CN102746157A - 光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体及其制备方法，属于光固化树脂技术领域。本发明制备方法先以桐油与低毒性四氢苯酐类单体经Diels-Alder反应得到四氢苯酐改性桐油，再用带羟基的乙烯基醚与四氢苯酐化桐油按一定摩尔比进行开环酯化反应得到四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯，最后将带羟基的丙烯酸酯类或丙烯酸环氧酯类与四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯上的羧基进行酯化反应，即得到本发明产品光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体。本发明制备方法工艺简单，制备的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体可进行自由基-阳离子光固化反应，可用于油墨、涂料、胶粘剂等技术领域。
Description
技术领域
本发明属于光固化树脂技术领域，特别是涉及一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体及其制备方法。
背景技术
当今世界涂料、油墨、胶粘剂、塑料及复合材料都大量的以石油、天然气、煤等不可再生资源作为基础原材料。为了可持续发展，给子孙后代留下一些资源，人们不得不寻找低成本、安全及可再生资源来替代石油、天然气、煤等不可再生资源。桐油作为我国特产的一种高度不饱和植物油，其具有的共轭三键能进行多种化学反应，是一种理想的化工原料。
由于大部分经改性的桐油适用于溶剂型体系，大量有机溶剂的使用同样对环境的影响很大。虽然水性体系油墨属于环保产品，但其需要消耗大量的热能来除去水份以达到干燥固化的目的。光固化技术由于其节能、低VOC、高效率和高性能的突出优势而逐渐成为一种热门的新型绿色化工技术。因此，利用天然的桐油资源，对桐油进行改性，研究开发出一种改性桐油基光固化树脂并利用这种树脂制得的涂料、油墨、胶粘剂则低价环保、节约化石资源。CN88105564.6公开了一种采用顺丁烯二酸酐改性桐油树脂做紫外光固化抗蚀印料，由顺酐和桐油反应，反应物再和丙烯酸-β-羟烷酯反应，所制得的抗蚀印料具有碱溶性好、固化速度快、粘度较低、印刷性能和稳定性好等优点。CN201110093579.7公开了一种氨酯改性桐油乙烯基光固化树脂的制备方法，此专利以桐油为原料，用非异氰酸酯技术在桐油分子上接上了氨酯结构，使产品更加绿色环保。
然而上述的改性桐油光固化树脂均限于自由基光固化。自由基光固化反应速度快，但存在着收缩率大、氧气阻聚、附着力较差等问题。阳离子光固化具有“活性聚合”、体积收缩小、附着力强、耐磨、硬度高等优点，但其固化速度较慢。因此自由基-阳离子混杂光固化体系则可以取长补短，拓宽光固化体系的使用范围。以桐油为主要原料制备出在同一分子上键接有可自由基-阳离子混杂光固化官能团的预聚体，不仅可以减少对环境的污染和节约不可再生资源，同时也解决了单一光固化所带来的缺憾，无疑是一项具有创新性的工作。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供可自由基-阳离子混杂光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体及其制备方法。本发明是将桐油进行酸酐化改性，再与带羟基的乙烯基醚、带羟基的或带环氧基的（甲基）丙烯酸酯反应，制成既带有可自由基聚合的双键又带有可阳离子聚合的乙烯基醚结构的预聚体，即本发明产品四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体，其结构通式为：
其中R1是
其中R2是-H或-CH3；
R3是4-羟丁基乙烯基醚除-OH以外的部分或二乙二醇单乙烯基醚除-OH以外的部分；
具体结构式如下：
（4-羟丁基乙烯基醚除-OH以外的部分），
（二乙二醇单乙烯基醚除-OH以外的部分）；
R4是丙烯酸-β-羟乙酯除-OH以外的部分、丙烯酸-β-羟丙酯除-OH以外的部分、甲基丙烯酸-β-羟乙酯除-OH以外的部分、甲基丙烯酸-β-羟丙酯除-OH以外的部分、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯除-OH以外的部分、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯除-OH以外的部分、季戊四醇三丙烯酸酯除-OH以外的部分、丙烯酸-2,3-环氧丙酯中环氧基团开环之后的部分或甲基丙烯酸环氧丙酯中环氧基团开环之后的部分；具体结构如下：
（（甲基）丙烯酸-β-羟乙酯或（甲基）丙烯酸-β-羟丙酯除-OH以外的部分），
（丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯除-OH以外的部分），
（三羟甲基丙烷二丙烯酸酯除-OH以外的部分），
（季戊四醇三丙烯酸酯除-OH以外的部分）,
（丙烯酸-2,3-环氧丙酯中环氧基团开环之后的部分或甲基丙烯酸环氧丙酯中环氧基团开环之后的部分）。
一种上述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、以桐油和四氢苯酐类单体为基本原料，首先将桐油进行脱水，脱水后的桐油其含水率≤0.10%，脱水后的桐油与四氢苯酐类单体在加热的状态下进行Diels - Alder反应，所述脱水后的桐油与四氢苯酐类单体二者之间加入量的摩尔比为1:1～3，反应体系温度为110～150℃，反应时间为3～5h，以Diels - Alder反应产物四氢苯酐化桐油的含量恒定不变为反应终点的依据，Diels - Alder反应后得到具有双环结构的四氢苯酐化桐油；
b、在催化剂的作用下，将带羟基的乙烯基醚单体与步骤a得到的四氢苯酐化桐油进行开环酯化反应，反应体系温度为90～140℃，反应时间为1～3h，以本步骤反应体系的酸值恒定不变为反应终点的依据，开环酯化反应后得到四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯；
