CN115286762B - 一种uv诱导自交联聚氨酯水分散体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种UV诱导自交联聚氨酯水分散体及其制备方法和应用；该聚氨酯水分散体由功能性封端单体与聚氨酯预聚体‑2的反应液75‑90℃下反应所得完全封端的聚氨酯预聚体‑3加入中和剂中和后加水搅拌乳化形成的乳液，加热抽出低沸点溶剂后得到；聚氨酯预聚体‑2的反应液由聚多元醇、亲水扩链剂与第一有机溶剂混合均匀，加入二异氰酸酯后升温，加入催化剂70‑85℃下反应得到的聚氨酯预聚体‑1的反应液与内交联剂反应所得。本发明在分子链末端引入具有引发效应的二苯甲酮基团，制备大分子链自交联体系，引发大分子链聚合，极大降低树脂表面能，实现交联改性。

Description

一种UV诱导自交联聚氨酯水分散体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于涂料、油墨领域，具体涉及一种UV诱导自交联聚氨酯水分散体及其制备方法与应用。
背景技术
水性聚氨酯作为一种以水为分散介质的环保型材料，具有低挥发性有机物含量、安全不易燃、结构设计性强以及良好的低温性能、耐摩擦性能等优点，广泛应用于材料界面防护，建筑装饰及医疗用品等诸多方面。然而由于水性聚氨酯往往需要在制备的过程中往分子链附引入亲水基团，导致其制品存在耐水性不足的缺陷。
现阶段对于针对水性聚氨酯耐水性不足的缺点，主要采用交联的方式进行改善。归结起来主要有以下四种方法，第一种是引入自交联的基团，在水分挥发、pH改变后可自发交联形成密集交联结构，如有机硅封端的水性聚氨酯。但这种基于水分挥发以及pH变化的自交联体系存在稳定性不佳的缺点，在储存阶段甚至使用时可能就已经实现交联；第二种是引入丙烯酸单体封端，即水性聚氨酯丙烯酸，制得UV光固化体系，在UV固化时大分子链上的不饱和双键在小分子光引发剂的作用下聚合形成交联结构，但由于UV固化速率快，造成涂膜收缩大，容易导致涂层的附着力差，特别是当应用到低表面能基材如聚乙烯PE，聚丙烯PP及聚对笨二甲酸二丁酯PET等时。同时光引发剂碎片也会残留在聚合物膜中，且会慢慢迁移和扩散到基材表面，进而进入周围环境中。此外，这类小分子光引发剂往往具有一定的毒性和刺激性，出于安全考虑，这些涂料在某些领域(如生物医学领域)的使用受到限制；第三种改性方法则是加入合适的固化剂如封闭型异氰酸酯固化剂、甲醚化的三聚氰胺固化剂等。这种工艺往往需要较高的固化温度，能耗较高。第四种方法就是制备双组分体系，即在使用前将树脂分散体和固化剂按一定比例混合均匀，在室温或加热条件下进行固化。这种双组份体系相对与单组份而言在工艺上难以控制，操作时间有限，容易造成浪费和环境污染。
为此，需要研究一种可实现UV自交联形成三维网络结构，同时不需要使用小分子光引发剂(即本身为大分子光引发剂)，且在UV固化的时候可与基材形成牢固联系的单组分水性聚氨酯涂料。即在实现自交联改善耐水性的同时，显著改善与基材的附着情况。
中国发明专利200810039199.3公开了一种紫外光固化聚氨酯水性涂料及其制备方法，该制备方法先将二异氰酸酯、聚醚多元醇、2，2’-二羟甲基丙酸、催化剂以及有机溶剂混合均匀，升温反应得以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、多元硫醇化合物、催化剂以及有机溶剂，按混匀，58～65℃反应，降温加入三乙胺反应；加入去离子水反应，得到含多元硫醇的水性聚氨酯分散体涂料；将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、加有阻聚剂的羟基官能化丙烯酸酯、催化剂以及有机溶剂混匀，控温58～65℃反应，降温加入三乙胺反应；加去离子水反应，得含不饱和双键的水性聚氨酯丙烯酸酯涂料；将含多元硫醇的水性聚氨酯涂料与含双键的水性聚氨酯丙烯酸酯涂料以巯基∶双键＝ 0.2～1.0∶1为摩尔比混合，加入光引发剂，搅拌，加入添加剂，制得紫外光固化水性聚氨酯涂料。该技术基于硫醇与双键在光引发剂作用下发生点击化学反应，本质上是由小分子引发剂引发树脂上的功能团交联，存在上述小分子交联剂的问题，只是硫醇与双键间的点击化学活性相较于双键之间的反应活性而言更高效。
