RU2592695C2 - Тиоксантоны с низкой экстрагируемостью - Google Patents
Тиоксантоны с низкой экстрагируемостью Download PDFInfo
- Publication number
- RU2592695C2 RU2592695C2 RU2013126524/04A RU2013126524A RU2592695C2 RU 2592695 C2 RU2592695 C2 RU 2592695C2 RU 2013126524/04 A RU2013126524/04 A RU 2013126524/04A RU 2013126524 A RU2013126524 A RU 2013126524A RU 2592695 C2 RU2592695 C2 RU 2592695C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- thioxantone
- derivatives
- methyl
- photopolymerizable
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 79
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 11
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 dimethylaminobenzoyl Chemical group 0.000 claims description 8
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 3
- PIKCPLCWMWDFHU-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylphenyl)sulfonylpropanal Chemical compound O=CC(C)S(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 PIKCPLCWMWDFHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 11
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical class C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 11
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 11
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 9
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- BLFCKDOJBCOPOQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-9-oxothioxanthene-3-carbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC=C3SC2=C1 BLFCKDOJBCOPOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 6
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- DOOZLZFCKIYLKT-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-9-oxothioxanthene-1-carbonyl chloride Chemical compound C1=CC(C(Cl)=O)=C2C(=O)C3=CC(C)=CC=C3SC2=C1 DOOZLZFCKIYLKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 4
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MZLRFRYLRYYBKW-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-9-oxothioxanthene-1-carboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(=O)C3=CC(C)=CC=C3SC2=C1 MZLRFRYLRYYBKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IHTHWBOGGPTYNH-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-9-oxothioxanthene-3-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC=C3SC2=C1 IHTHWBOGGPTYNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 3
- VUSUSPDOEWNKCH-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylphenyl)sulfanylterephthalic acid Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1SC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O VUSUSPDOEWNKCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CNCC(C)C NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NVSNJXOHOMWBAM-UHFFFAOYSA-N 3-(4-methylphenyl)sulfanylphthalic acid Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1SC1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O NVSNJXOHOMWBAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLHCBQAPPJAULW-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzenethiol Chemical compound CC1=CC=C(S)C=C1 WLHCBQAPPJAULW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRDSYCXZEXIIJW-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-n,n-bis(2-methylpropyl)-9-oxothioxanthene-3-carboxamide Chemical compound C1=C(C)C=C2C(=O)C3=CC=C(C(=O)N(CC(C)C)CC(C)C)C=C3SC2=C1 YRDSYCXZEXIIJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKNGZPVGJDKYMQ-UHFFFAOYSA-N dodecyl 7-methyl-9-oxothioxanthene-1-carboxylate Chemical compound S1C2=CC=C(C)C=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2C(=O)OCCCCCCCCCCCC UKNGZPVGJDKYMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KSEJOYZFCHKYDJ-UHFFFAOYSA-N dodecyl 7-methyl-9-oxothioxanthene-3-carboxylate Chemical compound C1=C(C)C=C2C(=O)C3=CC=C(C(=O)OCCCCCCCCCCCC)C=C3SC2=C1 KSEJOYZFCHKYDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 150000002238 fumaric acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N parbenate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- TZLOTYBQVKSPTK-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 7-methyl-9-oxothioxanthene-3-carboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC=C3SC2=C1 TZLOTYBQVKSPTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 0 *C(c(cc1)cc(Sc2c3cccc2)c1C3=O)=O Chemical compound *C(c(cc1)cc(Sc2c3cccc2)c1C3=O)=O 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBFHILNBYXCJKD-UHFFFAOYSA-N 1-(6-methylpyridin-3-yl)-2-(4-methylsulfonylphenyl)ethanone Chemical compound C1=NC(C)=CC=C1C(=O)CC1=CC=C(S(C)(=O)=O)C=C1 YBFHILNBYXCJKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpiperazine Chemical compound CN1CCNCC1 PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-prop-2-enoyloxypropoxy)propoxy]propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(C)COCC(C)OC(=O)C=C ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBTZDIRUQWFRFZ-UHFFFAOYSA-N 2-(5-methylfuran-2-yl)-n-(4-methylphenyl)quinoline-4-carboxamide Chemical compound O1C(C)=CC=C1C1=CC(C(=O)NC=2C=CC(C)=CC=2)=C(C=CC=C2)C2=N1 OBTZDIRUQWFRFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJPDDQSCZGTACX-UHFFFAOYSA-N 2-[n-(2-hydroxyethyl)anilino]ethanol Chemical compound OCCN(CCO)C1=CC=CC=C1 OJPDDQSCZGTACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 2-pentanol Substances CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLXKIZQFVSEY-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-n,n-bis(2-methylpropyl)-9-oxothioxanthene-1-carboxamide Chemical compound S1C2=CC=C(C)C=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2C(=O)N(CC(C)C)CC(C)C NIMLXKIZQFVSEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTJYHSUKOCLXFO-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-n-(4-methylpiperazin-1-yl)-9-oxothioxanthene-3-carboxamide Chemical compound C1CN(C)CCN1NC(=O)C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC=C3SC2=C1 OTJYHSUKOCLXFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100021202 Desmocollin-1 Human genes 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005697 Dodecan-1-ol Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000968043 Homo sapiens Desmocollin-1 Proteins 0.000 description 1
- 101000880960 Homo sapiens Desmocollin-3 Proteins 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVQCKZYPQJNPDN-UHFFFAOYSA-N [2,3-bis(dimethylamino)phenyl]-phenylmethanone Chemical compound CN(C)C1=CC=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1N(C)C MVQCKZYPQJNPDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical class CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- JQRRFDWXQOQICD-UHFFFAOYSA-N biphenylen-1-ylboronic acid Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2B(O)O JQRRFDWXQOQICD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000002872 contrast media Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- PAYWCKGMOYQZAW-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2-nitrobenzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C([N+]([O-])=O)=C1 PAYWCKGMOYQZAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLQMIKSBTAZNBK-UHFFFAOYSA-N dimethyl 3-nitrobenzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1C(=O)OC MLQMIKSBTAZNBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- AJQLEJAVGARHGQ-UHFFFAOYSA-N dithiosalicylic acid Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(S)=S AJQLEJAVGARHGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BQZGVMWPHXIKEQ-UHFFFAOYSA-L iron(ii) iodide Chemical compound [Fe+2].[I-].[I-] BQZGVMWPHXIKEQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- WGGQKDZZNOQMNU-UHFFFAOYSA-N methyl 7-methyl-9-oxothioxanthene-3-carboxylate Chemical compound C1=C(C)C=C2C(=O)C3=CC=C(C(=O)OC)C=C3SC2=C1 WGGQKDZZNOQMNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LQNUZADURLCDLV-IDEBNGHGSA-N nitrobenzene Chemical group [O-][N+](=O)[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 LQNUZADURLCDLV-IDEBNGHGSA-N 0.000 description 1
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Substances [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 235000021485 packed food Nutrition 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZAJWULGAJQLKI-UHFFFAOYSA-N pentyl 7-methyl-9-oxothioxanthene-3-carboxylate Chemical compound C1=C(C)C=C2C(=O)C3=CC=C(C(=O)OCCCCC)C=C3SC2=C1 RZAJWULGAJQLKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- XUWVIABDWDTJRZ-UHFFFAOYSA-N propan-2-ylazanide Chemical group CC(C)[NH-] XUWVIABDWDTJRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003334 secondary amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N thiosalicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1S NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940103494 thiosalicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 210000003813 thumb Anatomy 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
- C07D335/12—Thioxanthenes
- C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
- C07D335/16—Oxygen atoms, e.g. thioxanthones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)
Abstract
Изобретение относится к фотополимеризуемой композиции, содержащей от 70 до 99,9% по массе по меньшей мере одного фотополимеризуемого соединения и от 0,1 до 20% по массе по меньшей мере одного производного тиоксантона формулы I
Description
Область техники
Данное изобретение относится к замещенным производным тиоксантона, которые могут быть использованы в качестве фотоинициаторов и сенсибилизаторов, к фотополимеризуемым композициям, содержащим указанные производные, и к способу покрытия субстрата путем нанесения указанных композиций.
