CN114106349A - 一种全生物基超支化光固化预聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于UV固化材料技术领域，公开一种全生物基超支化光固化预聚物及其制备方法和应用。本发明提供的光固化预聚物的制备方法包括如下步骤：在反应釜中加入蓖麻油、丙烯酸化环氧植物油酸、酯化催化剂和阻聚剂，在温度为120‑150℃、搅拌的条件下抽真空脱水反应，即得。本发明提供的光固化预聚物的制备原料均为生物基材料，可有效节约石油资源。本发明提供的光固化预聚物固化后得到的固化膜具有极高的交联度和良好的力学性能，附着力高，柔韧性好、耐热性、耐酸碱性和耐沸水性好。因此，本发明提供的光固化预聚物可广泛应用于UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂和3D打印等领域。

Description

一种全生物基超支化光固化预聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于UV固化材料技术领域，具体涉及一种全生物基超支化光固化预聚物及其制备方法和应用。

背景技术

UV固化材料主要由预聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂等组成。传统的UV固化材料原材料中，预聚物和活性稀释剂主要是石油基制品，在资源危机日益严重、环境问题日趋严峻的形势下，石油基高分子材料的发展面临着新的挑战，开发新型生物基UV固化材料迫在眉睫。此外，推进生物质资源综合利用，发展农业、林业循环经济和鼓励绿色低碳技术研发是实现碳达峰、碳中和的重要手段。因此，寻找到更多生物质原料替代石油原料，提高生物基原料在产品中的占比或实现生物基原料的完全替代，制备高性能UV固化材料；简化生产工艺，降低生产成本是目前亟待解决的问题。

植物油脂是一种可再生资源，其分子结构上的双键可以直接聚合或者转化为环氧基进行聚合，还可以利用植物油中的双键、羟基、酯基等活性基团，通过化学转化，将其转化为高活性的聚合单体。因此植物油具备构建聚合物材料体系的结构基础，是大规模合成和制备生物基材料的理想替代资源。但是植物油中的双键位于脂肪酸链段的中间部位，其聚合反应空间位阻较大，因此聚合反应活性较低，这在极大程度上限制了其应用范围，尤其是在需要高效快速聚合的UV固化材料领域中。

丙烯酸是一种不饱和有机酸，分子内含有碳-碳双键和羧基结构，因而可衍生出一系列化合物，形成一大类丙烯酸产品。目前采用玉米、乳酸等为原材料制备的全生物基丙烯酸已经实现了产业化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种全生物基超支化光固化预聚物及其制备方法，以解决上述技术问题中的至少一个。

本发明的另一个目的在于提供全生物基超支化光固化预聚物在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂、3D打印领域中的应用，以解决上述技术问题中的至少一个。

本发明的又一个目的在于提供一种UV固化组合物，以解决上述技术问题中的至少一个。

根据本发明的一个方面，提供了一种全生物基超支化光固化预聚物的制备方法，包括如下步骤：在反应釜中加入蓖麻油、丙烯酸化环氧植物油酸、酯化催化剂和阻聚剂，搅拌均匀，在温度为120-150℃和搅拌的条件下抽真空脱水反应，即得。

本发明提供的全生物基超支化光固化预聚物主要以蓖麻油和丙烯酸化环氧植物油酸为原材料，通过蓖麻油中的羟基与丙烯酸化环氧植物油酸中的羧基进行酯化反应制得。其中，丙烯酸化环氧植物油酸是以生物基材料丙烯酸和环氧植物油酸通过酯化反应制得的半酯化产物，即其中的环氧基与羧基反应，生成一个羟基和一个酯基，从而保证丙烯酸化环氧植物油酸分子结构中含有一个羧基和至少两个羟基。本发明的反应原料均为生物基材料，可有效节约石油资源，提高生物质资源的附加值。通过本发明的制备方法制得的是一种全生物基的、具有超支化结构的UV固化预聚物。