发明内容
本发明的目的在于克服目前关于UV固化水性聚氨酯现有技术的不足，提供一种可引发大分子链聚合，极大降低树脂表面能，并可实现水性聚氨酯与基材优异附着的UV诱导交联聚氨酯水分散体及其制备方法。
本发明另一目的在于提供所述的UV诱导自交联聚氨酯水分散体在制备水性涂料中的应用。
本发明UV诱导自交联聚氨酯水分散体是在分子链末端引入具有引发效应的二苯甲酮基团，制备的是大分子链自交联体系而非由小分子引发剂引发交联，可引发大分子链聚合，极大降低树脂表面能，达到交联改性的目的，而小分子引发剂产生自由基的同时可能会发生大分子自由基与小分子自由基耦合，降低交联度，这对于性能的提升的不利的。这种大分子自引发交联也可夺取PP、PP及PET等基材分子链上的氢原子，形成化学键，从而改善基材附着，附着5B，最大程度实现树脂与基材的交联(基于二苯甲酮的夺氢偶联效应)，从而提升基材附着力。
本发明的目的通过以下的技术方案实现。
一种UV诱导自交联聚氨酯水分散体，由功能性封端单体与聚氨酯预聚体-2的反应液 75-90℃下反应所得完全封端的聚氨酯预聚体-3加入中和剂中和后加水搅拌乳化形成的乳液，加热抽出低沸点溶剂后得到；所述的聚氨酯预聚体-2的反应液由聚多元醇、亲水扩链剂与第一有机溶剂混合均匀，加入二异氰酸酯后升温，加入催化剂70-85℃下反应得到的聚氨酯预聚体-1的反应液与内交联剂反应所得；所述的功能性封端单体为4-羟乙氧基二苯甲酮或4-羟丁氧基二苯甲酮。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的功能性封端单体是由溶解在第二有机溶剂中的4-羟基二苯甲酮与含溴醇类化合物、碱性催化剂混合70-90℃氮气保护下反应、提纯、干燥所得；含溴醇类化合物为2-溴乙醇或4-溴丁醇。其中，4-羟基二苯甲酮(BP-OH)与2-溴乙醇的产物为4-羟乙氧基二苯甲酮(BPC2OH)，4-羟基二苯甲酮(BP-OH)与4-溴丁醇的产物为4-羟丁氧基二苯甲酮(BPC4OH)。
优选地，所述的碱性催化剂选用碳酸钾、碳酸铯中的一种或两种；所述的4-羟基二苯甲酮、含溴伯醇类化合物、碱性催化剂的摩尔比为1:1.2～1.4:1.5～2.5；所述的第二有机溶剂选用丙酮、丁酮及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种；所述的第二有机溶剂的添加量为反应物添加质量的80％～150％。
优选地，所述的提纯是指反应完成后，80-90℃下旋蒸除去有机溶剂，然后用二氯甲烷 /饱和食盐水萃取，合并有机层，加无水硫酸镁搅拌除水、抽滤、旋蒸除去有机溶剂，得到混合物浓缩液，最后通过硅胶柱色谱法进一步纯化，得到纯样品洗脱液，旋蒸除去有机溶剂；所述的干燥是在真空烘箱中45-50℃烘干20-30h。
优选地，所述的硅胶柱色谱法所用洗脱剂为石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷混合物，石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷的体积比为4～6:1:0.5～2。
优选地，所述的聚多元醇为聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一种；所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；第一有机溶剂为丙酮、丁酮，环己酮、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种；所述的内交联剂为新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧化季戊四醇中的一种或两种；所述的亲水扩链剂选自2，2-二羟甲基丁酸和2，2-二羟甲基丙酸中的一种或两种；所述的催化剂选自有机金属催化剂和叔胺类催化剂中的一种或两种；所述的中和剂为三乙胺或碳酸氢钠的一种。
