CN101941952B - 树脂单体骨架衍生的酮类化合物光引发剂 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明公开一类结构通式为I-IV，由树脂单体骨架衍生的酮类化合物，包括胺基酮类化合物、硫杂蒽酮类化合物、二苯甲酮类化合物、羟基酮类化合物和苯偶姻缩酮类化合物。这类化合物的共同特点是均由常见的树脂单体结构转化而来，从而与树脂本身拥有兼容的化学结构。这类化合物可用做烯不饱和化合物或含有烯不饱和化合物的混合物的光聚合作用的光引发剂。
Description
【技术领域】
本发明涉及光引发剂技术领域，特别涉及一类树脂单体骨架衍生的酮类化合物，它们的制备方法，以及以该类化合物为有效成分的含烯键不饱和化合物体系的光聚合引发剂。所述的酮类化合物包括新型胺基酮类，硫杂蒽酮类，二苯甲酮类，羟基酮类，和苯偶姻缩酮类化合物。
【背景技术】
Irgacure 907，二苯甲酮(BP)，和Irgacure 651是三个应用很广的自由基聚合光引发剂，都属于当前市售光引发剂的骨干产品，前者常常和夺氢型光引发剂硫杂蒽酮化合物ITX复配使用。它们应用中共同遇到的主要问题之一是挥发性醛类化合物的释放而造成不良气味。例如907，由于其结构含有硫元素，其光解产物中含有难闻的对甲巯基苯甲醛，这是令人不愉快或在一些场合不能接受的性质。此外，ITX自身也因其较低的迁移性容易造成光引发剂残余污染，这在食品包装等用途上是禁止的。在一些所谓的白沫体系中，BP和651容易导致严重的黄变性，而在另一些深色体系如染料系统中，907及其类似物Irgacure 369常常与相关的树脂兼容性欠佳，这主要体现在溶解性速度慢而不得不依赖于机械研磨，体系过早固化和/或黏度增加的风险升高，这些问题均急切地需要设计新的光引发剂来解决。
目前针对这些光引发剂的研发工作已经有许多的报道，例如：CN200610019353.1，CN200610025660.0，CN200610025661.5，CN101012180A，CN1914560A，CN1202098C，US4739052A，US6022906，US4992547，CA2005283C，JP10069079A，EP138754A2，EP284561B1，EP1357117A2等。在研发策略上，和市售蓝柏迪公司的聚合羟基酮型光引发剂KIP150结构设计概念类似，一部分新的该类光引发剂替代化合物主要集中在大分子化模式上，即以大分子的骨架为联结体，在其上安装多个光活性的二苯甲酮，胺基酮或硫杂蒽酮结构，从而光解后利用高分子量的骨架碎片降低残余挥发性化合物的逸出和迁移。这个策略在一定范围内显示了可行性和有效性。但是，光引发剂的大分子聚合锚链化策略也带来新的问题，主要有以下三方面：
其一是该类物质分子量较高且随合成工艺条件的不同分布较宽，与不同的树脂体系兼容性差异较大，溶解性能和范围通常还不理想；
其二是该类物质聚合主链上含有大量没有光活性的联结基团，由于光引发剂在实践应用中总是以重量百分比计量，而非摩尔数当量，所以当分子中含有的非光活性结构显著增加时，单位质量里的有效光活性基团质量百分数则相应显著降低，从而表观上经常呈现出比单分子类似物较低的引发活性；
其三是在反应动力学上该类物质在光照时局部区域瞬间产生大量光活性自由基，这些高浓度自由基有相当一部分发生相互淬灭而非引发体系聚合，从而表观上降低固化效率。
因此，研发新型的，上述不良性能可以得到改善或消除的该类型光引发剂仍然是需要解决的技术挑战。