所述带羟基的乙烯基醚单体与四氢苯酐化桐油进行开环酯化反应时，四氢苯酐化桐油上的酸酐基团与带羟基的乙烯基醚单体的羟基二者之间的摩尔比为1：0.9～1.1；所述催化剂的加入量占带羟基的乙烯基醚单体和四氢苯酐化桐油二者总质量的0.1～3.0%；
c、将羟基丙烯酸酯类单体首先加入阻聚剂和回流带水剂，阻聚剂用量占四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯和羟基丙烯酸酯类单体二者总质量的0.01～1.00%，所述回流带水剂的加入量占四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯和羟基丙烯酸酯类单体总质量的10～30%；羟基丙烯酸酯类单体加入阻聚剂和回流带水剂后与步骤b得到的四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯进行酯化反应，所述四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯上的羧基与羟基丙烯酸酯类单体上的羟基之间的摩尔比为1：0.9～1.1，酯化反应温度为90～140℃，反应时间为1～3h，以本步骤反应体系的酸值恒定不变为反应终点的依据，反应结束后进行减压蒸馏处理，处理后得到本发明产品光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体；
或者将丙烯酸环氧酯类单体加入阻聚剂和催化剂，阻聚剂用量占四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯和丙烯酸环氧酯类单体二者总质量的0.01～1.00%；催化剂的用量占四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯和丙烯酸环氧酯类单体二者总质量的0.1～3.0%；丙烯酸环氧酯类单体加入阻聚剂和催化剂后与步骤b得到的四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯进行酯化反应，所述四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯上的羧基与丙烯酸环氧酯类单体上的环氧基团之间的摩尔比为1：0.9～1.1，酯化反应温度为90～140℃，反应时间为1～3h，以本步骤反应体系的酸值恒定不变为反应终点的依据，反应结束后即得到本发明产品光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体。
根据上述光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的制备方法，步骤a中所述四氢苯酐类单体为四氢苯酐或甲基四氢苯酐。
根据上述光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的制备方法，步骤b中所述催化剂为对甲苯磺酸、氧化锌或分子筛催化剂。
根据上述光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的制备方法，步骤b中所述带羟基的乙烯基醚单体为4-羟丁基乙烯基醚HBVE或二乙二醇单乙烯基醚。
根据上述光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的制备方法，步骤c中所述阻聚剂为对苯二酚、芳胺、苯醌、硝基苯、对甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚中的任一种。
根据上述光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的制备方法，步骤c中所述回流带水剂为苯、甲苯或二甲苯。
根据上述光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的制备方法，步骤c中所述羟基丙烯酸酯类单体为丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的任一种。
根据上述光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的制备方法，步骤c中所述丙烯酸环氧酯单体为丙烯酸-2,3-环氧丙酯或甲基丙烯酸环氧丙酯。
根据上述光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的制备方法，步骤c中所述催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬和四乙基溴化铵中的任一种。
本发明的积极有益效果：
1、本发明采用可再生植物资源桐油为主要原料，桐油的主要成分是桐油酸三甘油酯，含有9个共轭双键，共轭双键碳原子之间的π电子云相互交盖重叠，容易极化，具有很高的反应活性，易与带双键的四氢苯酐类单体进行Diels-Alder反应，获得具有酸酐基团和双环结构的改性桐油，为进一步功能化提供结构基础。
2、本发明所采用的四氢苯酐类单体与马来酸酐等酸酐化合物相比，其毒性较低，而且制得的本发明产品四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体具有双环结构，此结构的预聚体性能更优异，适合用于制备食品、医药、农副产品等包装印刷领域的光固化无溶剂胶粘剂、油墨及涂料。
3、本发明在同一分子的双环结构上分别键接有柔顺性好的带双键和带乙烯基醚的长脂肪链，可进行自由基-阳离子混杂光固化，可以综合呈现出自由基及阳离子光固化的优点。
四、附图说明：
图1 四氢苯酐化桐油的IR谱图；
图1中1850、1780、929cm-1吸收峰证明环状酸酐结构的存在。
图2 四氢苯酐化桐油与4-羟丁基乙烯基醚形成的半酯的IR谱图；
图2中1141cm-1吸收峰证明醚基结构的存在。
