CN110835397A - 一种自交联水性光固化聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自交联水性光固化聚氨酯及其制备方法和应用。所述聚氨酯主要由包括多元醇和异氰酸酯的组分反应得到，所述多元醇包括含叔胺基和碳碳双键的不饱和多元醇、含光敏基团的多元醇、聚多元醇和含羧基的多元醇。所述聚氨酯同时含有碳碳双键和光敏基团，在紫外光照射下，无需外加光引发剂，可自发聚合并交联固化。本发明的聚氨酯结构设计比较灵活，可根据需求调节整体的化学结构和各单元组成，从而得到性能优良的聚氨酯涂膜。

Description

一种自交联水性光固化聚氨酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光固化技术领域，更具体地，本发明涉及自交联水性光固化聚氨酯。
背景技术
紫外光光固化技术是一种兼顾环境和经济双重效益的工艺技术，相比于传统的固化技术，具有固化时间短、设备简便、涂层性能优异、环境友好等特点，其在航空航天、电子、医疗卫生等领域已得到了广泛的应用。其中，作为该项技术应用的典型代表，紫外光固化涂料如可光固化聚氨酯等具有能耗低、固化速度快、涂层性能优异等特点，因而取得了飞速的发展。其中水性紫外光固化聚氨酯具有无污染、粘度可控、节能高效等优点，随着各国对环境保护的重视，这些以水作为溶剂的水性涂料逐渐成为涂料行业的主要发展方向之一，在纸张、木器油漆、油墨等领域也已经得到了广泛的应用。
水性紫外光固化聚氨酯通常由水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物、水、光引发剂及相关助剂等构成，在紫外光照条件下，能够迅速交联固化。然而目前常用的水性聚氨酯体系仍存在些许不足，大部分现有技术阐述的水性紫外光固化聚氨酯结构通常只含有光敏基团或不饱和基团，在后续固化过程中仍需添加活性交联单体或小分子光引发剂等助剂。这些添加的小分子光引发剂和稀释剂在固化之后可能会残留在聚合物网络中难以去除，并且随着时间的延长会慢慢迁移和扩散到基材表面，进而进入周围环境中。此外，固化过程添加的催化剂和辅助试剂等小分子物质往往具有一定的毒性和刺激性，出于安全考虑，这些涂料在某些领域(如生物医学领域)的使用受到限制。
大分子光引发剂的出现和使用有望弥补和解决现有小分子光引发剂的不足，当使用大分子光引发剂时，能够降低残留及向表面的迁移、挥发问题。专利文献1公开了基于聚氨酯的高分子光引发剂的制备方法，减少甚至消除了光引发剂及其副产物在使用过程中的迁移和浸出。专利文献2设计合成了一种特殊的双二苯甲酮二元醇用于在聚氨酯侧链引入二苯甲酮，最终制备得到紫外光交联固化水性聚氨酯的聚氨酯，但却由于其单位质量含有的双键分子较少，这种聚氨酯结构的光引发效率及交联固化程度仍然有限。
专利文献1：WO2012/062333A
专利文献2：CN106366277A
发明内容
发明要解决的问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明设计了一种新型的自交联水性光固化聚氨酯，并提供了其制造方法和应用。该自交联水性光固化聚氨酯主链上含有叔胺基团，侧链具有碳碳双键基团、光敏基团和羧基或羧酸盐基团，在紫外光照射下可自发聚合并交联固化，具有高的光引发效率和良好的交联固化性能。本发明的自交联水性光固化聚氨酯的结构设计比较灵活，分子存在多个交联位点，可根据需求调节整体的化学结构和各单元组成，从而得到具有不同性能的自交联水性光固化聚氨酯。
用于解决问题的方案
本发明提供了一种自交联水性光固化聚氨酯，其主要由包括多元醇和异氰酸酯的组分反应得到，所述多元醇包括含叔胺基和碳碳双键的不饱和多元醇、含光敏基团的多元醇、聚多元醇和含羧基的多元醇。
进一步地，所述自交联水性光固化聚氨酯的主链上含有叔胺基团，侧链带有碳碳双键、光敏基团和羧基或羧酸盐基团。
进一步地，所述含叔胺基和碳碳双键的不饱和多元醇具有如下结构式：
