热暴露试验在热室(Werner-MathisAG,Typ-Nr.,LTF 117187)中被加热的空气中进行。UV暴露测试在Atlas Weather-上进行，其配备有氙弧灯，模拟日光照射，包括紫外线。NO₂暴露试验在AtlasWeather-的氮氧化物气氛中进行。对于每个样品，比较暴露前后膜的颜色；CIE的降低越小，白度保持性越好。

根据表8和9中所示的组成构成制备水性聚氨酯分散体，即实施例50-59。

表8

表9

还根据表10至13中所示的组成构成制备对比分散体F-70和F-120。

表10

F-70预聚物组成

表11

F-70分散体组成

注意：可调节Acrysol RM-8W的量以达到所需的分散体粘度目标。

表12

F-120预聚物组成

表13

F-120分散体组成

注意：可调节Acrysol RM-8W的量以达到所需的分散体粘度目标。

这些对比分散体(F-10和F-120)的产品规格包括在表14中。

表14

暴露前后的CIE白度指数值的差(即白度保持性结果)示于表15(热)、表16(UV)和表17(烟雾)中。

表15

表16

表17

白度保持试验的结果图示于图1至3中。“本发明(平均)”是实施例50-59的平均值。为了比较，包括了TPU膜(其是商业挤出膜(Bemis 3410))和常规市售的Spandex聚合物膜T162C)，以及使用对比式F-70和F-120制备的样品的结果，它们是由具有芳族二异氰酸酯的聚氨酯分散体浇铸的膜。

由本公开的分散体制成的膜(本发明(平均))显示出比F-70和F-120的膜更好的白度保持性，尤其是在UV和NO₂暴露之后。预期这是由于在本公开的组合物中包含脂族二异氰酸酯(即PICM)，而不是F-70和F-120中的芳族异氰酸酯(即ML)。

膜性能包括在表18和19中。

表18

*不包括一元醇终止剂的OH。

表19

表18和19中使用的缩写具有以下含义：

·Meq是特定官能团如羧酸或羟基端基的毫当量。对于本公开的分散体，它们表示为每千克预聚物或封端二元醇类(CG)的毫当量。

·TP1、TP2、TP301、TP3代表载荷力。这是当膜样品在特定拉伸(0-300％)循环中拉伸至一定百分比时的力。TP1表示膜拉伸至100％。TP2表示在前0至300％拉伸循环中膜拉伸至200％的拉伸力(也称为载荷力)。TP301表示在第一个拉伸循环中膜被拉伸至300％。TP3表示在第五个拉伸循环中膜被拉伸至300％。

·DEC是压力衰减测量。当膜样品第5次拉伸至300％伸长时，这决定了力(5TP300)。当样品在该伸长率下保持30秒时，由于应力松弛，力将下降。在释放张力以回复之前保持30秒后收集的力数据是5TM300。

DEC＝(5TP300–5TM300)x 100/5TP300

·TM2是在第5个0至300％拉伸循环中在200％伸长率测定的膜样品的回复力(也称为卸载力)。

·TM1是DEC测定后膜样品的回复力或卸载力，其在第5次拉伸循环中在100％伸长率测量。

·ELO是在第六次循环中拉伸膜样品时的断裂伸长率。

·TEN是在第六次循环中拉伸膜样品时的拉伸强度或韧度。

·SET是当膜样品的回复力达到零时，5次拉伸循环后的未回复固性。

·因为膜样品具有不同的厚度，所以力数据以克/旦尼尔归一化。

实施例6：拉伸强度的比较

进行实验以改善由本公开的水性聚氨酯分散体制成的膜的拉伸强度，并将它们与对比例F-70和F-120进行比较。

如表20所示(其重新配置上表18和表19中的数据)，在相同的组成控制参数下，由F-70和F-120制成的膜比本公开的膜具有更好的平衡的拉伸性能(更高的载荷和卸载力，更高的韧性)。

表20

制备如表21中所示的新样品，改变NCO/OH比率和一元醇终止剂的量(Meq一元醇/kg CG)。在测试这些新样品(实施例60-65)的拉伸强度后，发现拉伸性能随着NCO/OH比率增加超过1.370和/或终止剂减少(Meq一元醇/kg CG)而提高。

