CN111019418A - 多官能腰果酚基uv固化活性稀释剂及其制备方法和应用 - Google Patents

多官能腰果酚基uv固化活性稀释剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂及其制备方法和应用。所述方法包括以下步骤：将腰果酚、缚酸剂、阻聚剂、催化剂和反应溶剂混合均匀，在冰水浴环境下滴加丙烯酰氯，滴加流速为1～10滴/秒，滴加完毕后，将温度升至10～50℃，反应6～12h，获得中间产物；将中间产物、丙烯酸、阻聚剂和催化剂混合均匀，将温度升至60～100℃，反应1～5h，获得多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂。本发明将来源广泛的腰果酚引入UV固化材料体系，使腰果酚成份在UV固化活性稀释剂中的含量超过57％，大大减少了传统的石油基原材料在UV固化活性稀释剂中的占比，为植物油资源开辟了新的应用方向，提高了其经济价值，降低生产成本。

Description

多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于UV固化材料技术领域，具体涉及一种多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂及其制备方法和应用。
背景技术
UV固化涂料主要由活性稀释剂、预聚物、光引发剂和助剂等构成，因其具有经济、环境友好、高效和节能等优点而得到广泛研究。由于传统的UV固化涂料各组分都是石油基制品，其中活性稀释剂主要为丙烯酸酯类单体、乙烯基醚类单体和环氧基类单体等。其中丙烯酸酯类活性稀释剂因为具有粘度低、含有高反应活性的双键、价格低廉等优点而应用最为广泛。但是丙烯酸酯类物质挥发度较低，刺激性较强，从而会造成在使用过程中会造成VOC排放量超标，对施工者身体伤害较大等问题。另外，在制备这些活性稀释剂时经常用到多元醇、环氧烷烃和环氧氯代烷烃等石油基制品，因此在生产过程中造成成本高、污染严重和资源消耗大等问题。随着人们生活水平的提高，VOCs排放问题成为环境问题中的焦点，为此人们对于开发可再生能源的呼声越来越高。腰果酚作为腰果生产的副产品，价格低廉而且来源广泛。以天然植物资源为原材料研发可UV固化的活性稀释剂符合生态文明建设的要求，并且可以较大幅度提高植物资源的经济价值，对农林经济起到积极促进作用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂的制备方法。
本发明以腰果酚为原材料合成多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂，所制备的活性稀释剂中腰果酚成份含量超过57％，明显减少了UV固化活性稀释剂中石油基原材料的用量，具有低污染、生产成本低和工艺简单等优势。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂。本发明的活性稀释剂具有低粘度、反应活性高和生物降解速度快等优点。
本发明再一目的在于提供上述多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂在UV固化材料领域中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将腰果酚、缚酸剂、阻聚剂、催化剂和反应溶剂混合均匀，在冰水浴环境下滴加丙烯酰氯，滴加流速为1～10滴/秒，滴加完毕后，将温度升至10～50℃，继续反应6～12h，获得中间产物；
(2)将中间产物、丙烯酸、阻聚剂和催化剂混合均匀，将温度升至60～100℃，反应1～5h，获得所述多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂。
步骤(1)中，各组分用量配比如下，按质量份计：
腰果酚20～30份；缚酸剂5～15份；阻聚剂0.05～0.25份；催化剂0.2～0.8份；反应溶剂10～30份；丙烯酰氯5～15份。
步骤(1)中，所述的缚酸剂可为N,N-二异丙基乙胺、四丁基溴化铵和三乙胺中的至少一种。
步骤(1)中，所述的阻聚剂可为对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚和对苯二酚中的至少一种。
步骤(1)中，所述的催化剂可为二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶中的至少一种。
步骤(1)中，所述的反应溶剂为四氢呋喃。
步骤(1)中，反应结束后还包括对中间产物的纯化，步骤如下：反应结束后趁热过滤，将液体转移到分液漏斗并用溶剂溶解；用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液分别洗涤，分液得到上层有机相，然后有机相用干燥剂干燥并过滤，最后有机相通过减压蒸馏得到微黄色透明液体即为中间产物。
所述的溶剂可为正己烷、乙醚和石油醚中的至少一种。
步骤(2)中，各组分用量配比如下，质量份：
中间产物20～40份；丙烯酸2～10份；阻聚剂0.05～0.25份；催化剂0.05～0.35份。
步骤(2)中，所述的阻聚剂可为对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚和对苯二酚中的至少一种。
步骤(2)中，所述的催化剂可为对甲苯磺酸和三氟化硼乙醚溶液中的至少一种。
步骤(2)中，反应结束后还包括对产物的纯化，步骤如下：反应结束后趁热将混合物转移到分液漏斗并用溶剂溶解，用饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤直至无气泡产生，再用饱和氯化钠溶液洗涤，分液得到上层有机相，然后有机相用干燥剂干燥并过滤，最后有机相通过减压蒸馏得到微黄色透明液体即为多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂。