优选地，所述的聚酯二元醇为聚四氢呋喃而二醇或丙二醇聚醚，分子量为1000-3000；聚酯多元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己二酸己二醇酯二醇，分子量为1000-3000；
所述的有机金属催化剂为异辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种；所述的叔胺类催化剂为三亚乙基二胺、N-烷基吗啉、双(2甲基氧基乙基)醚中的一种或两种。
优选地，所述的聚多元醇、亲水扩链剂、内交联剂与功能性封端单体的摩尔比为1:1.5～2:0.5～1.5:2.5～4；
所述的聚多元醇和亲水扩链剂的羟基总量与二异氰酸酯的异氰酸根即第一阶段反应中异氰酸根与羟基的摩尔比为1：1.2～2.0，；
所述的有机溶剂的添加量为UV诱导自交联聚氨酯水分散体固体成分质量的50～150％；所述的水的添加量为UV诱导自交联聚氨酯水分散体固体成分质量的100～300％，控制固含量为25～50％；
所述的催化剂的添加量为聚多元醇与二异氰酸酯质量总量的0.1～0.6％；
所述的中和剂与亲水扩链剂等摩尔比，即为100％中和。
所述的UV诱导自交联聚氨酯水分散体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体的保护下，将聚多元醇、亲水扩链剂与第一有机溶剂混合均匀，加入二异氰酸酯后升温，加入催化剂70-85℃下反应2-4小时，得到聚氨酯预聚体-1的反应液；
(2)将内交联剂溶解于第一有机溶剂中加入到步骤(1)得到的聚氨酯预聚体-1的反应液中，升温至75-90℃，反应2-4小时，得聚氨酯预聚体-2的反应液；
(3)加入功能性封端单体，75-90℃反应2-4小时，得完全封端的聚氨酯预聚体-3；
(4)降温，加入中和剂中和；加水至中和后的聚氨酯溶液中高速搅拌乳化，得乳液；
(5)加热，抽出低沸点溶剂，得到二苯甲酮封端的UV诱导自交联聚氨酯水分散体。
所述的UV诱导自交联聚氨酯水分散体在制备水性涂料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下的优点和有益技术效果：
1)本发明设计合成的聚氨酯大分子链上的二苯甲酮结构在紫外照射的条件下可以发生夺氢偶联反应，从而实现光交联在聚氨酯分子链末端引入了具备光引发特性的二苯甲酮结构，在紫外光照射下大分子链之间可自交联形成致密结构，改善涂层耐水性及热机械性能。
2)本发明的二苯甲酮结构在紫外照射的条件下也可以与塑料基材-C-H发生夺氢偶联反应形成C-C共价键而增强涂层与基材之间的附着力。相比于物理吸附，这种化学键的构建可极大地提升涂膜与低表面能基材的附着，解决UV树脂固化收缩导致附着性能不佳的问题。
3)本发明由于携带二苯甲酮基团，具备大分子引发剂特性，可以和其他UV光固化水性树脂复配使用。此外，该水性聚氨酯具有粘度低、固化速度快、光引发效率高、无污染、使用方便的优点，可适用于多种基材表面涂覆，特别在低表面能基材表面可以实现良好地附着。
4)本发明在聚氨酯分子链末端引入了具备光引发和光偶联特性的二苯甲酮结构，在紫外光照射下二苯甲酮基团通过夺氢偶联反应使大分子链之间形成交联致密结构，在改善涂层耐水性的同时，在树脂在UV固化后交联度显著提升，表面水接触角显著提升，达到疏水表面。
5)与UV固化树脂相比，本发明的UV光交联聚氨酯本身为大分子引发剂，因此不需要额外的小分子引发剂就能实现UV自交联，可以避免由小分子引发剂带来的气味、黄变、易迁移等缺点，同时提高固化效率，聚氨酯分子链在UV光下即可实现分子链耦合交联，不需要由小分子引发剂引发大分子链聚合，从而避免引发剂与大分子链自由基的耦合而降低交联度的情况。
