CN114539196B - 可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents

可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光引发剂技术领域，尤其是涉及一种可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂及其制备方法和应用。可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂，结构式如下：
Figure DDA0003530752820000011
X为夺氢型光引发剂功能基团、W为烷基叔胺基团和Y为光可逆环加成基团；L1和L2为相邻基团之间的连接基团；X包括二苯甲酮基团、硫杂蒽酮基团、蒽醌基团及其各自衍生物中的任一种或多种；Y包括肉桂酸基团、肉桂酯基团、蒽基团、香豆素基团及其各自衍生物中的任一种或多种。本发明的可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂具有低迁移率，且合成的聚合物分子链具备损伤高效自修复效果，分子结构中强氢键的存在能够有效提高修复效率。

Description

可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光引发剂技术领域，尤其是涉及一种可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
光引发剂是紫外光固化体系的关键组成部分，它直接关系到配方体系在光照射时低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态。随着消费者对食品中化学污染的日益敏感和对未来可能制定和完善的相关食品加工法的遵守，光引发剂在固化过程完成后，其迁移性和被夺取的倾向应尽量减少。
光引发剂的残留和向表面迁移，成为光引发剂的潜在安全隐患。因此为了降低光引发剂及其衍生产物的迁移率，可聚合型光引发剂、高分子光引发剂、单组分光引发剂成为发展方向。例如，公开号为CN102250059A的专利申请公开了一种光引发剂，其可以单独使用作为单组分夺氢型光引发剂，也可以利用分子结构上的两个活性羟基与二元酸或二异氰酸酯进一步聚合，生成主链含有助引发剂胺、侧链含有硫杂蒽酮结构的大分子光引发剂。
自修复对于延长材料的寿命，维持材料的性能十分重要。对于自修复材料设计的目标，是不仅在材料的微观水平达到修复，还要在纳米水平达到材料的修复。这就要求能够对破裂处的扩展进行中止，防止灾难性的材料失效，并能恢复材料的性能。比如可通过紫外光修复的高分子涂层，当涂层出现划痕或裂纹时，用紫外光照射划痕或裂纹一段时间，涂层恢复至初始状态，无需再进行人工修复。
现有技术并未报道具备可逆光交联的单组分光引发剂，而采用具备可逆光交联的单组分光引发剂有望为自修复聚合物网络结构的设计带来更便利和全新的解决方法，并进一步将光引发剂锁定于聚合物结构中，降低其表面迁移率。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂，可用于自修复聚合物中，且能够降低表面迁移率等。
本发明的另一目的在于提供可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂在制备自修复聚合物网络材料中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂，结构式如下：
Figure SMS_1
其中，X为夺氢型光引发剂功能基团、W为烷基叔胺基团和Y为光可逆环加成基团；L1和L2为相邻基团之间的连接基团；
所述夺氢型光引发剂功能基团X包括二苯甲酮基团、硫杂蒽酮基团、蒽醌基团及其各自衍生物中的任一种或多种；
所述光可逆环加成基团Y包括肉桂酸基团、肉桂酯基团、蒽基团、香豆素基团及其各自衍生物中的任一种或多种。
本发明的可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂在UVA(315～400nm)光照条件下，可实现光诱导烯烃加成反应，在UVC(200～280nm)光照条件下，可实现环烷烃结构裂解为相应的烯烃结构。
在本发明的具体实施方式中，所述烷基叔胺基团W为
Figure SMS_2
n选自2～5之间的整数，m选自1～5之间的整数，z选自0～5之间的整数。
在本发明的具体实施方式中，所述L1为含酰胺或含酯基的基团。进一步的，所述 L1为
Figure SMS_3
所述L2为
Figure SMS_4
Figure SMS_5
R1选自-NH-和-O-中的任一种；
R2选自
Figure SMS_6
中的任一种；
R3选自H或碳数为1～3的烷基基团。
在本发明的具体实施方式中，所述可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂，具有如下结构中的任一种：
Figure SMS_7
X选自
Figure SMS_8
中的任一种；
Y选自
Figure SMS_9
中的任一种。
本发明还提供了上述任意一种所述可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)化合物A与羟烷基仲胺进行Michael加成反应，得到化合物B；
(b)化合物B与二异氰酸酯反应，得到化合物C；
(c)化合物C与化合物D反应得到所述光引发剂；
其中，化合物A、羟烷基仲胺、化合物B、化合物C、化合物D的结构式分别如下：
Figure SMS_10
Y-R4·
