CN103209974A - 低可萃取的噻吨酮 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含噻吨酮链烷的3-酯和3-酰胺，其具有合适长度的烷基链，并可在光可聚合体系中用作光引发剂或者敏化剂，特别是制备食物应用相兼容的涂料。

Description

低可萃取的噻吨酮
技术领域
本发明涉及可用作光引发剂和敏化剂的噻吨酮的取代衍生物，涉及包含所述衍生物的光可聚合组合物以及用所述组合物涂覆基材的方法。
发明描述
光可聚合体系含有在分子中具有功能性基团的光引发剂，该功能性基团与适当波长的光照接触，产生能够引发聚合反应的自由基。
已知光引发剂必须满足低毒性、低电压、低可萃取性（低迁移）以及低气味的严格要求，并且必须与光可聚合体系高度相容。这些性质在食品包装行业，特别是对于用于包装印刷的油墨是必需的。
光引发剂的污染会改变食物的感官特性，这是现行法律法规所禁止的。
此外，在光可聚合体系中，必须降低会导致不合乎希望的影响的化合物的迁移，例如与基材的粘合下降。
已知异丙基噻吨酮（ITX）及其衍生物是用于颜料体系的非常优异的光引发剂和敏化剂；但是，ITX不适用于食物包装，因为作为间接接触的结果，它会倾向于从光聚合化涂料，特别是油墨迁移进入包装中的食品。
通常来说，目的在于避免噻吨酮衍生物的迁移的结构改性是基于引入不饱和可共聚化基团，例如US4,348,530中所述，或者是基于噻吨酮（例如
Figure BDA00003160727700011
Figure BDA00003160727700012
(IGM树脂公司(IGM Resins))）或者CN1660837中所述产品的合成。
不幸的是，这些噻吨酮衍生物的化学反应活性总是不如ITX。具体来说，低聚衍生物的反应活性明显不如ITX。
从文献（Journal of Photochemistry(光化学期刊),35(1986),353-356）中已知，噻吨酮的一些高分子量衍生物（可适当取代）能具有与ITX相当的反应活性。具体来说，噻吨酮1位或3位存在的吸电子基团在吸光时产生红移，这导致反应活性的增加。该反应活性的增加抵消了分子量的增加，而使用相同重量的光引发剂会降低光可聚合组合物的应用性能。
US4,505,794描述了数个在1位和3位的酯和酰胺发生取代的噻吨酮的制备，从而提升它们相比于ITX在制剂的溶解度。具体来说，噻吨酮在1位的甲基酯和N-异丙基酰胺表明产物具有高活性，同时仅有乙基和n-丁基酯，而没有酰胺在3位作为取代基。
如今已经发现在1位或3位引入酯或者酰胺从反应活性的观点来看并不等价，具体来说，在3位取代的衍生物明显更具有活性。此外，令人惊讶的是，噻吨酮3位上的酯、硫酯和酰胺的总体性能（即反应活性、可溶性、与光可聚合体系的相容性以及低萃取性）明显依赖于与氧或氮结合的烷基链的长度。当对这些链进行适当选择，降低或消除了制剂中噻吨酮衍生物的可萃取性，从而维持了优异的相容性和反应活性。
因此本发明的目的是噻吨酮的具体酯和酰胺，其具有合适长度的烷基链，并可在光可聚合体系中用作光引发剂或者敏化剂，特别是制备食物应用相兼容的涂料。
本文所用术语“敏化剂”指的是在一定波长下，通过能量转移过程使光引发剂活化的一种化合物，而在所述一定波长下光引发剂自身不具有反应性。
发明描述
本发明的一个目的是光可聚合组合物，其包含70-99.9重量%、优选70-98.9重量%的至少一种光可聚合化合物以及0.1-20重量%、优选0.2-7重量%的至少一种下式I的噻吨酮衍生物：
式中，
R是OR1、SR1或者NR2R3；
R'是氢或者C1-C4直链或支链烷基链；
R1是C8-C16直链或支链烷基链；
R2和R3可以相同或不同，它们是C4-C8直链或支链，或者它们可以结合以形成环，可任选地被取代的，是5元或6元的并且含有最高至两个的其他杂原子。
本发明的另一个目的是下式I的噻吨酮衍生物：
Figure BDA00003160727700031
其中，R是OR1且R1是C12直链烷基链，或者R是NR2R3且R2和R3是异丁基，并且R'是氢或者R'是在7位的甲基。
本发明的另一个目的是上述光可聚合组合物在食物包装中的应用，特别是用作光可交联颜料墨水。
本发明的另一个实施方式是一种基材的涂覆方法，该方法包括以下步骤：