Figure BDA0001768679650000031
其中：
X为-(CH2)p-或-CH(CH3)CH2-，p＝1～3；
Y为O或NH；
Z为H或CH3；
A为-(CH2)q-或-CH(CH3)CH2-，q＝1～3。
优选地，Y为O，p＝2，q＝2，Z为H。
进一步地，含光敏基团的多元醇包括含二苯甲酮基团的多元醇。
进一步地，含叔胺基和碳碳双键的不饱和多元醇、含光敏基团的多元醇和含羧基的多元醇的摩尔比为1：(0.4-5):(0.5-4)。
进一步地，所述自交联水性光固化聚氨酯的结构式如下：
Figure BDA0001768679650000032
R为聚多元醇；
R1为二异氰酸酯的残基；
R2为-(CH2)k-，k＝1-4；
X为-(CH2)p-或-CH(CH3)CH2-，p＝1～3；
Y为O或NH；
Z为H或CH3；
A为-(CH2)q-或-CH(CH3)CH2-，q＝1～3。
m、n、e、f是重复单元数目，均为不等于0的整数。
本发明还提供了本发明所述的自交联水性光固化聚氨酯的制备方法，其特征在于：
(1)在惰性气体保护下，将聚多元醇和异氰酸酯溶解于有机溶剂中反应得到聚氨酯预聚体-1；
(2)将含叔胺基和碳碳双键的不饱和多元醇、含光敏基团的多元醇、含羧基的多元醇以及催化剂溶于溶剂，加入到聚氨酯预聚体-1中，加热进行反应，得到主要含聚氨酯预聚体-2的反应液；
(3)待反应液冷却至40-55℃，加入中和剂中和；加水至中和后的聚氨酯溶液中搅拌乳化获得乳液；
(4)将扩链剂加入到乳液中进行扩链，待旋干有机溶剂后，得到所述的自交联水性光固化聚氨酯。
进一步地，所述聚多元醇包括聚醚多元醇，所述中和剂包括三乙胺，所述扩链剂包括乙二胺、丙二胺、己二胺等，其中优选乙二胺。
此外，本发明提供了本发明所述的自交联水性光固化聚氨酯在制备水性涂料中的应用。
发明的效果
本发明设计合成新型的水性光固化聚氨酯，具有自交联特性、粘度低、固化速度快、光引发效率高、无污染、使用方便的优点，可适用于多种基材表面涂覆。本发明同时将碳碳双键、光敏基团引入到聚氨酯链段中，避免了小分子光引发剂和具有刺激性气味的助剂的使用，解决了小分子物质使用所带来的迁移、浸出问题，另外叔胺基团的引入聚氨酯主链增强了聚氨酯链段分子内的能量转移，加强光敏基团的引发效率，提高聚氨酯的固化速率、粘结强度。本发明通过调节多元醇之间的比例来控制聚氨酯中碳碳双键、光敏基团以及亲水基团的含量，进而合成出具有不同结构、性能的聚氨酯，增强了整体结构的可控性。
本发明水性光固化聚氨酯制备方法工艺简单，安全环保。应用包含其的水性涂料可以获得柔韧性优良、附着力好、硬度强、抗冲击力性好的涂膜。
附图说明
图1：2-(N,N-二羟乙基)-2-乙酰氧基乙基丙烯酸酯核磁氢谱(1H NMR)谱图。
图2：实施例1所制备得到的自交联水性光固化聚氨酯红外吸收光谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行详细的描述。
本发明提供了一种自交联水性光固化聚氨酯，其主要由包括多元醇和异氰酸酯的组分反应得到，所述多元醇包括含叔胺基和碳碳双键的不饱和多元醇、含光敏基团的多元醇、聚多元醇和含羧基的多元醇。
<不饱和多元醇>
本发明的含叔胺基和碳碳双键的不饱和多元醇，具有如下结构式：
Figure BDA0001768679650000051
其中：
X为-(CH2)p-或-CH(CH3)CH2-，p＝1～3；
Y为O或NH；
Z为H或CH3；
A为-(CH2)q-或-CH(CH3)CH2-，q＝1～3。
该不饱和多元醇同时具有不饱和双键和共引发剂叔胺基团，叔胺基团的引入可增强聚氨酯链段分子内的能量转移，加强光敏基团的引发效率，相对于常规的含有氨基的二元醇(如MDEA)而言，本发明设计的该不饱和多元醇能为聚氨酯引入含不饱和双键的较长的侧链，大大增加聚氨酯的C＝C双键含量，提高紫外光固化交联密度，另外，不饱和多元醇中极性基团如酯基、酰胺基能够提高聚氨酯对极性材料的涂覆力以及涂层亲水性。