n1选自0～3之间的整数，R4选自羟基、氨基、巯基和羧基中的任一种。n1＝n-2。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述化合物A与所述羟烷基仲胺的摩尔比为1﹕(0.8～1.2)，优选为1﹕1。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述Michael加成反应的温度为20～30℃。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述化合物B与所述二异氰酸酯的摩尔比为1﹕(0.8～1.2)，优选为1﹕1。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述化合物B和所述二异氰酸酯在催化剂的作用下进行反应；所述催化剂为有机锡类催化剂，如二月桂酸二丁基锡 (DBTDL)。进一步的，所述催化剂的用量为反应物总质量的0.02％～0.2％。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述反应的温度为30～60℃。
在本发明的具体实施方式中，步骤(c)中，所述化合物C与所述化合物D的摩尔比为1﹕(0.8～1.2)，优选为1﹕1。
在本发明的具体实施方式中，步骤(c)中，所述反应的温度为40～70℃。
在本发明的具体实施方式中，所述化合物A包括
Figure SMS_11
Figure SMS_12
中的任一种。进一步的，所述化合物A包括4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-丙烯酰氧基硫杂蒽酮和1-丙烯酰氧基蒽醌中的任一种。
在本发明的具体实施方式中，所述羟烷基仲胺包括N-甲基乙醇胺。
在本发明的具体实施方式中，所述化合物D包括
Figure SMS_13
Figure SMS_14
中的任一种。进一步的，所述化合物D包括
Figure SMS_15
中的任一种。
本发明还提供了上述任意一种所述可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂在制备自修复聚合物网络材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂，在UVA(315～400nm)光照条件下，可实现光诱导烯烃加成反应，在UVC(200～280nm)光照条件下，可实现环烷烃结构裂解为相应的烯烃结构；并且，通过在光引发剂中引入光可逆成键基团，还可以进一步降低其表面迁移率；
(2)本发明的可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂光响应位点位于聚合物链段，可用于光可逆嵌段或交联聚合物的制备，由于光可逆键合的存在，嵌段或交联聚合物的聚合物分子链组成可以通过配比的改变非常容易进行调控，从而赋予聚合物可变的流变性能、物理机械性能等；通过光裂解反应提供良好的流动相、自修复性能，通过光交联可以实现更高的模量以及高温高湿等极端条件下使用性能的可靠性；
(3)本发明的可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂合成的聚合物分子链具备损伤高效自修复效果，分子结构中强氢键的存在能够有效提高修复效率。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂，结构式如下：
Figure SMS_16
其中，X为夺氢型光引发剂功能基团、W为烷基叔胺基团和Y为光可逆环加成基团；L1和L2为相邻基团之间的连接基团；
所述X包括二苯甲酮基团、硫杂蒽酮基团、蒽醌基团及其各自衍生物中的任一种或多种；
所述Y包括肉桂酸基团、肉桂酯基团、蒽基团、香豆素基团及其各自衍生物中的任一种或多种。
本发明的可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂在UVA(315～400nm)光照条件下，可实现光诱导烯烃加成反应(光交联)，在UVC(200～280nm)光照条件下，可实现环烷烃结构裂解为相应的烯烃结构(光裂解)。具体的，所述光可逆环加成基团能够在UVA 光照条件下发生环化二聚反应形成聚丁烷结构的化合物；而在UVC光照条件下，这些环丁烷结构的化合物又可以转换为原来的烯烃物质，刺激响应性的聚合物能够在外界光刺激下同时实现材料表面形貌和物理化学性质的可逆切换。
在本发明的光引发剂中，夺氢型光引发剂在光照后，羰基吸收光子跃迁并发生系间穿越生成三线态激发态分子，然后通过夺取助引发剂的氢，同时生成不具引发活性的羰基自由基和具备引发聚合活性的α-烷基自由基，而将助引发剂结构单元和夺氢型引发剂结构单元通过化学方式键合就可以得到单组分夺氢型光引发剂。以单组分衍生的二苯甲酮为例，光引发反应过程大致流程如下所示：
Figure SMS_17
其中R’为引发剂基元和助引发剂基元之间的化学键接基团。由于引发剂基元和助引发剂基元是化学键合的，因此，得到聚合物可能具有以下三类结构(以二苯甲酮为例)：
Figure SMS_18
二苯甲酮类单组分引发剂容易通过双分子自由基耦合生成频哪醇醚，因而以聚合物结构(I)为主。而硫杂蒽酮以及蒽醌类光引发剂由于结构空间位阻较大，更容易发生双分子歧化，得到(II)和(III)的聚合物结构。
R-H助引发剂基元作为供氢基团，包含和叔胺、醚、硫醚相连的烷基基团，其中以叔胺类活性最高。
本发明的光引发剂中的光可逆环加成基团中，肉桂酸、肉桂酯以及香豆素，可发生光可逆的[2+2]烯烃环加成/裂解过程，以香豆素为例：
Figure SMS_19
而蒽则发生光可逆的[4+4]烯烃环加成/裂解过程，示意过程如下：
Figure SMS_20
将上述光可逆加成/裂解基团与单组分夺氢型光引发剂化学键合，就可以得到本发明中的光可逆交联的单组分夺氢型光引发剂。
在本发明的具体实施方式中，所述烷基叔胺基团W为
Figure SMS_21
n选自2～5之间的整数，m选自1～5之间的整数，z选自0～5之间的整数。
如在不同实施方式中，n可以为2、3、4或5；m可以为1、2、3、4或5；z可以为0、1、2、3、4或5。
在本发明的具体实施方式中，所述L1为含酰胺或含酯基的基团。进一步的，所述 L1为
Figure SMS_22
所述L2为
Figure SMS_23