I.向所述基材施涂上文所述的本发明的光可聚合组合物，施涂的量使在聚合化之后的涂层厚度在0.2-100微米之间；
II.用发射带在紫外-可见光区间的光源使组合物聚合。
本发明的最终目的是根据上文所述方法涂覆的基材在制备食物包装中的应用。
发明详述
对于光可聚合组合物的制备，优选式I的噻吨酮衍生物，其中R是OR1或者NR2R3。
优选地，R'是氢或者R'是7位甲基。
R1是C12直链并且R2和R3都是异丁基的衍生物是特别优选的。
可以根据本领域技术人员已知的常规方法来制备本发明的式I的噻吨酮衍生物。
具体来说，可以制备式II或II'的环化物：
Figure BDA00003160727700041
其中，R'的定义与式I相同，根据如下方案：
Figure BDA00003160727700042
等式I
可以在存在质子酸或者路易斯酸的情况下，在-50至150°C（优选为-10至50°C）之间的温度进行一段足以完成反应的时间来得到化合物的环化，该时间通常在15分钟至2小时之间。
合适的质子酸的例子是浓硫酸、氯磺酸、甲磺酸以及多磷酸。路易斯酸的例子是三氯化铝、三溴化铝、三氟化硼、氯化锌以及三氯化铁。
可以通过下式III或IV的化合物（或者它们的一种衍生物）与下式V的化合物反应来制备式II的化合物：
Figure BDA00003160727700043
在化合物III和IV中，R'的定义与式I相同，Y可以是OMe、OEt、Cl、Br或者OY'，其中Y'可以是氢、碱金属或者碱土金属，Z可以是硫醇基、硫醇基、其与碱金属或者碱土金属的一种盐，或者硫醇基的一种氯化衍生物。
在式V的化合物中，X基团是一种良好的离去基，例如Cl原子、Br原子，Y的含义与上文相同。
如US3,904,647所述，根据如下反应方案，在0-300°C（但是优选在50-200°C）之间的温度，在存在有机溶剂（优选为质子惰性溶剂，例如二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮）和铜粉末与无水碳酸钾的情况下进行反应：
Figure BDA00003160727700051
可以使用的化合物III的例子是硫代水杨酸及其衍生物，而化合物IV的例子是二硫代水杨酸及其衍生物。
如US4,505,794所述，可以通过下式VI的化合物（或其衍生物）与下式VII的化合物反应得到式II'的化合物：
Figure BDA00003160727700052
其中，R'、X、Y和Z的定义如上所述，根据如下方案：
使硫醇基与碱土金属的盐与取代的硝基苯在高沸点极性有机溶剂（例如上文所述的那些或者它们的混合物）中反应来形成得到二苯基硫醚。优选将混合物在50-150°C之间的温度维持一段足以完成反应的时间，通常为2-7小时之间。
任选在有机溶剂（例如甲苯或二氯甲烷）中，使等式I中得到的羧酸或者它的一种衍生物（例如其酰氯）与醇或者硫醇反应，来进行式I的酯或者硫酯的制备，但是优选使用过量的醇或者硫醇在反应物的回流温度下进行反应。使用羧酸要求存在脱水剂（例如气态HCl或者浓硫酸），而使用酰氯要求存在有机碱（例如三乙胺或者吡啶）。
在合适的惰性溶剂（例如二氯甲烷、甲苯、二噁烷）中，可任选地在存在过量酰胺的情况下，在20-100°C之间的温度使等式I中得到的羧酸或者它的一种衍生物与相应的仲胺反应，来得到式I的仲酰胺。
可以使用氯化剂例如亚硫酰氯、草酰氯、五氯化磷，可任选地在存在惰性溶剂采用过量氯化剂的情况下，得到等式I中的酸、呈酸的一种衍生物、特别是酰氯的转化。
本发明的光可聚合组合物还可方便地包含共引发剂，它一种是起了增加聚合化速率的氢给体作用的分子。所述共引发剂是本领域已知的，通常是醇、硫醇、胺或醚，它们具有与杂原子相邻的碳连接的可用氢。所述共引发剂存在的量通常为0.2-15重量%，优选为0.2-8重量%。合适的共引发剂包括但不限于，脂族胺、脂环族胺、芳族胺、芳基-脂族胺、杂环胺、低聚胺或者聚合胺。它们可以是伯胺、仲胺或者叔胺，例如，丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、环己胺、苄基二甲基胺、二环己胺、三乙胺、苯基-二乙醇胺、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、喹啉、二甲氨基苯甲酸酯、哌啶米蚩酮(Michler’s ketone)（4,4'-二-二甲基氨基二苯甲酮）。对于食物包装，建议使用不可萃取共引发剂，例如购自意大利蓝宝迪有限公司（Lamberti S.p.A.）的Esacure A198(二-N,N-[4-二甲基氨基苯甲酰)氧亚乙基-1-基]-甲胺))。
