CN113087915B - 一种基于uv光催化壳聚糖植物油基多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于UV光催化壳聚糖植物油基多元醇及其制备方法和应用，属于UV光催化合成技术领域。该壳聚糖植物油基多元醇的制备方法包括以下步骤：将壳聚糖溶于乙酸溶液形成壳聚糖乙酸溶液，加入相转移催化剂，在UV光下与溶解在有机溶剂中的环氧植物油、催化剂搅拌混匀，透析，冷冻干燥，即得UV光催化壳聚糖植物油基多元醇。通过上述方法制备的壳聚糖植物油基多元醇可应用于制备UV固化涂料、UV固化油墨和UV固化胶黏剂，使制备的UV光固化材料具有较好的硬度、附着力、耐水性、拉伸强度等性能。

Description

一种基于UV光催化壳聚糖植物油基多元醇及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及一种基于UV光催化壳聚糖植物油基多元醇及其制备方法和应用，属于UV光催化合成技术领域。

背景技术

聚氨酯(PUA)是由异氰酸酯和多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复单元结构，广泛用于泡沫塑料、表面涂料、粘合剂、密封剂和复合剂材料等领域。目前，石化燃料资源的消耗和对环境问题的日益关注迫使全球研究人员使用植物油制备聚氨酯。

植物油多元醇主要应用于制备聚氨酯领域，其制备的植物油基聚氨酯材料完全符合环境保护的要求；并且由于植物油的主要成分脂肪酸甘油酯的疏水性，植物油基聚氨酯材料具有优异的理化性能，特别是具备更好的疏水性和热稳定性。因此植物油多元醇及其聚氨酯材料得到了迅速的发展。

植物油基多元醇的制备方法多种多样，主要有醇解法、臭氧氧化法、环氧基开环法等。专利CN108727515A公开了一种植物油酸-壳聚糖基多元醇，利用硫醇点击化反应，通过壳聚糖中的氨基与不饱和植物油酸脂进行酯交换反应，然后通过巯基与植物油长链上的双键在紫外光下的点击反应；专利CN106810514B公开了一种基于UV光催化不饱和植物油基多元醇及其制备方法和应用，该发明首先通过酯交换反应合成植物油酸酯，然后在氧化剂的作用下制备了环氧植物油酸酯的合成，最后在紫外光照的条件下，通过与小分子亲核试剂反应得到植物油基多元醇；专利CN102140069A公开了一种基于环氧植物油和羟胺类化合物的生物基多元醇的制备方法，首先利用环氧植物油与羟胺类化合物混合进行反应，羟胺类化合物的氨基与环氧基团发生开环反应，同时与酯键反应生成酰胺键，从而一步生成多元醇化合物，进一步分离纯化得到生物基多元醇。

以上专利中，植物油多元醇的合成均基于双键环氧后再开环，开环试剂主要选用小分子的醇、羟胺类化合物等，采用小分子量的化合物对植物油进行接枝改性，但存在产物品质不高、后处理繁琐、反应中易出现交联副反应等问题，且应用于聚氨酯材料时仍需复配一定比例的传统石化基聚醚多元醇。

发明内容

为克服上述现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供一种基于UV光催化壳聚糖植物油基多元醇。

本发明的第二个目的是提供一种基于UV光催化壳聚糖植物油基多元醇的制备方法。

本发明的第三个目的是提供所述基于UV光催化壳聚糖植物油基多元醇在制备UV固化涂料、UV固化油墨和UV固化胶黏剂时的应用。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

技术方案一：

一种基于UV光催化壳聚糖植物油基多元醇，具有如下结构：

其中x,y,z＞0；n＝0,1；0<m+s<4；6<l+m+n+s+t<16。

技术方案二：

一种基于UV光催化壳聚糖植物油基多元醇的制备方法，包括以下步骤：将壳聚糖溶于乙酸溶液形成壳聚糖乙酸溶液，加入相转移催化剂，在UV光下与溶解在有机溶剂中的环氧植物油、催化剂搅拌混匀，透析，冷冻干燥，即得UV光催化壳聚糖植物油基多元醇。

