CN102432805A - 光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物及其制备方法。这种聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物由聚酯或聚醚多元醇、多异氰酸酯、丙烯酸羟基酯、乙烯基醚或丙烯基醚等按照一定的摩尔配比本体聚合而成。该聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物适合于可见光或紫外光引发的自由基-阳离子混合光固化体系，能够快速固化形成无规均匀交联的结构特征，克服自由基光固化及阳离子光固化各自的缺点，综合呈现自由基光固化及阳离子光固化固化过程及固化产物的优点，可应用于光固化的胶黏剂、涂料、油墨等领域。

Description

光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及光固化胶黏剂、涂料、油墨等领域所应用的光固化预聚物，特别是涉及自由基-阳离子混合光固化无溶剂胶黏剂、涂料或油墨光固化体系中的一种杂化预聚物，即本发明一种自由基-阳离子光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物及其制备方法。

背景技术

光固化技术由于具有固化速率快、环境污染少、能量消耗小、固化产物性能优异等优点，迅速在涂料、胶黏剂、油墨等领域得到推广应用。在光固化涂料、胶黏剂、油墨等的光固化体系中，最主要的组分之一就是光固化预聚物或光固化基体树脂，其构成了光固化涂料、胶黏剂、油墨等的基本骨架，决定了基本性能。光固化预聚物有环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯及环氧树脂等。由于聚氨酯丙烯酸酯预聚物组成、结构、性能可调幅度大，固化产物性能优良，已是光固化预聚物中主要的一类，有不少相关的研究报道。例如：1、“光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的制备”（中国胶粘剂，2008，17（10））；2、“可UV固化超支化聚酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成”（聚氨酯工业，2009，24（6））；3、“叔胺型聚氨酯丙烯酸酯的合成和光固化性能”（聚氨酯工业，2010，25（6）)等。聚氨酯丙烯酸酯预聚物组成的光固化体系的光固化是自由基固化机理，具有光固化的许多优点，但自由基型光固化有易受到空气中氧的抑制、自由基的笼蔽效应明显、体积收缩率大、内应力大、粘接性不好等明显不足，尤其是试样厚度大或光照不足时，往往固化不完全。光固化还有阳离子型固化机理，具有不受氧阻聚，是活性聚合，即只要一开始光引发，然后即使没有光也可以继续进行聚合，体积收缩率低，附着力强等优点，但也有固化速度慢等缺点。

为了避免自由基和阳离子光固化各自的缺点，研发出了自由基-阳离子混合光固化技术，综合发挥了自由基光固化和阳离子光固化的优点。适应这类混合光固化体系的以聚氨酯丙烯酸酯为基础构成的基体树脂有两类：一类是由聚氨酯丙烯酸酯与环氧化合物组成的混合或杂化的基体树脂；另一类是由聚氨酯丙烯酸酯与乙烯基（丙烯基）醚类化合物组成的混合或杂化的基体树脂。

目前，研究比较多的自由基-阳离子混合光固化的体系，是以聚氨酯丙烯酸酯与环氧丙烯酸酯混合物为基体树脂的体系，例如：1、分别合成聚氨酯甲基丙烯酸酯和环氧甲基丙烯酸酯，然后将其共混作为基体树脂（绝缘材料，2006，39（6））；2、公开号为CN101392152的发明专利公开了一种光固化胶粘剂，该专利申请主体树脂为聚醚基聚氨酯丙烯酸酯或聚丁二烯丙烯酸酯中的一种或两种的混合物；所述辅助树脂为聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯中的一种或两种的混合物。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种自由基-阳离子光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物及其制备方法。本发明采用本体聚合工艺，先用聚酯多元醇或聚醚多元醇与多异氰酸酯反应制得聚氨酯大分子单体，再分别先后加入丙烯酸羟基酯单体、带羟基的乙烯基醚单体或带羟基的丙烯基醚单体，或加入预先混合好的丙烯酸羟基酯与带羟基的乙烯基醚或丙烯基醚的混合单体，与聚氨酯大分子单体反应，从而制得本发明产品光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物。本发明产品可用作自由基-阳离子混合光固化涂料、胶黏剂、油墨等体系的光固化预聚物或光固化基体树脂。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物，所述光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的结构通式为：

或

其中R'₁为聚醚三元醇或聚酯三元醇；R₁为聚醚四元醇或聚酯四元醇；

R₂为4-羟基丁基乙烯基醚除-OH以外的部分、或单乙烯基二乙二醇醚除-OH以外的部分、或3-羟基丙基丙烯基醚除-OH以外的部分、或4-羟基丁基丙烯基醚除-OH以外的部分、或6-羟基己基丙烯基醚除-OH以外的部分；以下为R₂的具体结构式：

  （4-羟基丁基乙烯基醚除-OH以外的部分）

   