图3 以桐油、四氢苯酐、4-羟丁基乙烯基醚及丙烯酸-β-羟乙酯为主要原料制得的四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的IR谱图；
图3中1739、1180、1069cm-1吸收峰证明酯基结构的存在。
五、具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明的内容。
中间产物或最终预聚体用红外光谱分析表征结构。
将所制得的本发明产品预聚体添加适量自由基光引发剂、阳离子光引发剂和一定量的活性稀释剂等配制成光固化体系，均匀涂于基材上，在UV固化机上固化。
表干时间：按照GB /T 1728-1979的规定测试。
铅笔硬度：按照GB/T 6739-2006的规定测试。
附着力：按照GB/T 9286-1998的规定测试。
耐水性：按照GB/T 1733-1993的规定测试。
实施例1：
以桐油、四氢苯酐、4-羟丁基乙烯基醚和丙烯酸-β-羟乙酯为主要原料，制得本发明一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体，其具体结构式为：
上述一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的具体制备方法，包括以下步骤：
a、以桐油和四氢苯酐为基本原料，首先在带机械搅拌和温度计的四口烧瓶中加入250.0g(0.285mol)桐油，60℃真空状态下脱水0.5h左右（脱水后的桐油其含水率≤0.10%），然后升温至100℃，将130.1g(0.855mol)四氢苯酐分成三等份，每等份间隔10min加入烧瓶中，其间温度会自动上升，控制最高反应温度不高于130℃，加料完毕后使反应体系在130℃±2℃恒温反应约4h，检测反应产物具有双环结构的四氢苯酐化桐油的含量，以含量不再增大即到反应终点；
所述中间产物四氢苯酐化桐油的具体结构式为：
b、将步骤a中反应体系降温至90℃±2℃，加入催化剂对甲苯磺酸0.4g，在此温度下搅拌5min，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加99.3g (0.855mol)4-羟丁基乙烯基醚，滴加速度以温度不明显下降为准，滴毕，升温至110℃±2℃下进行开环酯化反应，反应约2h，检测反应体系酸值不再变化即反应结束，得到四氢苯酐化桐油与4-羟丁基乙烯基醚开环酯化反应的产物四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯；所得中间产物四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯的具体结构式为：
c、将步骤b中反应体系降温至90℃±2℃，加入100mL甲苯，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加99.3g（0.855mol）丙烯酸-β-羟乙酯和0.2g对苯二酚的混合物，滴加速度以温度不明显下降为准，恒温至110℃±2℃下进行酯化反应约2h，检测反应体系酸值不再变化即到反应终点，最后减压蒸出甲苯，得到422.9g橙黄色透明粘稠液体状产品，即为具有上述结构的本发明产品光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的一个品种，产率75.2%。
实施例2：
以桐油、甲基四氢苯酐、4-羟丁基乙烯基醚和丙烯酸-β-羟乙酯为主要原料，制得本发明一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体，其具体结构式为：
上述一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的具体制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：
a、以桐油和甲基四氢苯酐为基本原料，首先在带机械搅拌和温度计的四口烧瓶中加入250.0g(0.285mol)桐油，60℃真空状态下脱水0.5h左右（脱水后的桐油其含水率≤0.10%），然后升温至65℃，将142.1g(0.855mol)甲基四氢苯酐分成三等份，每等份间隔10min加入烧瓶中，其间温度会自动上升，控制最高反应温度不高于130℃，加料完毕后使反应体系在130℃±2℃恒温反应约4h，检测反应产物具有双环结构的甲基四氢苯酐化桐油的含量，以含量不再增大即到反应终点；所得中间产物甲基四氢苯酐化桐油的具体结构式为：
b、将步骤a中反应体系降温至90℃±2℃，加入催化剂氧化锌0.4g，在此温度下搅拌5min，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加99.3g (0.855mol)4-羟丁基乙烯基醚，滴加速度以温度不明显下降为准，滴毕，升温至110℃±2℃下进行开环酯化反应，反应约2h，检测反应体系酸值不再变化即反应结束，得到甲基四氢苯酐化桐油与4-羟丁基乙烯基醚开环酯化反应形成的产物甲基四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯；所得产物甲基四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯的具体结构式为：
c、向步骤b的反应体系中加入100mL二甲苯，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加99.3g（0.855mol）丙烯酸-β-羟乙酯和0.2g芳胺的混合物，滴加速度以温度不明显下降为准，滴毕，升温至120℃±2℃下进行酯化反应，反应约2h，检测反应体系酸值不再变化即到反应终点，最后减压蒸出二甲苯，得到472.1g橙黄色透明粘稠液体状产品，即为具有上述结构的本发明产品光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的另一个品种，产率81.9%。
实施例3：