Описание изобретения
Фотополимеризуемые системы содержат фотоинициаторы, имеющие в молекуле функциональную группу, образующую в ходе радиоактивного облучения с соответствующей длиной волны радикалы, обладающие способностью к инициации полимеризации.
Хорошо известно, что фотоинициаторы должны отвечать жестким требованиям: обладать низкой токсичностью, низкой летучестью, низкой экстрагируемостью (низкой миграцией) и слабовыраженным запахом, и должны быть высоко совместимы с фотополимеризуемой системой. Эти свойства являются необходимыми в отрасли упаковки пищевых продуктов, в частности для красок, используемых для печатания на упаковочных материалах.
Загрязненность фотоинициатором может изменить органолептические характеристики пищи и является запрещенной действующими законодательными положениями.
Кроме того, в фотополимеризуемых системах необходимо снижать миграцию соединений, способных вызывать нежелательные эффекты, такие как потеря адгезии к субстрату.
Известно, что изопропиловый тиоксантон (ITX) и его производные представляют собой очень хорошие фотоинициаторы и сенсибилизаторы для пигментированных систем; однако ITX не применим для упаковки пищевых продуктов, так как имеет тенденцию к миграции из фотополимеризованного покрытия вследствие косвенного контакта, в частности из печатных красок в упакованный пищевой продукт.
Как правило, в основе структурных модификаций, предназначенных для предотвращения миграции производных тиоксантона, лежит введение ненасыщенных сополимеризованных групп, как, например, описано в US 4348530, или синтез олигомерных производных тиоксантона, таких как OMNIPOL TX® (IGM Resins) или продуктов, описанных в CN 1660837.
К сожалению, оказалось, что химическая реакционная способность этих производных тиоксантона всегда ниже, чем реакционная способность ITX. В частности, олигомерные производные определенно менее реакционноспособны, чем ITX.
Из литературы (Journal of Photochemistry, 35(1986), 353-356) известно, что некоторые высокомолекулярные производные тиоксантона, подходяще замещенные, могут иметь реакционную способность, сопоставимую с реакционной способностью ITX. В частности, наличие электроноакцепторных групп в положении 1 или 3 тиоксантона вызывает длинноволновой сдвиг в поглощении света, который приводит к повышению реакционной способности. Такого рода повышение реакционной способности компенсирует увеличение молекулярной массы, что, при использовании равного по массе количества фотоинициаторов, снижает практическую эффективность фотополимеризуемой композиции.
US 4505794 описывает получение нескольких сложных эфиров и амидов тиоксантона, замещенных в 1 и 3 положениях, с целью увеличения их растворимости в составах по сравнению с ITX. В частности, метиловый сложный эфир и N-изопропиловый амид тиоксантона в положении 1 представляют собой продукты с высокой активностью, несмотря на то, что только этиловый и н-бутиловый сложные эфиры, но не амиды, описаны как заместители в положении 3.
Заявители обнаружили, что введение сложного эфира или амида в положении 1 или 3 не эквивалентно с точки зрения их реакционной способности, и что, в частности, производные, замещенные в положении 3, заметно более активны. Кроме того, неожиданно, что общие характеристики (т.е. реакционная способность, растворимость и совместимость с фотополимеризуемыми системами и низкая экстрагируемость) сложных эфиров, тиоэфиров и амидов в положении 3 тиоксантона строго зависят от длины алкильной цепи, присоединенной к кислороду или азоту. Эти цепи, подобранные соответствующим образом, уменьшают или устраняют экстрагируемость производных тиоксантона в составах, таким образом поддерживая высокую совместимость и реакционную способность.
Таким образом, задача данного изобретения представляет собой специфические сложные эфиры и амиды тиоксантона, которые содержат алкильные цепи соответствующей длины и могут использоваться в качестве фотоинициаторов или сенсибилизаторов в фотополимеризуемых системах, в частности, для получения покрытий, совместимых с пищевым использованием.
Под сенсибилизатором заявитель подразумевает соединение, которое в ходе процесса передачи энергии активирует фотоинициатор на длине волны, на которой фотоинициатор, как таковой, неактивен.
Описание изобретения
Задача данного изобретения представляет собой фотополимеризуемую композицию, содержащую от 70 до 99,9% по массе, предпочтительно от 70 до 98,9% по массе, по меньшей мере, одного фотополимеризуемого соединения и от 0,1 до 20% по массе, предпочтительно от 0,2 до 7% по массе, по меньшей мере, одного производного тиоксантона формулы I
где
R представляет собой OR1, SR1 или NR2R3;
R' представляет собой водород или линейную или разветвленную алкильную цепь C1-C4;
R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную цепь C8-C16;
R2 и R3 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой линейную или разветвленную цепь С4-С8 или могут быть скомбинированы с целью образования необязательно замещенного кольца с 5 или 6 звеньями, содержащего до двух дополнительных гетероатомов.
Дальнейшая задача данного изобретения представляет собой производное тиоксантона формулы I
где R представляет собой OR1, и R1 представляет собой С12 линейную алкильную цепь; или R представляет собой NR2R3, и R2 и R3 представляют собой изобутил, и R' представляет собой водород или R' представляет собой метил в положении 7.
Еще одна задача изобретения представляет собой использование вышеописанных фотополимеризуемых композиций в производстве упаковок пищевых продуктов, в частности в качестве фотосшиваемых пигментированных красок.
Дополнительный вариант осуществления данного изобретения представляет собой способ покрытия субстрата, содержащий следующие стадии:
I) нанесение по изобретению на указанный субстрат вышеупомянутой фотополимеризуемой композиции в количестве, достаточном для получения после полимеризации толщины покрытия, содержащей от 0,2 до 100 микрон;
II) фотополимеризация композиции источником света, имеющим полосы испускания в ультрафиолетовой видимой области спектра.