紧密围绕光引发剂总是和相关的树脂单体和预聚物复配使用这一最基本但却常常被忽视的事实，发明人探索了一种不同于常的分子设计理念，即“树脂-光引发剂结构兼容性”概念，并由此出发设计合成出一类新的小分子多官能团型化合物。这些化合物的特点是化学结构上含有和树脂单体相似的分子骨架，从而在光聚合体系里与树脂单体和/或预聚物复配使用时有良好的兼容性，它们易于制备，化学结构明确，光活性基团所占质量百分数高，含有较多极性基团从而溶解性能优异，且由于分子量和官能度的增加有助于解决光引发剂的迁移性和挥发性有害有机化合物释放问题。
【发明内容】
本发明解决的第一个技术问题是，提出一类树脂单体骨架衍生的酮类化合物，这类新的化合物具有以下的结构通式(I-IV)：
其中，结构通式(I-II)中，n取值1至6的整数，优选2，3或4；R1，R2，R3，和R4彼此独立的是碳原子数为1-24的支链或直链，含有或不含有环系结构的烷基，该烷基可以为不超过4个的氮，硫，或氧原子间断，该烷基上也可含有1-4个羟基，或取代或未取代的苯基；R1和R2，或R3和R4可以形成一个环状结构；X是S，O，NH，NCH3，或NCH2CH3；Y是O或H2；R5，R6，和R7彼此独立的是氢或碳原子数为1-6的烷基，优选氢；R8是氢，OH，或碳原子数为1-6的烷基，条件是当Y是O时，R8优选H或CH3，当Y是H2时，R8是OH；Q1和Q2彼此独立的是一个n价联结基团，它可以经由多元卤代烷，多元醇，多元环氧，多元羧酸，多元酰氯，或多元聚氨酯衍生而来。
具体而言，当Y＝O时，Q1优选从多元醇衍生而来，即Q1(OH)n是以下优选的多元醇化合物：
当Y＝H2，即C＝Y键是CH2时，Q1及其近邻的R5-R8基团构成以下的优选的环氧化合物形式：
其中，n元环氧可以由合适的烯烃底物直接环氧化或者由1-氯环氧丙烷和相应的前体反应制备而来，n元环氧优选如下的结构：
当Q2是由相应的多元醇或多元环氧前体衍生而来时，这些多元醇或多元环氧优选和Q1所描述的结构相同的结构。
当Q2是由相应的多元羧酸，多元酰氯，或多元聚氨酯衍生而来时，多元羧酸优选如下的结构：
多元酰氯优选如下的结构：
多元聚氨酯优选如下的结构：
结构通式为(III-IV)的化合物中，R9优选下列两种形式：
其中，Z是O，S，CH2，C(CH3)2，NH，N R14，或NC(O)R14；R10是H，R14，OR14，OC(O)R14；R11是H，Ph，Cl，R11，OR14，OC(O)R14，NHR14，或N(R14)2；R12，R13和R14分别独立地是不超过12个碳原子的支链或直链，含有或不含有环系结构的烷基，该烷基可以为不超过4个的氮，硫，或氧原子间断；R12和R13可以形成一个含5-8个碳原子的环状结构。
结构通式为(III-IV)的化合物可以从双酚A这样一个简单的树脂前体骨架方便地制备。
本发明要解决的第二个问题是，提出一种含通式结构为(I-IV)的酮类化合物的光引发剂。通式结构为(I-IV)的酮类化合物本身可以作为光引发剂，相互之间也可以进行复配，形成含烯键不饱和化合物体系的光聚合引发剂。这种光引发剂可以取得理想的光固化效果，特别是高的固化效率，固化硬度，平衡的表干和底干性状，以及降低或消除的挥发性有机化合物释放。
本发明所指的树脂前体衍生的酮类化合物包括具有光引发活性的二苯甲酮型，羟基酮型，胺基酮型，硫杂蒽酮型，或苯偶姻缩酮型化合物。
【具体实施方式】
作为上述通式(I-IV)表示的化合物的优选例子，可以列举出以下的化合物结构，但是，如下示例结构仅为辅助说明代表性化合物，本发明所涵盖的化合物以权利要求书为准，而不受这些示例结构任何限制。
具有通式I的化合物包括但不局限于下列示例性结构：
具有通式II的化合物包括但不局限于下列示例性结构：
具有通式III的化合物包括但不局限于下列示例性结构：
具有通式IV的化合物包括但不局限于下列示例性结构：
本发明同时披露通式(I-IV)化合物的制备方法，这些方法依赖于一些新的反应流程，而就流程涉及的每个单元反应而言，则是为本领域科技人员所熟知的，可以方便地使用。