以桐油、四氢苯酐、二乙二醇单乙烯基醚和丙烯酸-β-羟乙酯为主要原料，制得本发明一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体，其具体结构式为：
上述一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的具体制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：
a、以桐油和四氢苯酐为基本原料，首先在带机械搅拌和温度计的四口烧瓶中加入250.0g(0.285mol)桐油，60℃真空状态下脱水0.5h左右（脱水后的桐油其含水率≤0.10%），然后升温至100℃，将130.1g(0.855mol)四氢苯酐分成三等份，每等份间隔10min加入烧瓶中，其间温度会自动上升，控制最高反应温度不高于130℃，加料完毕后使反应体系在130℃±2℃恒温反应，反应约4h，检测反应产物具有双环结构的四氢苯酐化桐油的含量，以含量不再增大即到反应终点，所得产物具有双环结构的四氢苯酐化桐油的具体结构式同实施例1；
b、将步骤a中反应体系降温至90℃±2℃，加入分子筛催化剂0.4g，在此温度下搅拌5min，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加113.0g(0.855mol)二乙二醇单乙烯基醚，滴加速度以温度不明显下降为准，滴毕，升温至110℃±2℃下进行开环酯化反应，反应约2h，检测反应体系酸值不再变化即反应终点，得到四氢苯酐化桐油与二乙二醇单乙烯基醚开环酯化反应形成的产物四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯；所得产物四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯的具体结构式为：
c、将步骤b中反应体系降温至90℃±2℃，加入100mL甲苯，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加99.3g（0.855mol）丙烯酸-β-羟乙酯和0.2g苯醌的混合物，滴加速度以温度不明显下降为准，滴毕，升温至110℃±2℃下进行酯化反应，反应约2h，检测反应体系酸值不再变化即到反应终点，最后减压蒸出甲苯，得到451.1g橙黄色透明粘稠液体状产品，即为具有上述结构的本发明产品光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的另一个品种，产率78.1%。
实施例4：
以桐油、四氢苯酐、4-羟丁基乙烯基醚和甲基丙烯酸-β-羟乙酯为主要原料，制得本发明一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体，其具体结构式为：
上述一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的具体制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：
a、以桐油和四氢苯酐为基本原料，首先在带机械搅拌和温度计的四口烧瓶中加入250.0g(0.285mol)桐油，60℃真空状态下脱水0.5h左右（脱水后的桐油其含水率≤0.10%），然后升温至100℃，将130.1g(0.855mol)四氢苯酐分成三等份，每等份间隔10min加入烧瓶中，其间温度会自动上升，控制最高反应温度不高于130℃，加料完毕后使反应体系在130℃±2℃恒温反应约4h，检测反应产物具有双环结构的四氢苯酐化桐油的含量，以含量不再增大即到反应终点，所得产物四氢苯酐化桐油的具体结构式同实施例1；
b、将步骤a中反应体系降温至90℃±2℃，加入催化剂对甲苯磺酸0.4g，在此温度下搅拌5min，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加99.3g (0.855mol)4-羟丁基乙烯基醚，滴加速度以温度不明显下降为准，滴毕，升温至110℃±2℃下进行开环酯化反应，反应约2h，检测反应体系酸值不再变化即反应终点，得到四氢苯酐化桐油与4-羟丁基乙烯基醚开环酯化反应形成的产物四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯，其产物四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯的具体结构式同实施例1；
c、将步骤b中反应体系降温至80℃±2℃，加入100mL苯，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加111.3g（0.855mol）甲基丙烯酸-β-羟乙酯和0.2g硝基苯的混合物，滴加速度以温度不明显下降为准，恒温至80℃±2℃下进行酯化反应约2h，检测反应体系酸值不再变化即到反应终点，最后减压蒸出苯，得到419.9g橙黄色透明粘稠液体状产品，即为具有上述结构的本发明产品光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的另一个品种，产率73.0%。
实施例5：
以桐油、四氢苯酐、4-羟丁基乙烯基醚和丙烯酸-β-羟丙酯为主要原料，制得本发明一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体，其具体结构式为：
上述一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的具体制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：
a、以桐油和四氢苯酐为基本原料，首先在带机械搅拌和温度计的四口烧瓶中加入250.0g(0.285mol)桐油，60℃真空状态下脱水0.5h左右（脱水后的桐油其含水率≤0.10%），然后升温至100℃，将130.1g(0.855mol)四氢苯酐分成三等份，每等份间隔10min加入烧瓶中，其间温度会自动上升，控制最高反应温度不高于130℃，加料完毕后使反应体系在130℃±2℃恒温反应约4h，检测反应产物具有双环结构的四氢苯酐化桐油的含量，以含量不再增大即到反应终点，其产物的具体结构式同实施例1；