Конечная задача данного изобретения представляет собой использование субстратов, покрытых описанным выше способом, в производстве упаковок пищевых продуктов.
Подробное описание изобретения
Для получения фотополимеризуемых композиций предпочтительными являются производные тиоксантона формулы I, где R представляет собой OR1 или NR2R3.
Предпочтительно R' представляет собой водород или R' представляет собой метил в положении 7.
Особенно предпочтительными являются производные, где R1 представляет собой линейную С12 цепь, и R2 или R3 оба представляют собой изобутиловую группу.
Производные тиоксантона формулы I по изобретению могут быть получены в соответствии с общепринятыми способами, известными из уровня техники.
В частности, производные тиоксантона могут быть получены путем циклизации соединений формулы II или II'
где R' имеет то же значение, что и в формуле I, по схеме:
Процесс циклизации соединений может быть успешно проведен в присутствии протонированных кислот или кислот Льюиса при температурах в интервале между -50°С и 150°С и предпочтительно между -10°С и 50°С в течение периода времени, достаточного для прохождения реакции, обычно находящегося в интервале между 15 мин и 2 ч.
Примерами подходящих протонированных кислот являются концентрированная серная кислота, хлорсульфоновая кислота, метансульфоновая кислота и полифосфорная кислота. Примерами кислот Льюиса являются трихлорид алюминия, трибромид алюминия, трифторид бора, хлорид цинка и трихлорид железа.
Соединения формулы II могут быть получены в результате взаимодействия соединения формулы III или IV или одного из их производных с соединением формулы V
В соединениях III и IV R' имеет то же значение, что и в формуле I, Y может представлять собой OMe, OEt, Cl, Br или OY', где Y' может представлять собой водород, щелочной или щелочноземельный металл, и Z может представлять собой тиольную группу, одну из ее солей с щелочным или щелочноземельным металлом или одно из ее хлорированных производных.
В соединении формулы V группа X представляет собой хорошую уходящую группу, например атом Cl, Br, а Y принимает то же значение, как описано раньше.
Реакцию проводят при температуре в интервале между 0 и 300°С, но предпочтительно между 50 и 200°С, в присутствии органического растворителя, предпочтительно апротонного растворителя, такого как диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, и в присутствии медного порошка и безводного карбоната калия, как описано в US 3904647 по реакционной схеме:
Примерами соединения III, которые могут быть использованы, являются тиосалициловая кислота и ее производные, в то время как примерами соединения IV являются дитиосалициловая кислота и ее производные.
Соединения формулы II' могут быть получены, как описано в US 4505794, в результате реакции соединения формулы VI или его производного с соединением формулы VII,
где R', X, Y и Z имеют значение, как описано выше, по схеме:
Дифениловый тиоэфир может быть успешно получен в результате взаимодействия щелочнометаллической соли тиольной группы с нитробензол-замещенным в высококипящем полярном органическом растворителе, таком как указанный ранее, или их смеси. Температура смеси поддерживается в интервале между 50°С и 150°С в течение периода времени, достаточного для прохождения реакции, обычно между 2 и 7 часами.
Сложный эфир или тиоэфир формулы I успешно получают в результате реакции карбоновой кислоты, полученной по схеме 1, или одного из ее производных, например хлористого ацила, со спиртом или тиолом, необязательно в органическом растворителе, таком как толуол или метиленхлорид, но реакцию предпочтительно осуществляют в избытке спирта или тиола при кипячении реакционной массы с обратным холодильником. Использование карбоновой кислоты требует присутствия дегидратирующих средств, таких как газообразная HCl или концентрированная серная кислота, в то время как использование хлористого ацила требует присутствия органического основания, такого как триэтиламин или пиридин.
Вторичные амиды формулы I получают в результате взаимодействия карбоновых кислот, полученных по схеме 1, или одного из их производных с соответствующим вторичным амином в подходящем инертном растворителе, например метиленхлориде, толуоле, диоксане, необязательно в присутствии избытка амина, при температуре в интервале между 20 и 100°С.
Превращение кислоты, полученной по схеме 1, в одно из ее производных, в частности в хлористый ацил, может быть проведено с использованием хлорирующих средств, таких как тионилхлорид, оксалилхлорид, пентахлорид фосфора, необязательно в присутствии инертного растворителя при избытке хлорирующего средства.
Фотополимеризуемые композиции по изобретению могут также включать коинициатор, представляющий собой молекулу, действующую как донор водорода, что повышает скорость полимеризации. Коинициаторы известны из уровня техники и представляют собой обычные спирты, тиолы, амины и сложные эфиры, имеющие доступный атом водорода, связанный с углеродом, соседним с гетероатомом. Такого рода коинициаторы присутствуют в количестве от 0,2 до 15% по массе, предпочтительно от 0,2 до 8% по массе. Подходящие коинициаторы включают алифатические, циклоалифатические, ароматические, арил-алифатические, гетероциклические, олигомерные или полимерные амины, но не ограничиваются ими. Они могут быть представлены первичными, вторичными или третичными аминами, например бутиламином, дибутиламином, трибутиламином, циклогексиламином, бензилдиметиламином, дициклогексиламином, триэтиламином, фенилдиэтаноламином, пиперидином, пиперазином, морфолином, пиридином, хинолином, эфирами диметиламинобензойной кислоты, кетоном Михлера (4,4'-бис-диметиламинобензофеноном). Для упаковки пищевых продуктов рекомендуется использовать неэкстрагируемые коинициаторы, например Esacure A198 (бис-N,N-[4-диметиламинобензоил)оксиэтилен-1-ил]метиламин), производимый Lamberti S.p.A., IT.
Фотополимеризуемая композиция по изобретению может также легко включать другие фотоинициаторы. Примерами фотоинициаторов, которые могут быть использованы в комбинации с производными тиоксантона формулы I, являются бензофеноны, кетосульфоны, α-аминокетоны, бензоин и эфиры бензоина, бензилкетали, α-гидроксикетоны.
Предпочтительные фотоинициаторы, подходящие для упаковки пищевых продуктов, принадлежат к классу α-гидроксикетонов, кетосульфонов и бифункциональных фотоинициаторов, например Esacure 1001 и Esacure ONE (производимые Lamberti S.p.A., IT).
Дополнительные фотоинициаторы могут быть добавлены к фотополимеризуемой композиции по изобретению в количестве от 0,5 до 10% по массе, предпочтительно от 1 до 5% по массе.
В частности, в предпочтительном варианте осуществления изобретения производные тиоксантона формулы I используются в качестве сенсибилизаторов для сенсибилизируемых фотоинициаторов в фотополимеризуемых композициях.
В этом случае фотополимеризуемая композиция содержит от 70 до 98,9% по массе по меньшей мере одного фотополимеризуемого соединения, от 0,1 до 5% по массе по меньшей мере одного производного тиоксантона формулы I, от 1 до 10% по массе по меньшей мере одного сенсибилизируемого фотоинициатора, например, кетосульфона или α-аминокетона и, возможно, коинициатора.