对于通式为I的化合物而言，这主要包括两步，即前体化合物，例如1B和1C，的制备以及它们分别与多官能团丙烯酸酯1D和多官能团环氧1E反应生成产物I。从已知的化合物1A(参照专利CN101659644A制备)出发，依据已知的文献方法，分别在胺化条件(Advanced Synthesis and Catalysis，2009，351，1722；European Journal of Organic Chemistry，2009，48，4753；AppliedOrganometallic Chemistry，2009，23，150；Angewandte Chemie International Edition，2009，48，337)和巯基化(Journal of Organic Chemistry，1991，56，3728；Synthesis，1982，7，583)条件下顺利得到前体化合物1B和1C。化学反应方程式如下：
前体化合物1B和1C对多官能团丙烯酸酯1D和多官能团环氧1E分别进行经典的迈克尔加成反应和环氧开环反应即可得到产物I。关于这类反应已经有相当多的文献报道(Synthetic Communications，2009，39，1109；ChineseJournal of Chemistry，2009，27，1141；European Journal of Organic Chemistry，2007，2，374；Tetrahedron Letters，2005，46，7951；Journal of Organic Chemistry，2009，74，9509)，有时为取得高的收率需要加入路易斯酸型化合物，例如AlCl3，ZnCl2，Al(OTf)3等。
对于通式为II的化合物而言，这主要是已知硫杂蒽酮前体化合物2(Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2007，191，149)直接与一系列多元酸或多元酰氯的酯化反应，或与一系列多元醇的相应对甲苯磺酸酯的亲核取代反应，或与一系列多元环氧的环氧开环反应，或与一系列多元异氰酸酯进行加成反应：
对于通式为III的化合物而言，这主要是从价廉易得的双酚A开始，先保护酚羟基，再在芳环上进行相应的Friedel-Crafts(弗瑞德-克拉夫茨)酰基化反应得到。另一方面，也可以使双酚A和相应的酰氯反应先制得一个双酯3A，双酯3A在路易斯酸促进下发生Fries(弗莱斯)重排即得到双酮3B。对一部分二苯甲酮型的化合物III而言，保护双酮3B的羟基即得最终产物；对另一部分羟基酮型的化合物III而言，则需进行常规的卤化-水解以得到最终产物。常用的路易斯酸反应促进剂是AlCl3。
对于通式为IV的化合物而言，主要是一个芳香化合物前体4A和相应的芳基甲酰甲酰氯4B在AlCl3促进下进行经典的福瑞德-克拉夫茨反应，得到的中间体4C再进行缩酮化即得到目标产物。
下面介绍本发明提出的酮类化合物合成的具体实例。
实施例一：
第一步：1-(4-巯基苯基)-2-甲基-2-吗啡啉丙烷-1-酮的合成：参照已知文献步骤[Journal of Organic Chemistry，1991，56，3728]，由42.2克1-(4-氯苯基)-2-甲基-2-吗啡啉丙烷-1-酮[参照专利CN101659644A制备]和62.1克丙巯基钠反应制得，得到34.7克浅黄色固体产品，83％收率。
第二步：在氮气保护下，取2.7克1-(4-巯基苯基)-2-甲基-2-吗啡啉丙烷-1-酮和4.3克乙二醇二丙烯酸酯置于35克聚乙二醇PEG 400中，室温搅拌反应4小时。反应液倒入200毫升水中，用120毫升乙酸乙酯萃取4次，合并有机相，水洗2次，硫酸镁干燥，溶剂旋干，残余物在硅胶柱色谱上以乙酸乙酯/己烷(1∶4)为淋洗剂分离得到浅黄色固体产品1.9克，52％收率。