在一些实施方式中，蓖麻油与丙烯酸化环氧植物油酸的摩尔比可以为1：(9-15)。

在一些实施方式中，丙烯酸化环氧植物油酸可以选自丙烯酸化环氧桐油酸、丙烯酸化环氧亚麻油酸、丙烯酸化环氧大豆油酸中的至少一种。桐油酸、亚麻油酸和大豆油酸均为高度不饱和植物油酸，其分子链中至少含有2个不饱和双键。以丙烯酸和由至少含有2个不饱和双键的植物油酸制得的环氧植物油酸通过酯化反应制得的半酯化产物丙烯酸化环氧植物油酸含有1个羧基、多个羟基和多个不饱和双键，从而以蓖麻油和丙烯酸化环氧植物油酸为反应原料可制得具有超支化结构的UV固化预聚物。

在一些实施方式中，酯化催化剂可以选自N,N'-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、对甲苯磺酸和钛酸四丁酯中的至少一种。

在一些实施方式中，酯化催化剂的用量可以为丙烯酸化环氧植物油酸质量的1-5％。

在一些实施方式中，阻聚剂可以选自对羟基苯甲醚和对苯二酚中的一种或两种。

在一些实施方式中，阻聚剂的用量可以为丙烯酸化环氧植物油酸质量的0.1-0.5％。

在一些实施方式中，反应时间可以为2-6h。

根据本发明的另一个方面，提供了全生物基超支化光固化预聚物在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂、3D打印领域中的应用。

根据本发明的又一个方面，提供了一种UV固化组合物，其包括固化原料和自由基光引发剂，其中，固化原料主要由如下重量份数的原料组成：本发明提供的全生物基超支化光固化预聚物70-90份和活性稀释剂10-30份。

活性稀释剂可以为市售的任意一种活性稀释剂。在一些实施方式中，活性稀释剂可以为生物基材料丙烯酸异冰片酯。

在一些实施方式中，自由基光引发剂的用量可以为固化原料质量的1-5％。

在一些实施方式中，自由基光引发剂可以选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。

在一些实施方式中，UV固化组合物的固化方式为光固化，光照的时间可以为0.1-5min，所用光源可以为365-405nm波长的UV-LED点光源。

本发明提供的UV固化组合物固化后，固化膜交联度、拉伸强度和断裂伸长率高，能够同时兼顾良好的硬度和柔韧性，固化膜在达到6H的高硬度的同时，依然可以获得2mm的优异的柔韧性。此外，固化后得到的固化膜附着力高，且具有良好的耐热性、耐酸性、耐碱性和耐沸水性，因此，本发明提供的UV固化组合物可用作UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂等，应用于UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂、3D打印等领域中。

与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

(1)本发明提供的全生物基超支化光固化预聚物，制备过程中所用的反应原材料均可为生物基材料，从而可以有效节约石油资源，避免石油基资源对环境的危害，对保护环境具有积极作用，也可以提高生物质资源的附加值；同时，以生物基材料为主要原料制备UV固化材料，原料来源广，有利于降低成本和进行规模化生产。

(2)本发明采用含有羧基、多个活性双键和羟基的丙烯酸化环氧植物油酸作为制备超支化树脂的原材料，所制备的预聚物具有超支化结构，在分子链端具有高的双键含量，从而可以使固化膜具有极高的交联度，进而获得优异的性能。

(3)本发明采用无溶剂一锅法一步反应制备预聚物，反应过程中除了酯化反应生成的水外，无其他副产物，且产物水采用的是真空抽去方法除去，因此获得的是无污染的蒸馏水，从而保证整个反应过程中无三废产生，具有环保优势。

(4)本发明提供的全生物基超支化光固化预聚物，光固化后，固化膜的交联度不小于99.0％，拉伸强度不小于55MPa，铅笔硬度可达到6H，柔韧性可达到2mm，具有极高的交联度和良好的力学性能，同时，固化膜附着力高，具有良好的耐热性、耐酸性、耐碱性和耐沸水性，性能优异。

具体实施方式

下面结合实施方式对本发明作进一步详细的说明。实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。如无特殊说明，实施例中所用原料和试剂为可以通过市售获得的常规产品；实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件。