（单乙烯基二乙二醇醚除-OH以外的部分）

（3-羟基丙基丙烯基醚除-OH以外的部分）

（4-羟基丁基丙烯基醚除-OH以外的部分）

（6-羟基己基丙烯基醚除-OH以外的部分）

R₃为丙烯酸-β-羟乙酯除-OH以外的部分、或为丙烯酸-β-羟丙酯除-OH以外的部分、或为甲基丙烯酸-β-羟乙酯除-OH以外的部分、或为甲基丙烯酸-β-羟丙酯除-OH以外的部分、或为丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯除-OH以外的部分、或为三羟甲基丙烷二丙烯酸酯除-OH以外的部分、或为季戊四醇三丙烯酸酯除-OH以外的部分；以下为R₃的具体结构式：

（丙烯酸-β-羟乙酯除-OH以外的部分）、

（丙烯酸-β-羟丙酯除-OH以外的部分）、

（甲基丙烯酸-β-羟乙酯除-OH以外的部分）、

（甲基丙烯酸-β-羟丙酯除-OH以外的部分）、

（丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯除-OH以外的部分）

（三羟甲基丙烷二丙烯酸酯除-OH以外的部分）

或（季戊四醇三丙烯酸酯除-OH以外的部分）

根据上述的光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物，所述聚醚三元醇为相对数均分子质量3000的聚醚三元醇；所述聚酯三元醇为相对数均分子质量3000的聚酯三元醇；所述聚醚四元醇为相对数均分子质量为4000的聚醚四元醇；所述聚酯四元醇为相对数均分子质量为4000的聚酯四元醇。

一种上述光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

a、首先将原料聚醚多元醇或聚酯多元醇加入到反应釜中，进行加热、搅拌，当温度达到110～120℃时，绝对压力为5kPa的条件下减压脱水2～3h，脱水后降温至60～70℃，然后逐渐加入原料多异氰酸酯，多异氰酸酯中的-NCO与聚酯多元醇或聚醚多元醇中的-OH的摩尔比为1.05：0.5，控制加入速度，在25～35min内加完原料多异氰酸酯，然后在75～85℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量达到设计的理论值时，反应结束；

b、步骤a反应结束后，将其反应液降温至50～60℃，然后加入所需催化剂总量2/3的催化剂和所需阻聚剂总量2/3的阻聚剂，逐渐加入丙烯酸羟基酯，控制加入速度，在25～35min内加完丙烯酸羟基酯，加完后在50～60℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量达到设计的理论值时，反应结束；然后加入剩余的催化剂和剩余的阻聚剂，逐渐加入乙烯基醚或丙烯基醚，控制加入速度，在25～35min内加完乙烯基醚或丙烯基醚，然后在50～60℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量低于0.1%时，降温至40℃左右，出料得到产品光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物；

或者在步骤a反应过程中，预先将所需量的丙烯酸羟基酯、乙烯基醚或丙烯基醚以及阻聚剂混合均匀，得到预先混合物；将步骤a反应结束后的反应液降温至50～60℃，在此温度条件下加入所需催化剂，然后加入混合均匀的预先混合物，控制加入速度，在35～45min内加完预先混合物，在50～60℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量低于0.1%时，脱气、降温，降温至40℃左右，出料得到产品光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物。

步骤b中所述多异氰酸酯中的-NCO与丙烯酸羟基酯及乙烯基醚或丙烯基醚中的-OH的摩尔比为1.05：1.0；所述丙烯酸羟基酯中的-OH与乙烯基醚或丙烯基醚中的-OH的摩尔比为0.5～1.0：1.0；所述阻聚剂的加入量为各种原料总重量的0.15～0.20%；所述催化剂的加入量为各种原料总重量的0.2～0.3%；所述各种原料总重量为多异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、丙烯酸羟基酯和乙烯基醚或丙烯基醚各种原料的总重量。

根据上述的光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法，步骤a中所述聚醚多元醇为相对数均分子质量3000的聚醚三元醇、或为相对数均分子质量4000的聚醚四元醇；

所述聚酯多元醇为相对数均分子质量3000的聚酯三元醇、或为相对数均分子质量4000的聚酯四元醇。

根据上述的光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法，步骤a中所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、1，5-萘二异氰酸酯NDI、对苯二异氰酸酯PPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、1，4-环己烷二异氰酸酯CHDI、环己烷二亚甲基二异氰酸酯HXDI、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯TMHDI、3，3^，-二甲基-4，4^，-联苯二异氰酸酯TODI、降冰片烷二异氰酸酯NBDI、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯TMXDI、甲基环己基二异氰酸酯HTDI、3，3^，-二甲基-4，4^，-二苯基甲烷二异氰酸酯DMMDI中的任一种。

根据上述的光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法，步骤b中所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的任一种。