b、将步骤a中反应体系降温至90℃±2℃，加入催化剂对甲苯磺酸0.4g，在此温度下搅拌5min，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加99.3g (0.855mol)4-羟丁基乙烯基醚，滴加速度以温度不明显下降为准，滴毕，升温至110℃±2℃下进行开环酯化反应，反应约2h，检测反应体系酸值不再变化即反应终点，得到四氢苯酐化桐油与4-羟丁基乙烯基醚开环酯化反应的产物四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯，其产物的具体结构式同实施例1；
c、将步骤b中反应体系降温至90℃±2℃，加入100mL甲苯，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加111.3g（0.855mol）丙烯酸-β-羟丙酯和0.2g对甲氧基苯酚的混合物，滴加速度以温度不明显下降为准，恒温至110℃±2℃下进行酯化反应，反应约2h，检测反应体系酸值不再变化即到反应终点，最后减压蒸出甲苯，得到467.7g橙黄色透明粘稠液体状产品，即为具有上述结构的本发明产品光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的另一品种，产率81.2%。
实施例6：
以桐油、四氢苯酐、4-羟丁基乙烯基醚和甲基丙烯酸-β-羟丙酯为主要原料，制得本发明一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体，其具体结构式为：
上述一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的具体制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：
a、以桐油和四氢苯酐为基本原料，首先在带机械搅拌和温度计的四口烧瓶中加入250.0g(0.285mol)桐油，60℃真空状态下脱水0.5h左右（脱水后的桐油其含水率≤0.10%），然后升温至100℃，将130.1g(0.855mol)四氢苯酐分成三等份，每等份间隔10min加入烧瓶中，其间温度会自动上升，控制最高反应温度不高于130℃，加料完毕后使反应体系在130℃±2℃恒温反应约4h，检测反应产物具有双环结构的四氢苯酐化桐油的含量，以含量不再增大即到反应终点，其产物四氢苯酐化桐油的具体结构式同实施例1；
b、将步骤a中反应体系降温至90℃±2℃，加入催化剂对甲苯磺酸0.4g，在此温度下搅拌5min，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加99.3g (0.855mol)4-羟丁基乙烯基醚，滴加速度以温度不明显下降为准，滴毕，升温至110℃±2℃下进行开环酯化反应，反应约2h，检测反应体系酸值不再变化即反应终点，得到四氢苯酐化桐油与4-羟丁基乙烯基醚开环酯化反应的产物四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯，其产物的具体结构式同实施例1；
c、将步骤b中反应体系降温至90℃±2℃，加入100mL甲苯，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加123.3g（0.855mol）甲基丙烯酸-β-羟丙酯和0.2g叔丁基对苯二酚的混合物，滴加速度以温度不明显下降为准，滴毕，升温至110℃±2℃下进行酯化反应约2h，检测反应体系酸值不再变化即到反应终点，最后减压蒸出甲苯，得到467.3g橙黄色透明粘稠液体状产品，即为具有上述结构的本发明产品光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的另一品种，产率79.4%。
实施例7：
以桐油、四氢苯酐、4-羟丁基乙烯基醚和丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯为主要原料，制得本发明一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体，其具体结构式为：
这一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的具体制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：
a、以桐油和四氢苯酐为基本原料，首先在带机械搅拌和温度计的四口烧瓶中加入250.0g(0.285mol)桐油，60℃真空状态下脱水0.5h左右（脱水后的桐油其含水率≤0.10%），然后升温至100℃，将130.1g(0.855mol)四氢苯酐分成三等份，每等份间隔10min加入烧瓶中，其间温度会自动上升，控制最高反应温度不高于130℃，加料完毕后，使反应体系在130℃±2℃恒温反应约4h，检测反应产物具有双环结构的四氢苯酐化桐油的含量，以含量不再增大即到反应终点，所得产物四氢苯酐化桐油的具体结构式同实施例1；
b、将步骤a中反应体系降温至90℃±2℃，加入催化剂对甲苯磺酸0.4g，在此温度下搅拌5min，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加99.3g (0.855mol)4-羟丁基乙烯基醚，滴加速度以温度不明显下降为准，滴毕，升温至110℃±2℃下进行开环酯化反应，反应约2h，检测反应体系酸值不再变化即反应终点，得到四氢苯酐化桐油与4-羟丁基乙烯基醚开环酯化反应的产物四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯，其产物的具体结构式同实施例1；
