CN101220133A - 聚氨酯预聚体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚氨酯预聚体及其制备方法，本发明的聚氨酯预聚体，用甲基丙烯酸羟乙酯(丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯)进行封端，引入C＝C双键，从而能够与染料的包覆单体发生共聚、交联，能够提高纳米色料的储藏稳定性以及染料在聚合物中的耐迁移性，可以用于细乳液聚合制备纳米色料。采用本发明的聚氨酯预聚体制备的纳米色料，染料与聚氨酯预聚体发生相分离而形成染料聚集相而被嵌入大分子网络的内部，而聚氨酯预聚体可与包覆单体发生共聚、交联则能显著的阻止染料聚集相的运动迁移，从而提高色料的耐迁移性能和着色亮度，因此所获得的纳米色料在水相中具有优良储存稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯预聚体及其制备方法和在细乳液聚合制备纳米色料中的应用。
背景技术
在国外，BASF公司的研究人员Boehm等人报道用细乳液聚合方法制备了纳米色料，用于塑料着色等方面(Clemens T.，Boehm A.J.，Bayer S.K..Polym.Preprint[J]，2000，41(1)：24-25)；美国Radiant Color公司采用染料封装技术制备了一种水性喷墨印刷的荧光纳米色料(Barashkov N N，Iju R H.International Conference on Digital Printing Technologies.Fort Lauderdale，2001，878-880)，但这种方法存在表面活性剂用量大，色料稳定性差等缺点。EP-A-0209879报道了利用传统乳液聚合制得的聚合物包覆颜料的水分散体，这种方法制得的产物乳胶粒径分布很宽，而且很多乳胶粒子没有包覆染料。Landfester等人(Tiarks F，Landfester K，Antonietti M.Encapsulation ofcarbon black by miniemulsion polymerization，Macromol.Chem.Phys.2001，202，51-60.)采用细乳液聚合将碳黑包覆进聚合物中，由于碳黑是非极性的，因此要求单体也是非极性的。而对于极性有机颜料的包覆，这种方法并不可行。Lelu S等人(Lelu S.S.，Novat C.，Graillat C.et al..poly.Mint.[J]，2003，52：542-547)利用细乳液将铜酞菁蓝有机颜料包覆进聚苯乙烯当中。用该方法制得的纳米色料粒径普遍大于100nm，粒径分布很宽。日本的MayukoTakasu等人(Takasu M.，Shiroya T.，Takeshita K.et al..Colloid.Polym.Sci.[J]，2003，282：119-126)利用细乳液聚合制备了高染料含量的纳米色料。油溶性的铜酞菁染料和苯乙烯基(styryl)染料以高浓度溶解到苯乙烯单体中，其中铜酞菁染料含量高于30wt％，苯乙烯基染料含量高于40wt％，乳胶粒子尺寸小于100nm。但是这种方法中没有使用交联剂，而且由于染料浓度很高，导致所制备的纳米色料储存稳定性以及染料在乳胶粒中的耐迁移性都很差。
在国内也有相关的专利报道，如胡振坤等制备的纳米色料(专利申请号200610118671.3)。但由于这种色料是用非反应型乳化剂制备的(如十二烷基磺酸钠)，其最大的缺点就是乳化剂会从纳米色料中渗出，导致色料溶液的储存稳定性差，色料分散体放置时间长容易团聚、沉淀。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种聚氨酯预聚体及其制备方法。
本发明的聚氨酯预聚体，其分子结构通式如下：
其中，R1代表多异氰酸酯，R2代表分子量为500～5000的聚多元醇，R3代表甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；
R1优选二异氰酸酯，最优选脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，特别优选1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基环己基二异氰酸酯(H6TDI)、双4-异氰酸酯基环己基(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯(MDI)；
R2优选聚酯型或聚醚型的聚多元醇，最优选聚己二酸乙二醇酯、聚ε-己内酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯醚多元醇、聚酰胺酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸醋多元醇或聚硅氧烷多元醇；
本发明的聚氨酯预聚体，可以采用如红外等方法进行鉴定其结构，凝胶色谱法测定其分子量为4000～10000。
上述的聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛中，将多异氰酸酯升温至30～50℃，然后加入聚多元醇，升温至70～90℃，反应2～6小时；
(2)加入二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液，40～60℃反应2～5小时，得到聚氨酯预聚体A；二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液中，二羟甲基丙酸的重量浓度为20～40％；