核磁共振氢谱1H NMR(d6-DMSO，ppm单位)：
8.51(d，4H，J＝8.4Hz)，7.35(d，4H，J＝8.4Hz)，4.24(s，4H)，3.28(t，4H)，2.65(t，4H)，3.72(t，8H，J＝3.7Hz)，2.58(t，8H，J＝3.7Hz)，1.31(s，12H)。
高分辨质谱HRMS(M+H)：C36H49N2O8S2：
理论值701.2930，实测值701.2941。
C/H元素分析：C36H48N2O8S2：
理论值：C 61.69％，H 6.90％；实测值：C 61.77％，H 7.03％。
实施例二：
在氮气保护下，取3.1克1-(4-巯基苯基)-2-甲基-2-吗啡啉丙烷-1-酮(与实施例一第一步骤相同)和1.9克双酚A置于60毫升干燥的DMF中，加入2.1克无水碳酸钾粉末，在40℃搅拌反应2小时。反应液倒入300毫升水中，用150毫升乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水和水各洗涤1次，硫酸镁干燥，溶剂旋干，残余物在硅胶柱色谱上以二氯甲烷/甲醇(13∶1)为淋洗剂分离得到浅黄色固体产品4.4克，86％收率。
高分辨质谱HRMS(M+H)：C49H63N2O8S2：
理论值871.4026，实测值871.4029。
C/H元素分析：C49H62N2O8S2：
理论值：C 67.56％，H 7.17％；实测值：C 67.64％，H 7.24％。
实施例三：
第一步：1-(4-胺基苯基)-2-甲基-2-吗啡啉丙烷-1-酮的合成：参照已知文献步骤[Zhurnal Obshchei Khimii，1955，25，2231]，由26.8克1-(4-氯苯基)-2-甲基-2-吗啡啉丙烷-1-酮[参照专利CN101659644A制备]和300毫升浓NH4OH在2.8克CuCl作用下经由脱卤胺化反应制得15.1克黄色粘稠胶状产品，61％收率。
第二步：在氮气保护下，取3.2克1-(4-胺基苯基)-2-甲基-2-吗啡啉丙烷-1-酮和2.2克双酚A置于80毫升干燥的DMF中，加入1.4克无水碳酸钾粉末，在70℃搅拌反应半小时。反应液倒入350毫升水中，用250毫升乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤1次，硫酸镁干燥，溶剂旋干，残余物在硅胶柱色谱上以二氯甲烷/甲醇(10∶1)为淋洗剂分离得到黄色粘稠胶状产品4.4克，86％收率。
高分辨质谱HRMS(M+H)：C49H65N4O8：
理论值837.4802，实测值837.4809。
C/H元素分析：C49H64N4O8：
理论值：C 70.31％，H 7.71％；实测值：C 70.45％，H 7.83％。
实施例四：
在氮气保护下，取4.1克1-(4-胺基苯基)-2-甲基-2-吗啡啉丙烷-1-酮和2.2克三丙烯酸异氰酸羟乙酯置于100毫升干燥的甲苯中，加入2.9克无水三氯化铝粉末，在60℃搅拌反应，用薄层色谱法跟踪监测反应终点。结束后冷却至室温，反应液倒入300毫升水中，在硅藻土上过滤除去固体残渣，清液用200毫升乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤1次，硫酸镁干燥，溶剂旋干，残余物在硅胶柱色谱上以乙酸乙酯/己烷(3∶2)为淋洗剂分离得到淡黄色粉末固体产品2.6克，41％收率。
高分辨质谱HRMS(M+H)：C60H82N9O15：
理论值1168.5930，实测值1168.5933。
C/H元素分析：C60H81N9O15：