c、将步骤b中反应体系降温至90℃±2℃，加入100mL甲苯，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加190.0g（0.855mol）丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯和0.2g2,6-二叔丁基对甲酚的混合物，滴加速度以温度不明显下降为准，滴毕，升温至110℃±2℃下进行酯化反应约2h，检测反应体系酸值不再变化即到反应终点，最后减压蒸出甲苯，得到480.7g橙黄色透明粘稠液体状产品，即为具有上述结构的本发明产品光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的另一个品种，产率73.4%。
实施例8：
以桐油、四氢苯酐、4-羟丁基乙烯基醚和三羟甲基丙烷二丙烯酸酯为主要原料，制得本发明一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体，其具体结构式为：
上述一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的具体制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：
a、以桐油和四氢苯酐为基本原料，首先在带机械搅拌和温度计的四口烧瓶中加入250.0g(0.285mol)桐油，60℃真空状态下脱水0.5h左右（脱水后的桐油其含水率≤0.10%），然后升温至100℃，将130.1g(0.855mol)四氢苯酐分成三等份，每等份间隔10min加入烧瓶中，其间温度会自动上升，控制最高反应温度不高于130℃，加料完毕后，使反应体系在130℃±2℃恒温反应约4h，检测反应产物具有双环结构的四氢苯酐化桐油的含量，以含量不再增大即到反应终点，所得产物四氢苯酐化桐油的具体结构式同实施例1；
b、将步骤a中反应体系降温至90℃±2℃，加入催化剂对甲苯磺酸0.4g，在此温度下搅拌5min，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加99.3g (0.855mol)4-羟丁基乙烯基醚，滴加速度以温度不明显下降为准，滴毕，升温至110℃±2℃下进行开环酯化反应，反应约2h，检测反应体系酸值不再变化即反应终点，得到四氢苯酐化桐油与4-羟丁基乙烯基醚开环酯化反应的产物四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯，其产物的具体结构式同实施例1；
c、将步骤b中反应体系降温至90℃±2℃，加入100mL甲苯，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加183.2g（0.855mol）三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和0.2g对苯二酚的混合物，滴加速度以温度不明显下降为准，滴毕，升温至110℃±2℃下进行酯化反应约2h，检测反应体系酸值不再变化即到反应终点，最后减压蒸出甲苯，得到453.5g橙黄色透明粘稠液体状产品，即为具有上述结构的本发明产品光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的另一个品种，产率70.0%。
实施例9：
以桐油、四氢苯酐、4-羟丁基乙烯基醚和季戊四醇三丙烯酸酯为主要原料，制得本发明一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体，其具体结构式为：
上述一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的具体制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：
a、以桐油和四氢苯酐为基本原料，首先在带机械搅拌和温度计的四口烧瓶中加入250.0g(0.285mol)桐油，60℃真空状态下脱水0.5h左右（脱水后的桐油其含水率≤0.10%），然后升温至100℃，将130.1g(0.855mol)四氢苯酐分成三等份，每等份间隔10min加入烧瓶中，其间温度会自动上升，控制最高反应温度不高于130℃，加料完毕后使反应体系在130℃±2℃恒温反应约4h，检测反应产物具有双环结构的四氢苯酐化桐油的含量，以含量不再增大即到反应终点，所得产物四氢苯酐化桐油的具体结构式同实施例1；
b、将步骤a中反应体系降温至90℃±2℃，加入催化剂对甲苯磺酸0.4g，在此温度下搅拌5min，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加99.3g (0.855mol)4-羟丁基乙烯基醚，滴加速度以温度不明显下降为准，滴毕，升温至110℃±2℃下进行开环酯化反应，反应约2h，检测反应体系酸值不再变化即反应终点，得到四氢苯酐化桐油与4-羟丁基乙烯基醚开环酯化反应的产物四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯，其产物的具体结构式同实施例1；
c、将步骤b中反应体系降温至90℃±2℃，加入100mL甲苯，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加255.0g（0.855mol）季戊四醇三丙烯酸酯和0.2g对苯二酚的混合物，滴加速度以温度不明显下降为准，滴毕，升温至110℃±2℃下进行酯化反应约2h，检测反应体系酸值不再变化即到反应终点，最后减压蒸出甲苯，得到490.7g橙黄色透明粘稠液体状产品，即为具有上述结构的本发明产品光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的另一个品种，产率68.2%。
实施例10：
以桐油、四氢苯酐、4-羟丁基乙烯基醚和丙烯酸-2,3-环氧丙酯为主要原料，制得本发明一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体，其具体结构式为：
上述一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的具体制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：