表21

表22

**在完成0-300％的5个拉伸循环之前，膜带被破坏。

***膜过于坚硬，无法从背纸上剥离，质量良好，足以进行instron测试。

表23

**在完成0-300％的5个拉伸循环之前，膜带被破坏。

表22和23中的Meq酸或一元醇/kg CG、旦尼尔、TP、DEC、TM、ELO、TEN和SET具有与上表18和19中相同的含义。另外，例如，1TP100表示在第一(0-300％)拉伸循环中将膜拉伸至其原始长度的100％或2倍；5TP200表示在第五(0-300％)拉伸循环中将膜样品拉伸至其原始长度的200％或3倍。在拉伸5个循环后，将膜样品再次一直拉伸直至其破裂。

如表22和23中所示的数据所示，发现本公开的膜的最佳拉伸性能由NCO/OH比率在1.50至1.90之间的分散体制成，其中聚合物数均分子量大于10,000。当NCO/OH比率低于1.50时，膜的力不足(拉伸/回复)，当NCO/OH比率高于1.90时，膜脆性且低伸长率。

实施例7：改进的耐氯性

进行实验来评价已经施加了本公开水性分散体的织物的耐氯性。根据以下程序测试织物的拉伸和回收性能对氯暴露的耐久性。通过将水浴保持在25℃，pH为7.5，活性氯水平为3.5ppm，产生氯化水条件(也称为氯化环境，以模拟常规氯化池)。然后将织物样品完全浸没在水浴中，同时以每分钟24次的速率将它们连续拉伸0至40％，持续240小时。每小时三次，测量并记录将织物拉长至40％所需的载荷量(克)。在暴露240小时结束时，计算0小时的起始载荷与其他测量时间段(例如浸没180小时后)的载荷之间的百分比变化。另外，在将织物从氯浴中取出并使其风干直至干燥至触摸之后，目测检查织物的破坏或所涂覆和干燥的水性分散体的完整性。

在28GG机器上通过组合69％的40旦尼尔-34长丝尼龙6,6纱线和31％的55旦尼尔氨纶(纤维类型275Z)生产圆形针织织物(织物A)。织物使用常规纺织加工制成。通过常规丝网印刷用上述实施例2的水性聚氨酯分散体处理该织物样品，然后进行固化步骤，其中将织物加热至160℃持续60秒。

在施用和不施用本发明的水性聚氨酯分散体的情况下，织物的性能和耐氯性示于下表24中。具体地，表24显示在浸没在氯化环境中之后的某些时间间隔的至40％伸长率的载荷(或织物模量)。如表24所示，在分散体的施加和固化后，40％伸长率的织物模量增加43％(从505g至723g)。在不同测试时间段暴露于氯之后测试样品的模量后，具有分散体的织物(“织物A PLUS”)中的拉伸力与织物A中的拉伸力相比总是高30％或更高。在180小时时，样品之间织物模量的增加测量为41％，这与0小时时初始测量的差异为43％几乎相同。

在180小时时，在暴露于氯化条件后，40％伸长率的织物模量增加了41％(从320g至453g)。这证实了本发明的水性聚氨酯分散体在氯化环境中以耐久的方式增加模量的意想不到优异的商业目的和用途。

在氯化浴中180小时后，织物A PLUS和未处理的织物A样品的伸长载荷绝对值显示出相同的63％减少。这证实了两种样品之间织物的性能在百分比基础上没有变化。总之，考虑到分散体不包含其他技术，例如美国专利5,626,960中描述的那些，这些结果特别令人惊讶，这些其他技术在本领域中已知用于改善聚氨酯基材料对暴露于活化氯的性质下降的抵抗性。应当理解，如果希望进一步改善性能，则还可以包括添加剂，例如美国专利5,626,960中描述的那些。