(3)向聚氨酯预聚体A中加入甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，40～60℃反应0.5～2小时后，升温至50～70℃继续反应2～5小时，得到聚氨酯预聚B；
(4)20～40℃下，向聚氨酯预聚B中加三乙胺中和成盐，得最终产物聚氨酯预聚；
多异氰酸酯中的NCO与聚多元醇和二羟甲基丙酸(DMPA)中OH总摩尔比为1.2～1.5；
三乙胺与二羟甲基丙酸的摩尔比为0.8～1；
多异氰酸酯和聚多元醇分别调节大分子主链的软硬链段，二羟甲基丙酸用来引入亲水基团和扩链，甲基丙烯酸羟酯主要对聚胺酯预聚体进行封端，同时引入具有可与乙烯基单体共聚、交联的C＝C双键不饱和基团；三乙胺主要用来中和使其具有水溶性；N-甲基吡咯烷酮主要用来溶解固体组分二羟甲基丙酸。
本发明的聚氨酯预聚体，用甲基丙烯酸羟乙酯(丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯)进行封端，引入C＝C双键，从而能够与染料的包覆单体发生共聚、交联，能够提高纳米色料的储藏稳定性以及染料在聚合物中的耐迁移性，可以用于细乳液聚合制备纳米色料。
采用本发明的聚氨酯预聚体制备的纳米色料，染料与聚氨酯预聚体发生相分离而形成染料聚集相而被嵌入大分子网络的内部，而聚氨酯预聚体的交联则能显著的阻止染料聚集相的运动迁移，从而提高色料的耐迁移性能和着色亮度，因此所获得的纳米色料在水相中具有优良储存稳定性。
附图说明
图1为实施例1所得发明产物聚氨酯预聚体的红外谱图。
具体实施方式
本发明采用傅立叶红外光谱仪(NICOLET 320 FTIR光谱仪)对产物结构进行表征、用凝胶色谱仪(Perkin elmer GPC仪)测定测定产物的分子量。
实施例中，如无特别说明，均为摩尔份。
实施例1
(1)首先在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入1份1，6-己二异氰酸酯HDI，通入氮气，升温至50℃加入0.5份分子量为1000的聚醚二元醇N210(PPG1000)，继续升温至70℃，反应2小时，分析NCO达到理论值；
(2)加入重量浓度为30％的0.4份二羟甲基丙酸DMPA/N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，继续反应2小时，测定NCO至理论值。降温至50℃，得到聚氨酯预聚体A；
(3)向聚氨酯预聚体A中加入0.2份甲基丙烯酸羟酯(HEMA)，0.5小时后升温至55℃继续反应2.5小时，得到聚氨酯预聚B；
(4)降温至40℃，向聚氨酯预聚B中加0.4份三乙胺中和成盐，得最终产物聚氨酯预聚体。
采用凝胶色谱仪进行鉴定，分子量为5020。
图1是最终产物聚氨酯预聚体的红外谱图，由图可见3340cm-1处为氨基甲酸酯键中的的-NH基团的吸收峰，1537cm-1处为N-H弯曲振动峰，2800-3000cm-1此为DMPA、HEMA和PPG的C-H伸缩振动峰；1690cm-1处为氨基甲酸酯键中的C＝O伸缩振动峰，另一个峰1715cm-1处为DMPA中羧基中C＝O的伸缩振动峰；1240cm-1处吸收峰为HEMA中的C-O-C伸缩振动峰，位于1640cm-1处的C＝C伸缩振动峰比较弱，可能被其覆盖，1110cm-1处为聚醚二元醇中的醚键C-O-C伸缩振动峰。
实施例2
(1)首先在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入1份甲基环己基二异氰酸酯(H6TDI)与，通入氮气，升温至50℃加入0.6份分子量为1000的聚乙二醇(PPG1000)，继续升温至80℃，反应4小时，分析NCO达到理论值；
(2)加入重量浓度为40％的0.3份二羟甲基丙酸DMPA/N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，继续反应2小时，测定NCO至理论值。降温至50℃，得到聚氨酯预聚体A；
(3)向聚氨酯预聚体A中加入0.2份丙烯酸羟乙酯，0.5小时后升温至55℃继续反应2.5小时，得到聚氨酯预聚B；
(4)降温至40℃，向聚氨酯预聚B中加0.3份三乙胺中和成盐，得最终产物聚氨酯预聚体。
采用凝胶色谱仪进行鉴定，分子量为7050。
实施例3
(1)首先在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入1份甲苯二异氰酸酯，通人氮气，升温至50℃加入0.6份聚乙二醇(PPG1000)，继续升温至90℃，反应6小时，分析NCO达到理论值；
(2)加入重量浓度为30％的0.3g二羟甲基丙酸DMPA/N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，继续反应2小时，测定NCO至理论值。降温至60℃，得到聚氨酯预聚体A；
(3)向聚氨酯预聚体A中加入0.2份丙烯酸羟丙酯，0.5小时后升温至55℃继续反应2.5小时，得到聚氨酯预聚B；
(4)降温至40℃，向聚氨酯预聚B中加0.3份三乙胺中和成盐，得最终产物聚氨酯预聚体。
采用凝胶色谱仪进行鉴定，分子量为8108。
实施例4
(1)首先在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入1份异佛尔酮二异氰酸酯，通入氮气，升温至50℃加入0.5份分子量为2000的聚醚二元醇聚己二酸乙二醇酯(PPG2000)，继续升温至70℃，反应2小时，分析NCO达到理论值。