本发明中，丙烯酸化环氧植物油酸为半酯化产物，是通过采用乙酰丙酮基金属络合物做催化剂，以丙烯酸与环氧植物油酸为反应原料进行酯化反应制得，反应过程中，环氧基主要与丙烯酸的羧基反应生成一个羟基和一个酯基，乙酰丙酮基金属络合物不会催化环氧基的开环自聚反应，具体制备方法可参考中国专利CN1181038C。丙烯酸化环氧植物油酸的制备是基于丙烯酸优异的聚合和酯化能力，通过酯化反应，将丙烯酸引入植物油酸链段，在植物油酸中引入了高UV固化活性的丙烯酰氧基，从而赋予了植物油酸高的聚合反应活性。

丙烯酸异冰片酯为全生物基产品，由生物基材料丙烯酸与莰烯反应制备，具体制备方法可参考中国专利CN112142593B。

实施例1

在反应釜中加入蓖麻油、丙烯酸化环氧桐油酸、酯化催化剂N,N'-二异丙基碳二亚胺和阻聚剂对羟基苯甲醚，搅拌均匀，抽真空脱水反应，在120℃下搅拌反应6h，即得全生物基超支化光固化预聚物。其中，蓖麻油与丙烯酸化环氧桐油酸的摩尔比为1：15；酯化催化剂和阻聚剂的用量分别为丙烯酸化环氧桐油酸质量的1％和0.5％。

以实施例1为例，介绍本发明全生物基超支化光固化预聚物的合成反应过程：丙烯酸化环氧桐油酸为丙烯酸与环氧桐油酸通过半酯化反应得到的产物，其分子结构中含有1个羧基、3个羟基和3个双键，在与蓖麻油反应时，丙烯酸化环氧桐油酸中的羧基与蓖麻油中的羟基发生酯化反应得到一代超支化预聚物，一代超支化预聚物中含有9个端双键和9个羟基。过量的丙烯酸化环氧桐油酸通过羧基继续与一代超支化预聚物中的羟基发生酯化反应，得到二代超支化预聚物，所获得的二代超支化预聚物中含有至少27个端双键和27个羟基。由此，最终制得的光固化预聚物具有超支化结构，同时在分子链端具有高的双键含量，从而可以使固化膜具有极高的交联度，进而获得优异的性能。

其他实施例中的全生物基超支化光固化预聚物的反应原理和反应过程与实施例1类似，基于植物油酸不饱和程度的不同，其不同之处在于丙烯酸化环氧植物油酸中的羟基与双键个数的不同，在一些实施例中，丙烯酸化环氧植物油酸中含有2个羟基和2个双键，在一些实施例中，丙烯酸化环氧植物油酸中含有3个羟基和3个双键。

实施例2

在反应釜中加入蓖麻油、丙烯酸化环氧亚麻油酸、酯化催化剂二环己基碳二亚胺和阻聚剂对苯二酚，搅拌均匀，抽真空脱水反应，在130℃下搅拌反应5h，即得全生物基超支化光固化预聚物。其中，蓖麻油与丙烯酸化环氧亚麻油酸的摩尔比为1：9；酯化催化剂和阻聚剂的用量分别为丙烯酸化环氧亚麻油酸质量的2％和0.3％。

实施例3

在反应釜中加入蓖麻油、丙烯酸化环氧大豆油酸、酯化催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和阻聚剂对羟基苯甲醚，搅拌均匀，抽真空脱水反应，在140℃下搅拌反应4h，即得全生物基超支化光固化预聚物。其中，蓖麻油与丙烯酸化环氧大豆油酸的摩尔比为1:12；酯化催化剂和阻聚剂的用量分别为丙烯酸化环氧大豆油酸的质量的3％和0.4％。

实施例4

在反应釜中加入蓖麻油、丙烯酸化环氧桐油酸、酯化催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂对苯二酚，搅拌均匀，抽真空脱水反应，在150℃下搅拌反应2h，即得全生物基超支化光固化预聚物。其中，蓖麻油与丙烯酸化环氧桐油酸的摩尔比为1:15；酯化催化剂和阻聚剂的用量分别为丙烯酸化环氧桐油酸质量的4％和0.2％。