附图说明
图1为实施例1中的BP-OH(A)和BPC2OH(B)的傅里叶红外光谱图。
图2为实施例1中BPC2OH的核磁共振氢谱图。
图3为实施例4所制备的UV诱导自交联聚氨酯水分散体涂层UV固化前后的FT-IR谱图。
具体实施方式
以下列举实施例来说明本发明，本领域技术人员能够理解,该例子仅是示例性的说明，并非穷尽性的说明。制备例为化合物合成例，所涉及的化学原料和试剂均为市售或按公开文献合成。
本发明UV诱导自交联聚氨酯水分散体涂层的制备是将所制备的乳液沿着四面涂膜器底部一端滴加在干燥洁净的聚对苯二甲酸乙二醇酯板(PET)上，随后移动四面涂膜器涂平，将涂层在45℃条件下干燥12h即可得到厚度为10±1μm的涂层。涂层表干的标准参照GB1728-1989指干法，即用手指轻轻触摸固化膜的表面，无漆粘在手指上，可认为表面干燥。固化时在30-100mw/cm紫外光能量下固化4分钟，固化距离为12cm。
涂层铅笔硬度分析采用QHQ-A型铅笔硬度计进行测试，测试标准为ISO 15184:1998，测试范围为9H～6B。
附着力分析采用ASTM D3359试验法进行测定，测试范围为0～5B，其中0代表最差级别，5B为最佳级别附着。
水接触角采用连续滴定的方法在OCA20接触角测量仪测定，测试温度为25℃，测定结果取平均值。
凝胶量(交联度)分析采用索氏提取的方法测定。测试温度为80℃，使用丙酮作为提取剂。取干燥薄膜(质量记为W1)，放入准备好的滤纸筒(滤纸筒质量为W)，随后在丙酮回流在提取48h，结束后取出，置于真空干燥器50℃干燥至质量恒定后测定滤纸筒和薄膜质量和(记为W2)。则凝胶量可由以下式子计算得到；
δ＝(W2-W1)/W×100％
实施例1
一种功能性封端单体(4-羟乙氧基二苯甲酮，BPC2OH)的合成，如下：包括如下步骤：
将40g(200mmol)4-羟基二苯甲酮(BP-OH)溶解在80ml DMF中，转移到装配有搅拌桨、冷凝管，氮气接管的250ml三口圆底烧瓶中，依次加入27.5g(220mmol)2-溴乙醇、54g(400mmol)碳酸钾，以及冲洗用的40ml DMF。将温度升至80℃，在氮气的保护下反应24h。反应进程由薄层色谱法(TLC)进行监控。反应完成后，80℃旋蒸除去 DMF，将反应混合物用二氯甲烷/饱和食盐水萃取之后，合并有机层，加无水硫酸镁搅拌除水、抽滤、旋蒸除去溶剂得到混合物浓缩液，最后通过硅胶柱色谱法(石油醚/乙酸乙酯/ 二氯甲烷＝4：1：1)进一步纯化得到纯样品洗脱液，旋蒸除去溶剂后置于真空烘箱中45℃干燥24h。对产物进行FT-IR以及1H-NMR分析，表征结果如下；
为了更好地表征BPC2OH的结构，将BPC2OH与BP-OH的傅里叶变换红外光谱图进行比较，如图1所示，具体分析如下；3300cm-1，1642cm-1以及1246cm-1三个峰分别对应OH，C＝O以及(AR)C-O-C的伸缩振动吸收峰；1400-1600cm-1，840cm-1和737cm-1这几个吸收峰属于苯环的特征吸收峰；以上吸收峰均出现在BPC2OH与BP-OH的FTIR谱图中。相比于BP-OH的FTIR谱图，BPC2OH的FTIR谱图中出现了2-溴乙醇的特征吸收峰，包括2950cm-1，2878cm-1处-CH2-的拉伸振动吸收峰，1446cm-1处-CH2-的剪切振动吸收峰和1095cm-1处C-O-C伸缩振动吸收峰，表明了BPC2OH的合成。
封端剂BPC2OH的核磁共振氢谱图如图2所示，化学位移分析如下；1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)；7.83(d，2H，ARH)，7.74(d，2H，ARH)，7.55(t，1H，ARH)，7.48(t，2H，ARH)，6.97(d，2H，ARH)，4.15(t，2H，-CH2-O-AR)，4.01(t，2H，-CH2-OH)。
实施例2
一种功能性封端单体(4-羟乙氧基二苯甲酮，BPC2OH)的合成，包括如下步骤：