本发明所述的不饱和多元醇，优选Y为O；进一步优选，p＝2，q＝2，Z为H，即本发明所述的不饱和多元醇优选结构式为：
Figure BDA0001768679650000061
由该结构的不饱和多元醇获得的聚氨酯具有更好的固化交联性能并且能够大大加强光敏基团的引发效率。
进一步，本发明提供了一种根据以上所述的不饱和多元醇的制备方法，其包括如下步骤：1)将(甲基)丙烯酸羟烷基酯或羟烷基(甲基)丙烯酰胺和卤乙酰卤反应合成得到含卤素和不饱和键的中间产物；2)再将中间产物与氨基化合物反应得到所述不饱和多元醇。
优选地，步骤1)将所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯或羟烷基(甲基)丙烯酰胺溶于溶剂中，低温滴加卤乙酰卤，在催化剂作用下反应得到中间产物。所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；所述羟烷基(甲基)丙烯酰胺选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺中的一种或多种；所述卤乙酰卤选自溴乙酰溴、氯乙酰氯中的任意一种；所述卤乙酰卤与所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯或羟烷基(甲基)丙烯酰胺的摩尔比为1.5:1～1.1:1，更为优选为1.1:1。所述溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃，更优选地，所述溶剂为二氯甲烷。所述催化剂为碱性催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱和三乙胺、吡啶等有机碱类。
步骤1)的反应温度为20～40℃，可直接在室温进行，进一步优选为25～30℃；反应时间为10～20h，进一步优选为15～18h。
步骤2)优选地将步骤1)得到的中间产物和氨基化合物以摩尔比1:1～1:2(更优选地，二者摩尔比为1:1.2～1:1.5)在溶剂中混合溶解，在催化剂下加热反应得到本发明所述不饱和多元醇。更优选地，所述氨基化合物选自二乙醇胺、二异丙醇胺中的任意一种或多种；该步骤所用溶剂为二氧六环，催化剂为三乙胺；所述反应的反应温度为40～80℃，优选地为50～70℃，反应时间为3～8h，优选为5～6h。
具体地，本发明优选的不饱和多元醇2-(N,N-二羟乙基)-2-乙酰氧基乙基丙烯酸酯的制备方法为：
(1)2-(2-溴乙酰氧基)乙基丙烯酸酯的合成：
将丙烯酸羟乙酯溶于溶剂中，低温下将溴乙酰溴滴加至溶液中，在催化剂作用下反应0.2～1h，升温至25～30℃，继续反应15～18h，经纯化干燥之后，得到2-(2-溴乙酰氧基)乙基丙烯酸酯；所述溴乙酰溴和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1.1:1；
(2)2-(N,N-二羟乙基)-2-乙酰氧基乙基丙烯酸酯的合成：
Figure BDA0001768679650000081
将第一步所得到的产物和二乙醇胺溶于二氧六环，在三乙胺作用下于50～70℃下反应5～6h，经分离纯化，干燥得到产物。2-(2-溴乙酰氧基)乙基丙烯酸酯和二乙醇胺的摩尔比例优选为1:1.2～1:1.5。
<含光敏基团的多元醇>
为了使得聚氨酯本身具有光敏性，制备聚氨酯的多元醇还包括含光敏基团的多元醇。所述光敏基团源自二苯甲酮、苯基氨基烷基酮、噻吨酮类、苯偶酰缩酮、苯基羟烷基酮、α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-烷基-苯酮、α-氨基-烷基-苯酮、酰基-膦氧化物、苯基香豆素酮、硅烷、樟脑醌、马来酰亚胺及其衍生物，进一步优选地，所述含光敏基团的多元醇为含二苯甲酮基团的多元醇，如4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮、4-{[双(2-羟乙基)氨基]甲基}二苯甲酮、4-{[双(2-羟乙基)氨基]乙基}二苯甲酮、4-[双(2-羟乙基)氨基]二苯甲酮、4-[双(2-羟丙基)氨基]二苯甲酮等，更优选4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮，具体制备方法参见WO2012/062333A实例1。