所述的溶剂可为正己烷、乙醚和石油醚中的至少一种。
我国的植物油资源存量巨大，以这些植物油资源为原材料开发出来的产品具有良好的经济价值并且在许多领域中得到应用，其中最主要的应用领域有涂料、3D打印以及生物医药等。植物油衍生物可以在许多领域替代石油化工制品，在科学研究和实际应用中具有重要价值。本发明将腰果酚与丙烯酰氯和丙烯酸先后进行酰化反应合成了多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂，以植物油为原材料制备UV固化材料，减轻了UV固化材料体系对石油基原材料的依赖，起到节能减排的效果。
本发明所制备的多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂粘度分布在450～600mPa·s之间，与工业常用多官能活性稀释剂季戊四醇三丙烯酸酯(粘度为520mPa·s)的粘度相近，而季戊四醇三丙烯酸酯毒性较大，怀疑有致癌性，因而限制了其使用，因此本发明的多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂可以替代季戊四醇三丙烯酸酯使用。另外含有多个丙烯酰氧基，因而具有很高的UV固化活性，所需的UV固化能量小于等于2134mJ·cm-2，固化膜具有优异的使用性能，能够满足UV固化材料的应用要求。
本发明还提供了上述多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂在UV固化材料领域中的应用，特别是UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂及3D打印等UV固化材料领域中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本发明将来源广泛的腰果酚引入UV固化材料体系，合成了一种多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂，使腰果酚成份在UV固化活性稀释剂中的含量超过57％，从而大大减少了传统的石油基原材料在UV固化活性稀释剂中的占比，为植物油资源开辟了新的应用方向，提高了其经济价值，降低了生产成本。(2)本发明的制备方法简单，条件温和，产品质量稳定，产率高，适合大规模生产。(3)本发明的活性稀释剂具有很好的稀释性，固化速度快，成膜后力学性能优异，耐化学性强。
附图说明
图1为本发明制备方法的化学反应流程示意图。
图2为实施例1中原材料腰果酚、中间产物和最终产物的红外光谱图。
图3为实施例1中原材料腰果酚、中间产物和最终产物的核磁共振氢谱图。
图4为实施例1中原材料腰果酚、中间产物和最终产物的流变图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得，在本发明实验中所用的原材料腰果酚的分子结构、红外光谱图、核磁共振请谱图分别见图1、2、3。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
本发明的多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂及其合成反应流程见图1。
实施例1
多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂的制备：
(1)按质量份数计，在带有机械搅拌装置、冷凝回流装置和温度计的四口烧瓶中依次加入20份腰果酚、三乙胺5份、对苯二酚0.05份、二环己基碳二亚胺0.2份以及四氢呋喃10份后搅拌均匀，在冰水浴环境下滴加丙烯酰氯5份，滴加流速为每秒一滴，滴加完毕后，将温度升至50℃，继续反应12h，反应结束后趁热过滤，将液体转移到分液漏斗并用石油醚溶解。用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液分别洗涤三次，分液得到上层有机相，然后有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，最后有机相通过减压蒸馏得到微黄色透明液体中间产物，其产率为93.6％。
(2)按质量份数计，在带有机械搅拌装置、冷凝回流装置和温度计的三口烧瓶中依次加入20份中间产物、2份丙烯酸、0.05份2-叔丁基对苯二酚以及0.05份对甲苯磺酸后搅拌均匀，将温度升至100℃，反应1h。反应结束后趁热将混合物转移到分液漏斗并用乙醚溶解，用饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤直至无气泡产生，再用饱和氯化钠溶液洗涤三次，分液得到上层有机相，然后有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，最后有机相通过减压蒸馏得到微黄色透明液体多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂，最终产物产率为75.8％。