Предпочтительный сенсибилизируемый фотоинициатор представляет собой 1-[4-[(бензоилфенил)тио]фенил],2-метил,2-[(4-метилфенил)сульфонил]пропан-1-он (Esacure 1001).
В вышеупомянутых предпочтительных композициях коинициатор присутствует в количестве от 0,2 до 15% по массе, предпочтительно от 0,2 до 8% по массе.
Под фотополимеризуемыми соединениями заявители понимают мономер, олигомер, преполимер, типичные этиленненасыщенные соединения или их смеси, способные подвергаться радикальной полимеризации. Также могут быть использованы комбинации мономеров, олигомеры и преполимеры с различными степенями функционализации.
Мономеры и олигомеры фотополимеризуемой композиции по данному изобретению могут быть выбраны из виниловых сложных эфиров; N-винилпирролидона, моно- и полифункциональных аллиловых эфиров, таких как триметилолпропановый диаллиловый эфир; стиролов и альфа-метилстиролов; сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и алифатического спирта, гликолей, полигидроксильных соединений, таких как пентаэритрит или триметилолпропан; сложного эфира винилового спирта и акриловой или алифатической кислот, производных фумаровой и малеиновой кислот.
Подходящие олигомеры или преполимеры для данного изобретения включают, например, сложные полиэфиры, полиакрилаты, полиуретаны, эпоксидные смолы, полиэфиры акриловой, малеиновой или фумаровой кислот.
Кроме вышеперечисленных соединений к фотополимеризуемой композиции по изобретению могут быть добавлены другие компоненты, используемые в данной области и известные специалистам из уровня техники. Например, термические стабилизаторы, стабилизаторы фотоокисления, антиоксиданты, наполнители, диспергаторы, пигменты, красящие и/или контрастирующие вещества и другие добавки общего назначения. Другие компоненты фотополимеризуемой композиции по изобретению могут представлять собой нефотополимеризуемые полимеры в виде химически инертных веществ, например нитроцеллюлозу, полиакриловые сложные эфиры, полиолефины и т.п. Предпочтительно компоненты обладают реакционной способностью и токсичностью, подходящими для упаковки пищевых продуктов.
Производные тиоксантона формулы I в целом совместимы как с прозрачными фотополимеризуемыми композициями, так и с непрозрачными или пигментированными композициями и используются также, например, в получении фотополимеризуемых красок.
Производные тиоксантона формулы I, где R представляет собой OR1, и R1 представляет собой С12 линейную алкильную цепь; или R представляет собой NR2R3, и R2 и R3 представляют собой изобутил, и R' представляет собой водород или R' представляет собой метил в положении 7, в высокой степени подходят для получения пигментированных фотополимеризуемых красок, особенно для упаковки пищевых продуктов.
Композиции, заявленные в данном изобретении, используются в обработке металлических, деревянных, бумажных и пластиковых поверхностей.
Примерами подходящих для фотополимеризации композиций источников света по изобретению являются ртутные или лампы, обеспечивающие актиничное излучение; металлогалогенные, т.е. иодид-железные или эксимерные лампы; LED с полосами испускания в ультрафиолетовой видимой области спектра, в частности между 180 и 450 нм; или лазер, излучающий на соответствующей длине волны (например, 405 нм) с хорошей мощностью. В число подходящих источников света могут быть также включены солнечный свет и другие источники, испускающие электромагнитную радиацию с длиной волны от 180 нм до ИК-области.
Фотополимеризуемая композиция по данному изобретению в целом хорошо подходит для получения покрытий, пригодных для контакта с пищевыми продуктами, в частности для получения фотополимеризуемых красок, используемых для упаковки пищевых продуктов.
В нижеследующих абзацах с иллюстративной, но не ограничивающей целью, описаны примеры получения по изобретению производных тиоксантона формулы I и фотополимеризуемых композиций.
ПРИМЕРЫ
Получение 7-метил-9-оксо-9H-тиоксантен-3-карбоновой кислоты
10 г (80,65 ммоль) 4-метилбензолтиола помещают в трехгорлую колбу, снабженную термометром и конденсатором, и растворяют в 50 см3 диметилформамида. Добавляют 3,39 г (84,75 ммоль) измельченного гидроксида натрия и непрерывно перемешивают раствор в течение получаса при комнатной температуре. Затем 18,89 г (79,04 ммоль) диметил 2-нитробензола-1,4-дикарбоксилата добавляют, поддерживая температуру 75°С в течение 1,5 ч. По завершении реакции смесь охлаждают и добавляют 100 мл воды. Образовавшийся осадок отфильтровывают и в течение 1 часа размешивают, нагревая с обратным холодильником, с раствором 9,33 г (16,67 ммоль) гидроксида калия в 120 мл метанола.
Смесь охлаждают и выливают в воду, содержащую активированный уголь для обесцвечивания, после 1 часа перемешивания смесь отфильтровывают на целите. Органический растворитель упаривают на роторном испарителе и оставшийся осадок промывают метиленхлоридом (дважды). Водную фазу затем подкисляют 37% соляной кислотой. Полученный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой и высушивают в вакуумной печи с итоговым получением 21,72 г (выход продукта: 95%) 2-(п-толилтио)бензол-1,4-дикарбоновой кислоты в виде белого твердого вещества.
2-(п-толилтио)бензол-1,4-дикарбоновую кислоту медленно переносят в колбу, содержащую 100 мл хлорсульфоновой кислоты. Температуру поддерживают при помощи водяной бани между 5 и 10°С. По окончании переноса вещества раствор оставляют для выстаивания и через час выливают в воду со льдом. Осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают в вакуумной печи с получением 19,69 г (выход продукта: 96,7%) 7-метил-9-оксо-тиоксантен-3-карбоновой кислоты в виде желтого твердого вещества.
Температура плавления >250°С
Получение 7-метил-9-оксо-тиоксантен-3-карбонил хлорида
8 г 7-метил-9-оксо-тиоксантен-3-карбоновой кислоты суспендируют в 100 мл толуола, содержащего 7 капель ДМФА и 7,2 г тионилхлорида. Температуру поддерживают на уровне 75-80°С и раствор перемешивают в течение приблизительно 1 часа. Реакцию завершают добавлением дополнительных 2 г SOCl2 и перемешиванием в течение еще 1/2 часа.
Растворитель упаривают на роторном испарителе и осадок растворяют в CH2Cl2 с получением желтого раствора, используемого без дополнительной очистки в нижеследующих реакциях.