根据上述的光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法，步骤b中所述乙烯基醚或丙烯基醚为4-羟基丁基乙烯基醚、单乙烯基二乙二醇醚、3-羟基丙基丙烯基醚、4-羟基丁基丙烯基醚和6-羟基己基丙烯基醚中的任一种。

根据上述的光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法，步骤b中所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或2，6-二叔丁基对甲苯酚中的任一种。

根据上述的光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法，步骤b中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二甲基乙醇胺、二甲基环己胺和三乙撑二胺中的任一种。

本发明的积极有益效果：

1、本发明产品光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物，是两种能按照不同光聚合机理聚合的组分（结构单元），通过化学键无规键接在同一大分子中，在自由基光引发剂和阳离子光引发剂共同引发作用下，能够快速固化形成无规均匀交联的结构特征，克服自由基光固化及阳离子光固化各自的缺点，综合呈现自由基光固化及阳离子光固化固化过程及固化产物的优点。

2、本发明制备光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物所选用的原料，采取不同的组合，可制备出三臂星形、四臂星形枝化结构特征的预聚物；从反应性官能团的官能度讲，可制备出三官能度、四官能度、五官能度、六官能度、七官能度、八官能度等不同官能度枝化结构特征的预聚物。可以根据固化产物性能的要求，选用不同结构特征的聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物作为光固化体系的基体树脂，适应性很强。

3、本发明产品光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物是采用本体聚合工艺制备，制备过程无“三废”排放，属“绿色”工艺，具有显著的经济和社会效益。

四、附图说明：

图1  实施例1所得产品的红外分析谱图。

图1分析说明：聚醚型聚氨酯特征吸收峰：1107.94(ν_C-O），1533.37(δ_N-H+ν_C-N ),

3306.93(ν_N-H)，1728.50(ν_C=O)，1600.36、768.83（ν _苯环 ）；

表明键接有甲基丙烯酸-β-羟乙酯的特征吸收峰：1728.50(ν_C=O)，1201.06、1226.64、1273.88（ν_C-C-O-C），1014.62（乙酯特征吸收峰），817.97（ν_C=C）；

表明键接有4-羟基丁基乙烯基醚的特征吸收峰：1637.99（

中ν_C=C）、817.97（ν_C=C），710.29（r_C-H2，CH₂数>3）；

其余特征吸收峰：2971.13、2931.17、2871.15(ν_C-H2，C-H3），1452.61（ν_C-H2），1374.17（ν_C-H3）。

图2  实施例7所得产品的红外分析谱图。

图2分析说明：聚醚型聚氨酯特征吸收峰：1106.88(ν_C-O）,1530.65(δ_N-H+ν_C-N ),

3312.42(ν_N-H),1722.00(ν_C=O）；

表明键接有甲基丙烯酸-β-羟乙酯的特征吸收峰：1722.00(ν_C=O），1204.22、1238.88、1273.88（ν_C-C-O-C），1015.52（乙酯特征吸收峰），817.94（ν_C=C）；

表明键接有单乙烯基二乙二醇醚的特征吸收峰：1634.83（

中ν_C=C）、817.94（ν_C=C）；

其余特征吸收峰：2970.21、2868.41(ν_C-H2，C-H3），1455.72（ν_C-H2），1374.13（ν_C-H3）。

图3  实施例17所得产品的红外分析谱图。

图3分析说明：聚醚型聚氨酯特征吸收峰：1107.93(ν_C-O）,1533.02(δ_N-H+ν_C-N ),

3307.67(ν_N-H),1728.22(ν_C=O）,1601.17、768.92（ν_苯环）；

表明键接有甲基丙烯酸-β-羟乙酯的特征吸收峰：1728.22(ν_C=O），1201.06、1226.83、1277.04（ν_C-C-O-C），1014.34（乙酯特征吸收峰），817.46（ν_C=C）；

表明键接有4-羟基丁基乙烯基醚的特征吸收峰：1637.99（

中ν_C=C）、817.46（ν_C=C），710.29（r_C-H2，CH₂数>3）；

其余特征吸收峰：2971.08、2931.06、2871.08(ν_C-H2，C-H3），1452.89（ν_C-H2），1374.03（ν_C-H3）。

五、具体实施方式：

以下实施例仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。

实施例1：

本发明光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法：

a、首先将1.00mol相对数均分子量为3000的聚醚三元醇加入到反应釜中，进行加热、搅拌，当温度达到120℃、绝对压力为5kPa的条件下减压脱水2～3h，脱水后降温至70℃，然后逐渐加入3.15mol甲苯二异氰酸酯，控制加入速度，在30min内加完，在80℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量达到3.91%时，反应结束；

b、步骤a反应结束后将其反应液降温至50℃，然后加入5.22g二月桂酸二丁基锡和5.22g对苯二酚，逐渐加入1.50mol甲基丙烯酸-β-羟乙酯，控制加入速度，在30min内加完，在50℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量达到2.02%时，反应结束；继而加入剩余的2.61g二月桂酸二丁基锡和剩余的2.61g对苯二酚，逐渐加入1.50mol 4-羟基丁基乙烯基醚，控制加入速度，在30min 内加完，在50℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量低于0.1%时，降温至40℃，出料，得到本发明产品：聚醚型聚氨酯甲基丙烯酸-β-羟乙酯4-羟基丁基乙烯基醚杂化预聚物。