将40g4-羟基二苯甲酮(BP-OH)溶解在90ml DMF中，转移到装配有搅拌桨、冷凝管，氮气接管的250ml三口圆底烧瓶中，依次加入32.5g2-溴乙醇、54g g碳酸钾，以及60 mlDMF。将温度升至85℃，在氮气的保护下反应24h。反应进程由薄层色谱法(TLC)进行监控。反应完成后，80℃旋蒸除去DMF，将反应混合物用二氯甲烷/饱和食盐水萃取之后，合并有机层，加无水硫酸镁搅拌除水、抽滤、旋蒸除去溶剂得到混合物浓缩液，最后通过硅胶柱色谱法(石油醚/乙酸乙酯/二氯甲烷＝4：1：2)进一步纯化得到纯样品洗脱液，旋蒸除去溶剂后置于真空烘箱中45℃干燥24h。
实施例3
一种功能性封端单体(4-羟丁氧基二苯甲酮，BPC4OH)的合成，包括如下步骤：
将40g4-羟基二苯甲酮(BP-OH)溶解在100ml DMF中，转移到装配有搅拌桨、冷凝管，氮气接管的250ml三口圆底烧瓶中，依次加入33.6g 4-溴丁醇、44g碳酸钾，以及30mlDMF。将温度升至75℃，在氮气的保护下反应24h。反应进程由薄层色谱法(TLC)进行监控。反应完成后，80℃旋蒸除去DMF，将反应混合物用二氯甲烷/饱和食盐水萃取之后，合并有机层，加无水硫酸镁搅拌除水、抽滤、旋蒸除去溶剂得到混合物浓缩液，最后通过硅胶柱色谱法(石油醚/乙酸乙酯/二氯甲烷＝5：1：2)进一步纯化得到纯样品洗脱液，旋蒸除去溶剂后置于真空烘箱中45℃干燥24h。
实施例4
一种UV诱导自光交联聚氨酯水分散体的制备方法，包括以下步骤：
1)在氮气保护下，往反应器中加入100g分子量为2000的聚四氢呋喃二醇、24.8g2， 2-二羟甲基丁酸以及60g丙酮搅拌混合20min，随后往混合液中加入60.1g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至75℃，加入0.1g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，恒温反应4小时。
2)往上述反应液中加入1.8g季戊四醇，并补加50g丙酮，升温至85℃，继续反应3h。
3)加入18.8g封端剂BPC2OH及40g丙酮，维持温度在85℃，继续反应5h。
4)降温至50℃以下，加入中和剂三乙胺进行反应，时间为30min，期间加入50g丙酮降黏。
5)将360g去离子水滴加到高速搅拌的反应液(转速为2000r/min)进行水乳化，时间为30min。乳液最终呈现蓝光半透明。在温度为55℃，压力为0.09Mpa下抽出溶剂，得到固含为40％的端二苯甲酮的UV诱导自交联聚氨酯水分散体。
实施例5
1)在氮气保护下，往反应器中加入100g分子量为1000的聚四氢呋喃二醇、15.8g2,2- 二羟甲基丙酸以及10g N-甲基吡咯烷酮和50g丙酮搅拌混合20min，随后往混合液中加入 60.1g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至75℃，加入0.4g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，恒温反应4小时。
2)往上述反应液中加入1.5g季戊四醇，并补加50g丙酮，升温至85℃，继续反应3h。
3)加入24.2g封端剂BPC2OH及40g丙酮，维持温度在85℃，继续反应5h。
4)降温至50℃以下，加入中和剂三乙胺进行反应，时间为30min，期间加入50g丙酮降黏。
5)将500g去离子水滴加到高速搅拌的反应液(转速为2000r/min)进行水乳化，时间为30min。乳液最终呈现蓝光半透明。在温度为55℃，压力为0.09Mpa下抽出溶剂，得到固含为40％的端二苯甲酮的UV诱导自交联聚氨酯水分散体。
实施例6