本发明的光可聚合组合物还可方便地包含其他光引发剂。可与式I的噻吨酮衍生物结合使用的光引发剂的例子是二苯甲酮、酮砜、α-氨基酮、苯偶姻和苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α-羟基酮。
适用于食物包装的优选的光引发剂属于α-羟基酮、酮砜以及双官能光引发剂，例如Esacure1001和Esacure ONE（购自意大利蓝宝迪有限公司）。
可以向本发明的光可聚合组合物中加入额外的光引发剂，加入量为0.5-10重量%之间，优选为1-5重量%之间。
在本发明一个特别优选的实施方式中，式I的噻吨酮衍生物用作光可聚合组合物中可敏化光引发剂的敏化剂。
在此情况下，光可聚合组合物包含70-98.9重量%的至少一种光可聚合化合物、0.1-5重量%的至少一种式I的噻吨酮衍生物、1-10重量%的至少一种可敏化光引发剂，例如酮砜或α-氨基酮以及可能的共引发剂。
优选的可敏化光引发剂是1-[4-[(4-苯甲酰-苯基)-硫代]-苯基],2-甲基,2-[(4-甲基-苯基)-磺酰]-丙-1-酮(Esacure1001)。
在上述特别优选的组合物中，共引发剂存在的量通常为0.2-15重量%，优选为0.2-8重量%之间。
本文所用术语“光可聚合化合物”指的是能够进行自由基聚合反应的单体、低聚体、预聚体，通常为烯键式不饱和化合物或者它们的混合物。同样，也可以使用单体与不同官能度的低聚体和预聚体的组合。
本发明的光可聚合组合物单体和低聚体可选自：乙烯基醚；N-乙烯基吡咯烷酮；单官能和多官能烯丙基醚，例如三羟甲基丙烷二烯丙基醚；苯乙烯和α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸与脂族醇、二醇和多羟基化合物（例如季戊四醇或三羟甲基丙烷）的酯；乙烯基醇与丙烯酸或脂肪酸、富马酸和马来酸衍生物的酯。
适合本发明的低聚体或预聚体包括例如，聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、具有丙烯酸、马来酸或富马酸官能团的聚醚。
除了如上所述的化合物，可以向本发明的光可聚合组合物中加入本领域常用且本领域技术人员已知的其他组分。例如，热稳定剂、光氧化稳定剂、抗氧化剂、填料、分散剂、颜料、色素和/或乳浊物质以及其他常用的添加剂。本发明的光可聚合组合物的其他组分可以是作为化学惰性物质存在的非光可聚合的聚合物，例如硝基纤维素、聚丙烯酸酯、聚烯烃等。优选反应活性和毒性性质适用于食物包装的那些组分。
式I的噻吨酮衍生物用于透明的光可聚合组合物和不透明或有色组合物，并且还可用于例如制备光可交联墨水。
式I的噻吨酮衍生物特别适用于制备尤其是用于食品包装的有色光可交联墨水，其中R是OR1，R1是C12直链烷，或者R是NR2R3且R2和R3是异丁基，并且R'是氢或者R'是7位甲基。
本发明所要求保护的组合物可用于处理金属表面、木材表面、纸表面和塑料表面。
用于光聚合本发明的组合物的适合光源的例子是汞灯或者超级光化灯、金属-卤素（即碘化铁）或者受激准分子灯、发射带在紫外-可见光区间（具体为180-450nm之间）的LED或者发射足够波长（例如405nm）且良好功率的激光器。合适的光源还包括太阳光和以180nm至红外光区的波长发射电磁辐射的光源。
本发明的光可聚合组合物通常特别适用于制备与食物接触使用相兼容的涂层，特别是用于制备用于食物包装的光可聚合墨水。
下文记录了本发明的式I的噻吨酮衍生物以及光可聚合组合物的制备实施例，但是它们是示例性而非限制性的。
实施例
制备7-甲基-9-氧代-9H-噻吨-3-羧酸
向装有温度计和冷凝器的三颈烧瓶中加入10g(80.65mmol)的4-甲基苯硫酚，并溶于50毫升二甲基甲酰胺中。加入3.39g(84.75mmol)的精磨氢氧化钠，溶液在室温下恒速搅拌半小时。然后加入18.89g(79.04mmol)的2-硝基苯-1,4-二羧酸甲基酯，温度维持在75°C，持续1.5小时。一旦反应终止，混合物冷却并加入100mL水。过滤形成的沉淀物，用120ml的9.33g(16.67mmol)氢氧化钾的甲醇溶液回流搅拌1小时。