实施例2：

本发明光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法：

a、首先将1.00mol相对数均分子量为4000的聚醚四元醇加入到反应釜中，进行加热、搅拌，当温度达到115℃、绝对压力为5kPa的条件下减压脱水2～3h，脱水后降温至65℃，然后逐渐加入4.20mol苯二亚甲基二异氰酸酯，控制加入速度，在35min内加完，在80℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量达到3.86%时，反应结束；

b、步骤a反应结束后将其反应液降温至55℃，然后加入7.04g二月桂酸二丁基锡和7.04g对苯二酚，逐渐加入2.00mol甲基丙烯酸-β-羟乙酯，控制加入速度，在30min 内加完甲基丙烯酸-β-羟乙酯，在55℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量达到2.00%时，反应结束；继而加入剩余的3.52g二月桂酸二丁基锡和剩余的3.52g对苯二酚，逐渐加入2.00mol 4-羟基丁基乙烯基醚，控制加入速度，在30min 内加完，在55℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量低于0.1%时，降温至40℃，出料，得到本发明产品：聚醚型聚氨酯甲基丙烯酸-β-羟乙酯4-羟基丁基乙烯基醚杂化预聚物。

实施例3：

本发明光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法：

a、首先将1.00mol相对数均分子量为3000的聚酯三元醇加入到反应釜中，进行加热、搅拌，当温度达到120℃、绝对压力为5kPa的条件下减压脱水2～3h，脱水后降温至70℃，然后逐渐加入3.15mol二苯基甲烷二异氰酸酯，控制加入速度，在30min 内加完，在80℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量达到3.66%时，反应结束；

b、步骤a反应结束后将其反应液降温至50℃，然后加入5.51g二月桂酸二丁基锡和5.51g对苯二酚，逐渐加入1.50mol 丙烯酸-β-羟乙酯，控制加入速度，在30min 内加完，在50℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量达到1.91%时，反应结束；继而加入剩余的2.76g二月桂酸二丁基锡和剩余的2.76g对苯二酚，逐渐加入1.50mol 4-羟基丁基乙烯基醚，控制加入速度，在30min内加完，50℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量低于0.1%时，降温至40℃，出料，得到本发明产品：聚酯型聚氨酯丙烯酸-β-羟乙酯4-羟基丁基乙烯基醚杂化预聚物。

实施例4：

本发明光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法：

a、首先将1.00mol相对数均分子量为4000的聚酯四元醇加入到反应釜中，进行加热、搅拌，当温度达到120℃、绝对压力为5kPa的条件下减压脱水2～3h，脱水后降温至70℃，然后逐渐加入4.20mol 1,5-萘二异氰酸酯，控制加入速度，在30min 内加完，在80℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量达到3.79%时，反应结束；

b、步骤a反应结束后将其反应液降温至50℃，然后加入7.17g二月桂酸二丁基锡和7.17g对苯二酚，逐渐加入2.00mol丙烯酸-β-羟丙酯，控制加入速度，在30min 内加完，在50℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量达到1.96%时，反应结束；继而加入剩余的3.58g二月桂酸二丁基锡和剩余的3.58g对苯二酚，逐渐加入2.00mol 4-羟基丁基乙烯基醚，控制加入速度，在30min 内加完，在50℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量低于0.1%时，降温至40℃，出料，得到本发明产品：聚酯型聚氨酯丙烯酸-β-羟丙酯4-羟基丁基乙烯基醚杂化预聚物。

实施例5：

本发明光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法：

a、首先将1.00mol相对数均分子量为3000的聚醚三元醇加入到反应釜中，进行加热、搅拌，当温度达到110℃、绝对压力为5kPa的条件下减压脱水2～3h，脱水后降温至60℃，然后逐渐加入3.15mol对苯二异氰酸酯，控制加入速度，在30min 内加完，在80℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量达到3.96%时，反应结束；

b、步骤a反应结束后将其反应液降温至50℃，然后加入5.17g二甲基乙醇胺和5.17g对苯二酚，逐渐加入1.50mol 丙烯酸-β-羟丙酯，控制加入速度，在30min 内加完，在50℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量达到2.04%时，反应结束；继而加入剩余的2.58g二甲基乙醇胺和剩余的2.58g对苯二酚，逐渐加入1.50mol 4-羟基丁基乙烯基醚，控制加入速度，在30min 内加完，在50℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量低于0.1%时，降温至40℃，出料，得到本发明产品：聚醚型聚氨酯丙烯酸-β-羟丙酯4-羟基丁基乙烯基醚杂化预聚物。