Пример 1. Синтез додецил-7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-3-карбоксилата
1,5 г (8,06 ммоль) додекан-1-ола и 1,0 г (9,90 ммоль) триэтиламина добавляют к раствору CH2Cl2, содержащему 2,26 г (7,41 ммоль) 7-метил-9-оксо-тиоксантен-3-карбонил хлорида. После приблизительно 1 часа перемешивания при комнатной температуре смесь выливают в воду, органическую фазу отделяют и еще раз промывают водой. Затем органическую фазу отделяют, обезвоживают и после очистки флэш-хроматографией (SiO2 - элюент: CH2Cl2:AcOEt 8:2) высушивают с получением 1,62 г (49,8%) желтого твердого вещества с нижеследующими спектральными свойствами:
1H-ЯМР (CDCl3): δ (м.д.): 8,65 (д, 1H), 8,4 (с, 1H), 8,2 (с, 1H), 8,0 (д, 1H), 7,45 (м, 2H), 4,35 (т, 2H), 2,45 (с, 3H), 1,8 (м, 2H), 1,5-1,15 (шир.м, 18H), 0,85 (т, 3H).
Пример 2 (сравнительный). Синтез пентил 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-3-карбоксилата
1,0 г (11,36 ммоль) пентан-1-ола (также содержащего -пентан-2-ол) и 1,0 г (9,90 ммоль) триэтиламинхлорида добавляют к раствору CH2Cl2, содержащему 2,26 г (7,41 ммоль) 7-метил-9-оксо-тиоксантен-3-карбонил хлорида. После приблизительно 1 часа перемешивания при комнатной температуре смесь выливают в воду, органическую фазу отделяют и еще раз промывают водой. Затем органическую фазу отделяют, обезвоживают и после очистки флэш-хроматографией (SiO2 - элюент: CH2Cl2:AcOEt 8:2) высушивают с получением 1,74 г (71,6%) желтого твердого вещества с нижеследующими спектральными свойствами:
1H-ЯМР (CDCl3): δ (м.д.): 8,65 (д, 1H), 8,4 (с, 1H), 8,2 (с, 1H), 8,0 (д, 1H), 7,45 (м, 2H), 4,35 (т, 2H), 2,45 (с, 3H), 1,8 (т, 2H), 1,4 (м, 4H), 0,95 (т, 3H).
Пример 3 (сравнительный). Синтез метил 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-3-карбоксилата
1,0 г (31,3 ммоль) метанола и 1,0 г (9,90 ммоль) триэтиламина добавляют к раствору CH2Cl2, содержащему 2,26 г (7,41 ммоль) 7-метил-9-оксо-тиоксантен-3-карбонил хлорида. После приблизительно 1 часа перемешивания при комнатной температуре смесь выливают в воду, органическую фазу отделяют и еще раз промывают водой. Затем органическую фазу отделяют, обезвоживают и после очистки флэш-хроматографией (SiO2 - элюент: CH2Cl2:AcOEt 8:2) высушивают с получением 1,22 г (58%) желтого твердого вещества с нижеследующими спектральными свойствами:
1H-ЯМР (CDCl3): δ (м.д.): 8,65 (д, 1H2H), 8,4 (с, 1H), 8,25 (с, 1H), 8,0 (с, 1H), 7,45 (м, 2H), 4,0 (с, 3H), 2,5 (с, 3H).
Пример 4 (сравнительный). Синтез аллил 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-3-карбоксилата
1,13 г (19,4 ммоль) проп-2-ен-1-ола и 2,06 г (20,4 ммоль) триэтиламина добавляют к раствору CH2Cl2, содержащему 5,34 г (18,5 ммоль) 7-метил-9-оксо-тиоксантен-3-карбонил хлорида. После приблизительно 1 часа перемешивания при комнатной температуре смесь выливают в воду, органическую фазу отделяют и еще раз промывают водой. Затем органическую фазу отделяют, обезвоживают и высушивают после очистки флэш-хроматографией (SiO2 - элюент: CH2Cl2). Получают 3,02 г (52,6%) желтого твердого вещества с нижеследующими спектральными свойствами:
1H-ЯМР (CDCl3): δ (м.д.): 8,65 (д, 1H), 8,35 (с, 1H), 8,2 (с, 1H), 8,0 (д, 1H), 7,45 (м, 2H), 6,05 (м, 1H), 5,5-5,3 (дд, 2H), 4,85 (д, 2H), 2,45 (с, 3H).
Пример 5. Синтез N,N-диизобутил 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-3-карбоксамида
Раствор 5,0 г (38,8 ммоль) диизобутиламина и 5,0 г (49,5 ммоль) триэтиламина в 40 см3 CH2Cl2 выливают по каплям в раствор CH2Cl2, содержащий 7,47 г (25,9 ммоль) 7-метил-9-оксо-тиоксантен-3-карбонил хлорида. После приблизительно 1 часа перемешивания при комнатной температуре смесь выливают в воду, органическую фазу отделяют и еще раз промывают водой. Затем органическую фазу отделяют, обезвоживают и высушивают после очистки флэш-хроматографией (SiO2 - элюент: CH2Cl2:AcOEt 9:1). Получают 5,4 г (54,7%) желтого твердого вещества с нижеследующими спектральными свойствами:
1H-ЯМР (CDCl3): δ (м.д.): 8,65 (д, 1H), 8,4 (с, 1H), 7,5 (с, 1H), 7,45 (д, 2H), 7,35 (д, 1H), 3,35 (д, 2H), 3,05 (д, 2H), 2,45 (с, 3H), 2,15 (м, 1H), 1,85 (м,1H), 1,0 (д, 3H), 0,75 (д, 3H).
Пример 6. Синтез 4-метилпиперазинил 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-3-карбоксамида
Раствор 3,0 г (31 ммоль) 4-метилпиперазина и 3,1 г (31 ммоль) триэтиламина в 40 см3 CH2Cl2 выливают по каплям в раствор CH2Cl2, содержащий 7,47 г (25,9 ммоль) 7-метил-9-оксо-тиоксантен-3-карбонил хлорида. После приблизительно 1 часа перемешивания при комнатной температуре смесь выливают в воду, органическую фазу отделяют и еще раз промывают водой. Затем органическую фазу отделяют, обезвоживают и высушивают после очистки флэш-хроматографией (SiO2 - элюент: CH2Cl2:AcOEt 9:1) с получением 4,63 г (50,8%) желтого твердого вещества с нижеследующими спектральными свойствами:
1H-ЯМР (CDCl3): δ (м.д.): 8,65 (д, 1H), 8,4 (с, 1H), 7,6 (с, 1H), 7,5-7,4 (м, 3H), 3,85 (шир.с, 2H), 3,45 (шир.с, 2H), 2,55 (шир.с, 3H), 2,45 (с, 3H), 2,4 (шир.с, 2H), 2,3 (с, 3H).
Получение 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-1-карбоновой кислоты
28,0 г (0,23 моль) 4-метилбензолтиола растворяют в 180 см3 диметилформамида. Добавляют 14,8 г (0,26 моль) измельченного гидроксида калия и перемешивают раствор в течение получаса при комнатной температуре.
Затем добавляют 48,8 г (0,20 моль) диметил-3-нитрофталата при температуре 75°С. Реакция завершается через 3 часа. После охлаждения добавляют 400 мл воды. Органическую фазу экстрагируют диэтиловым эфиром, высушивают, а растворитель упаривают на роторном испарителе, затем очищают при помощи флэш-хроматографии (SiO2 - элюент: толуол:AcOEt 8:2) с получением 1,66 г желтого масла. 1,60 г желтого масла растворяют в 120 мл метанола в присутствии 5 г (75,8 ммоль) гидроксида калия и перемешивают, нагревая с обратным холодильником, в течение 1 часа.