<聚多元醇>
本发明使用聚多元醇和多异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚体-1。聚多元醇的分子量没有特别限制，数均分子量优选不超过5000，优选不超过2000，更优选不超过1000。聚多元醇的例子包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚缩醛二元醇、聚硫醚二元醇、聚丁二烯多元醇、硅多元醇和聚丙烯酸酯多元醇及其组合，优选聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚缩醛二元醇、聚硫醚二元醇中的一种或几种的混合，更优选聚醚二元醇。合适的聚醚二元醇包含聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇等。在本发明的一个具体实施方式中使用的是聚四氢呋喃二醇，由于其分子结构中含有醚键，可以提高聚氨酯涂膜的柔韧性。
<含羧基的多元醇>
本发明的含羧基的多元醇主要是为了提高亲水性能,。含羧基的多元醇y优选是具有较低活性的含羧基的多元醇，例如在羧基的α位碳原子上具有两个取代基的羧酸，如2,2’-二羟甲基链烷酸，其包括2,2’-二羟甲基丙酸、2,2’-二羟甲基丁酸和2,2’-二羟甲基戊酸等。也能够使用通过含羧基的这些多元醇与各种多元羧酸反应获得的含羧基的聚酯多元醇。它们可以单独使用或者将它们中的两种或多种结合使用。
<异氰酸酯>
在本发明中使用脂族和芳族的二异氰酸酯和多异氰酸酯来制备聚氨酯。优选二异氰酸酯；但是，包含少量即不大于约20摩尔％的三官能异氰酸酯或更高官能度的异氰酸酯也在本发明范围之内。优选的异氰酸酯包括但不限于：脂族直链异氰酸酯，例如包括具有5至20个碳原子的α,ω亚烷基二异氰酸酯，优选二异氰酸四亚甲基酯、二异氰酸六亚甲基酯、二异氰酸三甲基六亚甲基酯等；脂环族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯，优选1,4-环己烷二异氰酸酯，完全氢化的芳族二异氰酸酯，如氢化四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二亚苯基二异氰酸酯；芳族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯特别是其2，4-异构体、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等。芳族二异氰酸酯还可包括官能度大于2的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。本发明可以使用一种以上的异氰酸酯。本发明特别优选使用甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
<自交联水性光固化聚氨酯>
本发明的自交联水性光固化聚氨酯主链上含有叔胺基团，侧链带有碳碳双键、光敏基团和羧基或羧酸盐基团。侧链引入碳碳双键和光敏基团单元可以实现对交联固化和光引发效率的有效调控。
优选地，含叔胺基和碳碳双键的不饱和多元醇、含光敏基团的多元醇和含羧基的多元醇的摩尔比为1：(0.4-5):(0.5-4)。不饱和多元醇含量过低，使得涂膜交联度不够，耐水性差；而含量过高，使得交联过度，影响对基材的附着力。
进一步地，本发明的自交联水性光固化聚氨酯优选结构式如下：
Figure BDA0001768679650000101
R为聚多元醇；