实施例6：

本发明光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法：

a、首先将1.00mol相对数均分子量为3000的聚醚三元醇加入到反应釜中，进行加热、搅拌，当温度达到120℃、绝对压力为5kPa的条件下减压脱水2～3h，脱水后降温至70℃，然后逐渐加入3.15mol 六亚甲基二异氰酸酯，控制加入速度，在30min 内加完，在85℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量达到3.93%时，反应结束；

b、步骤a反应结束后将其反应液降温至55℃，然后加入5.17g二甲基乙醇胺和5.17g对羟基苯甲醚，逐渐加入1.50mol 丙烯酸-β-羟乙酯，控制加入速度，在30min 内加完，在55℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量达到2.04%时，反应结束；继而加入剩余的2.58g二甲基乙醇胺和剩余的2.58g对羟基苯甲醚，逐渐加入1.50mol 4-羟基丁基乙烯基醚，控制加入速度，在30min 内加完，在55℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量低于0.1%时，降温至40℃，出料，得到本发明产品：聚醚型聚氨酯丙烯酸-β-羟乙酯4-羟基丁基乙烯基醚杂化预聚物。

实施例7：

本发明光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法：

a、首先将1.00mol相对数均分子量为3000的聚醚三元醇加入到反应釜中，进行加热、搅拌，当温度达到120℃、绝对压力为5kPa的条件下减压脱水2～3h，脱水后降温至70℃，然后逐渐加入3.15mol异佛尔酮二异氰酸酯，控制加入速度，在30min 内加完，在85℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量达到3.75%时，反应结束；

b、步骤a反应结束后将其反应液降温至50℃，然后加入5.45g二月桂酸二丁基锡和5.45g对苯二酚，逐渐加入1.50mol 甲基丙烯酸-β-羟乙酯，控制加入速度，在30min 内加完，在50℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量达到1.94%时，反应结束；继而加入剩余的2.73g二月桂酸二丁基锡和剩余的2.73g对苯二酚，逐渐加入1.50mol 单乙烯基二乙二醇醚，控制加入速度，在30min 内加完，在50℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量低于0.1%时，降温至40℃，出料，得到本发明产品：聚醚型聚氨酯甲基丙烯酸-β-羟乙酯单乙烯基二乙二醇醚杂化预聚物。

实施例8：

本发明光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法：

a、首先将1.00mol相对数均分子量为3000的聚醚三元醇加入到反应釜中，进行加热、搅拌，当温度达到120℃、绝对压力为5kPa的条件下减压脱水2～3h，脱水后降温至70℃，然后逐渐加入3.15mol二环己基甲烷二异氰酸酯，控制加入速度，在30min 内加完，在85℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量达到3.62%时，反应结束；

b、步骤a反应结束后将其反应液降温至50℃，然后加入5.65g二甲基乙醇胺和5.65g对羟基苯甲醚，逐渐加入1.50mol 甲基丙烯酸-β-羟丙酯，控制加入速度，在30min 内加完，在50℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量达到1.87%时，反应结束；继而加入剩余的2.83g二甲基乙醇胺和剩余的2.83g对羟基苯甲醚，逐渐加入1.50mol 单乙烯基二乙二醇醚，控制加入速度，在30min 内加完，在50℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量低于0.1%时，降温至40℃，出料，得到本发明产品：聚醚型聚氨酯甲基丙烯酸-β-羟丙酯单乙烯基二乙二醇醚杂化预聚物。

实施例9：

本发明光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法：

a、首先将1.00mol相对数均分子量为3000的聚酯三元醇加入到反应釜中，进行加热、搅拌，当温度达到110℃、绝对压力为5kPa的条件下减压脱水2～3h，脱水后降温至70℃，然后逐渐加入3.15mol的1，4-环己烷二异氰酸酯，控制加入速度，在30min 内加完，在85℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量达到3.93%时，反应结束；

b、步骤a反应结束后将其反应液降温至60℃，然后加入5.41g二甲基乙醇胺和5.41g对羟基苯甲醚，逐渐加入1.50mol丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯，控制加入速度，在35min 内加完，在60℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量达到1.96%时，反应结束；继而加入剩余的2.70g二甲基乙醇胺和剩余的2.70g对羟基苯甲醚，逐渐加入1.50mol 单乙烯基二乙二醇醚，控制加入速度，在35min 内加完，在60℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量低于0.1%时，降温至40℃，出料，得到本发明产品：聚酯型聚氨酯丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯单乙烯基二乙二醇醚杂化预聚物。