Смесь охлаждают и выливают в разбавленную соляную кислоту; органическую фазу экстрагируют диэтиловым эфиром. Органический растворитель отгоняют с получением 1,32 г (4,88 ммоль) (90,4%) 3-(п-толилтио)бензол-1,2-дикарбоновой кислоты в виде белого твердого вещества.
3-(п-толилтио)бензол-1,2-дикарбоновую кислоту медленно добавляют к 18 г хлорсульфоновой кислоты, охлаждая при 5 и 10°С при помощи водяной бани. Через 1 час смесь выливают в ледяную воду. Осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают с получением 1,20 г (87,7%) 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-1-карбоновой кислоты в виде желтого твердого вещества.
1H-ЯМР (ДМСО): δ (м.д.): 8,4 (д, 1H), 7,85 (д, 1H), 7,35 (т, 1H), 7,15 (с, 1H), 7,5-7,4 (м, 2H), 2,45 (с, 3H).
Получение 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-1-карбонил хлорида
0,21 г (0,78 ммоль) 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-1-карбоновой кислоты суспендируют в 30 мл толуола, содержащего 2 капли ДМФА и 0,35 г тионилхлорида. После 1 часа перемешивания при температуре 80°С массу охлаждают до комнатной температуры с получением желтого раствора 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-1-карбонил хлорида.
Пример 7 (сравнительный). Синтез N,N-диизобутил-7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-1-карбоксамида
1,0 г (7,75 ммоль) диизобутиламина добавляют по каплям в толуоловый раствор 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-1-карбонил хлорида (0,22 г, 0,78 ммоль).
После 2 часов перемешивания при комнатной температуре смесь выливают в воду, органическую фазу отделяют и промывают водой. После испарения растворителя получают неочищенное масло. 11,5 мг желтого твердого вещества отделяют от неочищенного масла при помощи флэш-хроматографии (SiO2 - элюент: CH2Cl2:MeOH 96:4).
1H-ЯМР (CDCl3): δ (м.д.): 8,40 (д, 1H), 7,55 (д, 2H), 7,35 (с, 1H), 7,25 (м, 3H), 3,5 (д, 2H), 3,0 (м, 2H), 2,5 (с, 3H), 2,45-2,3 (м, 1H), 2,0-1,75 (м, 1H), 1,1 (м, 6H), 0,75 (м, 6H).
Пример 8 (сравнительный). Синтез додецил 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-1-карбоксилата
0,43 г (2,31 ммоль) 1-додецилового спирта добавляют к толуоловому раствору, содержащему 0,22 г (0,76 ммоль) 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-1-карбонил хлорида. После 1 часа перемешивания при комнатной температуре смесь выливают в воду, органическую фазу отделяют и промывают водой. После испарения растворителя масло очищают при помощи флэш-хроматографии (SiO2 - элюент: петролейный эфир:AcOEt 8:2) с получением 50 мг желтого твердого вещества.
1H-ЯМР (CDCl3): δ (м.д.): 8,40 (д, 1H), 7,6 (д, 2H), 7,40-7,30 (м, 2H), 4,45 (т, 2H), 2,45 (с, 3H), 1,8-1,7 (м, 2H), 1,5-1,15 (шир.м, 18H), 0,85 (т, 3H).
ПРИКЛАДНЫЕ ТЕСТЫ
Оценка возможности образования состава посредством оценки растворимости в метиленхлориде
10 г исследуемых производных тиоксантона взвешивают и суспендируют в равных количествах растворителя; температуру при перемешивании смеси поддерживают на уровне комнатной.
Через 2 мин оценивают прозрачность раствора: если образец не растворился, добавляют аликвоты растворителя, после каждого добавления перемешивая смесь в течение 2 мин до полного растворения. Результаты показаны в таблице 1.
| Таблица 1 | |
| Соединение | Растворимость |
| ITX* | 50% |
| Пример 4* | 5% |
| Пример 3* | нерастворимо |
| Пример 2* | 33% |
| Пример 1 | 33% |
| Пример 5 | 50% |
| Пример 6 | 5% |
| *Сравнительные | |
Производные тиоксантона по изобретению показывают растворимость, пригодную при применении в качестве фотоинициаторов.
Оценка производных тиоксантона в пигментированной фотополимеризуемой композиции посредством инфракрасного Фурье-спектрометра
Пигментированные фотополимеризуемые композиции приготавливают смешиванием 3% по массе обоих фотоинициаторов формулы I (примеры 1-6) и коинициатора Esacure A198 (бис-N,N-[4-диметиламинобензоил)оксиэтилен-1-ил]метиламина), производимого Lamberti S.p.A., и до 100% по массе синей краски для офсетного нанесения краски.
Изопропиловый тиоксантон (ITX) выбирают в качестве эталонного фотоинициатора.
Фотополимеризуемые композиции измельчают при помощи мельницы с тремя цилиндрами (лабораторного масштаба) с целью гомогенизации смеси и получения толщины покрытия в 3 мкм на гладком полиэтиленовом субстрате при помощи установки для нанесения пленочных покрытий (RK Print Coater Instrument Ltd).
Образец, помещенный в отделение для образца инфракрасного Фурье-спектрометра (FT-IR 430-Jasco), облучают при высоком давлении 120 Вт/см (L8868 Light-cure, Hamamatsu) ртутным/ксеноновым источником света, установленным на расстоянии 8 см от образца под углом 30°.
Во время фотополимеризации инфракрасные спектры получают, соблюдая фиксированные временные интервалы, а уменьшение с течением времени площади пика до 1408 см-1, обусловленное наличием акриловой двойной связи, было определено при помощи программного обеспечения (Perkin Elmer, Spectrum ONE v. 2.0).
Такой анализ позволяет определить изменение степени полимеризации с течением времени и определить, таким образом, эффективность фотоинициатора.
Значения (в %) степени полимеризации, изменяющиеся с течением времени, представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||
| Соединение | % через 1 сек | % через 2 сек | % через 5 сек |
| ITX* | 10,0 | 18,9 | 33,0 |
| Пример 4* | 5,9 | 18,3 | 35,3 |
| Пример 3* | нерастворимо | нерастворимо | нерастворимо |
| Пример 2* | 2,5 | 3,1 | 7,2 |
| Пример 1 | 19,86 | 36,1 | 47,2 |
| Пример 5 | 18,0 | 33,7 | 45,9 |
| Пример 6 | 10,0 | 17,2 | 34,1 |
| *Сравнительные | |||
Производные тиоксантона примеров 1, 5 и 6 равны по эффективности или более эффективны по сравнению с ITX.
Соединения, описанные в примерах, были также оценены как сенсибилизаторы в пигментированной композиции, как описано ниже.