表24：在氯化环境中织物样品的伸长40％的载荷

实施例8：包含DMAMP的水性聚氨酯分散体

根据表25中所示的组成构成，使用DMAMP和EDA作为中和剂代替TEA制备水性聚氨酯分散体。

表25

测试实施例80的膜性质。结果在下面的表26和27中显示，也显示了实施例60、62、63和64的膜性质(其也在上面的表22和23中显示)。

表26

*在完成0-300％的5个拉伸循环之前，膜带被破坏。

表27

*在完成0-300％的5个拉伸循环之前，膜带被破坏。

从表26和27的综述中可以明显看出，使用DMAMP制备的膜具有与使用TEA制备的膜相当的改进的拉伸性能(更高的载荷和卸载力，更高的韧度)。

如本领域技术人员将理解的，在不脱离本公开的精神的情况下，可以对本文描述的实施方案进行许多改变和修改。意图是所有这些变化都落入本公开的范围内。

Claims

1.一种预聚物，其包含二元醇类、脂族二异氰酸酯和二醇，

其中脂族二异氰酸酯中异氰酸酯基团与二元醇类和二醇中的羟基的比为约1.30至约2.20。

2.根据权利要求2所述的预聚物，其中所述脂族二异氰酸酯是4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。

3.根据权利要求1或2所述的预聚物，其中二元醇类是聚(四亚甲基醚)二醇。

4.根据权利要求1所述的预聚物，其中所述二醇是DMPA。

5.根据权利要求1所述的预聚物，其中异氰酸酯基团与羟基的比为约1.40至约2.00。

6.根据权利要求5所述的预聚物，其中异氰酸酯基团与羟基的比为约1.50至约1.90。

7.根据权利要求1所述的预聚物，其中每kg预聚物的羧酸基团的毫当量浓度(Meq酸/kgCG)范围是约140至约250。

8.根据权利要求7所述的预聚物，其中每kg预聚物的羧酸基团的毫当量浓度范围是约150至约220。

9.根据权利要求8所述的预聚物，其中每kg预聚物的羧酸基团的毫当量浓度范围是约155至约220。

10.根据权利要求1所述的预聚物，还包含单官能醇。

11.根据权利要求10所述的预聚物，其中所述单官能醇是1-己醇。

12.根据权利要求11所述的预聚物，基于所述预聚物的总重量，其包含至少约60％的二元醇类，至少约10％的脂族二异氰酸酯，至少约1％的二醇和少于约1％的1-己醇。

13.根据权利要求12所述的预聚物，基于所述预聚物的总重量，其包含至少约70％的二元醇类，至少约20％的脂族二异氰酸酯，至少约2.2％的二醇和少于约0.6％的1-己醇。

14.根据权利要求1所述的预聚物，基于所述预聚物的总重量，其包含至少约60％的二元醇类、至少约10％的脂族二异氰酸酯和至少约1％的二醇。

15.根据权利要求14所述的预聚物，基于所述预聚物的总重量，其包含至少约70％的二元醇类、至少约20％的脂族二异氰酸酯和至少约2.2％的二醇。

16.一种水性聚氨酯分散体，其包括权利要求1-15中任一项所述的预聚物。

17.根据权利要求16所述的水性聚氨酯分散体，还包含水、中和剂、表面活性剂、消泡剂、抗氧化剂和增稠剂中的一种或多种。

18.根据权利要求16所述的水性聚氨酯分散体，还包含水、中和剂、表面活性剂、消泡剂、抗氧化剂和增稠剂。

19.根据权利要求16-18中任一项所述的水性聚氨酯分散体，基于所述水性聚氨酯分散体的总重量，其含有约30％至约48％的预聚物。

20.根据权利要求16-19中任一项所述的水性聚氨酯分散体，基于所述水性聚氨酯分散体的总重量，其含有约35％至约43％的预聚物。

21.根据权利要求16-18中任一项所述的水性聚氨酯分散体，基于所述水性聚氨酯分散体的总重量，其包含至少约30％的二元醇类、至少约10％的异氰酸酯和至少约1％的二醇。

22.根据权利要求18所述的水性聚氨酯分散体，基于所述水性聚氨酯分散体的总重量，其含有至少约50％的水、至少约1％的表面活性剂、至少约1％的增稠剂、小于约1％的中和剂、小于约1％的抗氧化剂和小于约1％的消泡剂。