进一步地，所述壳聚糖的粘均分子量为3.0×10³-2.5×10⁵，脱乙酰度≥90％，乙酸的体积百分浓度为1-2％，壳聚糖在壳聚糖乙酸溶液中的浓度为1.0-5.0mg/mL，相转移催化剂与壳聚糖的质量比为1:10-20，环氧大豆油和壳聚糖的质量比为1:1-6:1，环氧植物油在有机溶剂中的浓度为0.05-0.3g/mL，溶于有机溶剂的催化剂为壳聚糖和环氧植物油总质量的1-2％。

进一步地，所述相转移催化剂包括苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、PEG-400、吡啶或三丁胺中的一种或多种。

进一步地，所述环氧植物油包括环氧桐油、环氧大豆油、环氧花生油、环氧芝麻油、环氧亚麻油、环氧蓖麻油、环氧棕榈油、环氧棉籽油、环氧玉米油或环氧菜籽油中的一种或多种。

进一步地，所述有机溶剂包括甲醇、丙酮、乙醚、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、异丙醇或异丁醇中的一种或多种。

进一步地，所述溶于有机溶剂的催化剂为固体催化剂或液体催化剂。

进一步地，所述固体催化剂包括固体酸或阳离子型光引发剂中的一种或多种；

进一步地，所述液体催化剂包括酸性离子液体或质子酸中的一种或多种。

进一步地，所述UV光的功率为100-1000W，搅拌速度为100-1000r/min，搅拌时间为1-5h，冷冻干燥时间为24-48h。

进一步地，所述透析时透析截留分子量为2000-15000，透析液为含有乙醇或甲醇或丙酮的水溶液，乙醇或甲醇或丙酮的体积分数为5％-20％。

进一步地，所述固体酸为磷钨酸/硅胶催化剂(HPW/SiO₂)。

进一步地，所述阳离子型光引发剂包括重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮或三芳基硅氧醚中的一种或多种。

进一步地，所述酸性离子液体包括N-(4-磺酸基)丁基三甲胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基三甲胺对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基三乙胺对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐、N-(4-磺酸)丁基吡啶硫酸氢盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶对甲苯磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶甲基磺酸盐、N-(4-磺酸基)丁基吡啶醋酸盐或N-甲基咪唑硫酸氢盐中的一种或多种。

进一步地，所述质子酸包括浓硫酸、醋酸、磷酸、对甲苯磺酸或甲基磺酸中的一种或多种。

上述制备壳聚糖植物油基多元醇的反应式如图1所示。

技术方案三：

本发明还提供所述的基于UV光催化壳聚糖植物油基多元醇在制备UV固化涂料、UV固化油墨和UV固化胶黏剂中的应用。

另外，基于UV光催化壳聚糖植物油基多元醇预聚物(PUA)的制备方法，具体步骤如下：

将二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡加入UV光催化壳聚糖植物油基多元醇中，40℃-60℃条件下反应5-30min，得UV光催化壳聚糖植物油基多元醇与二异氰酸酯的半加成物，降温至30℃-40℃，加入封端剂及阻聚剂后反应15-30min，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡并继续反应40-60min，之后反应体系升温至50-60℃继续反应15-40min，即得壳聚糖植物油基多元醇预聚物(PUA)。

进一步地，所述二异氰酸酯为芳香族和/或脂肪族二异氰酸酯，其与壳聚糖植物油基多元醇的摩尔比为1.1:1-1:1。

进一步地，所述二异氰酸酯优选为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种；所述封端剂包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或多种；阻聚剂包括对羟基苯甲醚或对苯二酚中的一种或多种。

进一步地，所述壳聚糖植物油基多元醇100重量份计，催化剂均为0.1-0.2重量份，以封端剂100重量份计，阻聚剂为0.05-2.0重量份。

进一步地，所述封端剂及阻聚剂的加入方式包括一次加入或滴加方式，以1-10g/min的速度加入，或者控制在0.5-1h内加完。

本发明利用壳聚糖或其衍生物对环氧植物油进行改性制备生物质基多元醇，并以其作为原料物质反应生成为可UV光固化的壳聚糖植物油基多元醇预聚物(PUA)，可应用于在热固化或UV固化防腐涂料、热固化或UV固化电子油墨和热固化或UV固化胶黏剂等领域中。