以美国Nicolet公司Thermo-Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪测试样品，扫描范围为4000～500cm-1，腰果酚、中间产物和多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂的红外光谱如图2所示。对于腰果酚的红外光谱图，3357cm-1处的峰对应于酚羟基，3010cm-1处的峰对应于侧链上不饱和双键的C-H伸缩振动，2927cm-1和2855cm-1处的峰对应于长碳链上亚甲基和甲基的不对称伸缩振动，1589cm-1、1487cm-1和1456cm-1处的峰对应于苯环上的C＝C伸缩振动。对于中间产物的红外光谱图，3357cm-1处的峰几乎消失，1747cm-1处出现一个强峰对应于苯环上的酯键，1635cm-1和1616cm-1处的峰在经过步骤(1)处理后变得更强，1402cm-1和802cm-1处的峰对应于丙烯酸酯基团的CH2＝C振动，1295cm-1处的峰对应于丙烯酸酯基团上CH＝的C-H弯曲振动，984cm-1和969cm-1处的峰对应于丙烯酸酯基团上CH2＝的CH2弯曲振动。以上结果表明腰果酚的酚羟基和丙烯酰氯成功地进行了丙烯酰化反应。对于多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂的红外光谱图，3010cm-1处的峰消失，1722cm-1处出现一个新的峰对应于长碳链上酯键，另外1635cm-1、1616cm-1、1402cm-1、1295cm-1、984cm-1、969cm-1和802cm-1处的峰都比中间产物的更强，以上结果表明丙烯酸成功地加成在腰果酚的侧链上并成功地合成了多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂。
以瑞士Bruker Biospin AG公司Bruker AV 600型核磁共振波谱仪测试样品，以氘代氯仿为溶剂，腰果酚、中间产物和多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂的核磁共振氢谱如图3所示。对于中间产物的核磁共振氢谱图，6.03ppm、6.34ppm和6.60ppm处的峰对应于苯环上丙烯酸基团的双键的三种氢，5.36～5.44ppm处的峰对应于长碳链上不饱和双键的氢，2.03～2.07ppm和2.79～2.85ppm处的峰对应于长碳链上与不饱和双键相邻碳的氢。对于多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂的核磁共振氢谱图，5.97ppm、6.13ppm和6.50ppm处的峰对应于长碳链上丙烯酸基团的双键的三种氢，4.95ppm处的峰对应于长碳链上与丙烯酸基团相连的碳上的氢，另外2.03～2.07ppm、2.79～2.85ppm和5.36～5.44ppm处的峰明显减弱，以上结果表明经过两步反应成功地将丙烯酸基团引入腰果酚的苯环和侧链上并成功地合成了多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂。
以奥地利Anton Paar公司MCR 502型模块化智能型高级流变仪测试样品的粘度，选用锥板转子(直径：25mm，角度：2°)，温度：25℃，剪切速率为0.01s-1～100s-1，原材料、中间产物和多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂的流变曲线如图4所示。随着剪切速率从0.01s-1加快到100s-1，原材料、中间产物和多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂的粘度都逐渐趋于稳定。腰果酚的粘度为52mPa·s，中间产物的粘度为21mPa·s，多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂的粘度为598mPa·s。
实施例2
多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂的制备：
(1)按质量份数计，在带有机械搅拌装置、冷凝回流装置和温度计的四口烧瓶中依次加入22份腰果酚、N,N-二异丙基乙胺7份、对羟基苯甲醚0.09份、二环己基碳二亚胺0.3份以及四氢呋喃14份后搅拌均匀，在冰水浴环境下滴加丙烯酰氯7份，滴加流速为每秒一滴，滴加完毕后，将温度升至40℃，继续反应10h，反应结束后趁热过滤，将液体转移到分液漏斗并用石油醚溶解。用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液分别洗涤三次，分液得到上层有机相，然后有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，最后有机相通过减压蒸馏得到微黄色透明液体中间产物，其产率为94.2％。
(2)按质量份数计，在带有机械搅拌装置、冷凝回流装置和温度计的三口烧瓶中依次加入24份中间产物、4份丙烯酸、0.11份对羟基苯甲醚、以及0.09份三氟化硼乙醚溶液后搅拌均匀，将温度升至90℃，反应2h。反应结束后趁热将混合物转移到分液漏斗并用正己烷溶解，用饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤直至无气泡产生，再用饱和氯化钠溶液洗涤三次，分液得到上层有机相，然后有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，最后有机相通过减压蒸馏得到微黄色透明液体多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂，最终产物产率为76.5％。
以美国Nicolet公司AVATAR 360 FT-IR型傅里叶红外光谱仪、瑞士BrukerBiospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪和奥地利Anton Paar公司MCR502型模块化智能型高级流变仪测试样品，测试结果和谱图特征峰与图2、图3以及图4相似，测得所制备的多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂粘度为450mPa·s。