Figure SMS_24
R1选自-NH-和-O-中的任一种；
R2选自
Figure SMS_25
中的任一种；
R3选自H或碳数为1～3的烷基基团。
如在不同实施方式中，R3可以为H、甲基、乙基、丙基或异丙基。
在本发明的具体实施方式中，所述可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂，具有如下结构中的任一种：
Figure SMS_26
X选自
Figure SMS_27
中的任一种；
Y选自
Figure SMS_28
中的任一种。如，所述可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂的结构式具体可以如下：
Figure SMS_29
Figure SMS_30
Figure SMS_31
本发明还提供了上述任意一种所述可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)化合物A与羟烷基仲胺进行Michael加成反应，得到化合物B；
(b)化合物B与二异氰酸酯反应，得到化合物C；
(c)化合物C与化合物D反应得到所述光引发剂；
其中，化合物A、羟烷基仲胺、化合物B、化合物C、化合物D的结构式分别如下：
Figure SMS_32
Y-R4；
n1选自0～3之间的整数，R4选自羟基、氨基、巯基和羧基中的任一种。n1＝n-2。如在不同实施方式中，n1可以为0、1、2或3。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述化合物A与所述羟烷基仲胺的摩尔比为1﹕(0.8～1.2)，优选为1﹕1。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述Michael加成反应的温度为20～30℃。
在实际操作中，在所述Michael加成反应结束后，收集沉淀后采用乙醇重结晶处理，得到化合物B。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
本发明通过二异氰酸酯将单组分夺氢型光引发剂和光可逆环加成基团化学键合，键合过程中生成的氨基甲酸酯和/或脲基官能团之间可以形成强氢键作用，从而有利于光可逆环加成基团的相互靠近，提高光可逆成键的效率，可加快聚合物网络结构之间的自修复速度。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述化合物B与所述二异氰酸酯的摩尔比为1﹕(0.8～1.2)，优选为1﹕1。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述化合物B和所述二异氰酸酯在催化剂的作用下进行反应；所述催化剂为有机锡类催化剂，如二月桂酸二丁基锡 (DBTDL)。进一步的，所述催化剂的用量为反应物总质量的0.02％～0.2％。
在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述反应的温度为30～60℃。在实际操作中，步骤(b)的反应时间通过红外光谱监测反应液的NCO峰面积进行调控，当反应液中NCO峰面积恒定不变，停止反应。
在本发明的具体实施方式中，步骤(c)中，所述化合物C与所述化合物D的摩尔比为1﹕(0.8～1.2)，优选为1﹕1。在实际操作中，步骤(b)反应结束后，可不进行后处理，直接进行下一步与化合物D的反应。所述化合物D的用量可根据步骤(b)中所采用的化合物B的用量来计算，比如所述化合物D与所述化合物B的摩尔比可以为1 ﹕(0.8～1.2)，优选为1﹕1。
在本发明的具体实施方式中，步骤(c)中，所述反应的温度为40～70℃。在实际操作中，步骤(c)的反应时间通过红外光谱监测反应液的NCO峰面积进行调控，当反应液中NCO峰面积消失，停止反应。
在本发明的具体实施方式中，所述化合物A包括
Figure SMS_33
Figure SMS_34
中的任一种。进一步的，所述化合物A包括4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-丙烯酰氧基硫杂蒽酮和1-丙烯酰氧基蒽醌中的任一种。
在本发明的具体实施方式中，所述羟烷基仲胺包括N-甲基乙醇胺。
在本发明的具体实施方式中，所述化合物D包括
Figure SMS_35
Figure SMS_36
中的任一种。进一步的，所述化合物D包括
Figure SMS_37
中的任一种。
本发明还提供了上述任意一种所述可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂在制备自修复聚合物网络材料中的应用。
本发明的光引发剂可以制备以可逆光环加成基团封端或侧链接枝的聚合物，结合前述示例，当X为二苯甲酮基团、Y为香豆素基团时，聚合物结构可以为：
Figure SMS_38
其中，
Figure SMS_39
代表聚合物主链。(IV)结构为侧链接枝型，(V)和(VI)为一端封端型。以这三类结构的聚合物作为构筑单元，易于合成具有可逆键合的动态嵌段聚合物、交联聚合物网络拓扑结构，并通过不同主链聚合物的配比调控其组成。
例如，通过单/单官能封端聚合物结构单元均匀混合后再UV光照得到AB型动态可逆嵌段聚合物；通过双官能接枝/双官能接枝聚合物均匀混合后再UV光照得到可逆交联聚合物；而通过单官能封端/双官能接枝聚合物均匀混合后再UV光照得到动态可逆的多嵌段聚合物。
香豆素及其衍生物等可逆光环加成基团的引入赋予了材料网络拓扑结构的可重编程性质。交联聚合物网络拓扑状态可在紫外光照射下发生可逆转变，不同的拓扑结构进而影响聚合物的黏弹性、粘接力和流动性的变化。由于光是时空可控的，易于通过辐照时间的长度和辐照区域的选择在时间和空间上对拓扑结构进行梯度调控。
本发明中所涉及的垂直于单键的波浪线表示该基团中与化合物其余部分的连接位置。
下述具体实施方式中采用的部分原料信息可以如下，但不局限于此：
9-羟甲基蒽，纯度98％，TCI；