具体的，本发明基于UV光催化壳聚糖植物油基多元醇预聚物(PUA)用于制备UV固化涂料、UV固化油墨或UV固化胶黏剂时具体步骤如下：

取制备的壳聚糖植物油基预聚物(PUA)50-70份、单体(反应活性稀释剂)10-30份、光引发剂2-10份、添加剂10-30份混合均匀，用涂抹器均匀涂布在清洁的基材上。然后用365nm的UV光固化机照射，照射距离为10cm，即得壳聚糖植物油基UV固化材料。

进一步地，所述单体(反应活性稀释剂)可以为单官能团活性稀释剂、双官能团活性稀释剂或多官能团活性稀释剂，单官能团活性稀释剂包括甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙酸羟乙酯(HEA)、异冰片基丙烯酸酯(IBOA)、β-羧乙基丙烯酸酯(β-CEA)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种或多种，双官能团活性稀释剂包括1,6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、二缩丙二醇双丙烯酸酯(DPGDA)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)中的一种或多种，多官能团活性稀释剂包括三官能团单体的季戊四醇三丙烯酸酯(PET)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、甘油三丙烯酸酯(GPTA)、属于四官能基单体的季戊四醇四丙烯酸酯或属于五官能团活性稀释剂的双季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)中的一种或多种。

进一步地，所述光引发剂包括自由基光引发剂或阳离子光引发剂，其中自由基光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(商品名1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(商品名184)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(商品名907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(商品名TPO-L)、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名IHT-PI 910)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(商品名659)、苯甲酰甲酸甲酯(商品名MBF)中的一种或多种；其中所述的阳离子型光引发剂包括重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮或三芳基硅氧醚中的一种或多种。

进一步地，所述添加剂主要有颜料、填料和助剂等，填料包括纳米二氧化硅、硅藻土、石墨烯、石墨、粘土、云母或高岭土中的一种或多种。

进一步地，所述UV光固化机的功率优选为2.5-10KW，UV光化学反应的时间优选为5-30min。

本发明公开了以下技术效果：

1)本发明利用壳聚糖植物油合成了多元醇类似物，对于拓宽壳聚糖和天然油脂类产品应用以及提高其附加值具有重要的借鉴意义。

2)本发明制备方法采用UV光催化壳聚糖与环氧植物油开环制备生物基多元醇反应。利用大分子聚合物壳聚糖对不饱和植物油进行开环改性制备生物基多元醇，本发明通过壳聚糖与环氧植物油在紫外光照的条件下，通过开环反应制备壳聚糖/环氧植物油基多元醇，不仅可以丰富生物质多元醇的种类，而使生物质多元醇多功能化，反应条件温和，反应时间短，速率快，后续处理简单，无需高温高压等严苛条件，即可获得各种壳聚糖植物油基多元醇类似物。

3)通过本发明基于UV光催化壳聚糖植物油基多元醇制备的UV光固化材料具有较好的硬度和生物降解性、优异的附着力和耐水性，其断裂伸长率、拉伸强度以及热降解温度均优于传统化石基，其综合性能优异。

4)本发明方法可获得各种壳聚糖植物油基多元醇，并将其应用于聚氨酯合成领域，有利于拓展壳聚糖植物油的广阔应用，减轻化石资源带来的危机。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为制备壳聚糖植物油基多元醇的反应式；

图2为实施例1在UV光下三芳基硫鎓盐催化壳聚糖与环氧大豆油开环的红外光谱对比图，其中a、b、c分别为环氧大豆油(ESO)、壳聚糖(CS)、壳聚糖环氧大豆油基多元醇产物(CS-g-ESO)；

图3为实施例1所得壳聚糖环氧大豆油基多元醇预聚物(PUA)的凝胶率随光照时间的变化曲线；

图4为实施例1所得壳聚糖环氧大豆油基多元醇预聚物(PUA)的断裂伸长率和拉伸强度曲线图；

图5为实施例1所得壳聚糖环氧大豆油基多元醇预聚物(PUA)的热重变化曲线，其中a为TG曲线图，b为DTG曲线图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