混合物冷却并倒入含水活性炭进行脱色，搅拌一小时后混合物用硅藻土过滤。在旋转蒸发器上蒸馏有机溶剂，残留物用二氯甲烷清洗（两次）。然后用37%的盐酸使水相酸化。得到的沉淀物在粉碎机(buckner)上过滤，用水清洗并在真空烘箱中干燥，最终产量为21.72g的2-(对甲苯硫代)苯-1,4-二羧酸白色固体（产率为95%）。
将2-(对甲苯硫代)苯-1,4-二羧酸缓慢转移到装有100ml氯磺酸的烧瓶中。用冰浴将温度维持在5-10°C之间。加入结束后，待溶液熟化，并在1小时后倒入水和冰。过滤沉淀物，用水清洗并在真空烘箱中干燥，得到19.69g的7-甲基-9-氧代-噻吨-3-羧酸黄色固体（产率为96.7%）。
熔点>250°C
制备7-甲基-9-氧代-噻吨-3-羰酰氯
将8g7-甲基-9-氧代-噻吨-3-羧酸悬浮在含有7滴DMF和7.2g亚硫酰氯的100ml甲苯中。温度保持在75-80°C，溶液搅拌约1小时。通过再加入2g SOCl2并再搅拌半小时来完成反应。
溶剂在旋转蒸发器中蒸馏，残留物溶于CH2Cl2中，得到用于如下反应的黄色溶液。
实施例1.合成7-甲基-9-氧代-9H-噻吨-3-羧酸十二烷基酯
Figure BDA00003160727700091
向含有2.26g(7.41mmol)7-甲基9-氧代-噻吨-3-羰酰氯的CH2Cl2溶液中加入1.5g(8.06mmol)十二-1-醇以及1.0g(9.90mmol)三乙胺。在室温下搅拌约1小时之后，混合物倒入水中，有机相分离并用水再次清洗。然后分离有机相，脱水并在快速柱（SiO2–洗脱液:CH2Cl2:AcOEt8:2）纯化之后干燥，得到1.62g(49.8%)具有如下光谱性质的黄色固体：
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm):8.65(d,1H);8.4(s,1H);8.2(s,1H);8.0(d,1H);7.45(m,2H);4.35(t,2H);2.45(s,3H);1.8(m,2H);1.5-1.15(bm,18H);0.85(t,3H).
实施例2（比较例）.合成7-甲基-9-氧代-9H-噻吨-3-羧酸戊酯
Figure BDA00003160727700092
向含有2.26g(7.41mmol)7-甲基-9-氧代-噻吨-3-羰酰氯的CH2Cl2溶液中加入1.0g(11.36mmol)戊-1-醇（还含有-戊-2-醇）以及1.0g(9.90mmol)三乙胺氯。在室温下搅拌约1小时之后，混合物倒入水中，有机相分离并用水再次清洗。然后分离有机相，脱水并在快速柱（SiO2–洗脱液:CH2Cl2:AcOEt8:2）纯化之后干燥，得到1.74g(71.6%)具有如下光谱性质的黄色固体：
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm):8.65(d,1H);8.4(s,1H);8.2(s,1H);8.0(d,1H);7.45(m,2H);4.35(t,2H);2.45(s,3H);1.8(t,2H);1.4(m,4H);0.95(t,3H).
实施例3（比较例）.合成7-甲基-9-氧代-9H-噻吨-3-羧酸甲酯
Figure BDA00003160727700101
向含有2.26g(7.41mmol)7-甲基9-氧代-噻吨-3-羰酰氯的CH2Cl2溶液中加入1.0g(31.3mmol)甲醇以及1.0g(9.90mmol)三乙胺。在室温下搅拌约1小时之后，混合物倒入水中，有机相分离并用水再次清洗。然后分离有机相，脱水并在快速柱（SiO2–洗脱液:CH2Cl2:AcOEt8:2）纯化之后干燥，得到1.22g(58%)具有如下光谱性质的黄色固体：
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm):8.65(d,1H2H);8.4(s,1H);8.25(s,1H);8.0(s,1H);7.45(m,2H);4.0(s,3H);2.5(s,3H).