Пигментированные фотополимеризуемые композиции приготавливают смешиванием 3% по массе обоих Esacure 1001 и коинициатора Esacure A198 (оба вещества производимы Lamberti S.p.A.), 0,5% по массе производных тиоксантона примеров, перечисленных в таблице 1, и до 100% по массе синей краски для офсетного нанесения краски.
ITX используют в качестве эталонного сенсибилизатора.
Фотополимеризуемые композиции измельчают при помощи мельницы с тремя цилиндрами (лабораторного масштаба) с целью гомогенизации смеси и получения толщины покрытия в 3 мкм на гладком полиэтиленовом субстрате при помощи установки для нанесения пленочных покрытий (RK Print Coater Instrument Ltd).
Образец, помещенный в отделение для образца инфракрасного Фурье-спектрометра (FT-IR 430-Jasco), облучают при высоком давлении 120 Вт/см (L8868 Light-cure, Hamamatsu) ртутным/ксеноновым источником света, установленным на расстоянии 8 см от образца под углом 30°.
Во время фотополимеризации инфракрасные спектры получают, соблюдая фиксированные временные интервалы, и уменьшение с течением времени площади пика до 1408 см-1, обусловленное наличием акриловой двойной связи, было определено при помощи ИК программного обеспечения (Perkin Elmer, Spectrum ONE v. 2.0).
Это позволяет определить изменение степени полимеризации с течением времени и, таким образом, эффективность фотоинициатора.
Результаты (в %) изменения степени полимеризации с течением времени представлены в таблице 3.
По изобретению эффективность производных тиоксантона в качестве сенсибилизаторов выше или лишь незначительно ниже эффективности ITX.
Оценка степени полного высыхания
Тесты "полного высыхания" применяются для оценки степени сшивки глубоких слоев распределенного на субстрате состава (пленки). Пленку считают полностью сшитой, если она неотделима от субстрата или повреждена в ходе "теста на кручение большим пальцем". Тест проводят на различных скоростях облучения ультрафиолетовым источником света. Чем выше скорость, тем выше реакционная способность системы.
| Таблица 3 | |||
| Соединение | % через 1 сек | % через 2 сек | % через 5 сек |
| ITX* | 19,6 | 31,4 | 40,9 |
| Пример 4* | 20,6 | 33,2 | 43,2 |
| Пример 3* | нерастворимо | нерастворимо | нерастворимо |
| Пример 2* | не реагирует | не реагирует | не реагирует |
| Пример 1 | 17,8 | 29,9 | 40,7 |
| Пример 5 | 22,3 | 36,7 | 45,8 |
| Пример 6 | 19,8 | 31,5 | 41,2 |
| *Сравнительные | |||
Продукты, описанные в примерах, были протестированы и как фотоинициаторы, и как сенсибилизаторы. Для оценки продукта как фотоинициатора используют нижеследующий состав (по массе): 3% производного тиоксантона формулы I, 3% Esacure A198 и до 100% синей краски для офсетного нанесения краски. Для оценки продукта как сенсибилизатора состав формируют следующим образом (по массе): 0,5% производного тиоксантона формулы I, 3% Esacure A198, 3% Esacure 1001, до 100% синей краски для офсетного нанесения краски.
Полученные смеси измельчают при помощи трехцилиндрической мельницы (лабораторного масштаба) и наносят на картон с толщиной покрытия в 3 мкм при помощи установки для нанесения пленочных покрытий (RK Print Coater Instrument Ltd), затем облучают ртутной лампой на различных скоростях при высоком давлении 120 Вт/см.
ITX в том же количестве используют в качестве эталона.
Результаты представлены в таблице 4.
| Таблица 4 | ||
| Соединение | Полное высыхание (фотоинициатор), м/мин | Полное высыхание (сенсибилизатор), м/мин |
| ITX* | 95 | 60 |
| Пример 4* | 70 | 60 |
| Пример 3* | нерастворимо | нерастворимо |
| Пример 2* | 5 | не реагирует |
| Пример 1 | 85 | 53 |
| Пример 5 | 90 | 60 |
| Пример 6 | 80 | 60 |
| *Сравнительные | ||
Производные тиоксантона по изобретению обладают активностью, сравнимой с активностью ITX, как в качестве фотоинициаторов, так и в качестве сенсибилизаторов.
Оценка экстрагируемости в ходе офсетного нанесения краски
Составы, полученные для тестов "полного высыхания" (фотоинициатор), наносили на картон с толщиной покрытия в 3 мкм (3 г/м2; площадь печати 71,4 см2) при помощи установки для нанесения пленочных покрытий (RK Print Coater Instrument Ltd) и облучали ртутной лампой при высоком давлении с силой 160 Вт/см со скоростью 30 м/мин. После фотополимеризации покрытую поверхность вводят в контакт с другим покрытым картоном и оставляют под давлением двадцати килограмм на 10 дней при комнатной температуре. По истечении этого периода картон с офсетной печатью погружают в 200 мл смеси этанол/вода 10/90 или 95/5 и хранят в течение 10 дней при температуре 40°С.
Количество производных тиоксантона, экстрагированное из контактного раствора, определяют по среднему значению высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ метод: Column Water Novapak C18, подвижная фаза в 15 мин от 30%/70% ацетонитрила/0,08М фосфорной кислоты к 90%/10% ацетонитрилу/0,08М фосфорной кислоте, λ 310 нм). Каждый тест был проведен трижды, результаты (средние значения) представлены в таблице 5.
| Таблица 5 | ||
| Соединение | EtOH 10% | EtOH 95% |
| ITX* | 75 млрд-1 | 749 млрд-1 |
| Пример 4* | <50 млрд-1 | 76 млрд-1 |
| Пример 1 | <50 млрд-1 | <50 млрд-1 |
| Пример 5 | <50 млрд-1 | <50 млрд-1 |
| Пример 6 | <50 млрд-1 | <50 млрд-1 |
| *Сравнительные | ||
Соединения, описанные в примерах 1, 5 и 6, не имеют тенденции к миграции в контактном растворе в противоположность ITX и соединению, взаимодействующему по двойной связи, описанному в примере 4.
Сравнение реакционной способности 1 и 3 производных тиоксантона по среднему значению Photo DSC.
Соединение примера 1 (додецил 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-3-карбоксилат) и соединение примера 8 (додецил 7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-1-карбоксилат, сравнительный) были получены и оценены при помощи Photo DSC.
Соединение примера 5 (N,N-диизобутил-7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-3-карбоксамид) и соединение примера 7 (N,N-диизобутил-7-метил-9-оксо-9Н-тиоксантен-1-карбоксамид, сравнительный) также были получены и сопоставлены при помощи Photo DSC.
Составы были получены растворением в диакрилате трипропиленгликоля соединений, описанных в примерах 1, 8, 5 и 7, с концентрацией 0,1% масс./масс. и EDB (этил 4-диметиламинобензоат) с концентрацией 0,1% масс./масс.