(2)加入重量浓度为20％的0.2份二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液，继续反应2小时，测定NCO至理论值。降温至45℃，得到聚氨酯预聚体A；
(3)向聚氨酯预聚体A中加入0.6份甲基丙烯酸羟酯(HEMA)，0.5小时后升温至55℃继续反应2.5小时，得到聚氨酯预聚B；
(4)降温至40℃，向聚氨酯预聚B中加0.2份三乙胺中和成盐，得最终产物聚氨酯预聚体。
采用凝胶色谱仪进行鉴定，分子量为6230。
实施例5
应用实施例：
染料在纳米色料中耐迁移性的考察方法：将纳米色料乳胶冷冻干燥后所得到的色粉溶解于四氢呋喃，然后对其进行紫外-可见吸收光谱对比分析，若刚制备的纳米色料在0时刻测得的最大吸光度为A0，t时刻的吸光度为At，则t时刻的相对剩余吸光度定义为：相对剩余吸光度＝At/A0×100％。将样品放置90天，若其相对剩余吸光度不小于95％，则评价为优秀。
纳米色料水性分散体的储存稳定性考察方法：样品置于室温下120天，观察是否出现絮凝、沉淀等，120天后若无絮凝或沉淀物，则评价为优秀。
取实施例1的0.5g聚氨酯预聚体溶解在100g去离子水中，记作A1组分，备用；将20g苯乙烯、加入1g二乙烯基苯，1.5g C.I.溶剂蓝16、0.2g十六烷、0.2g光稳定剂GW-544混合均匀，记作B组分。将组分B滴加到以300转/分的机械搅拌的盛组分A的250ml烧杯中；20分钟以后，将该大乳液放入冰水浴中用高速均质机细化处理，转速为15000转/分，细化60分钟后得到细乳液。
将制备好的细乳液转入到装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气管的烧瓶中，鼓入30分钟氮气除氧，然后升温到40℃，再在氮气保护下滴加0.05g水溶性引发剂过硫酸钾溶解在5g去离子水中的水溶液，开始引发聚合。在75℃反应3小时后，经过滤处理，将少量的凝胶及团聚体杂质除去，即得反应型聚氨酯预聚体乳化剂制备的纳米色料水性分散体。
反应结束后，得到蓝色纳米色料水性分散体。其中固含量为18.0％(wt)。在室温下放置3个月后，没有沉淀析出，粒径分布窄，具有优良的储存稳定性和耐迁移性。制备的色料水性分散体的性能见表1。
光稳定剂GW-544的化学名称为亚磷酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，可采用北京加成助剂研究的产品。
表1纳米色料水性分散体的性能
| 平均粒径，ZAvc(nm) | 粒径分布指数 | 储存稳定性 | 耐迁移性 |
| 88.1 | 0.057 | 优 | 优 |
Claims (7)
1.聚氨酯预聚体，其特征在于，分子结构通式如下：
其中，R1代表多异氰酸酯，R2代表分子量为500～5000的聚多元醇，R3代表甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯预聚体，其特征在于，R1为二异氰酸酯；R2为聚酯型或聚醚型的聚多元醇。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯预聚体，其特征在于，R1为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯；
R2为聚己二酸乙二醇酯、聚ε-己内酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯醚多元醇、聚酰胺酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸醋多元醇或聚硅氧烷多元醇。
4.根据权利要求2所述的聚氨酯预聚体，其特征在于，R1为1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基环己基二异氰酸酯(H6TDI)、双4-异氰酸酯基环己基(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯(MDI)。
5.制备权利要求1～4任一项所述的聚氨酯预聚体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛中，将多异氰酸酯升温至30～50℃，然后加入聚多元醇，升温至70～90℃，反应2～6小时；
(2)加入二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液，40～60℃反应2～5小时，得到聚氨酯预聚体A；二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液中，二羟甲基丙酸的重量浓度为20～40％；
(3)向聚氨酯预聚体A中加入甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，40～60℃反应0.5～2小时后，升温至50～70℃继续反应2～5小时，得到聚氨酯预聚B；
(4)20～40℃下，向聚氨酯预聚B中加三乙胺中和成盐，得最终产物聚氨酯预聚。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，多异氰酸酯中的NCO与聚多元醇和二羟甲基丙酸(DMPA)中OH总摩尔比为1.2～1.5。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，三乙胺与二羟甲基丙酸的摩尔比为0.8～1。
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