4-羟基肉桂酸甲酯，纯度99％，武汉鑫儒化工有限公司；
4-丙烯酰氧基二苯甲酮，纯度99％，武汉华翔科洁生物技术有限公司；
7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素(cas号：91963-63-2，可参照公开号为CN108586407A的专利申请公布的合成方法制备)；
2-丙烯酰氧基硫杂蒽酮、1-丙烯酰氧基蒽醌，纯度均≥99％，自制；具体制备方法可以为：
将456.6g(2mol)2-羟基-硫杂蒽酮或448.5g(2mol)1-羟基-蒽醌、222.6g(2.2mol)三乙胺和1kg二氯甲烷加入3L夹套玻璃反应釜中，夹套釜装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器，降温至0℃，将199.2g(2.2mol)丙烯酰氯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N2 20min，置换体系中空气；在0～5℃搅拌条件下向玻璃反应釜中缓慢滴入丙烯酰氯，2h匀速滴完，然后自然升温至10℃反应过夜，过滤除去三乙胺盐酸盐，并用NaHCO3饱和溶液萃取，旋蒸除去溶剂，用正己烷/二氯甲烷混合溶剂重结晶，得到颗粒状晶体，即得2-丙烯酰氧基硫杂蒽酮或1-丙烯酰氧基蒽醌产物。
N-甲基乙醇胺，纯度大于99％，TCI；
异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI-100)，纯度＞99％，万华化学；
二月桂酸二丁基锡DBTDL，纯度＞95％，TCI。
测试与表征：
1、红外：采用傅里叶变换红外光谱对产品结构进行定性表征。仪器型号：BrukerVector 33型FT-IR光谱仪；检测范围主要在400～4000cm-1之间，通过监测特征基团吸收峰面积的变化来检测反应程度。
/2、紫外吸收光谱：采用紫外分光光度计U-3900型，选用乙腈为溶剂，测试了光引发剂在200～350nm范围内的紫外吸收光谱，即可得到引发剂的主要吸光范围和最大吸收波长处的吸光度值，通过下式计算可知其最大摩尔消光系数。测试过程中样品浓度均为 5×10-5mol/L。
A＝c·ε·l
其中，A为吸光度；c为该物质浓度；ε为摩尔消光系数；l为光程长。
3、引发剂的相对迁移率：
分别配制含有以下摩尔分数光引发剂的二缩三丙二醇二丙烯酯(TPGDA)溶液：
(1)1wt％二苯甲酮(BP)和1wt％三乙醇胺的TPGDA溶液；
(2)1wt％实施例光引发剂的TPGDA溶液；
(3)1wt％比较例光引发剂的TPGDA溶液。
将它们分别注入尺寸为40mm*6mm*1mm的硅胶垫模具中，在高压汞灯UV固化箱中光照5min，光强为40mW/cm2。然后将固化好的样条捣碎，称取0.1g，用10mL二氯甲烷室温浸泡5d，用紫外-可见分光光度计测量浸泡液中光引发剂在最大吸收峰处的吸光度。由下式计算出各种光引发剂的相对浓度，以光引发剂BP的相对浓度值作为参照基准，可测算出实施例和比较例合成光引发剂的相对迁移率R。
C＝A/(ε×L×V)×10-2；
R＝C1/C2×100％。
式中：C为萃取液(前述浸泡液)中光引发剂的相对摩尔浓度；A为光引发剂最大吸收峰处的吸光度；L为光程长；ε为光引发剂最大吸收峰处的摩尔吸光系数；C1为本发明实施例和比较例合成光引发剂的相对摩尔浓度；C2为BP的相对摩尔浓度；R为的本发明实施例和比较例合成光引发剂相对迁移率。
实施例1
本实施例提供了可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂及其制备方法，所述可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂具有如下结构：
Figure SMS_40
其合成路线如下：
Figure SMS_41
具体的，所述可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂的制备方法包括：
(1)Michael加成反应：溶剂乙酸乙酯用4A分子筛预先干燥除水；反应用玻璃器皿用鼓风烘箱干燥。称取504.6g(2.0mol)4-丙烯酰氧基二苯甲酮，100g乙酸乙酯加入到3L装配有机械搅拌的夹套玻璃反应釜中，室温搅拌，得到混合物。将150.2g(2mol) N-甲基乙醇胺加入250mL恒压滴液漏斗中，逐滴加入到上述混合物中，2.5h滴完，反应温度控制在30℃以下。过夜反应12h，有浅黄色沉淀析出，用乙醇重结晶，得到单组分夺氢型光引发剂中间体B1。
(2)氨基甲酸酯反应：将333.45g(1.5mol)异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.3g(IPDI质量的0.1wt％)二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入3L夹套玻璃反应釜中，夹套釜装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器，将491.1g (1.5mol)单组分夺氢型光引发剂中间体B1溶解于300mL乙酸乙酯中加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N210min，置换体系中空气；在25℃搅拌条件下向反应釜中缓慢滴入单组分夺氢型光引发剂中间体B1的溶液，2h匀速滴完，控制反应温度为30℃，反应过程中，每隔2h取一次样，反应至NCO红外特征峰(2268cm-1)面积不再变化为止，停止反应，得到含有化合物C1的混合物料。
(3)NCO和活泼氢反应
将330.4g(1.5mol)7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素溶解于500mL乙酸乙酯中，加入1L恒压滴液漏斗中，滴加入步骤(2)得到的含有化合物C1的混合物料中，2h滴完，滴加时反应体系温度控制在60℃左右，滴加完成后，保温70℃反应，反应至NCO红外峰(2268cm-1)面积不再变化为止，停止搅拌，旋蒸脱除反应溶剂乙酸乙酯，得到可逆光交联的单组份夺氢型光引发剂1。