实施例10：

本发明光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法：

a、首先将1.00mol相对数均分子量为3000的聚酯三元醇加入到反应釜中，进行加热、搅拌，当温度达到110℃、绝对压力为5kPa的条件下减压脱水2～3h，脱水后降温至70℃，然后逐渐加入3.15mol 环己烷二亚甲基二异氰酸酯，控制加入速度，在30min 内加完，在85℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量达到3.84%时，反应结束；

b、步骤a反应结束后将其反应液降温至60℃，然后加入5.52g二甲基环己胺和5.52g对羟基苯甲醚，逐渐加入1.50mol丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯，控制加入速度，在35min 内加完，在60℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量达到1.92%时，反应结束；继而加入剩余的2.76g二甲基环己胺和剩余的2.76g对羟基苯甲醚，逐渐加入1.50mol 单乙烯基二乙二醇醚，控制加入速度，在35min 内加完，在60℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量低于0.1%时，降温至40℃，出料，得到本发明产品：聚酯型聚氨酯丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯单乙烯基二乙二醇醚杂化预聚物。

实施例11：

本发明光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法：

a、首先将1.00mol相对数均分子量为3000的聚酯三元醇加入到反应釜中，进行加热、搅拌，当温度达到115℃、绝对压力为5kPa的条件下减压脱水2～3h，脱水后降温至70℃，然后逐渐加入3.15mol 三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯，控制加入速度，在30min 内加完，在85℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量达到3.78%时，反应结束；

b、步骤a反应结束后将其反应液降温至60℃，然后加入8.38g二甲基环己胺和5.59g对羟基苯甲醚，逐渐加入1.50mol丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯，控制加入速度，在35min 内加完，在60℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量达到1.89%时，反应结束；继而加入剩余的4.19g二甲基环己胺和剩余的2.79g对羟基苯甲醚，逐渐加入1.50mol 的4-羟基丁基丙烯基醚，控制加入速度，在35min 内加完，在60℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量低于0.1%时，降温至40℃，出料，得到本发明产品：聚酯型聚氨酯丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯4-羟基丁基丙烯基醚杂化预聚物。

实施例12：

本发明光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法：

a、首先将1.00mol相对数均分子量为3000的聚酯三元醇加入到反应釜中，进行加热、搅拌，当温度达到115℃、绝对压力为5kPa的条件下减压脱水2～3h，脱水后降温至70℃，然后逐渐加入3.15mol的3，3^，-二甲基-4，4^，-联苯二异氰酸酯，控制加入速度，在30min 内加完，在85℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量达到3.62%时，反应结束；

b、步骤a反应结束后将其反应液降温至60℃，然后加入8.78g二甲基环己胺和5.85g对羟基苯甲醚，逐渐加入1.50mol三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，控制加入速度，在35min 内加完，在60℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量达到1.80%时，反应结束；继而加入剩余的4.39g二甲基环己胺和剩余的2.93g对羟基苯甲醚，逐渐加入1.50mol的4-羟基丁基丙烯基醚，控制加入速度，在35min 内加完，60℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量低于0.1%时，降温至40℃，出料，得到本发明产品：聚酯型聚氨酯三羟甲基丙烷二丙烯酸酯4-羟基丁基丙烯基醚杂化预聚物。

实施例13：

本发明光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法：

a、首先将1.00mol相对数均分子量为4000的聚醚四元醇加入到反应釜中，进行加热、搅拌，当温度达到120℃、绝对压力为5kPa的条件下减压脱水2～3h，脱水后降温至65℃，然后逐渐加入4.20mol降冰片烷二异氰酸酯，控制加入速度，在30min 内加完，在80℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量达到3.80%时，反应结束；

b、步骤a反应结束后将其反应液降温至60℃，然后加入11.22g二甲基环己胺和7.48g的2，6-二叔丁基对甲苯酚，逐渐加入2.00mol三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，控制加入速度，在35min 内加完，在60℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量达到1.88%时，反应结束；继而加入剩余的5.61g二甲基环己胺和剩余3.74g的2，6-二叔丁基对甲苯酚，逐渐加入2.00mol的4-羟基丁基丙烯基醚，控制加入速度，在35min 内加完，在60℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量低于0.1%时，降温至40℃，出料，得到本发明产品：聚醚型聚氨酯三羟甲基丙烷二丙烯酸酯4-羟基丁基丙烯基醚杂化预聚物。