实施例3
多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂的制备：
(1)按质量份数计，在带有机械搅拌装置、冷凝回流装置和温度计的四口烧瓶中依次加入25份腰果酚、四丁基溴化铵9份、对苯二酚0.12份、二环己基碳二亚胺0.4份以及四氢呋喃17份后搅拌均匀，在冰水浴环境下滴加丙烯酰氯9份，滴加流速为每秒一滴，滴加完毕后，将温度升至30℃，继续反应8h，反应结束后趁热过滤，将液体转移到分液漏斗并用正己烷溶解。用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液分别洗涤三次，分液得到上层有机相，然后有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，最后有机相通过减压蒸馏得到微黄色透明液体中间产物，其产率为93.5％。
(2)按质量份数计，在带有机械搅拌装置、冷凝回流装置和温度计的三口烧瓶中依次加入29份中间产物、6份丙烯酸、0.15份对苯二酚、以及0.14份三氟化硼乙醚溶液后搅拌均匀，将温度升至80℃，反应3h。反应结束后趁热将混合物转移到分液漏斗并用乙醚溶解，用饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤直至无气泡产生，再用饱和氯化钠溶液洗涤三次，分液得到上层有机相，然后有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，最后有机相通过减压蒸馏得到微黄色透明液体多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂，最终产物产率为75.9％。
以美国Nicolet公司AVATAR 360 FT-IR型傅里叶红外光谱仪、瑞士BrukerBiospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪和奥地利Anton Paar公司MCR502型模块化智能型高级流变仪测试样品，测试结果和谱图特征峰与图2、图3以及图4相似，测得所制备的多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂粘度为487mPa·s。
实施例4
多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂的制备：
(1)按质量份数计，在带有机械搅拌装置、冷凝回流装置和温度计的四口烧瓶中依次加入27份腰果酚、三乙胺11份、对羟基苯甲醚0.15份、4-二甲氨基吡啶0.5份以及四氢呋喃20份后搅拌均匀，在冰水浴环境下滴加丙烯酰氯11份，滴加流速为每秒一滴，滴加完毕后，将温度升至20℃，继续反应11h，反应结束后趁热过滤，将液体转移到分液漏斗并用正己烷溶解。用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液分别洗涤三次，分液得到上层有机相，然后有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，最后有机相通过减压蒸馏得到微黄色透明液体中间产物，其产率为93.8％。
(2)按质量份数计，在带有机械搅拌装置、冷凝回流装置和温度计的三口烧瓶中依次加入32份中间产物、8份丙烯酸、0.20份2-叔丁基对苯二酚、以及0.21份对甲苯磺酸后搅拌均匀，将温度升至70℃，反应4h。反应结束后趁热将混合物转移到分液漏斗并用石油醚溶解，用饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤直至无气泡产生，再用饱和氯化钠溶液洗涤三次，分液得到上层有机相，然后有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，最后有机相通过减压蒸馏得到微黄色透明液体多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂，最终产物产率为76.0％。
以美国Nicolet公司AVATAR 360 FT-IR型傅里叶红外光谱仪、瑞士BrukerBiospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪和奥地利Anton Paar公司MCR502型模块化智能型高级流变仪测试样品，测试结果和谱图特征峰与图2、图3以及图4相似，测得所制备的多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂粘度为562mPa·s。
实施例5
多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂的制备：
(1)按质量份数计，在带有机械搅拌装置、冷凝回流装置和温度计的四口烧瓶中依次加入30份腰果酚、N,N-二异丙基乙胺15份、2-叔丁基对苯二酚0.25份、4-二甲氨基吡啶0.8份以及四氢呋喃30份后搅拌均匀，在冰水浴环境下滴加丙烯酰氯15份，滴加流速为每秒一滴，滴加完毕后，将温度升至50℃，继续反应6h，反应结束后趁热过滤，将液体转移到分液漏斗并用乙醚溶解。用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液分别洗涤三次，分液得到上层有机相，然后有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，最后有机相通过减压蒸馏得到微黄色透明液体中间产物，其产率为94.1％。