R1为二异氰酸酯的残基；
R2为-(CH2)k-，k＝1-4；
X为-(CH2)p-或-CH(CH3)CH2-，p＝1～3；
Y为O或NH；
Z为H或CH3；
A为-(CH2)q-或-CH(CH3)CH2-，q＝1～3。
m、n、e、f是重复单元数目，均为不等于0的整数。
该结构的聚氨酯的主链上具有多个叔胺基团，能够部分或完全替换在低分子量的叔胺助剂的使用；该聚氨酯的侧链上存在光敏基团，芳族酮部分可以从毗邻氨基氮的碳原子夺取叔胺的质子，能够产生引发聚合或交联的活性基；另外，侧链上的不饱和双键可以使得聚氨酯具有良好的自发交联的功能，侧链上的羧酸盐基团通过形成氢键等方式能够提高聚氨酯与亲水基材之间的附着力。
本发明的自交联水性光固化聚氨酯采用如下方法制备：
(1)在惰性气体保护下，将聚多元醇和异氰酸酯溶解于有机溶剂中反应得到聚氨酯预聚体-1；
(2)将含叔胺基和碳碳双键的不饱和多元醇、含光敏基团的多元醇、含羧基的多元醇以及催化剂溶于溶剂，加入到聚氨酯预聚体-1中，加热进行反应，得到主要含聚氨酯预聚体-2的反应液；
(3)待反应液冷却至40-55℃，加入中和剂中和；加水至中和后的聚氨酯溶液中搅拌乳化获得乳液；
(4)将扩链剂加入到乳液中进行扩链，待旋干有机溶剂后，得到所述的自交联水性光固化聚氨酯。
优选地，步骤(1)反应始终在氮气保护下进行，所述聚多元醇优选聚醚二元醇；所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯；所述有机溶剂为丙酮、丁酮，1,4-二氧六环、环己酮、4-甲基-2-戊酮，N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种，优选丙酮；步骤(1)的反应优选在70-90℃下反应2-4小时。
优选地，步骤(2)使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂，所述含光敏基团的多元醇优选为含二苯甲酮基团的多元醇，含叔胺基和碳碳双键的不饱和多元醇、含光敏基团的多元醇和含羧基的多元醇的摩尔比为1：(0.4-5):(0.5-4)，采用上述比例范围可以获得柔韧性优良、附着力好、硬度高、抗冲击性能良好的聚氨酯涂膜；步骤(2)的反应在60-80℃条件下反应2-4小时。
优选地，步骤(3)的中和剂为三乙胺，乳化时间在20-40分钟；步骤(4)的扩链剂为乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、己二胺，优选乙二胺。扩链反应优选在50℃下反应1-2小时。
<应用>
通过将本发明的自交联水性光固化聚氨酯暴露于UV辐射而使其固化，波长范围在250-600nm之间，较好为300-500nm的辐射源进行固化。固化时紫外光强度为250-400mJ/cm2，固化时间为2-10分钟。固化可以在溶液中进行。可以将本发明的自交联水性光固化聚氨酯溶解在溶剂中优选水中然后例如喷涂到一个管上、干燥后暴露于UV辐射中。该溶剂之后可以被蒸发或者保留在涂层中并且作为一种提供所希望的凝胶的溶胀介质起作用。
本发明的自交联水性光固化聚氨酯优选用于制备水性涂料、粘合剂、密封剂等。根据具体用途，本发明的自交联水性光固化聚氨酯还可配合使用本领域常用的添加剂，这些添加剂包括但不限于：助溶剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、脱气剂、颜料、填料、pH调节剂、流平剂、消光剂和润湿剂。水性涂料组合物中本发明的自交联水性光固化聚氨酯优选的质量分数为60-80％，水的质量分数为10-30％，另外视情况添加少量助剂即可。经紫外固化后所得到的涂膜具有良好的外观和柔韧性、附着力好、硬度高、抗冲击能力强。
由下面的实施例进一步说明本发明，但不构成限制。
实施例
以下列举实施例来说明本发明，本领域技术人员能够理解，该例子仅是示例性的说明，并非穷尽性的说明。制备例为化合物合成例，所涉及的化学原料和试剂均为市售或按公开文献合成。