实施例4（比较例）.合成7-甲基-9-氧代-9H-噻吨-3-羧酸烯丙酯
Figure BDA00003160727700102
向含有5.34g(18.5mmol)7-甲基-9-氧代-噻吨-3-羰酰氯的CH2Cl2溶液中加入1.13g(19.4mmol)丙-2-烯-1-醇以及2.06g(20.4mmol)三乙胺。在室温下搅拌约1小时之后，混合物倒入水中，有机相分离并用水再次清洗。然后分离有机相，脱水并在快速柱（SiO2–洗脱液:CH2Cl2）纯化之后干燥，得到3.02g(52.6%)具有如下光谱性质的黄色固体：
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm):8.65(d,1H);8.35(s,1H);8.2(s,1H);8.0(d,1H);7.45(m,2H);6.05(m,1H);5.5-5.3(dd,2H);4.85(d,2H);2.45(s,3H).
实施例5.合成N,N-二异丁基-7-甲基-9-氧代-9H-噻吨-3-羧酰胺
向含有7.47g(25.9mmol)7-甲基-9-氧代-噻吨-3-羰酰氯的CH2Cl2溶液中逐滴倒入40ml5.0g(38.8mmol)二异丁胺和5.0g(49.5mmol)三乙胺的CH2Cl2溶液。在室温下搅拌约1小时之后，混合物倒入水中，有机相分离并用水再次清洗。然后分离有机相，脱水并在快速柱（SiO2–洗脱液:CH2Cl2:AcOEt9:1）纯化之后干燥，得到5.4g(54.7%)具有如下光谱性质的黄色固体：
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm):8.65(d,1H);8.4(s,1H);7.5(s,1H);7.45(d,2H);7.35(d,1H);3.35(d,2H);3.05(d,2H);2.45(s,3H);2.15(m,1H);1.85(m,1H);1.0(d,3H);0.75(d,3H).
实施例6.合成4-甲基-哌嗪基-7-甲基-9-氧代-9H-噻吨-3-羧酰胺
Figure BDA00003160727700121
向含有7.47g(25.9mmol)7-甲基-9-氧代-噻吨-3-羰酰氯的CH2Cl2溶液中逐滴倒入40ml3.0g(31mmol)4-甲基哌嗪和3.1g(31mmol)三乙胺的CH2Cl2溶液。在室温下搅拌约1小时之后，混合物倒入水中，有机相分离并用水再次清洗。然后分离有机相，脱水并在快速柱（SiO2–洗脱液:CH2Cl2:AcOEt9:1）纯化之后干燥，得到4.63g(50.8%)具有如下光谱性质的黄色固体：
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm):8.65(d,1H);8.4(s,1H);7.6(s,1H);7.5-7.4(m,3H);3.85(bs,2H);3.45(bs,2H);2.55(bs,2H);2.45(s,3H);2.4(bs,2H);2.3(s,3H).
制备7-甲基-9-氧代-9H-噻吨-1-羧酸
将28.0g(0.23mol)4-甲基苯硫酚溶于180ml二甲基甲酰胺中。加入14.8g(0.26mol)精磨氢氧化钾，溶液在室温下搅拌半小时。
然后，在75°C加入48.8g(0.20mol)二甲基-3-硝基邻苯二甲酸酯。反应在3小时后完成。冷却后加入400ml水。用二乙醚萃取有机相，干燥并在旋转蒸发器上蒸馏溶剂，然后通过快速色谱(SiO2–洗脱液:甲苯:AcOEt8:2)纯化得到1.66g黄色油状物。在存在5g(75.8mmol)氢氧化钾的情况下，将1.60g黄色油状物溶于120ml甲醇，回流搅拌1小时。
混合物冷却并倒入稀盐酸；用二乙醚萃取有机相。蒸馏掉有机溶剂，得到1.32g(4.88mmol)(90.4%)3-(对甲苯硫代)苯-1,2-二羧酸黄色固体。
将3-(对甲苯硫代)苯-1,2-二羧酸缓慢加入到18g氯磺酸，用冰浴冷却至5-10°C。1小时后，混合物倒入冰水。过滤沉淀物，用水清洗并干燥，得到1.20g(87.7%)的7-甲基-9-氧代-噻吨-1-羧酸黄色固体。
1H-NMR(DMSO):δ(ppm):8.4(d,1H);7.85(d,1H);7.35(t,1H);7.15(s,1H);7.5-7.4(m,2H);2.45(s,3H).