制得的可逆光交联的单组份夺氢型光引发剂1的结构表征数据：
NMR表征结构为：1H NMR(DMSO)，δ：7.81(d,2H)，7.75(d,2H)，7.61(m,1H)， 7.51(m,2H)，7.43(m,2H),7.01(m,2H)，6.23(s,1H)，4.43(m,4H)，4.35(m,2H)，3.76(m,2H)，3.54(m,1H)，2.69(m,6H)，2.4(s,3H)，2.18(s,3H)，1.67(m,2H)，1.42(m,2H)，1.32(m,2H)，0.94(s,3H)，0.87(s,6H)。确认制得的夺氢型光引发剂为目标产物结构。
实施例2
本实施例提供了可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂及其制备方法，所述可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂具有如下结构：
Figure SMS_42
其合成路线如下：
Figure SMS_43
具体的，所述可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂的制备方法包括：
(1)Michael加成反应：溶剂乙酸乙酯用4A分子筛预先干燥除水；反应用玻璃器皿用鼓风烘箱干燥。称取564.6g(2.0mol)2-丙烯酰氧基硫杂蒽酮，100g乙酸乙酯加入到3L装配有机械搅拌的夹套玻璃反应釜中，室温搅拌，得到混合物。将150.2g(2mol) N-甲基乙醇胺加入250mL恒压滴液漏斗中，逐滴加入到上述混合物中，2.5h滴完，反应温度控制在30℃以下。过夜反应12h，有浅黄色沉淀析出，用乙醇重结晶，得到单组分夺氢型光引发剂中间体B2。
(2)氨基甲酸酯反应：将261.3g(1.5mol)2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI-100)和0.3g(TDI-100质量的0.1wt％)二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入3L夹套玻璃反应釜中，夹套釜装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器，将489.6g (1.5mol)单组分夺氢型光引发剂中间体B1溶解于300mL乙酸乙酯中加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N210min，置换体系中空气；在25℃搅拌条件下向反应釜中缓慢滴入单组分夺氢型光引发剂中间体B2的溶液，2h匀速滴完，控制反应温度为30℃，反应过程中，每隔2h取一次样，反应至NCO红外特征峰(2268cm-1)面积不再变化为止，停止反应，得到含有化合物C2的混合物料。
(3)NCO和活泼氢反应
将312.4g(1.5mol)9-羟甲基蒽溶解于500mL乙酸乙酯中，加入1L恒压滴液漏斗中，滴加入步骤(2)得到的含有化合物C2的混合物料中，2h滴完，滴加时反应体系温度控制在60℃左右，滴加完成后，保温70℃反应，反应至NCO红外峰(2268cm-1)面积不再变化为止，停止搅拌，旋蒸脱除反应溶剂乙酸乙酯，得到可逆光交联的单组份夺氢型光引发剂2。
制得的可逆光交联的单组份夺氢型光引发剂2的结构表征数据：
NMR表征结构为：1H NMR(DMSO)，δ：8.36(s,1H)，8.23(d,2H)，8.0(m,2H)，7.72(s,1H)， 7.5(m,8H)，7.32(m,4H)，7.14(d,1H)，5.49(s,2H)，4.35(m,2H)，3.76(m,2H)，2.65(m,4H)， 2.19(s,6H)。确认制得的夺氢型光引发剂为目标产物结构。
实施例3
本实施例提供了可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂及其制备方法，所述可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂具有如下结构：
Figure SMS_44
其合成路线如下：
Figure SMS_45
具体的，所述可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂的制备方法包括：
(1)Michael加成反应：溶剂乙酸乙酯用4A分子筛预先干燥除水；反应用玻璃器皿用鼓风烘箱干燥。称取502.6g(2.0mol)1-丙烯酰氧基蒽醌、100g乙酸乙酯加入到3L 装配有机械搅拌的夹套玻璃反应釜中，室温搅拌，得到混合物。将150.2g(2mol)N- 甲基乙醇胺加入250mL恒压滴液漏斗中，逐滴加入到上述混合物中，2.5h滴完，反应温度控制在30℃以下。过夜反应12h，有浅黄色沉淀析出，用乙醇重结晶，得到单组分夺氢型光引发剂中间体B3。
(2)氨基甲酸酯反应：将333.45g(1.5mol)异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.3g(IPDI质量的0.1wt％)二月桂酸二丁基锡(DBTDL)加入3L夹套玻璃反应釜中，夹套釜装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器，将489.6g (1.5mol)单组分夺氢型光引发剂中间体B3溶解于300mL乙酸乙酯中加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N210min，置换体系中空气；在25℃搅拌条件下往反应釜中缓慢滴入单组分夺氢型光引发剂中间体B3的溶液，2h匀速滴完，控制反应温度为30℃，反应过程中，每隔2h取一次样，反应至NCO红外特征峰(2268cm-1)面积不再变化为止，停止反应，得到含有化合物C3的混合物料。