一、壳聚糖植物油基多元醇的制备与应用

实施例1

(1)称取粘均分子量为3.0×10³、脱乙酰度为90％的壳聚糖0.5g，溶解于100mL体积百分数为1％的乙酸溶液中，配制成浓度为5.0mg/mL壳聚糖乙酸水溶液，并加入0.05g四丁基溴化铵(TBAB)作为相转移催化剂，混合均匀。

(2)称取环氧值6.6的环氧大豆油0.5g溶解于10mL的丙酮中，并加入壳聚糖与环氧植物油总质量2％的阳离子型光引发剂三芳基硫鎓盐，混合均匀。

(3)将步骤(2)制得的溶液与步骤(1)制得的溶液搅拌混合均匀，放置于功率为1000W的UV光下，以1000r/min的速度磁力搅拌反应1h，然后采用分子当量为2000的透析袋，在5％的乙醇的水溶液中透析48h，最后经过冷冻干燥24h，即得壳聚糖环氧大豆油基多元醇。

实施例2

(1)称取粘均分子量为5.0×10⁴、脱乙酰度为91％的壳聚糖0.5g，溶解于100mL体积百分数为1％的乙酸溶液中，配制成浓度为5.0mg/mL壳聚糖乙酸水溶液。并加入0.05g三丁胺作为相转移催化剂，混合均匀。

(2)称取环氧值5.6的环氧蓖麻油1.0g溶解于10mL的丙酮中，并加入壳聚糖与环氧植物油总质量3％的阳离子型光引发剂烷基硫鎓盐，混合均匀。

(3)将步骤(2)制得的溶液与步骤(1)制得的溶液搅拌混合均匀，放置于功率为800W的UV光下，以1000r/min的速度磁力搅拌反应2h。然后采用分子当量为3000的透析袋，在5％的乙醇的水溶液中透析48h，最后经过冷冻干燥24h，即得壳聚糖环氧蓖麻油基多元醇。

实施例3

(1)称取粘均分子量为2.5×10⁵、脱乙酰度为90％的壳聚糖0.5g，溶解于100mL体积百分数为1％的乙酸溶液中，配制成浓度为5.0mg/mL壳聚糖乙酸水溶液。并加入0.05g苄基三乙基氯化铵(TEBA)作为相转移催化剂，混合均匀。

(2)称取环氧值6.6的环氧亚麻油1.5g溶解于10mL的丙酮中，并加入壳聚糖与环氧植物油总质量5％的阳离子型光引发剂铁芳烃盐，混合均匀。

(3)将步骤(2)制得的溶液与步骤(1)制得的溶液搅拌混合均匀，放置于功率为500W的UV光下，以800r/min的速度磁力搅拌反应3h。然后采用分子当量为7000的透析袋，在5％的丙酮的水溶液中透析48h，最后经过冷冻干燥24h，即得壳聚糖环氧亚麻油基多元醇。

实施例4

(1)称取粘均分子量为4.0×10³、脱乙酰度为91％的壳聚糖0.5g，溶解于100mL体积百分数为1％的乙酸溶液中，配制成浓度为5.0mg/mL壳聚糖乙酸水溶液。并加入0.05g四丁基氯化铵作为相转移催化剂，混合均匀。

(2)称取环氧值3.6的环氧棕榈油2.0g溶解于10mL的丙酮中，并加入壳聚糖与环氧植物油总质量4％的阳离子型光引发剂磺酰氧基酮，混合均匀。

(3)将步骤(2)制得的溶液与步骤(1)制得的溶液搅拌混合均匀，放置于功率为300W的UV光下，以600r/min的速度磁力搅拌反应5h。然后采用分子当量为2000的透析袋，在5％的乙醇的水溶液中透析48h，最后经过冷冻干燥24h，即得壳聚糖环氧棕榈油基多元醇。