制备7-甲基-9-氧代-9H-噻吨-1-羰酰氯
将0.21g(0.78mmol)7-甲基-9-9H-氧代-噻吨-1-羧酸悬浮在含有2滴DMF和0.35g亚硫酰氯的30ml甲苯中。在80°C搅拌1小时后，冷却至室温，得到7-甲基-9-氧代-9H-噻吨-1-羰酰氯黄色溶液。
实施例7.合成N,N-二异丁基-7-甲基-9-氧代-9H-噻吨-1-羧酰胺（比较例）
向7-甲基-9-氧代-噻吨-1-羰酰氯(0.22g,0.78mmol)的甲苯溶液中滴加入1.0g(7.75mmol)二异丁基胺。
在室温下搅拌2小时之后，混合物倒入水中，有机相分离并用水清洗。溶剂蒸发后得到原油。通过原油的快速色谱（SiO2–洗脱液:CH2Cl2:MeOH96:4）分离11.5mg的黄色固体。
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm):8.40(d,1H);7.55(d,2H);7.35(s,1H);7.25(m,3H);3.5(d,2H);3.0(m,2H);2.5(s,3H);2.45-2.3(m,1H);2.0-1.75(m,1H);1.1(m,6H);0.75(m,6H).
实施例8.合成7-甲基-9-氧代-9H-噻吨-1-羧酸十二烷基酯（比较例）
Figure BDA00003160727700141
向含有0.22g(0.76mmol)7-甲基-9-氧代-9H-噻吨-1-羰酰氯的甲苯溶液中加入0.43g(2.31mmol)的1-十二烷基-醇。在室温下搅拌1小时之后，混合物倒入水中，有机相分离并用水清洗。溶剂蒸发后用快速色谱(SiO2–洗脱液:石油醚:AcOEt8:2)对油进行纯化，得到50mg黄色固体。
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm):8.40(d,1H);7.6(d,2H);7.40-7.30(m,2H);4.45(t,2H);2.45(s,3H);1.8-1.7(m,2H);1.5-1.15(bm,18H);0.85(t,3H).
应用测试
通过二氯甲烷中的溶解度评估配方性能
称重10g要进行研究的噻吨酮衍生物，悬浮在相同量的溶剂中；混合物在室温下维持搅拌。
2分钟后评估溶液的清晰度：如果样品没有溶解，则再加入等份溶剂，每次添加后混合物保持搅拌2分钟，直至完全溶解。结果示于表1。
表1
化合物 溶解度
ITX* 50%
实施例4* 5%
实施例3* 不溶
实施例2* 33%
实施例1 33%
实施例5 50%
实施例6 5%
*比较例
对于用作光引发剂而言，本发明的噻吨酮衍生物是充分可溶的。
通过FT-IR的方式评价有色光可聚合组合物中的噻吨酮衍生物。
混合3重量%式I的光引发剂（实施例1-6）和3重量%的购自蓝宝迪有限公司的共引发剂Esacure A198（二-N,N-[4-二甲基氨基苯甲酰)氧亚乙基-1-基]-甲胺）以及最高100重量%的用于胶印墨水（off-set inking）的青色油墨来制备有色光可聚合组合物。
异丙基噻吨酮（ITX）选作参比光引发剂。
用三缸磨（实验室规格）来研磨光可聚合组合物使之均质化，并用膜涂覆机（RK Print Coater Instrument Ltd(RK打印涂覆机仪器有限公司)）施涂到软聚乙烯基材上，厚度为3μm。
将置于FT-IR（FT-IR430-Jasco）的样品存放中的样品与汞/氙蒸气光源（L8868Light-cure,Hamamatsu(L8868光固化，滨松)）接触，该光源为120W/cm的高压，与样品的距离设定为8cm，角度为30°。
在光聚合过程中，以恒定的时间间隔获得IR光谱，通过IR软件（PerkinElmer(帕金埃尔默公司)，Spectrum ONE v.2.0）测定1408cm-1处确定为丙烯酸双键的峰面积随时间的下降。
这量化了聚合度随时间的关系，并进而量化了光引发剂的效力。
聚合度随时间变化的百分比结果如表2所示。
表2
化合物 1秒后的% 2秒后的% 5秒后的%
ITX* 10.0 18.9 33.0
实施例4* 5.9 18.3 35.3
实施例3* 不溶 不溶 不溶
实施例2* 2.5 3.1 7.2
实施例1 19.6 36.1 47.2