实施例5

在反应釜中加入蓖麻油、丙烯酸化环氧亚麻油酸、酯化催化剂钛酸四丁酯和阻聚剂对羟基苯甲醚，搅拌均匀，抽真空脱水反应，在125℃下搅拌反应5h，即得全生物基超支化光固化预聚物。其中，蓖麻油与丙烯酸化环氧亚麻油酸的摩尔比为1:9；酯化催化剂和阻聚剂的用量分别为丙烯酸化环氧亚麻油酸质量的5％和0.1％。

实施例6

在反应釜中加入蓖麻油、丙烯酸化环氧大豆油酸、酯化催化剂N,N'-二异丙基碳二亚胺和阻聚剂对苯二酚，搅拌均匀，抽真空脱水反应，在135℃下搅拌反应4h，即得全生物基超支化光固化预聚物。其中，蓖麻油与丙烯酸化环氧大豆油酸的摩尔比为1:12；酯化催化剂和阻聚剂的用量分别为丙烯酸化环氧大豆油酸质量的4％和0.2％。

实施例7

在反应釜中加入蓖麻油、丙烯酸化环氧桐油酸、酯化催化剂二环己基碳二亚胺和阻聚剂对羟基苯甲醚，搅拌均匀，抽真空脱水反应，在145℃下搅拌反应3h，即得全生物基超支化光固化预聚物。其中，蓖麻油与丙烯酸化环氧桐油酸的摩尔比为1:15；酯化催化剂和阻聚剂的用量分别为丙烯酸化环氧桐油酸质量的3％和0.3％。

实施例8

在反应釜中加入蓖麻油、丙烯酸化环氧大豆油酸、酯化催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂对苯二酚，搅拌均匀，抽真空脱水反应，在120℃下搅拌反应6h，即得全生物基超支化光固化预聚物。其中，蓖麻油与丙烯酸化环氧大豆油酸的摩尔比为1:12；酯化催化剂和阻聚剂的用量分别为丙烯酸化环氧大豆油酸的质量的2％和0.4％。

试验例

对实施例1-8制得的全生物基超支化光固化预聚物进行性能测试：

将实施例1-8制得的预聚物分别与活性稀释剂丙烯酸异冰片酯按质量比7:3混合，加入混合物总质量3％的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，搅拌均匀，制得UV固化组合物。将上述UV固化组合物分别用涂抹器涂抹在玻璃板上，然后用紫外灯对其进行照射30秒，得到光固化膜。紫外灯光源为365nm波长的UV-LED点光源。

将光固化膜剪成条带状，进行如下性能测试：

交联度通过凝胶率表征，凝胶率越高则交联度越高。通过丙酮法测定固化涂层的凝胶含量。将每个固化涂层在室温下浸入20mL含丙酮的玻璃小瓶中48h，然后在60℃下干燥直至恒重。凝胶率＝W₁/W₀×100％，其中W₀和W₁分别代表浸泡前和浸泡干燥后的质量。

拉伸测试：用UTM5000电子万能试验机对其进行拉伸测试，其中以50mm/min速度进行拉伸，以五次试验的平均值获得拉伸强度和断裂伸长率的准确值。

热稳定性分析(TGA分析)，采用德国Netzsch公司STA 449C型热重分析仪对上述固化膜进行测试，升温速率：10℃/min；气氛：氮气；温度范围：35-660℃，将各实施例质量损失达5％时的初始分解温度记入表1中。

动态热机械分析(DMA)采用德国Netzsch公司DMA242C动态力学分析仪对上述固化膜进行测试，样品支架：拉伸支架；振荡频率：1Hz；样品尺寸：20mm×6mm×0.5mm；升温速率：3℃/min；温度范围：-80-180℃。将测得的固化膜玻璃化转变温度(Tg)记入表1中。

柔韧性测试：根据GB 1731-93试验方法，用QTX-1731涂料弹性测试仪的锥芯棒测量UV固化材料的柔韧性，光固化膜在1-3秒内围绕圆锥芯棒弯曲180度不会造成开裂的最小型芯棒。其中锥芯棒的型号有