按标准GB/T 1731-93对涂膜柔韧性进行测定：待漆膜固化完全后，用双手将涂膜的样板紧压在标准直径的轴棒上，绕棒弯曲；漆膜在弯曲后用4倍放大镜观察。
附着力测试：测定时，使测定仪针头的尖端触到涂膜，按顺时针方向均匀摇动摇柄，转速在80转/min，划痕长度为7.5±0.5mm。以4倍放大镜检查划痕并评级。
涂层的交联度(％)通过索氏提取法测定：称取一定质量固化后的涂层样品，将其切割并用索氏提取器在120℃下提取12h，提取后真空干燥、称重，并计算涂层交联度。
硬度测定：用手握住铅笔并与被物面保持约45°角，用力以3mm/s的速度使铅笔向前推进，在不同部位往返五次后用像皮或柔软的布将铅笔灰擦去，检查涂膜的划痕，涂膜的硬度可由能够穿透涂膜厚度深达底面的铅笔号数来表示。
抗冲击力测定：冲击试验器，按GB1732-79《涂膜耐冲击测定法》测定其抗冲击力。
制备例1：不饱和多元醇的合成
将丙烯酸羟乙酯(11.5mL，0.1mol)溶于二氯甲烷中，低温下将溴乙酰溴(9.6mL，0.11mol)滴加至溶液中，溴乙酰溴和丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1.1:1，在氢氧化钠(4g，0.1mol)作用下反应0.5h，升温至30℃，继续反应16h，经纯化干燥之后，得到2-(2-溴乙酰氧基)乙基丙烯酸酯(16.5g，产率为70％)；之后，将2-(2-溴乙酰氧基)乙基丙烯酸酯(11.8g，0.05mol)和二乙醇胺(6.3g，0.06mol)溶于二氧六环，在三乙胺(6.1g，0.06mol)的催化下于60℃下反应5h，经分离纯化，干燥得到2-(N,N-二羟乙基)-2-乙酰氧基乙基丙烯酸酯(10.2g，产率为78％)。产品的核磁图谱见图1，1H NMR(δ/ppm):2.51(m,4H,CH2),3.35(s,2H,CH2),3.52(m,4H,CH2),4.28(m,2H,CH2),4.38(m,2H,CH2),5.83(m，H,CH＝CH2),6.12(m,H,CH＝CH2),6.45(m,H,CH＝CH2)。各特征峰归属、积分面积和目标产物的结构吻合。
实施例1：自交联水性光固化聚氨酯的合成
(1)在氮气保护下，向装有温度计、冷凝管、搅拌器的圆底烧瓶中加入5g甲苯二异氰酸酯，置于75℃的油浴中，利用恒压漏斗将12g聚四氢呋喃二醇滴加到四口反应瓶中，保温反应2.5小时，用丙酮调节反应液的粘度，得到聚氨酯预聚体-1。
(2)将2.6g制备例1所获得的不饱和多元醇、1.7g 4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮(二者的摩尔比约为2/1)以及0.8g二羟基丙酸溶于DMF，加入到聚氨酯预聚体-1中，向其中加入催化剂0.2g二月桂酸二丁基锡，在65℃条件下反应3小时，得到主要含聚氨酯预聚体-2的反应液。
(3)降温至50℃，向其中10mL丙酮，并加入1mL三乙胺中和反应液，搅拌条件下加入60mL去离子水进行乳化30分钟，然后加入0.5g乙二胺进行扩链反应1小时，减压除去丙酮后得到自交联水性光固化聚氨酯，通过旋转粘度计测得聚氨酯乳液的粘度为56mPa·S(25℃)。图1为所得到的自交联水性光固化聚氨酯的红外谱图，由谱图可见已成功合成该聚合物。
实施例2：
(1)在氮气保护下，向装有温度计、冷凝管、搅拌器的圆底烧瓶中加入5g甲苯二异氰酸酯，置于75℃的油浴中，利用恒压漏斗将12g聚四氢呋喃二醇滴加到四口反应瓶中，保温反应3小时，用丙酮调节反应液的粘度，得到聚氨酯预聚体-1。
(2)将2g制备例1所获得的不饱和多元醇、1.7g 4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮(二者的摩尔比约为1.5/1)以及0.9g二羟基丙酸溶于DMF，加入到聚氨酯预聚体-1中，向其中加入催化剂0.2g二月桂酸二丁基锡，在70℃条件下反应3小时，得到主要含聚氨酯预聚体-2的反应液。