实施例14：

本发明光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法：

a、首先将1.00mol相对数均分子量为4000的聚醚四元醇加入到反应釜中，进行加热、搅拌，当温度达到120℃、绝对压力为5kPa的条件下减压脱水2～3h，脱水后降温至70℃，然后逐渐加入4.20mol四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯，控制加入速度，在25min 内加完，在80℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量达到3.68%时，反应结束；

b、步骤a反应结束后将其反应液降温至55℃，然后加入11.48g三乙撑二胺和7.65g的2，6-二叔丁基对甲苯酚，逐渐加入2.00mol三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，控制加入速度，在30min 内加完，在55℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量达到1.83%时，反应结束；继而加入剩余的5.74g三乙撑二胺和剩余3.83g的2，6-二叔丁基对甲苯酚，逐渐加入2.00mol的3-羟基丙基丙烯基醚，控制加入速度，在30min 内加完，在55℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量低于0.1%时，降温至40℃，出料，得到本发明产品：聚醚型聚氨酯三羟甲基丙烷二丙烯酸酯3-羟基丙基丙烯基醚杂化预聚物。

实施例15：

本发明光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法：

a、首先将1.00mol相对数均分子量为4000的聚酯四元醇加入到反应釜中，进行加热、搅拌，当温度达到120℃、绝对压力为5kPa的条件下减压脱水2～3h，脱水后降温至70℃，然后逐渐加入4.20mol甲基环己基二异氰酸酯，控制加入速度，在25min 内加完，在85℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量达到3.89%时，反应结束；

b、步骤a反应结束后将其反应液降温至60℃，然后加入11.17g三乙撑二胺和7.45g的2，6-二叔丁基对甲苯酚，逐渐加入2.00mol季戊四醇三丙烯酸酯，控制加入速度，在25min 内加完，在60℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量达到1.88%时，反应结束；继而加入剩余的5.58g三乙撑二胺和剩余3.72g的2，6-二叔丁基对甲苯酚，逐渐加入2.00mol的3-羟基丙基丙烯基醚，控制加入速度，在25min 内加完，在60℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量低于0.1%时，降温至40℃，出料，得到本发明产品：聚酯型聚氨酯季戊四醇三丙烯酸酯3-羟基丙基丙烯基醚杂化预聚物。

实施例16：

本发明光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法：

a、首先将1.00mol相对数均分子量为4000的聚酯四元醇加入到反应釜中，进行加热、搅拌，当温度达到110℃、绝对压力为5kPa的条件下减压脱水2～3h，脱水后降温至70℃，然后逐渐加入4.20mol的3，3^，-二甲基-4，4^，-二苯基甲烷二异氰酸酯，控制加入速度，在25min 内加完，在80℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量达到3.58%时，反应结束；

b、步骤a反应结束后将其反应液降温至60℃，然后加入12.16g三乙撑二胺和8.11g的2，6-二叔丁基对甲苯酚，逐渐加入2.00mol季戊四醇三丙烯酸酯，控制加入速度，在25min 内加完，在60℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量达到1.75%时，反应结束；继而加入剩余的6.08g三乙撑二胺和剩余4.05g的2，6-二叔丁基对甲苯酚，逐渐加入2.00mol 6-羟基己基丙烯基醚，控制加入速度，在25min 内加完，在60℃条件下进行反应，测量-NCO的质量含量低于0.1%时，降温至40℃，出料，得到本发明产品：聚酯型聚氨酯季戊四醇三丙烯酸酯6-羟基己基丙烯基醚预聚物。

实施例17：

本发明光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法：

a、首先将1.00mol相对数均分子量为3000的聚醚三元醇加入到反应釜中，进行加热、搅拌，当温度达到120℃、绝对压力为5kPa的条件下减压脱水2～3h，脱水后降温至70℃，然后逐渐加入3.15mol甲苯二异氰酸酯，控制加入速度，在30min 内加完，在80℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量达到3.91%时，反应结束；

b、在步骤a反应过程中，预先将所需量的1.50mol甲基丙烯酸-β-羟乙酯、1.50mol的4-羟基丁基乙烯基醚和7.83g对苯二酚混合均匀，得到预先混合物；将步骤a反应结束后的反应液降温至50℃，在此温度条件下加入7.83g二月桂酸二丁基锡，然后加入预先混合物，控制加入速度，在40min 内加完预先混合物，在50℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量低于0.1%时，降温至40℃，出料，得到本发明产品：聚醚型聚氨酯甲基丙烯酸-β-羟乙酯4-羟基丁基乙烯基醚杂化预聚物。

Claims (9)

1.一种光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物，其特征在于，所述光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的结构通式为：

或

其中R'₁为聚醚三元醇或聚酯三元醇；R₁为聚醚四元醇或聚酯四元醇；

R₂为4-羟基丁基乙烯基醚除-OH以外的部分、或单乙烯基二乙二醇醚除-OH以外的部分、或3-羟基丙基丙烯基醚除-OH以外的部分、或4-羟基丁基丙烯基醚除-OH以外的部分、或6-羟基己基丙烯基醚除-OH以外的部分；