a、以桐油和四氢苯酐为基本原料，首先在带机械搅拌和温度计的四口烧瓶中加入250.0g(0.285mol)桐油，60℃真空状态下脱水0.5h左右（脱水后的桐油其含水率≤0.10%），然后升温至100℃，将130.1g(0.855mol)四氢苯酐分成三等份，每等份间隔10min加入烧瓶中，其间温度会自动上升，控制最高反应温度不高于130℃，加料完毕后使反应体系在130℃±2℃恒温反应约4h，检测反应产物具有双环结构的四氢苯酐化桐油的含量，以含量不再增大即到反应终点，所得产物四氢苯酐化桐油的具体结构式同实施例1；
b、将步骤a中反应体系降温至90℃±2℃，加入催化剂对甲苯磺酸0.4g，在此温度下搅拌5min，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加99.3g (0.855mol)4-羟丁基乙烯基醚，滴加速度以温度不明显下降为准，滴毕，升温至110℃±2℃下进行开环酯化反应，反应约2h，检测反应体系酸值不再变化即反应终点，得到四氢苯酐化桐油与4-羟丁基乙烯基醚开环酯化反应的产物四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯，其产物的具体结构式同实施例1；
c、将步骤b中反应体系降温至90℃±2℃，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加109.5g（0.855mol）丙烯酸-2,3-环氧丙酯、0.2g对苯二酚和0.3g三苯基膦的混合物，滴加速度以温度不明显下降为准，滴毕，升温至110℃±2℃下进行酯化反应约2h，检测反应体系酸值不再变化即到反应终点，得到473.6g橙黄色透明粘稠液体状产品，即为具有上述结构的本发明产品光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的另一个品种，产率80.3%。
实施例11：
以桐油、四氢苯酐、4-羟丁基乙烯基醚和甲基丙烯酸环氧丙酯为主要原料，制得本发明一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体，其具体结构式为：
上述一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的具体制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：
a、以桐油和四氢苯酐为基本原料，首先在带机械搅拌和温度计的四口烧瓶中加入250.0g(0.285mol)桐油，60℃真空状态下脱水0.5h左右（脱水后的桐油其含水率≤0.10%），然后升温至100℃，将130.1g(0.855mol)四氢苯酐分成三等份，每等份间隔10min加入烧瓶中，其间温度会自动上升，控制最高反应温度不高于130℃，加料完毕后使反应体系在130℃±2℃恒温反应约4h，检测反应产物具有双环结构的四氢苯酐化桐油的含量，以含量不再增大即到反应终点，所得产物四氢苯酐化桐油的具体结构式同实施例1；
b、将步骤a中反应体系降温至90℃±2℃，加入催化剂对甲苯磺酸0.4g，在此温度下搅拌5min，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加99.3g (0.855mol)4-羟丁基乙烯基醚，滴加速度以温度不明显下降为准，滴毕，升温至110℃±2℃下进行开环酯化反应，反应约2h，检测反应体系酸值不再变化即反应终点，得到四氢苯酐化桐油与4-羟丁基乙烯基醚开环酯化反应的产物四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯，其产物的具体结构式同实施例1；
c、将步骤b中反应体系降温至90℃±2℃，用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加121.5g（0.855mol）甲基丙烯酸环氧丙酯、0.2g对甲氧基苯酚和0.3g四乙基溴化铵的混合物，滴加速度以温度不明显下降为准，滴毕，升温至100℃±2℃下进行酯化反应，反应约2h，检测反应体系酸值不再变化即到反应终点，得到473.1g橙黄色透明粘稠液体状产品，即为具有上述结构的本发明产品光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的另一个品种，产率78.6%。
将上述实施例制得的本发明产品光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体与光引发剂、活性稀释剂等按照一定配方复配成光固化体系，光照固化，测试性能。部分结果见表1：
| 预聚体 | 表干时间 | 铅笔硬度 | 附着力 | 水浸泡 |
| 实施例1 | <30s | H | 1级 | 无变化 |
| 实施例2 | <30s | H | 2级 | 无变化 |
| 实施例10 | <30s | HB | 1级 | 无变化 |
Claims (10)
1.一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体，其特征在于：所述光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的结构通式为：
其中R1是
其中R2是-H或-CH3；
R3是4-羟丁基乙烯基醚除-OH以外的部分或二乙二醇单乙烯基醚除-OH以外的部分；
R4是丙烯酸-β-羟乙酯除-OH以外的部分、丙烯酸-β-羟丙酯除-OH以外的部分、甲基丙烯酸-β-羟乙酯除-OH以外的部分、甲基丙烯酸-β-羟丙酯除-OH以外的部分、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯除-OH以外的部分、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯除-OH以外的部分、季戊四醇三丙烯酸酯除-OH以外的部分、丙烯酸-2,3-环氧丙酯中环氧基团开环之后的部分或甲基丙烯酸环氧丙酯中环氧基团开环之后的部分。