(3)NCO和活泼氢反应
将330.4g(1.5mol)4-羟基肉桂酸甲酯溶解于500mL乙酸乙酯中，加入1L恒压滴液漏斗中，滴加入步骤(2)得到的含有化合物C3的混合物料中，2h滴完，滴加时反应体系温度控制在60℃左右，滴加完成后，保温70℃反应，反应至NCO红外峰(2268cm-1) 面积不再变化为止，停止搅拌，旋蒸脱除反应溶剂乙酸乙酯，得到可逆光交联的单组份夺氢型光引发剂3。
制得的可逆光交联的单组份夺氢型光引发剂3的结构表征数据：
NMR表征结构为：1H NMR(DMSO)，δ：8.3(m,3H)，8.13(d,1H)，7.9(m,2H)，7.6(m,3H)， 7.48(d,1H)，7.28(d,2H)，6.31(d,1H)，4.35(m,2H)，3.78(m,5H)，3.54(m,1H)，2.65(m,6H)， 2.18(s,3H),1.67(m,2H)，1.42(m,2H)，1.32(m,2H)，0.94(s,3H)，0.87(m,6H)。确认制得的夺氢型光引发剂为目标产物结构。
实施例4
本实施例提供了采用可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂制备的聚合物，其中各组聚合物的配方见表1。
表1不同聚合物的配方
Figure SMS_46
其中，EHA为2-乙基己基丙烯酸酯(LG化学)；HEA为2-羟乙基丙烯酸酯(LG 化学)；THFA为丙烯酸四氢呋喃酯(LG化学)；ACMO为丙烯酰吗啉(LG化学)。中间体B1和光引发剂1分别为实施例1步骤(1)和步骤(3)分别制备得到的。
所述聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应器中充分混合表1各自配方中的各个组分，用N2置换反应器中的溶解氧后，使用高压汞灯辐照若干分钟(3～6min)，从而制备25℃下具有2000～5000cp黏度的粘性液体的黏着剂组合物。
(2)将步骤(1)得到的黏着剂组合物涂布到轻、重两层对苯二甲酸乙二醇(PET) 离型膜之间，形成175μm厚度的涂层膜。用高压UV汞灯以2000mJ/cm2的剂量辐照，从而制备得到聚合物胶膜。
实施例5
本实施例提供了采用可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂制备的丙烯酸类聚合物，其中各组聚合物的配方见表2。
表2不同丙烯酸类聚合物的配方
Figure SMS_47
其中，乙酸乙酯为氨酯级溶剂，水含量＜100ppm。
所述丙烯酸类聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应器中充分混合表2各自配方中的各个组分，用N2置换反应器中的溶解氧后，使用低压汞灯辐照若干分钟(5～20min)，至反应液的红外谱图中810cm-1附近的丙烯酸酯双键特征峰消失为止，从而制备了具有聚合物结构组成的丙烯酸酯预聚物。
(2)将步骤(1)得到的预聚物在搅拌状态下充分混合均匀，同时用发光波长峰值在254nm左右的LED紫外灯以2000mJ/cm2的剂量辐照，解交联，再用发光波长峰值在 365nm左右的LED紫外灯以1000mJ/cm2的剂量辐照，光交联，用旋转蒸发仪真空完全脱除溶剂乙酸乙酯，从而得到黏着剂组合物(其中配方1’和配方2’预聚物混合得到黏着剂组合物1)。
(3)将步骤(3)得到的黏着剂组合物涂布到轻、重两层对苯二甲酸乙二醇(PET) 离型膜之间，形成175μm厚度的涂层膜。
比较例1
比较例1提供了光引发剂4及其制备方法，光引发剂具有如下结构：
Figure SMS_48
其合成路线如下：
Figure SMS_49
具体的，光引发剂的制备方法包括：
将484.6g(2mol)4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮、222.6g(2.2mol)三乙胺和1kg二氯甲烷加入3L夹套玻璃反应釜中，夹套釜装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器，降温至0℃，将199.2g(2.2mol)丙烯酰氯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N2 20min，置换体系中空气；在0～5℃搅拌条件下向玻璃反应釜中缓慢滴入丙烯酰氯，2h匀速滴完，然后自然升温至10℃反应过夜，过滤除去三乙胺盐酸盐，并用NaHCO3饱和溶液萃取，旋蒸除去溶剂，用正己烷/二氯甲烷混合溶剂重结晶，得到白色颗粒状晶体，即得光引发剂4。
比较例2
比较例2提供了化合物5，具有如下结构：
Figure SMS_50
比较例3
比较例3提供了光引发剂及其制备方法，光引发剂具有如下结构：
Figure SMS_51
其合成路线如下：
Figure SMS_52
具体的，光引发剂的制备方法包括：
将444.6g(2mol)IPDI、484.6g(2mol)2-羟基乙氧基-二苯甲酮、0.4g(IPDI质量的0.1wt％)DBTDL和1kg乙酸乙酯加入3L夹套玻璃反应釜中，夹套釜装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器。搅拌条件下，控制反应温度为30℃，反应过程中，每隔2h取一次样，反应至NCO红外特征峰(2268cm-1)面积不再变化为止，停止反应。
然后向上述反应釜中，加入440.4g(2mol)7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素，控制反应温度为30℃，反应过程中，每隔2h取一次样，反应至NCO红外特征峰(2268cm-1) 面积消失为止，停止反应。旋蒸除去溶剂，得到光引发剂6。
比较例4
比较例4参考实施例4，提供了采用光引发剂制备得到的聚合物，聚合物的配方见表3，聚合物的制备方法同实施例4。
表3聚合物的配方
Figure SMS_53
其中，助引发剂为三乙醇胺，TCI试剂。