1)在氮气保护下，往反应器中加入100g分子量为2000的聚四氢呋喃二醇、24.8g2,2- 二羟甲基丁酸以及60g丙酮搅拌混合20min，随后往混合液中加入72.6g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至75℃，加入0.4g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，恒温反应4小时。
2)往上述反应液中加入3.1g三羟甲基丙烷，并补加50g丙酮，升温至85℃，继续反应3h。
3)加入37.2g封端剂BPC2OH及40g丙酮，维持温度在85℃，继续反应5h。
4)降温至50℃以下，加入中和剂三乙胺进行反应，时间为30min，期间加入50g丙酮降黏。
5)将266g去离子水滴加到高速搅拌的反应液(转速为2000r/min)进行水乳化，时间为30min。乳液最终呈现蓝光半透明。在温度为55℃，压力为0.09Mpa下抽出溶剂，得到固含为50％的端二苯甲酮的UV诱导自交联聚氨酯水分散体。
实施例7
1)在氮气保护下，往反应器中加入100g分子量为2000的聚四氢呋喃二醇、24.8g2,2- 二羟甲基丁酸以及60g丙酮搅拌混合20min，随后往混合液中加入72.6g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至75℃，加入0.4g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，恒温反应4小时。
2)往上述反应液中加入3.1g三羟甲基丙烷，并补加50g丙酮，升温至85℃，继续反应3h。
3)加入41.3g封端剂BPC4OH及40g丙酮，维持温度在85℃，继续反应5h。
4)降温至50℃以下，加入中和剂三乙胺进行反应，时间为30min，期间加入50g丙酮降黏。
5)将266g去离子水滴加到高速搅拌的反应液(转速为2000r/min)进行水乳化，时间为30min。乳液最终呈现蓝光半透明。在温度为55℃，压力为0.09Mpa下抽出溶剂，得到固含为50％的端二苯甲酮的UV诱导自交联聚氨酯水分散体。
对比例1
(1)在氮气保护下，往反应器中加入100g分子量为2000的聚四氢呋喃二醇、24.8g2,2- 二羟甲基丁酸以及60g丙酮搅拌混合20min，随后往混合液中加入60.1g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至75℃，加入g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，恒温反应4小时。
(2)往上述反应液中加入1.8g季戊四醇，并补加50g丙酮，升温至85℃，继续反应3h。
(3)加入9.1g封端剂丙烯酸羟乙酯(HEA)、g阻聚剂BHT及40g丙酮，维持温度在 85℃，继续反应5h。
(4)降温至50℃以下，加入中和剂三乙胺进行反应，时间为30min，期间加入50g丙酮降黏。
(5)将300g去离子水滴加到高速搅拌的反应液(转速为2000r/min)进行水乳化，时间为30min。乳液最终呈现蓝光半透明。在温度为55℃，压力为0.09Mpa下抽出溶剂，得到固含为40％的端饱和双键的UV光交联聚氨酯水分散体。对比例1属于典型的UV交联丙烯酸改性聚氨酯体系。
图3为实施例4所制备的UV诱导自交联聚氨酯水分散体涂层UV固化前后的FT-IR谱图(实施例5-7与图3基本相同)。通过红外谱图中呈现的一些特征吸收峰判断了HWPU 预聚物的成功合成。如在3330cm-1处的吸收峰属于N-H的伸缩振动吸收峰，1718cm-1处的吸收峰归属于C＝O的伸缩振动吸收峰，1533cm-1的吸收峰则归属于N-H的弯曲振动吸收峰，1235cm-1及1100cm-1处的吸收峰则为C-O-C的对称伸缩振动及不对称伸缩振动吸收峰，以上这些基团特征吸收峰的出现则证实了NCO与羟基反应生成了氨基甲酸酯基(-NHCOO-)。值得注意的是，苯环特征峰是一个证明BPC2OH接枝成功的因素。