理论值：C 61.68％，H 6.99％；实测值：C 61.94％，H 7.14％。
实施例五：
在氮气保护下，将6.4克2-羟甲基硫杂蒽酮[参照文献步骤制备：Journal ofPhotochemistry and Photobiology A：Chemistry，2007，191，149]和2.3克己二酰氯混合于130毫升新鲜蒸馏的二氯乙烷中，加入8毫升吡啶和0.6克4-二甲胺基吡啶晶体。反应液室温搅拌反应6小时，反应液倒入300毫升水中，在硅藻土上过滤除去固体残渣，清液用150毫升二氯乙烷萃取2次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤1次，硫酸镁干燥，溶剂旋干，残余物在硅胶柱色谱上以乙酸乙酯/己烷(1∶1)为淋洗剂分离得到黄色粉末固体产品6.8克，87％收率。
高分辨质谱HRMS(M+H)：C34H27SsO6：
理论值595.1249，实测值595.1255。
实施例六：
在氮气保护下，将5.1克2-羟甲基硫杂蒽酮置于90毫升干燥的DMF中，冰水浴冷却至零度，加入1.1克氢化钠粉末(60％石蜡油分散物)，搅拌反应半小时，分批加入1.9克三异氰酸环氧丙烷，继续反应2小时，反应液倒入350毫升水中，用150毫升乙酸乙酯萃取4次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤1次，硫酸镁干燥，溶剂旋干，残余物在硅胶柱色谱上以二氯甲烷/甲醇(10∶1)为淋洗剂分离得到黄色粉末固体产品2.8克，39％收率。
C/H元素分析：C54H45N3O12S3：
理论值：C 63.33％，H 4.43％；实测值：C 63.41％，H 4.55％。
实施例七：
在氮气保护下，将23.4克已知化合物双酚A二甲醚[参照TetrahedronLetters，2003，44，4389文献条件制备]和41.9克苯甲酰氯置于800毫升干燥的二氯乙烷中，分批加入39.8克无水三氯化铝粉末，控制温度在微弱回流，反应6小时。反应液冷却至室温后倒入2N的稀盐酸中，再加入300毫升二氯乙烷稀释后剧烈搅拌，过滤沉淀，滤饼用200毫升二氯乙烷洗涤，合并有机相，用等体积半饱和食盐水和水各洗涤一次，硫酸钠干燥，过滤，浓缩，残余物用乙醇重结晶得到30.1克淡黄色产品，71％收率。
C/H元素分析：C31H28O4：
理论值：C 80.15％，H 6.08％；实测值：C 80.27％，H 6.17％。
实施例八：
参照实施例七的步骤，由8.8克双酚A二甲醚和20.8克4-苯基苯甲酰氯在13.8克无水三氯化铝促进下制得了11.9克淡黄色产品，56％收率。
高分辨质谱HRMS(M+H)：C43H37O4：
理论值617.2692，实测值617.2697。
实施例九：
参照实施例七的步骤，由7.9克双酚A二甲醚和7.8克异丁酰氯在10.1克无水三氯化铝促进下制得了8.1克淡黄色产品双异丁酰基双酚A二甲醚。此中间体接着和6.9克溴素在二氯乙烷中反应后，粗品不经分离纯化直接在2N氢氧化钠溶液中碱解得到最终产品双羟基酮白色固体4.5克，53％收率。
C/H元素分析：C25H32O6：
理论值：C 70.07％，H 7.53％；实测值：C 70.19％，H 7.74％。
实施例十：
第一步：2，2’-(甲基烯双(4，1-苯基烯))双(1-苯基乙烷-1，2-双酮)的合成：在氮气保护下，将9.1克二苯甲烷和20.6克苯甲酰甲酰氯置于600毫升干燥的二氯乙烷中，分批加入18.2克无水三氯化铝粉末，控制温度在微弱回流，反应5小时。反应液冷却至室温后倒入2N的稀盐酸中，再加入200毫升二氯乙烷稀释后剧烈搅拌，过滤沉淀，滤饼用200毫升二氯乙烷洗涤，合并有机相，用等体积半饱和食盐水和水各洗涤一次，硫酸钠干燥，过滤，浓缩，残余物用乙醇重结晶得到12.3克黄色产品，53％收率。