和

(

表示柔韧性最好)。

附着力测试：根据国标GB/T9286-1998对光固化膜进行附着力的测试(其中附着力等级范围为5B-1B，其中5B为最高等级，1B为最低等级)，具体操作：用划格器在涂层上切出十字格子图形，切口直至基材，然后用毛刷对角线方向各刷五次，用胶带贴在切口上再拉开，观察格子区域的情况，记录附着力的等级。

硬度测试：根据国标GB/T6739-1996法对光固化膜进行硬度测试(其中铅笔硬度6H为最硬，6B为最软，硬度范围为6B-HB-6H)，具体操作：铅笔硬度计使用三点接触法测定固化膜表面(其中两点为滚轮，一点为铅笔芯)，铅笔与固化膜表面夹角45°，使用铅笔硬度计在固化膜表面用压力为1±0.05kg的力滑行，观察固化膜的破损，当5次试验中不多于2次破损时，更换大一级等级的硬度铅笔进行测试，当固化膜破损超过2次时，则可读取此铅笔等级并记录此等级的下一位等级。

耐酸碱性测试：称量固化膜0.300-0.500g，在室温下先后浸没在10％的氢氧化钠水溶液、10％盐酸水溶液中48小时。取出样品观察溶解情况，并用吸水纸干燥样品后称重。

耐沸水性测试：称量固化膜0.300-0.500g，浸泡在100℃沸水中煮沸3小时，取出观察固化膜的溶解情况，并用吸水纸干燥样品后称重。

测试结果见表1和表2。

表1光固化膜性能测试结果

表2光固化膜的一般性能测试结果

从表1中可以看出，本发明提供的全生物基超支化光固化预聚物，经UV光照固化后，得到的所有固化膜的交联度均超过99.0％，拉伸强度均大于55MPa，表明固化膜致密；所有固化膜的初始热分解温度均大于460℃，说明固化膜的耐热性好。

从表2中可以看出，本发明提供的全生物基超支化光固化预聚物经UV光照固化后，得到的所有固化膜的铅笔硬度都达到6H，表明固化膜的硬度高；所有固化膜的柔韧性都能达到了最大等级2mm，说明固化膜的柔韧性好；所有实施例的固化膜的附着力都达到了5B，表明固化膜有较好的附着力；将固化膜分别在浓度为10％的盐酸溶液、浓度为10％的氢氧化钠溶液中浸泡48h，在沸水中浸泡3h，固化膜均没有发生变化，证明固化膜有较好的耐酸、耐碱以及耐沸水能力。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.全生物基超支化光固化预聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在反应釜中加入蓖麻油、丙烯酸化环氧植物油酸、酯化催化剂和阻聚剂，在温度为120-150℃、搅拌的条件下抽真空脱水反应，即得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蓖麻油与丙烯酸化环氧植物油酸的摩尔比为1：(9-15)。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸化环氧植物油酸选自丙烯酸化环氧桐油酸、丙烯酸化环氧亚麻油酸、丙烯酸化环氧大豆油酸中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酯化催化剂选自N,N'-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、对甲苯磺酸和钛酸四丁酯中的至少一种；所述酯化催化剂的用量为丙烯酸化环氧植物油酸质量的1-5％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚和对苯二酚中的一种或两种；所述阻聚剂的用量为丙烯酸化环氧植物油酸质量的0.1-0.5％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的全生物基超支化光固化预聚物。

7.根据权利要求6所述的全生物基超支化光固化预聚物在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂、3D打印领域中的应用。

8.UV固化组合物，其特征在于，包括固化原料和自由基光引发剂，其中，所述固化原料主要由如下重量份数的原料组成：权利要求6所述的全生物基超支化光固化预聚物70-90份和活性稀释剂10-30份；所述自由基光引发剂的用量为固化原料质量的1-5％。

9.根据权利要求8所述的UV固化组合物，其特征在于，所述自由基光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。

10.根据权利要求8或9所述的UV固化组合物，其特征在于，所述UV固化组合物的固化方式为光固化，光照的时间为0.1-5min，所用光源为365-405nm波长的UV-LED点光源。