(2)按质量份数计，在带有机械搅拌装置、冷凝回流装置和温度计的三口烧瓶中依次加入40份中间产物、10份丙烯酸、0.25份对羟基苯甲醚、以及0.35份对甲苯磺酸后搅拌均匀，将温度升至60℃，反应5h。反应结束后趁热将混合物转移到分液漏斗并用石油醚溶解，用饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤直至无气泡产生，再用饱和氯化钠溶液洗涤三次，分液得到上层有机相，然后有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，最后有机相通过减压蒸馏得到微黄色透明液体多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂，最终产物产率为75.8％。
以美国Nicolet公司AVATAR 360 FT-IR型傅里叶红外光谱仪、瑞士BrukerBiospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪和奥地利Anton Paar公司MCR502型模块化智能型高级流变仪测试样品，测试结果和谱图特征峰与图2、图3以及图4相似，测得所制备的多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂粘度为600mPa·s。
实施例6
多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂的制备：
(1)按质量份数计，在带有机械搅拌装置、冷凝回流装置和温度计的四口烧瓶中依次加入25份腰果酚、四丁基溴化铵10份、2-叔丁基对苯二酚0.15份、4-二甲氨基吡啶0.5份以及四氢呋喃20份后搅拌均匀，在冰水浴环境下滴加丙烯酰氯10份，滴加流速为每秒一滴，滴加完毕后，将温度升至10℃，继续反应9h，反应结束后趁热过滤，将液体转移到分液漏斗并用乙醚溶解。用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液分别洗涤三次，分液得到上层有机相，然后有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，最后有机相通过减压蒸馏得到微黄色透明液体中间产物，其产率为94.2％。
(2)按质量份数计，在带有机械搅拌装置、冷凝回流装置和温度计的三口烧瓶中依次加入30份中间产物、7份丙烯酸、0.16份对苯二酚、以及0.22份三氟化硼乙醚溶液后搅拌均匀，将温度升至80℃，反应3h。反应结束后趁热将混合物转移到分液漏斗并用正己烷溶解，用饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤直至无气泡产生，再用饱和氯化钠溶液洗涤三次，分液得到上层有机相，然后有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，最后有机相通过减压蒸馏得到微黄色透明液体多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂，最终产物产率为76.4％。
以美国Nicolet公司AVATAR 360 FT-IR型傅里叶红外光谱仪、瑞士BrukerBiospin AG公司Bruker AV 600核磁共振波谱仪和奥地利Anton Paar公司MCR502型模块化智能型高级流变仪测试样品，测试结果和谱图特征峰与图2、图3以及图4相似，测得所制备的多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂粘度为527mPa·s。
多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂及其UV固化膜性能测试实施例
将各实施例所制备的多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂和中间产物分别与预聚物AESO(环氧大豆油丙烯酸酯)按照质量比8:2进行混合，添加总质量5％的光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)混合均匀，然后将其用涂膜器涂于马口铁板表面，使用365nm UV-LED点光源进行固化，光照强度为115.8mW·cm-2，固化一定时间，对得到的光固化膜进行一系列性能测试。
按《漆膜、腻子膜干燥时间测定法(GB/T 1728-1978)》的方法测试上述固化膜的表干时间，在固化膜表面铺放一张滤纸用200g干燥砝码压住，一定时间后移去砝码，翻转马口铁板，滤纸能自由落下，即认定为表干，可以根据等式(1)计算固化所需能量：
固化所需能量(mJ·cm-2)＝光照强度*表干时间(1)
将测得的固化所需能量记入表1中。
按《色漆和清漆、漆膜的划格试验(GB/T 9286-1998)》的方法测试上述固化膜的附着力，并将测得的附着力记入表1中。
按《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度(GB/T 6739-2006)》的方法测试上述固化膜的硬度，并将测得的硬度记入表1中。
热稳定性分析(TGA分析)，采用德国Netzsch公司STA 449C型热重分析仪对上述固化膜进行测试，升温速率：10℃/min；气氛：氮气；温度范围：35～660℃，将各实施例质量损失达5％时的初始分解温度记入表1中。
动态热机械分析(DMA)采用德国Netzsch公司DMA 242C动态力学分析仪对上述固化膜进行测试，样品支架：拉伸支架；振荡频率：1Hz；样品尺寸：20mm×6mm×0.5mm；升温速率：3℃/min；温度范围：-80～180℃。将测得的固化膜玻璃化转变温度(Tg)和25℃下固化膜的储能模量记入表1中。