实施例5

(1)称取粘均分子量为7.0×10⁴、脱乙酰度为90％的壳聚糖0.5g，溶解于100mL体积百分数为1％的乙酸溶液中，配制成浓度为5.0mg/mL壳聚糖乙酸水溶液。并加入0.05g四丁基硫酸氢铵作为相转移催化剂，混合均匀。

(2)称取环氧值4.6的环氧桐油2.5g溶解于10mL的丙酮中，并加入壳聚糖与环氧植物油总质量2％的阳离子型光引发剂三芳基硅氧醚，混合均匀。

(3)将步骤(2)制得的溶液与步骤(1)制得的溶液搅拌混合均匀，放置于功率为200W的UV光下，以500r/min的速度磁力搅拌反应5h。然后采用分子当量为6000的透析袋，在5％的乙醇的水溶液中透析48h，最后经过冷冻干燥24h，即得壳聚糖环氧桐油基多元醇。

实施例6

(1)称取粘均分子量为1.0×10⁵、脱乙酰度为90％的壳聚糖0.5g，溶解于100mL体积百分数为1％的乙酸溶液中，配制成浓度为5.0mg/mL壳聚糖乙酸水溶液。并加入0.05g三辛基甲基氯化铵作为相转移催化剂，混合均匀。

(2)称取环氧值5.3的环氧菜籽油3.0g溶解于10mL的丙酮中，并加入壳聚糖与环氧植物油物料总质量5％的阳离子型光引发剂二芳基碘鎓盐，混合均匀。

(3)将步骤(2)制得的溶液与步骤(1)制得的溶液搅拌混合均匀，放置于功率为700W的UV光下，以300r/min的速度磁力搅拌反应4h。然后采用分子当量为7000的透析袋，在5％的乙醇的水溶液中透析48h，最后经过冷冻干燥24h，即得壳聚糖环氧菜籽油基多元醇。

实施例7

同实施例1，区别仅在于，UV光的功率为100W。

实施例8

同实施例1，区别仅在于，冷冻干燥48h。

对比例1

同实施例1，区别仅在于，UV光的功率为50W。

对比例2

同实施例1，区别仅在于，0.25％的阳离子型光引发剂三芳基硫鎓盐。

对比例3

同实施例1，区别仅在于，环氧值6.6的环氧大豆油0.25g。

将实施例1-8与对比例1-3按照如下步骤制备UV光固化材料：

将10.0mol对比例/实施例所制备的壳聚糖植物油基多元醇溶解在丁酮中，于60℃下，滴加10.1mol异佛尔酮二异氰酸酯和5.0g催化剂二月桂酸二丁基锡，控制30min内滴加完，后保温反应20min，得壳聚糖环氧大豆油基多元醇与二异氰酸酯的半加成物，降温至40℃，然后滴加10.0mol甲基丙烯酸羟丙酯及0.2g阻聚剂对苯二酚的均匀混合物，控制1.0h内滴加完，后保温反应30min，再滴加5.0g催化剂二月桂酸二丁基锡，并继续反应50min，后升温至55℃，继续反应30min，得壳聚糖植物油基多元醇预聚物(PUA)。

将60份壳聚糖植物油基多元醇预聚物(PUA)、20份双官能团活性稀释剂1,6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、5份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(商品名1173、5份填料纳米二氧化硅、5份颜料滑石粉、2份消泡剂二甲基硅油、2份流平剂聚二甲基硅氧烷混合，用涂抹器均匀涂布在清洁的玻璃基材上，然后用365nm的高压汞灯(2.5kW)照射，照射距离为10cm，即得壳聚糖植物油基UV光固化材料。

二、壳聚糖植物油基UV光固化材料性能分析测试

将上述实施例1-8和对比例1-3所制得的壳聚糖植物油基UV光固化材料，在功率为2500W的紫外灯下辐照至完全固化成膜，进行固化膜性能测试，同时，对传统化石基PUA(RJ-423)的固化膜性能进行分析测试以作为对比例4，表征方法如下：