从图3中该聚氨酯预聚物的红外谱图可以看到，在3060cm-1出现了较弱的芳烃不饱和碳氢(＝C-H)的伸缩振动吸收峰，1650cm-1及1600cm-1处出现了苯环骨架(C＝C)伸缩振动吸收峰，在指纹区836cm-1、 747cm-1以及700cm-1处出现对应于苯环单取代及对位取代时苯环骨架(AR-H)面外弯曲振动的吸收峰，以上基团吸收峰的出现证实了封端剂BPC2OH成功接到聚氨酯大分子上。同时，UV固化后涂膜的FT-IR谱图中可以明显的到看出苯环的在特征频率区以及指纹区的吸收峰明显减弱，这是由于在UV固化的过程中，BP基团发生了共轭苯到非共轭苯环的结构转化，由于共轭效应使得双键中电子平均化，双键的极性增加，而本身双键性下降，因此苯环骨架(-C＝C-)伸缩振动吸收峰会明显增强。故当结构转变后共轭效应削弱，苯环对应的一些特征吸收峰强度也会相应减弱。证明了在UV辐射下，该树脂发生由二苯甲酮诱发的自交联过程。
对固化后的漆膜进行测试，结果见表1。
表1涂膜性能测试结果
从以上实施例可以看出，在UV固化前，实施例与对比例对于基材的附着均较差，同时交联度低，表面水接触角低。经过UV固化后，涂层交联度均显著提升，说明两者均符合 UV自交联的特性，但本发明体系所制备的UV自交联体系具有明显更高的交联度，说明光固化效率较高，这正是因为本体系为大分子链之间的自引发聚合，而非小分子引发的分子链聚合，显然前者为大分子之间的聚合对交联度的提升更为显著，该对比例涂层与基材附着力较弱，在溶剂浸泡之后部分脱离基材。重要的是，经过UV固化，本发明所制备的水性聚氨酯树脂对基材的附着显著提升，而且都达到5B等级，而对比例的附着下降，这是因为本体系所用的二苯甲酮能够夺取基材上的H原子形成化学键结合，而后者仅为分子间色散力，且固化后出现膜收缩，附着力不升反而降。可见满足本发明要求的自交联水性光固化聚氨酯，制备得到的涂膜能够同时具有良好的外观、附着力、硬度和高交联度。同时对比实施例6跟7，发现所合成封端剂的碳链越短，所制备的自交联水性光固化聚氨酯耐水性更佳，这是因为二苯甲酮共轭体对O原子电子云由分散作用，且距离减小会使得O原子对 H原子的吸引力变弱，更容易电离形成亲电亲核中心进攻-NCO基团，即有更多地的封端剂接上聚氨酯分子链，因此性能更佳。
现有技术使用的小分子引发剂本身大多有气味，易黄变，且在制品中残留易迁移到表面；而且小分子引发剂来引发UV聚氨酯分子链聚合，先要形成小分子引发剂自由基，再引发大分子链聚合，这个过程必然存在小分子引发剂自由基与大分子自由基耦合的情况，这对提升交联度不利。而本发明为分子链末端的引发剂基团引发，均为大分子链自由基，交联度较，效率高。

Claims (10)

1.一种UV诱导自交联聚氨酯水分散体，其特征在于，由功能性封端单体与聚氨酯预聚体-2的反应液75-90℃下反应所得完全封端的聚氨酯预聚体-3加入中和剂中和后加水搅拌乳化形成的乳液，加热抽出低沸点溶剂后得到；所述的聚氨酯预聚体-2的反应液由聚多元醇、亲水扩链剂与第一有机溶剂混合均匀，加入二异氰酸酯后升温，加入催化剂70-85℃下反应得到的聚氨酯预聚体-1的反应液与内交联剂反应所得；所述的功能性封端单体为4-羟乙氧基二苯甲酮或4-羟丁氧基二苯甲酮。
2.根据权利要求1所述的UV诱导自交联聚氨酯水分散体，其特征在于，所述的功能性封端单体是由溶解在第二有机溶剂中的4-羟基二苯甲酮与含溴醇类化合物、碱性催化剂混合70-90℃氮气保护下反应、提纯、干燥所得；含溴醇类化合物为2-溴乙醇或4-溴丁醇。
3.根据权利要求2所述的UV诱导自交联聚氨酯水分散体，其特征在于，所述的碱性催化剂选用碳酸钾、碳酸铯中的一种或两种；所述的4-羟基二苯甲酮、含溴伯醇类化合物、碱性催化剂的摩尔比为1:1.2~1.4:1.5~2.5；所述的第二有机溶剂选用丙酮、丁酮及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种；所述的第二有机溶剂的添加量为反应物添加质量的80%~150%。