机械性能分析采用日本Shimadzu公司AGS-X 1kN型万能试验机对上述固化膜进行测试，十字头速度：10mm min-1；样品尺寸：40mm×10mm×0.5mm。将测得的固化膜拉伸强度和断裂伸长率记入表1中。
按密封堆肥生物降解试验测试上述固化膜的可生物降解性，固化膜的分解程度由矿化率决定，将测得的矿化率记入表1中。
表1各实施例最终产物综合性能测试结果
Figure BDA0002321753040000121
由表1可以看出，本发明制备的多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂固化膜具有固化速度快、附着力好、硬度高、热稳定性好、机械性能好和可生物降解性好等优点。
表2各实施例中间综合性能测试结果
Figure BDA0002321753040000131
由表2可以看出，本发明制备的中间产物作为活性稀释剂时其固化膜虽然也具有固化速度较快、附着力较好、硬度较高高、热稳定性较好、机械性能好和可生物降解性好等优点。但是在固化所需的能量较多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂高很多，而最终固化膜的硬度和拉伸强度都较多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂低很多，这主要是因为中间产物是单官能活性稀释剂，因此其固化时所需的能量较高，而最终产物多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂是多官能活性稀释剂，因此其在硬度和拉伸强度上较中间产物更优。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将腰果酚、缚酸剂、阻聚剂、催化剂和反应溶剂混合均匀，在冰水浴环境下滴加丙烯酰氯，滴加流速为1～10滴/秒，滴加完毕后，将温度升至10～50℃，继续反应6～12h，获得中间产物；
(2)将中间产物、丙烯酸、阻聚剂和催化剂混合均匀，将温度升至60～100℃，反应1～5h，获得所述多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂。
2.根据权利要求1所述的一种多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，各组分用量配比如下，按质量份计：
腰果酚20～30份；缚酸剂5～15份；阻聚剂0.05～0.25份；催化剂0.2～0.8份；反应溶剂10～30份；丙烯酰氯5～15份。
3.根据权利要求1所述的一种多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的缚酸剂可为N,N-二异丙基乙胺、四丁基溴化铵和三乙胺中的至少一种；
所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚和对苯二酚中的至少一种；
所述的催化剂为二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶中的至少一种；
所述的反应溶剂为四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的一种多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应结束后还包括对中间产物的纯化，步骤如下：反应结束后趁热过滤，将液体转移到分液漏斗并用溶剂溶解；用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液分别洗涤，分液得到上层有机相，然后有机相用干燥剂干燥并过滤，最后有机相通过减压蒸馏得到微黄色透明液体即为中间产物。
5.根据权利要求1所述的一种多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，各组分用量配比如下，按质量份计：
中间产物20～40份；丙烯酸2～10份；阻聚剂0.05～0.25份；催化剂0.05～0.35份。
6.根据权利要求1所述的一种多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚和对苯二酚中的至少一种；
所述的催化剂为对甲苯磺酸和三氟化硼乙醚溶液中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应结束后还包括对产物的纯化，步骤如下：反应结束后趁热将混合物转移到分液漏斗并用溶剂溶解，用饱和碳酸氢钠溶液反复洗涤直至无气泡产生，再用饱和氯化钠溶液洗涤，分液得到上层有机相，然后有机相用干燥剂干燥并过滤，最后有机相通过减压蒸馏得到微黄色透明液体即为多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂。
8.一种多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂，其特征在于，其由权利要求1-7任一项所述方法制得。
9.权利要求8所述多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂在UV固化材料领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述多官能腰果酚基UV固化活性稀释剂应用在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂及3D打印领域。
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