比较例5
比较例5参考实施例5，提供了采用光引发剂制备得到的丙烯酸类聚合物，丙烯酸类合物的配方见表4，制备方法同实施例5。
表4不同丙烯酸类聚合物的配方
Figure SMS_54
Figure SMS_55
其中，光引发剂651为天津久日新材牌号JRCure-1065。
制备中，配方3’和配方4’预聚物混合得到黏着剂组合物2，配方5’和配方6’预聚物混合得到黏着剂组合物3。
实验例1
性能表征用试样的制备：
试样的制备：
未固化试样：通过实施例4和比较例4制备的聚合物胶膜，将其裁切成尺寸为100mm×25mm×175μm(长×宽×厚)的黏着膜，剥离除去轻型PET离型膜，贴合在玻璃薄片上，然后60℃/0.5MPa高温高压条件下进行脱泡30min，自然冷却至室温。
固化后试样：将上述未固化试样，用发光波长峰值在365nm左右的LED紫外灯以1000mJ/cm2的剂量辐照，从而使香豆素衍生基团等发生交联，自然冷却至室温。
对制备得到的试样进行性能评价，具体试样和表征方法如下：
油墨润湿性能：将未后固化试样进行此测试，评估贴合时胶膜对油墨梯级的填充和润湿能力，在较大油墨梯级处变形后防止新的气泡形成的能力。使用真空层合机(13 N/cm2压力下层合15s，30Pa真空)在普通矩形(19cm×12cm)玻璃面板和沿四个边缘具有黑色油墨(50μm高×0.6cm宽)的矩形(19cm×12cm)玻璃面板之间层合胶膜样品。然后，将层合制品高压脱泡(60℃和0.5MPa压力下进行30min)，随后检查形成在靠近油墨边缘的胶膜胶层中的气泡，这些气泡将妨碍显示器的可视区。通过以下符号表示润湿效果：0意指油墨周围有最少的气泡(＜5)，△意指油墨周围有一些气泡(＜ 10)，以及X意指油墨周围有大量的气泡(＞10)。
粘接可靠性检验：为了对比说明本发明不同实施例和比较例的胶膜的粘接可靠性，采用不同实施例和比较例的胶膜进行贴合后固化后，对耐高温高湿老化性能进行测试。
测试标准：GBT2423.3-2006《电工电子产品环境试验》。
将样品置于温度为85℃、相对湿度为85％的恒温湿热箱中，1000h后进行外观观察。
外观检验：
检验方法：将经过可靠性实验后的样条进行外观检验，检验人员在普通光源(背景为黑色)下与成品成0～90°角目测。
判断标准：有无气泡；边缘有无发白。
180°剥离强度(单位N/25mm)：测试标准：GB/T2792-1998《压敏胶粘带180°剥离强度试验方法》。
胶膜引发剂迁移率以及胶膜性能表征结果如下表5所示：
表5不同胶膜的引发剂相对迁移率及性能表征结果
Figure SMS_56
通过以上各个实施例和比较例的对比表征结果表明，本发明制备的可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂相比于已见诸报道的可聚合光引发剂或单组分光引发剂，具备低得多的溶剂萃取率，即显著低的引发剂迁移率。这主要是因为本发明的光引发剂，可以通过引发聚合物、二苯甲酮官能团自身的交联以及香豆素官能团之间的光交联等三种方式整合进入聚合物分子链中，因而导致游离的引发剂比例大幅降低。此外，由于香豆素之间的光交联为后固化，可以明显的提高后固化前的胶膜流动性，因而对油墨段差的润湿填充效果更好，对基材的浸润性强也导致180°剥离力较高，同时后固化提高了高温下胶膜的模量，保证了高温高湿下的粘接可靠性。而单组分光引发剂(中间体B1)由于无法形成分子间交联，虽然油墨段差填充效果较好，但导致粘接可靠性非常差。可聚合光引发剂4在LED紫光光照之前已经形成了一定的交联，因而剥离强度和油墨段差填充效果非常差，同时由于吸湿性较强的三乙醇胺助引发剂的引入，高温高湿试验后容易出现发白。
实验例2
性能表征用试样的制备：
试样的制备：
自修复用拉力实验样条的制备：将各黏着剂组合物倒入尺寸为120mm×90mm×15mm(长×宽×厚)的矩形聚四氟乙烯模具中。将模具放入恒温鼓风干燥箱中，在80℃下保持48h，然后在80℃下真空干燥24h，以去除残留的溶剂，得到各种自修复测试用弹性胶膜，然后用裁刀裁切出尺寸约为100mm×15mm×10mm的样条，用于拉伸力学测试试验。
拉伸力学性能测试：弹性薄膜样品的力学性能测试使用苏州拓博机械设备有限公司的TH-8203A型拉力试验机，按照GB/T 528-2009标准进行测试。拉伸实验在室温下以100mm/min的恒定速率进行。
自修复性能表征：自修复性能是通过其所恢复的力学性能来表征的，测试标准与力学性能测试一致，在此基础上做自修复性能测试时，将样品沿中部垂直于拉伸轴线的方向切断，室温下将样条断面紧密的接触，用发光波长峰值在254nm左右的LED紫外灯以1000mJ/cm2的剂量辐照断面部分，产生解交联，自然冷却至室温，在一起放置12h。再用发光波长峰值在365nm左右的LED紫外灯以2000mJ/cm2的剂量辐照断面部分，从而发生交联，自然冷却至室温，放置1h。然后立即进行拉伸实验。自修复效率采用修复后的断裂伸长率与初始样条的断裂伸长率比值表征，计算方法如下：
自修复效率＝εhealed/εoriginal×100％(ε表示断裂伸长率，为3次试验的平均值)。
粘接力测试用试样的制备：通过实施例5和比较例5制备的涂层膜，将其裁切成尺寸为100mm×25mm×175μm(长×宽×厚)的黏着膜，剥离除去轻型PET离型膜，贴合在玻璃薄片上，用发光波长峰值在254nm左右的LED紫外灯以1000mJ/cm2的剂量辐照，部分解交联，然后60℃/0.5MPa高温高压条件下进行脱泡30min，自然冷却至室温。再用发光波长峰值在365nm左右的LED紫外灯以2000mJ/cm2的剂量辐照，从而使香豆素衍生功能基团发生交联，自然冷却至室温。
其中，对粘接力测试用试样进行油墨润湿性能测试、粘接可靠性检验(外观)以及180°剥离强度(单位N/25mm)测试，测试标准参考实验例1。测试结果见表6。
表6不同试样的粘接性能及自修复效率等测试结果
Figure SMS_57