实施例5 18.0 33.7 45.9
实施例6 10.0 17.2 34.1
*比较例
与ITX相比，实施例1、5和6的噻吨酮衍生物具有相似或者更高的效力。
下文还评估了实施例中所述化合物在有色化合物中作为敏化剂。
混合3重量%的Esacure1001和3重量%的共引发剂Esacure A198（都购自蓝宝迪有限公司）和表1所列的实施例中的噻吨酮衍生物以及最高100重量%的用于胶印墨水（off-set inking）的青色油墨来制备有色光可聚合组合物。
ITX用作参比敏化剂。
用三缸磨（实验室规格）来研磨光可聚合组合物使之均质化，并用膜涂覆机（RK Print Coater Instrument Ltd(RK打印涂覆机仪器有限公司)）施涂到软聚乙烯基材上，厚度为3μm。
将置于FT-IR（FT-IR430-Jasco）的样品存放中的样品与汞/氙蒸气光源（L8868Light-cure,Hamamatsu(L8868光固化，滨松)）接触，该光源为120W/cm的高压，与样品的距离设定为8cm，角度为30°。
在光聚合过程中，以恒定的时间间隔获得IR光谱，在IR软件（PerkinElmer(帕金埃尔默公司)，Spectrum ONE v.2.0）的帮助下测定1408cm-1处确定为丙烯酸双键的峰面积随时间的下降。
这量化了聚合度随时间的关系，并进而量化了光引发剂的效力。
聚合度随时间变化的百分比结果如表3所示。
本发明的噻吨酮衍生物作为敏化剂的效力高于或者仅仅略低于ITX的效力。
“通过固化”的评估
“通过固化”测试评估了散布在基材上的较深层的制剂（膜）的交联度。当“拇指扭转测试”时，膜不会与基材发生脱离或者发生损坏，则认为膜是完全交联的。以各种速度与紫外光源接触来进行测试。速度越快，则体系的反应活性越高。
表3
化合物 1秒后的% 2秒后的% 5秒后的%
ITX* 19.6 31.4 40.9
实施例4* 20.6 33.2 43.2
实施例3* 不溶 不溶 不溶
实施例2* 无反应活性 无反应活性 无反应活性
实施例1 17.8 29.9 40.7
实施例5 22.3 36.7 45.8
实施例6 19.8 31.5 41.2
*比较例
对实施例中所述产品作为光引发剂和敏化剂进行测试。对于作为光引发剂的评估，采用如下配方：3重量%式I的噻吨酮衍生物、3重量%的Esacure A198、高至100重量%的用于胶印（off-set printing）的青色油墨。对于作为敏化剂的评估，配方构成如下：0.5重量%式I的噻吨酮衍生物、3重量%的Esacure A198、3重量%的Esacure1001以及高至100重量%的用于胶印（off-set printing）的青色油墨。
所得混合物用三缸磨（实验室规格）研磨，并用膜涂覆机（RK Print CoaterInstrument Ltd(RK打印涂覆机仪器有限公司)）施涂到涂覆纸板上，厚度为3μm，然后以不同速度与高压120W/cm的汞蒸汽灯接触。
相同量的ITX选作参比。
结果示于表4中。
表4
Figure BDA00003160727700171
*比较例
本发明的噻吨酮衍生物作为光引发剂和敏化剂都具有与ITX相当的活性。
胶印的可萃取性评估。
用膜涂覆机（RK Print Coater Instrument Ltd(RK打印涂覆机仪器有限公司)）的方式将制备用于“通过固化”（光引发剂）的相同制剂施涂到涂覆纸板上，厚度为3μm（3g/m2；印刷面积为71.4cm2），以30米/分钟的速度与高压120W/cm功率的汞蒸汽灯接触。在聚合之后，使涂覆表面与另一块涂覆纸板接触，在室温下经过20kg的压力，为期10天。在这段时间的最后，在室温下将胶印的纸板浸入200mL的乙醇:水=10:90或者95/5的混合物中，为期10天。
用HPLC（HPLC方法：柱水Novapak C18,移动相中15分钟，30%/70%乙腈/0.08M的磷酸至90%/10%乙腈/0.08的磷酸，λ310nm）测定从接触溶液中萃取出来的噻吨酮衍生物的量。每次测试重复三次，将结果（平均值）记录在表5。
表5
化合物 EtOH10% EtOH95%
ITX* 75ppb 749ppb
实施例4* <50ppb 76ppb
实施例1 <50ppb <50ppb