1、凝胶率

凝胶率是反映样品固化程度的一种指标，是已固化交联部分占原样品的质量分数，凝胶率越大固化程度越好。PUA的凝胶率通过丙酮萃取法来测定。凝胶率通过下面的公式来计算：

凝胶分数(G)＝(W₁/W₀)×100％

其中W₀是固化膜未在丙酮中浸泡的质量，W₁是固化膜在丙酮中浸泡48h后，然后在60℃下干燥至恒重的质量。

凝胶率的测试方法如下：称取固化后的固化胶粘剂样品大约5g，将其放入10mL丙酮溶液中浸泡48h，未溶解的部分经过滤后，在60℃条件下干燥直到质量不变。凝胶率＝浸泡后干燥后样品的质量/浸泡前样品的质量。

2、硬度分析

按照GB/T6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》测定漆膜的硬度。

3、膜体拉伸强度分析

按照GB1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定》使用UTM5000电子万能试验机测定光固化薄膜的力学性能。

4、耐水性由吸水率表征

按照GB/T1733-93《漆膜耐水性测定法》的方法测试。

5、附着力分析

附着力的测定按照GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》的方法测试。

6、热稳定性分析

采用日本岛津公司的DTG-60型差热热重联用仪对样品的热分解情况进行测试，测试条件为：保护气体为氮气，流速20mL/min；升温速率为10℃/min；测试温度范围为50℃-600℃。通过计算机记录样品质量随温度的变化来进行绘图。

将上述表征结果记录于表1中，详情如表1所示。

表1 UV光固化壳聚糖植物油基PUA预聚物固化膜性能测试结果

用美国Nicolet公司(Thermo Nicolet Corporation)的AVATAR型傅立叶变换红外光谱仪测试，在波长500-4000cm^-1的范围内扫描本实施例1的红外光谱图，结果见图2。图2是实施例1壳聚糖环氧大豆油基多元醇合成过程中的FTIR谱图，其中a、b、c分别为环氧大豆油(ESO)、壳聚糖(CS)、壳聚糖环氧大豆油基多元醇产物(CS-g-ESO)。从红外光谱图中可以看出，光化学开环产物壳聚糖/环氧大豆油基共聚物CS-g-ESO的C-H(甲基和亚甲基)在2925cm^-1和2873cm^-1处的特征峰显着增强，表明共聚物的甲基和亚甲基振动吸收峰增加，同时在3423cm^-1处的吸收峰变强，说明-OH的吸收变强，1078cm^-1处出现了-C-O-C＝的伸缩振动吸收峰，以上表明在紫外光条件下，壳聚糖可以和环氧大豆油开环，得到壳聚糖/环氧大豆油基多元醇。

图3为实施例1所得壳聚糖环氧大豆油基多元醇预聚物(PUA)和市售商业脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂RJ-423的凝胶率随光照时间的变化曲线。从图3中可以看出，壳聚糖环氧大豆油基多元醇预聚物(PUA)在光照200s左右时，凝胶率可以达到100％，而市售商业脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂RJ-423，在光照200s时，凝胶率仅仅95％，可以看出壳聚糖环氧大豆油基多元醇预聚物(PUA)成膜固化更加充分，具有较短的固化时间以及较高的凝胶率和耐溶剂性能。

以中国深圳三思科技有限公司的UTM5000电子万能试验机测试实施例1壳聚糖环氧大豆油基多元醇预聚物(PUA)和市售商业脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂RJ-423固化成膜的机械性能，结果见图4。从图4中可以看出，壳聚糖环氧大豆油基多元醇预聚物(PUA)的拉伸强度与断裂伸长率均高于相比传统化石基PUA(RJ-423)，其分别为34.38MPa、3.36％。这是由于壳聚糖环氧大豆油基多元醇预聚物(PUA)含有植物油以及壳聚糖的链式结构，成膜柔软，韧性更好。