23.根据权利要求18或22所述的水性聚氨酯分散体，其中所述中和剂是三乙胺(TEA)。

24.一种水性聚氨酯分散体，其包括：

预聚物，所述预聚物包括：

二元醇类；

脂族二异氰酸酯；和

二醇，

其中脂族二异氰酸酯中异氰酸酯基团与二元醇类和二醇中的羟基的比为约1.30至约2.20；以及

包含2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇(DMAMP)的中和剂。

25.根据权利要求24所述的水性聚氨酯分散体，其中基于所述水性聚氨酯分散体的总重量，所述分散体含有小于约0.1％的三乙胺(TEA)。

26.根据权利要求24所述的水性聚氨酯分散体，其中所述脂族二异氰酸酯是4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。

27.根据权利要求24所述的水性聚氨酯分散体，其中所述二元醇类是聚(四亚甲基醚)二醇。

28.根据权利要求24所述的水性聚氨酯分散体，其中所述二醇是DMPA。

29.根据权利要求24所述的水性聚氨酯分散体，其中异氰酸酯基团与羟基的比为约1.40至约2.00。

30.根据权利要求24所述的水性聚氨酯分散体，其中每kg预聚物的羧酸基团的毫当量浓度(Meq酸/kg CG)范围是约140至约250。

31.根据权利要求30所述的水性聚氨酯分散体，其中每kg预聚物的羧酸基团的毫当量浓度范围是约150至约220。

32.一种生产成型制品的方法，包括将权利要求16-31中任一项所述的水性聚氨酯分散体施加到基材上。

33.根据权利要求32所述的方法，其中通过浸轧、涂布、印刷、粘合、喷涂或层压将所述水性聚氨酯分散体施加到所述基材上。

34.根据权利要求32所述的方法，还包括将所述水性聚氨酯分散体在施加到所述基材上之前稀释。

35.根据权利要求32所述的方法，还包括固化所述水性聚氨酯分散体以形成干燥的水性分散体。

36.根据权利要求32所述的方法，其中所述干燥的水性分散体是膜，带，或点、形状、锯齿形或线的图案。

37.根据权利要求32所述的方法，其中将所述水性聚氨酯分散体施加到需要拉伸和回复的所述基材上。

38.根据权利要求32所述的方法，其中所述基材是纺织织物。

39.通过权利要求32-38中任一项所述的方法生产的成型制品。

40.一种成型制品，其包含干燥的水性聚氨酯分散体，所述分散体包含权利要求1-15中任一项所述的预聚物。

41.根据权利要求40所述的成型制品，其中所述成型制品是膜。

42.根据权利要求41所述的成型制品，其具有约0.14克/旦尼尔至约0.24克/旦尼尔的拉伸强度。

43.根据权利要求42所述的成型制品，其具有约0.15克/旦尼尔至约0.22克/旦尼尔的拉伸强度。

44.根据权利要求42所述的成型制品，其在暴露于约195℃大约五分钟之后具有约30％至约40％的其CIE白度指数值降低。

45.根据权利要求42所述的成型制品，其在暴露于UV约8小时之后具有小于约2％的其CIE白度指数值降低。

46.根据权利要求42所述的成型制品，其在暴露于NO₂约24小时之后具有小于约5％的其CIE白度指数值降低。

47.一种包含权利要求39所述的成型制品的物品。

48.根据权利要求48所述的物品，其中将所述水性聚氨酯分散体施加到所述物品的接缝或支撑区域。

49.根据权利要求47所述的物品，其中所述物品在施加了所述成型制品处具有改善的白度保持。

50.根据权利要求47所述的物品，其中所述物品在施加了所述成型制品处具有改善的拉伸强度。

51.根据权利要求47所述的物品，其中所述物品在施加了所述成型制品处具有改善的耐氯性。

52.根据权利要求51所述的物品，其中在暴露于氯化环境约60小时后，模量保持基本恒定。

53.根据权利要求51所述的物品，其中在暴露于氯化环境约100小时后，模量保持基本恒定。