2.一种权利要求1所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、以桐油和四氢苯酐类单体为基本原料，首先将桐油进行脱水，脱水后的桐油其含水率≤0.10%，脱水后的桐油与四氢苯酐类单体在加热的状态下进行Diels - Alder反应，所述脱水后的桐油与四氢苯酐类单体二者之间加入量的摩尔比为1:1～3，反应体系温度为110～150℃，反应时间为3～5h，以Diels - Alder反应产物四氢苯酐化桐油的含量恒定不变为反应终点的依据，Diels - Alder反应后得到具有双环结构的四氢苯酐化桐油；
b、在催化剂的作用下，将带羟基的乙烯基醚单体与步骤a得到的四氢苯酐化桐油进行开环酯化反应，反应体系温度为90～140℃，反应时间为1～3h，以本步骤反应体系的酸值恒定不变为反应终点的依据，开环酯化反应后得到四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯；
所述带羟基的乙烯基醚单体与四氢苯酐化桐油进行开环酯化反应时，四氢苯酐化桐油上的酸酐基团与带羟基的乙烯基醚单体的羟基二者之间的摩尔比为1：0.9～1.1；所述催化剂的加入量占带羟基的乙烯基醚单体和四氢苯酐化桐油二者总质量的0.1～3.0%；
c、将羟基丙烯酸酯类单体首先加入阻聚剂和回流带水剂，阻聚剂用量占四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯和羟基丙烯酸酯类单体二者总质量的0.01～1.00%，所述回流带水剂的加入量占四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯和羟基丙烯酸酯类单体总质量的10～30%；羟基丙烯酸酯类单体加入阻聚剂和回流带水剂后与步骤b得到的四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯进行酯化反应，所述四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯上的羧基与羟基丙烯酸酯类单体上的羟基之间的摩尔比为1：0.9～1.1，酯化反应温度为90～140℃，反应时间为1～3h，以本步骤反应体系的酸值恒定不变为反应终点的依据，反应结束后进行减压蒸馏处理，处理后得到本发明产品光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体；
或者将丙烯酸环氧酯类单体加入阻聚剂和催化剂，阻聚剂用量占四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯和丙烯酸环氧酯类单体二者总质量的0.01～1.00%；催化剂的用量占四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯和丙烯酸环氧酯类单体二者总质量的0.1～3.0%；丙烯酸环氧酯类单体加入阻聚剂和催化剂后与步骤b得到的四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯进行酯化反应，所述四氢苯酐化桐油乙烯基醚半酯上的羧基与丙烯酸环氧酯类单体上的环氧基团之间的摩尔比为1：0.9～1.1，酯化反应温度为90～140℃，反应时间为1～3h，以本步骤反应体系的酸值恒定不变为反应终点的依据，反应结束后即得到本发明产品光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体。
3.根据权利要求2所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的制备方法，其特征在于：步骤a中所述四氢苯酐类单体为四氢苯酐或甲基四氢苯酐。
4.根据权利要求2所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的制备方法，其特征在于：步骤b中所述催化剂为对甲苯磺酸、氧化锌或分子筛催化剂。
5.根据权利要求2所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的制备方法，其特征在于：步骤b中所述带羟基的乙烯基醚单体为4-羟丁基乙烯基醚HBVE或二乙二醇单乙烯基醚。
6.根据权利要求2所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的制备方法，其特征在于：步骤c中所述阻聚剂为对苯二酚、芳胺、苯醌、硝基苯、对甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚中的任一种。
7.根据权利要求2所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的制备方法，其特征在于：步骤c中所述回流带水剂为苯、甲苯或二甲苯。
8.根据权利要求2所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的制备方法，其特征在于：步骤c中所述羟基丙烯酸酯类单体为丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的任一种。
9.根据权利要求2所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的制备方法，其特征在于：步骤c中所述丙烯酸环氧酯单体为丙烯酸-2,3-环氧丙酯或甲基丙烯酸环氧丙酯。
10.根据权利要求2所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/乙烯基醚酯预聚体的制备方法，其特征在于：步骤c中所述催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬和四乙基溴化铵中的任一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20121024 |