(3)降温至50℃，向其中10mL丙酮，并加入1.2mL三乙胺中和反应液，搅拌条件下加入60mL去离子水进行乳化30分钟，然后加入0.5g乙二胺进行扩链反应1小时，减压除去丙酮后得到自交联水性光固化聚氨酯，粘度为48mPa·S。
实施例3：
(1)在氮气保护下，向装有温度计、冷凝管、搅拌器的圆底烧瓶中加入5g甲苯二异氰酸酯，置于85℃的油浴中，利用恒压漏斗将12g聚四氢呋喃二醇滴加到四口反应瓶中，保温反应2.5小时，用丙酮调节反应液的粘度，得到聚氨酯预聚体-1。
(2)将1.3g制备例1所获得的不饱和多元醇、1.7g 4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮(二者的摩尔比约为1/1)以及1.1g二羟基丙酸溶于DMF，加入到聚氨酯预聚体-1中，向其中加入0.2g催化剂二月桂酸二丁基锡，在65℃条件下反应3小时，得到主要含聚氨酯预聚体-2的反应液。
(3)降温至50℃，向其中10mL丙酮，并加入1.5mL三乙胺中和反应液，搅拌条件下加入60mL去离子水进行乳化30分钟，然后加入0.5g乙二胺进行扩链反应1小时，减压除去丙酮后得到自交联水性光固化聚氨酯，粘度为51mPa·S。
实施例4：
(1)在氮气保护下，向装有温度计、冷凝管、搅拌器的圆底烧瓶中加入5g甲苯二异氰酸酯，置于75℃的油浴中，利用恒压漏斗将12g聚四氢呋喃二醇滴加到四口反应瓶中，保温反应2.5小时，用丙酮调节反应液的粘度，得到聚氨酯预聚体-1。
(2)将1.3g制备例1所获得的不饱和多元醇、3.4g 4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮(二者的摩尔比约为1/2)以及0.6g二羟基丙酸溶于DMF，加入到聚氨酯预聚体-1中，向其中加入催化剂0.2g二月桂酸二丁基锡，在75℃条件下反应3小时，得到主要含聚氨酯预聚体-2的反应液。
(3)降温至50℃，向其中10mL丙酮，并加入0.8mL三乙胺中和反应液，搅拌条件下加入60mL去离子水进行乳化30分钟，然后加入0.5g乙二胺进行扩链反应1小时，减压除去丙酮后得到自交联水性光固化聚氨酯，粘度为50mPa·S。
实施例5：
(1)在氮气保护下，向装有温度计、冷凝管、搅拌器的圆底烧瓶中加入5g甲苯二异氰酸酯，置于80℃的油浴中，利用恒压漏斗将12g聚四氢呋喃二醇滴加到四口反应瓶中，保温反应2.5小时，用丙酮调节反应液的粘度，得到聚氨酯预聚体-1。
(2)将0.7g制备例1所获得的不饱和多元醇、4.2g 4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮(二者的摩尔比约为1/4.5)以及1g二羟基丙酸溶于丙酮，加入到聚氨酯预聚体-1中，向其中加入催化剂0.2g二月桂酸二丁基锡，在65℃条件下反应3小时，得到主要含聚氨酯预聚体-2的反应液。
(3)降温至50℃，向其中10mL丙酮，并加入1.3mL三乙胺中和反应液，搅拌条件下加入60mL去离子水进行乳化30分钟，然后加入0.5g乙二胺进行扩链反应1小时，减压除去丙酮后得到自交联水性光固化聚氨酯，粘度为52mPa·S。
对比例1：
(1)在氮气保护下，向装有温度计、冷凝管、搅拌器的圆底烧瓶中加入5g甲苯二异氰酸酯，置于80℃的油浴中，利用恒压漏斗将12g聚四氢呋喃二醇滴加到四口反应瓶中，保温反应2.5小时，用丙酮调节反应液的粘度，得到聚氨酯预聚体-1。
(2)将5.0g 4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮以及1g二羟基丙酸溶于丙酮，加入到聚氨酯预聚体-1中，向其中加入催化剂0.2g二月桂酸二丁基锡，在65℃条件下反应3小时，得到主要含聚氨酯预聚体-2的反应液。
(3)降温至50℃，向其中10mL丙酮，并加入1.3mL三乙胺中和反应液，搅拌条件下加入60mL去离子水进行乳化30分钟，然后加入0.5g乙二胺进行扩链反应1小时，减压除去丙酮后得到水性光固化聚氨酯，粘度为54mPa·S。