第二步：产物的合成：取8.6克上述制备的2，2’-(甲基烯双(4，1-苯基烯))双(1-苯基乙烷-1，2-双酮)，2毫升聚乙二醇PEG 400，12毫升硫酸二甲酯和150毫升甲苯混合，在快速搅拌下向其分批加入3.1克甲醇钠固体，反应过夜后用50毫升甲苯稀释，在漏斗上以硅藻土为介质过滤以此，所得清液用饱和食盐水洗涤二次，减压浓缩除去溶剂，残余物在碱性氧化铝色谱柱上用己烷/乙酸乙酯为淋洗剂纯化得到黄色产品4.9克，47％收率。
C/H元素分析：C33H32O6：
理论值：C 75.55％，H 6.15％；实测值：C 75.62％，H 6.33％。
光聚合活性和光固化涂膜气味评价：
第一步：将3份重量百分比(下同)的实施例光引发剂(*见下光引发剂配制注释)和45份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(6000)混合后溶解，再依次加入25份三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)，25份白云石粉，2份抗氧剂混合制得自由基光固化涂层材料。
第二步：把配制好的上述组分用涂层设备涂敷于基板上，设置涂层厚度为50微米，在10厘米的距离处用500瓦高压汞灯照射1分钟，引发光聚合而得到固化涂膜。
＊光引发剂配制注释：
实施例一添加2份ITX；
实施例二添加2份ITX；
实施例三添加2份ITX和1份吗啉基米蚩酮；
实施例四添加2份ITX和1份吗啉基米蚩酮；
实施例五添加2份叔胺(CH3CH2O)2NCH3；
实施例六添加3份叔胺(CH3CH2O)2NCH3。
固化效率以指压法(即大拇指压纸反复擦拭涂层不破损)判定光固化完成。气味级别分6个人分别独立并行地评价，评估的标准以数字标示如下：0级：没有气味；1级：非常轻微的气味；2级：轻微的气味；3级：明显的气味；4级：强烈的气味；5级：非常强烈的气味。实施例一至十涂层均取得完全固化，且气味等级均为0级。
Claims (9)
1.一种结构通式为I的树脂单体骨架衍生的酮类化合物，该类化合物具有以下结构：
其中，n为2或3；R1，R2为甲基，R3、R4与N形成吗啉环结构单元；X是S、O、NH；Y是O或H2；R5、R6和R7彼此独立的是氢；R8是氢、OH，或碳原子数为1-6的烷基；Q1为亚乙基、
2.根据权利要求1所述的酮类化合物，其中，n为2。
3.根据权利要求1所述的酮类化合物，其中，n为3。
4.根据权利要求1所述的酮类化合物，其中，Y为O时，R8为H。
5.根据权利要求1所述的酮类化合物，其中，Y为H2，R8为OH。
6.根据权利要求1所述的酮类化合物，其中，所述的树脂单体前体衍生的酮类化合物包括胺基酮类化合物或羟基酮类化合物。
7.一种含结构通式I的酮类化合物的光引发剂：
其中，n为2或3；R1，R2为甲基，R3、R4与N形成吗啉环结构单元；X是S、O、NH；Y是O或H2；R5、R6和R7彼此独立的是氢；R8是氢、OH，或碳原子数为1-6的烷基；Q1为亚乙基、
8.根据权利要求7所述的光引发剂，其中，所述的酮类化合物包括具有光引发活性的胺基酮型或羟基酮型。
9.一种结构通式为(I)的树脂单体骨架衍生的酮类化合物作为光引发剂的用途，该类化合物具有以下结构：
其中，n为2或3；R1，R2为甲基，R3、R4与N形成吗啉环结构单元；X是S、O、NH；Y是O或H2；R5、R6和R7彼此独立的是氢；R8是氢、OH，或碳原子数为1-6的烷基；Q1为亚乙基、
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