实施例5 <50ppb <50ppb
实施例6 <50ppb <50ppb
*比较例
相比于ITX和实施例4所述的具有反应性双键的化合物，实施例1、5和6所述的化合物没有显示出迁移进入接触溶液。
通过照片DSC的方式对比噻吨酮衍生物1和3的反应活性。
配制实施例1的化合物（7-甲基-9-氧代-9H-噻吨-3-羧酸十二烷基酯）和实施例8的化合物（7-甲基-9-氧代-9H-噻吨-1-羧酸十二烷基酯，对照），并用照片DSC进行评估。
配制实施例5的化合物（N,N-二异丁基-7-甲基-9-氧代-9H-噻吨-3-羧酰胺）和实施例7的化合物（N,N-二异丁基-7-甲基-9-氧代-9H-噻吨-1-羧酰胺，对照），并用照片DSC进行评估。
将实施例1、8、5和7中所述化合物以0.1%w/w的浓度以及EDB（4-二甲基胺-苯甲酸乙酯）以0.1%w/w的浓度溶于三丙二醇二丙烯酸酯来制备制剂。
照片DSC测试。
将约1mg的制剂（精确称重）放入DSC铝盘中，并用装有400nm Led且功率为450nW的Mettler DSC1量热计进行分析。设定LED，从而以24.3mW/cm2的强度来照射制剂。
结果
在与400nm LED接触过程中，由实施例1、8、5和7所述化合物制备的制剂的聚合物所建立的热量记作峰高度和峰面积（ΔH）。峰高度与聚合速率成正比，峰越高则聚合越快。
结果示于表6中。
比较用酯异构体3（实施例1）和酯异构体1（实施例8）得到的两种制剂，证实异构体3的反应活性比异构体1高约1.5倍，异构体3的聚合ΔH比异构体1的聚合ΔH高约1.2倍。
比较用酰胺异构体3（实施例5）和酰胺异构体1（实施例7）得到的两种制剂，观察到相同结果。酰胺异构体3的反应活性比酰胺异构体1高3.5倍，酰胺异构体3的聚合ΔH比酰胺异构体1的聚合ΔH高约2倍。
表.6

Claims (12)

1.光可聚合组合物，其包含70-99.9重量%的至少一种光可聚合化合物以及0.1-20重量%的至少一种下式I的噻吨酮衍生物：
Figure FDA00003160727600011
式中，
R是OR1、SR1或者NR2R3；
R'是氢或者C1-C4直链或支链烷基链；
R1是C8-C16直链或支链烷基链；
R2和R3可以相同或不同，它们是C4-C8直链或支链，或者它们可以结合以形成环，任选地被取代的，是5元或6元的并且含有最高至两个的其他杂原子。
2.如权利要求1所述的光可聚合组合物，其特征在于，所述噻吨酮衍生物是式I的化合物，式中R是OR1或者NR2R3。
3.如权利要求2所述的光可聚合组合物，其特征在于，所述噻吨酮衍生物是式I的化合物，式中R'是氢或者R'是7位甲基。
4.如权利要求2或3所述的光可聚合组合物，其特征在于，所述噻吨酮衍生物是式I的化合物，式中R是OR1，R1是C12直链烷基链。
5.如权利要求2或3所述的光可聚合组合物，其特征在于，所述噻吨酮衍生物是式I的化合物，式中R是NR2R3，并且R2和R3是异丁基。
6.如权利要求1或4或5所述的光可聚合组合物，其特征在于，所述光可聚合组合物还包含至少一种共引发剂。
7.如权利要求6所述的光可聚合组合物，其特征在于，所述共引发剂是二-N,N-[4-二甲基氨基苯甲酰)氧亚乙基-1-基]-甲胺。
8.如权利要求1或4或5所述的光可聚合组合物，其特征在于，所述光可聚合组合物包含70-98.9重量%的至少一种光可聚合化合物、0.1-5重量%的至少一种式I的噻吨酮衍生物以及1-10重量%的至少一种可敏化光引发剂。
9.如权利要求8所述的光可聚合组合物，其特征在于，所述可敏化光引发剂是1-[4-[(4-苯甲酰-苯基)-硫代]-苯基],2-甲基,2-[(4-甲基-苯基)-磺酰]-丙-1-酮。
10.下式I的噻吨酮衍生物：
Figure FDA00003160727600021
其中，R是OR1且R1是C12直链烷基链，并且R'是氢或者R'是在7位的甲基。
11.下式I的噻吨酮衍生物：
Figure FDA00003160727600022
其中R是NR2R3，R2和R3是异丁基，并且R'是氢或者R'是7位甲基。
12.权利要求1-9中任一项所述的光可聚合组合物在制备食物包装中的用途。
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