应用例
实施例1-5所制备的自交联水性光固化聚氨酯，按照表1配制水性涂料：
表1自交联水性光固化聚氨酯水性涂料配方(表中为质量分数，组分之和100％)
将上述自交联水性光固化聚氨酯制备得到的水性涂料涂覆于镀锌铁片上，室温干燥10分钟，在250-400mJ/cm2紫外光能量下固化3分钟，固化距离为15cm，对固化后的漆膜进行测试，结果见表2。
表2涂膜性能测试结果
从以上实施例可以看出，对比例1由于未添加本发明所述的不饱和多元醇，涂层交联度不够，只有满足本发明要求的自交联水性光固化聚氨酯，制备得到的涂膜能够同时具有良好的外观和柔韧性、附着力好、硬度和交联度高、抗冲击能力强。
惟以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，举凡熟悉此项技艺的专业人士在了解本发明的技术手段之后，自然能依据实际的需要，在本发明的教导下加以变化。因此凡依本发明申请专利范围所作的同等变化与修饰，曾应仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种自交联水性光固化聚氨酯，其主要由包括多元醇和异氰酸酯的组分反应得到，其特征在于，
所述多元醇包括含叔胺基和碳碳双键的不饱和多元醇、含光敏基团的多元醇、聚多元醇和含羧基的多元醇。
2.根据权利要求1所述的自交联水性光固化聚氨酯，其特征在于，所述自交联水性光固化聚氨酯的主链上含有叔胺基团，侧链带有碳碳双键、光敏基团和羧基或羧酸盐基团。
3.根据权利要求1或2所述的自交联水性光固化聚氨酯，其特征在于，所述含叔胺基和碳碳双键的不饱和多元醇具有如下结构式：
其中：
X为-(CH2)p-或-CH(CH3)CH2-，p＝1～3；
Y为O或NH；
Z为H或CH3；
A为-(CH2)q-或-CH(CH3)CH2-，q＝1～3。
4.根据权利要求3所述的自交联水性光固化聚氨酯，其特征在于，Y为O，p＝2，q＝2，Z为H。
5.根据权利要求1或2所述的自交联水性光固化聚氨酯，其特征在于，含光敏基团的多元醇包括含二苯甲酮基团的多元醇。
6.根据权利要求1或2所述的自交联水性光固化聚氨酯，其特征在于，含叔胺基和碳碳双键的不饱和多元醇、含光敏基团的多元醇和含羧基的多元醇的摩尔比为1：(0.4-5):(0.5-4)。
7.根据权利要求1或2所述的自交联水性光固化聚氨酯，其特征在于，所述自交联水性光固化聚氨酯的结构式如下：
Figure FDA0001768679640000021
R为聚多元醇；
R1为二异氰酸酯的残基；
R2为-(CH2)k-，k＝1-4；
X为-(CH2)p-或-CH(CH3)CH2-，p＝1～3；
Y为O或NH；
Z为H或CH3；
A为-(CH2)q-或-CH(CH3)CH2-，q＝1～3。
m、n、e、f是重复单元数目，均为不等于0的整数。
8.根据权利要求1-7任一项所述的自交联水性光固化聚氨酯的制备方法，其特征在于：
(1)在惰性气体保护下，将聚多元醇和异氰酸酯溶解于有机溶剂中反应得到聚氨酯预聚体-1；
(2)将含叔胺基和碳碳双键的不饱和多元醇、含光敏基团的多元醇、含羧基的多元醇以及催化剂溶于溶剂，加入到聚氨酯预聚体-1中，加热进行反应，得到主要含聚氨酯预聚体-2的反应液；
(3)待反应液冷却至40-55℃，加入中和剂中和；加水至中和后的聚氨酯溶液中搅拌乳化获得乳液；
(4)将扩链剂加入到乳液中进行扩链，待旋干有机溶剂后，得到所述的自交联水性光固化聚氨酯。
9.根据权利要求8所述的自交联水性光固化聚氨酯的制备方法，其特征在于：
所述聚多元醇包括聚醚多元醇，所述中和剂包括三乙胺，所述扩链剂包括乙二胺、丙二胺、己二胺等，其中优选乙二胺。
10.权利要求1-7任一项所述的自交联水性光固化聚氨酯在制备水性涂料中的应用。
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