4.根据权利要求2所述的UV诱导自交联聚氨酯水分散体，其特征在于，所述的提纯是指反应完成后，80-90℃下旋蒸除去有机溶剂，然后用二氯甲烷/饱和食盐水萃取，合并有机层，加无水硫酸镁搅拌除水、抽滤、旋蒸除去有机溶剂，得到混合物浓缩液，最后通过硅胶柱色谱法进一步纯化，得到纯样品洗脱液，旋蒸除去有机溶剂；所述的干燥是在真空烘箱中45-50℃烘干20-30h。
5.根据权利要求4所述的UV诱导自交联聚氨酯水分散体，其特征在于，所述的硅胶柱色谱法所用洗脱剂为石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷混合物，石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷的体积比为4~6:1:0.5~2。
6.根据权利要求1所述的UV诱导自交联聚氨酯水分散体，其特征在于，所述的聚多元醇为聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一种；所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；第一有机溶剂为丙酮、丁酮，环己酮、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种；所述的内交联剂为新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧化季戊四醇中的一种或两种；所述的亲水扩链剂选自2，2-二羟甲基丁酸和2，2-二羟甲基丙酸中的一种或两种；所述的催化剂选自有机金属催化剂和叔胺类催化剂中的一种或两种；所述的中和剂为三乙胺或碳酸氢钠的一种。
7.根据权利要求6所述的UV诱导自交联聚氨酯水分散体，其特征在于，所述的聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇或丙二醇聚醚，分子量为1000-3000；聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己二酸己二醇酯二醇，分子量为1000-3000；
所述的有机金属催化剂为异辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种；所述的叔胺类催化剂为三亚乙基二胺、N-烷基吗啉、双（2-甲基氧基乙基）醚中的一种或两种。
8.根据权利要求6所述的UV诱导自交联聚氨酯水分散体，其特征在于，所述的聚多元醇和亲水扩链剂的羟基总量与二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔比为1：1.2~2.0；
所述的第一有机溶剂的添加量为UV诱导自交联聚氨酯水分散体固体成分质量的50~150%；所述的水的添加量为UV诱导自交联聚氨酯水分散体固体成分的100~300%，即固含为25~50%；
所述的催化剂的添加量为聚多元醇与二异氰酸酯质量总量的0.1~0.6%；
所述的中和剂与亲水扩链剂等摩尔比。
9.权利要求1-8任一项所述的UV诱导自交联聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在惰性气体的保护下，将聚多元醇、亲水扩链剂与第一有机溶剂混合均匀，加入二异氰酸酯后升温，加入催化剂70-85℃下反应2-4小时，得到聚氨酯预聚体-1的反应液；
（2）将内交联剂溶解于第一有机溶剂中加入到步骤（1）得到的聚氨酯预聚体-1的反应液中，升温至75-90℃，反应2-4小时，得聚氨酯预聚体-2的反应液；
（3）加入功能性封端单体，75-90℃反应2-4小时，得完全封端的聚氨酯预聚体-3；
（4）降温，加入中和剂中和；加水至中和后的聚氨酯溶液中高速搅拌乳化，得乳液；
（5）加热，抽出低沸点溶剂，得到二苯甲酮封端的UV诱导自交联聚氨酯水分散体。
10.权利要求1-8任一项所述的UV诱导自交联聚氨酯水分散体在制备水性涂料中的应用。
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