R₃为丙烯酸-β-羟乙酯除-OH以外的部分、或为丙烯酸-β-羟丙酯除-OH以外的部分、或为甲基丙烯酸-β-羟乙酯除-OH以外的部分、或为甲基丙烯酸-β-羟丙酯除-OH以外的部分、或为丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯除-OH以外的部分、或为三羟甲基丙烷二丙烯酸酯除-OH以外的部分、或为季戊四醇三丙烯酸酯除-OH以外的部分。

2.根据权利要求1所述的光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物，其特征在于：

所述聚醚三元醇为相对数均分子质量3000的聚醚三元醇；所述聚酯三元醇为相对数均分子质量3000的聚酯三元醇；所述聚醚四元醇为相对数均分子质量为4000的聚醚四元醇；所述聚酯四元醇为相对数均分子质量为4000的聚酯四元醇。

3.一种权利要求1所述光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

a、首先将原料聚醚多元醇或聚酯多元醇加入到反应釜中，进行加热、搅拌，当温度达到110～120℃时，绝对压力为5kPa的条件下减压脱水2～3h，脱水后降温至60～70℃，然后逐渐加入原料多异氰酸酯，多异氰酸酯中的-NCO与聚酯多元醇或聚醚多元醇中的-OH的摩尔比为1.05：0.5，控制加入速度，在25～35min内加完原料多异氰酸酯，然后在75～85℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量达到设计的理论值时，反应结束；

b、步骤a反应结束后，将其反应液降温至50～60℃，然后加入所需催化剂总量2/3的催化剂和所需阻聚剂总量2/3的阻聚剂，逐渐加入丙烯酸羟基酯，控制加入速度，在25～35min内加完丙烯酸羟基酯，加完后在50～60℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量达到设计的理论值时，反应结束；然后加入剩余的催化剂和剩余的阻聚剂，逐渐加入乙烯基醚或丙烯基醚，控制加入速度，在25～35min内加完乙烯基醚或丙烯基醚，然后在50～60℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量低于0.1%时，降温至40℃左右，出料得到产品光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物；

或者在步骤a反应过程中，预先将所需量的丙烯酸羟基酯、乙烯基醚或丙烯基醚以及阻聚剂混合均匀，得到预先混合物；将步骤a反应结束后的反应液降温至50～60℃，在此温度条件下加入所需催化剂，然后加入混合均匀的预先混合物，控制加入速度，在35～45min内加完预先混合物，在50～60℃条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量低于0.1%时，脱气、降温，降温至40℃左右，出料得到产品光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物；

步骤b中所述多异氰酸酯中的-NCO与丙烯酸羟基酯及乙烯基醚或丙烯基醚中的-OH的摩尔比为1.05：1.0；所述丙烯酸羟基酯中的-OH与乙烯基醚或丙烯基醚中的-OH的摩尔比为0.5～1.0：1.0；所述阻聚剂的加入量为各种原料总重量的0.15～0.20%；所述催化剂的加入量为各种原料总重量的0.2～0.3%；所述各种原料总重量为多异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、丙烯酸羟基酯和乙烯基醚或丙烯基醚各种原料的总重量。

4.根据权利要求3所述的光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法，其特征在于：步骤a中所述聚醚多元醇为相对数均分子质量3000的聚醚三元醇、或为相对数均分子质量4000的聚醚四元醇；

所述聚酯多元醇为相对数均分子质量3000的聚酯三元醇、或为相对数均分子质量4000的聚酯四元醇。

5.根据权利要求3所述的光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法，其特征在于：步骤a中所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、1，5-萘二异氰酸酯NDI、对苯二异氰酸酯PPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、1，4-环己烷二异氰酸酯CHDI、环己烷二亚甲基二异氰酸酯HXDI、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯TMHDI、3，3^，-二甲基-4，4^，-联苯二异氰酸酯TODI、降冰片烷二异氰酸酯NBDI、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯TMXDI、甲基环己基二异氰酸酯HTDI、3，3^，-二甲基-4，4^，-二苯基甲烷二异氰酸酯DMMDI中的任一种。

6.根据权利要求3所述的光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法，其特征在于：步骤b中所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的任一种。

7.根据权利要求3所述的光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法，其特征在于：步骤b中所述乙烯基醚或丙烯基醚为4-羟基丁基乙烯基醚、单乙烯基二乙二醇醚、3-羟基丙基丙烯基醚、4-羟基丁基丙烯基醚和6-羟基己基丙烯基醚中的任一种。

8.根据权利要求3所述的光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法，其特征在于：步骤b中所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或2，6-二叔丁基对甲苯酚中的任一种。

9.根据权利要求3所述的光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法，其特征在于：步骤b中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二甲基乙醇胺、二甲基环己胺和三乙撑二胺中的任一种。

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