采用日本岛津公司的DTG-60型差热热重联用仪测试实施例1壳聚糖环氧大豆油基多元醇预聚物(PUA)和市售商业脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂RJ-423固化成膜的热稳定性能，测试条件为：保护气体为氮气，流速20mL/min；升温速率为10℃/min；测试温度范围为50℃-600℃，结果见图5。从图5中可以看出，壳聚糖环氧大豆油基多元醇预聚物(PUA)的最大分解速率所对应的热分解温度(Tmax)高于相比传统化石基PUA(RJ-423)，为436℃。这表明壳聚糖环氧大豆油基多元醇预聚物(PUA)UV光固化成膜的热稳定性优于传统化石基PUA的热稳定性，这主要由于聚糖环氧大豆油基多元醇预聚物(PUA)具有更多的活性官能团(双键和羟基)，其在光固化过程中提高了成膜的交联密度，增加了成膜的热稳定性。

由表1可以看出，本发明的植物油-壳聚糖基PUA固化膜具有较好的硬度和生物降解性、优异的附着力和耐水性，其断裂伸长率、拉伸强度以及热降解温度均优于传统化石基PUA(RJ-423)，其综合性能优异。

而且，本申请所制备的壳聚糖植物油基光固化材料固化程度不仅优于传统化石基PUA。此外，本申请的壳聚糖植物油基光固化材料最大热降解温度可以达到430℃-439℃，高于传统化石基PUA的最大热降解温度426℃。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种基于UV光催化壳聚糖植物油基多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将壳聚糖溶于乙酸溶液形成壳聚糖乙酸溶液，加入相转移催化剂，在UV光下与溶解在有机溶剂中的环氧植物油、催化剂搅拌混匀，透析，冷冻干燥，即得UV光催化壳聚糖植物油基多元醇；

所述UV光催化壳聚糖植物油基多元醇具有如下结构：

其中x,y,z＞0；n＝0,1；0<m+s<4；6<l+m+n+s+t<16。

2.根据权利要求1所述的一种基于UV光催化壳聚糖植物油基多元醇的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的粘均分子量为3.0×10³-2.5×10⁵，脱乙酰度≥90％，乙酸的体积百分浓度为1-2％，壳聚糖在壳聚糖乙酸溶液中的浓度为1.0-5.0mg/mL，相转移催化剂与壳聚糖的质量比为1:10-20，环氧植物油和壳聚糖的质量比为1:1-6:1，环氧植物油在有机溶剂中的浓度为0.05-0.3g/mL，溶于有机溶剂的催化剂为壳聚糖和环氧植物油总质量的1-2％。

3.根据权利要求2所述的一种基于UV光催化壳聚糖植物油基多元醇的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂包括苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、PEG-400、吡啶或三丁胺中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的一种基于UV光催化壳聚糖植物油基多元醇的制备方法，其特征在于，所述环氧植物油包括环氧桐油、环氧大豆油、环氧花生油、环氧芝麻油、环氧亚麻油、环氧蓖麻油、环氧棕榈油、环氧棉籽油、环氧玉米油或环氧菜籽油中的一种或多种；

所述有机溶剂包括甲醇、丙酮、乙醚、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、异丙醇或异丁醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种基于UV光催化壳聚糖植物油基多元醇的制备方法，其特征在于，所述溶于有机溶剂的催化剂包括固体催化剂或液体催化剂；

所述固体催化剂包括固体酸或阳离子型光引发剂中的一种或多种；

所述液体催化剂包括酸性离子液体或质子酸中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种基于UV光催化壳聚糖植物油基多元醇的制备方法，其特征在于，所述UV光的功率为100-1000W，搅拌速度为100-1000r/min，搅拌时间为1-5h，冷冻干燥时间为24-48h。

7.根据权利要求1所述的一种基于UV光催化壳聚糖植物油基多元醇的制备方法，其特征在于，所述透析时透析截留分子量为2000-15000，透析液为含有乙醇或甲醇或丙酮的水溶液，乙醇或甲醇或丙酮的体积分数为5％-20％。

8.根据权利要求5所述的一种基于UV光催化壳聚糖植物油基多元醇的制备方法，其特征在于，所述固体酸为磷钨酸/硅胶催化剂；

所述阳离子型光引发剂包括重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮或三芳基硅氧醚中的一种或多种；

所述质子酸包括浓硫酸、醋酸、磷酸、对甲苯磺酸或甲基磺酸中的一种或多种。

Images