通过以上各个实施例和比较例的对比表征结果表明，本发明制备的可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂相比于比较例2、比较例3中的可逆交联单体或引发剂，由于光交联或发生嵌段的位点处于预聚体末端，所以能够形成更加规整的聚合物拓扑网络结构，发生光照交联和解交联前后的流动性变化更明显，而能够更好的浸润基材，提高粘接强度。流动性好以及分子结构中氢键的辅助定位作用，可以更好的促进光响应的自修复效果，因而在本发明的可逆光交联的单组分光引发剂具备接近完全的自修复效率。这一光二聚/光裂解循环可以重复很多次而不影响其自修复能力。而且该自修复甚至可以在太阳光下发生。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (16)

1.可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂，其特征在于，结构式如下：
Figure FDA0004038746380000011
其中，X为夺氢型光引发剂功能基团、W为烷基叔胺基团和Y为光可逆环加成基团；L1和L2为相邻基团之间的连接基团；
X选自
Figure FDA0004038746380000012
中的任一种；
Y选自
Figure FDA0004038746380000013
中的任一种；
L1为
Figure FDA0004038746380000014
R1为-O-；所述L2为
Figure FDA0004038746380000015
R2选自
Figure FDA0004038746380000016
Figure FDA0004038746380000017
中的任一种；
所述烷基叔胺基团W为
Figure FDA0004038746380000018
n选自2～5之间的整数，m选自1～5之间的整数，z选自0～5之间的整数。
2.根据权利要求1所述的可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂，其特征在于，具有如下结构：
Figure FDA0004038746380000019
3.权利要求1或2所述的可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)化合物A与羟烷基仲胺进行Michael加成反应，得到化合物B；
(b)化合物B与二异氰酸酯反应，得到化合物C；
(c)化合物C与化合物D反应得到所述光引发剂；
其中，化合物A、羟烷基仲胺、化合物B、化合物C、化合物D的结构式分别如下：
Figure FDA0004038746380000021
Y-R4；
n1选自0～3之间的整数，R4为羟基；n选自2～5之间的整数，m选自1～5之间的整数，z选自0～5之间的整数。
4.根据权利要求3所述的可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述化合物A与所述羟烷基仲胺的摩尔比为1﹕(0.8～1.2)。
5.根据权利要求3所述的可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述Michael加成反应的温度为20～30℃。
6.根据权利要求3所述的可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
7.根据权利要求3所述的可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述化合物B与所述二异氰酸酯的摩尔比为1﹕(0.8～1.2)。
8.根据权利要求3所述的可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述化合物B和所述二异氰酸酯在催化剂的作用下进行反应；所述催化剂为有机锡类催化剂。
9.根据权利要求3所述的可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述反应的温度为30～60℃。
10.根据权利要求3所述的可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述化合物C与所述化合物D的摩尔比为1﹕(0.8～1.2)。
11.根据权利要求3所述的可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述反应的温度为40～70℃。
12.根据权利要求3所述的可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂的制备方法，其特征在于，所述化合物A包括
Figure FDA0004038746380000031
Figure FDA0004038746380000032
中的任一种。
13.根据权利要求3所述的可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂的制备方法，其特征在于，所述化合物A包括4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-丙烯酰氧基硫杂蒽酮和1-丙烯酰氧基蒽醌中的任一种。
14.根据权利要求3所述的可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂的制备方法，其特征在于，所述羟烷基仲胺包括N-甲基乙醇胺。
15.根据权利要求3所述的可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂的制备方法，其特征在于，所述化合物D包括
Figure FDA0004038746380000033
Figure FDA0004038746380000041
中的任一种。
16.权利要求1或2所述的可逆光交联的单组分夺氢型光引发剂在制备自修复聚合物网络材料中的应用。
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