Тест Photo DSC
Примерно 1 мг состава (точно взвешенного) помещали на алюминиевую панель калориметра и анализировали при помощи калориметра Mettler DSC1, оснащенного LED с длиной волны 400 нм и силой 450 мВт. LED был установлен с целью облучения состава с интенсивностью 24,3 мВт/см2.
Результаты
Во время воздействия LED на длине волны 400 нм теплота, выделявшаяся в ходе полимеризации составов, полученных из соединений, описанных в примерах 1, 8, 5 и 7, была зарегистрирована в виде высоты пика и площади пика (ΔH). Высота пика пропорциональна скорости полимеризации: чем выше пик, тем быстрее полимеризация.
Результаты представлены в таблице 6.
Сравнение двух составов, полученных из сложных эфиров изомера 3 (пример 1) и сложного эфира изомера 1 (пример 8), показало, что изомер 3 в приблизительно 1,5 раза более реакционноспособный, чем изомер 1, и ΔH полимеризации изомера 3 в 1,2 раза больше, чем ΔH полимеризации изомера 1.
Аналогичный эффект был выявлен при сравнении двух составов, полученных из амида изомера 3 (пример 5) и амида изомера 1 (пример 7). Амид изомера 3 в 3,5 раза более реакционноспособный, чем амид изомера 1, и ΔH полимеризации амида изомера 3 в приблизительно 2 раза больше, чем ΔH полимеризации изомера 1.
| Таблица 6 | ||
| Соединение примера | Высота пика (Вт/г) | ΔH (площадь пика) (Дж/г) |
| 1 | 58,9 | 266,4 |
| 8 | 38,4 | 208,5 |
| 5 | 39,0 | 224,8 |
| 7 | 11,1 | 111,4 |
Claims (14)
1. Фотополимеризуемая композиция, содержащая от 70 до 99,9% по массе по меньшей мере одного фотополимеризуемого соединения и от 0,1 до 20% по массе по меньшей мере одного производного тиоксантона формулы I
где
R представляет собой OR1, SR1 или NR2R3;
R' представляет собой водород или линейную или разветвленную алкильную цепь С1-С4;
R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную цепь C8-C16;
R2 и R3 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой линейную или разветвленную цепь С4-С8 или могут быть скомбинированы с целью образования необязательно замещенного кольца с 5 или 6 звеньями и содержащего один дополнительный гетероатом N.
где
R представляет собой OR1, SR1 или NR2R3;
R' представляет собой водород или линейную или разветвленную алкильную цепь С1-С4;
R1 представляет собой линейную или разветвленную алкильную цепь C8-C16;
R2 и R3 могут быть одинаковыми или разными и представляют собой линейную или разветвленную цепь С4-С8 или могут быть скомбинированы с целью образования необязательно замещенного кольца с 5 или 6 звеньями и содержащего один дополнительный гетероатом N.
2. Фотополимеризуемая композиция по п. 1, где производные тиоксантона представляют собой соединения формулы I, где R представляет собой OR1 или NR2R3.
3. Фотополимеризуемая композиция по п. 2, где производные тиоксантона представляют собой соединения формулы I, где R' представляет собой водород или R' представляет собой метил в положении 7.
4. Фотополимеризуемая композиция по п. 2, где производные тиоксантона представляют собой соединения формулы I, где R представляет собой OR1, и R1 представляет собой С12 линейную алкильную цепь.
5. Фотополимеризуемая композиция по п. 3, где производные тиоксантона представляют собой соединения формулы I, где R представляет собой OR1, и R1 представляет собой С12 линейную алкильную цепь.
6. Фотополимеризуемая композиция по п. 2, где производные тиоксантона представляют собой соединения формулы I, где R представляет собой NR2R3, и R2 и R3 представляют собой изобутил.
7. Фотополимеризуемая композиция по п. 3, где производные тиоксантона представляют собой соединения формулы I, где R представляет собой NR2R3, и R2 и R3 представляют собой изобутил.
8. Фотополимеризуемая композиция по п. 1, или 4, или 5, или 6, или 7, дополнительно содержащая по меньшей мере один коинициатор.
9. Фотополимеризуемая композиция по п. 8, где коинициатор представляет собой (бис-N,N-[4-(диметиламинобензоил)оксиэтилен-1-ил]метиламин).
10. Фотополимеризуемая композиция по п. 1, или 4, или 5, или 6, или 7, содержащая от 70 до 98,9% по массе по меньшей мере одного фотополимеризуемого соединения, от 0,1 до 5% по массе по меньшей мере одного производного тиоксантона формулы I и от 1 до 10% по массе по меньшей мере одного сенсибилизируемого фотоинициатора.
11. Фотополимеризуемая композиция по п. 10, где сенсибилизируемый фотоинициатор представляет собой 1-[4-[(4-бензоилфенил)тио]фенил],2-метил,2-[(4-метилфенил)сульфонил]пропан-1-он.
12. Производное тиоксантона формулы I
где R представляет собой OR1, и R1 представляет собой C12 линейную алкильную цепь, и R' представляет собой водород или R' представляет собой метил в положении 7.
где R представляет собой OR1, и R1 представляет собой C12 линейную алкильную цепь, и R' представляет собой водород или R' представляет собой метил в положении 7.
13. Производное тиоксантона формулы I
где R представляет собой NR2R3, и R2 и R3 представляют собой изобутил, и R' представляет собой водород или R' представляет собой метил в положении 7.
где R представляет собой NR2R3, и R2 и R3 представляют собой изобутил, и R' представляет собой водород или R' представляет собой метил в положении 7.
14. Применение фотополимеризуемых композиций по п. 1 в производстве упаковок пищевых продуктов.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITVA2010A000082 | 2010-11-10 | ||
| ITVA2010A000082A IT1402691B1 (it) | 2010-11-10 | 2010-11-10 | Tioxantoni a bassa migrabilita' |
| PCT/EP2011/069514 WO2012062692A1 (en) | 2010-11-10 | 2011-11-07 | Low-extractable thioxanthones |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013126524A RU2013126524A (ru) | 2014-12-20 |
| RU2592695C2 true RU2592695C2 (ru) | 2016-07-27 |
Family
ID=43743158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013126524/04A RU2592695C2 (ru) | 2010-11-10 | 2011-11-07 | Тиоксантоны с низкой экстрагируемостью |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8933142B2 (ru) |
| EP (1) | EP2638027B1 (ru) |
| JP (1) | JP5928846B2 (ru) |
| KR (1) | KR20130111582A (ru) |
| CN (1) | CN103209974B (ru) |
| AU (1) | AU2011328225B2 (ru) |
| BR (1) | BR112013009516A2 (ru) |
| ES (1) | ES2585593T3 (ru) |
| IT (1) | IT1402691B1 (ru) |
| MX (1) | MX2013005244A (ru) |
| RU (1) | RU2592695C2 (ru) |
| WO (1) | WO2012062692A1 (ru) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITVA20120041A1 (it) | 2012-10-22 | 2014-04-23 | Lamberti Spa | 3-chetocumarine per fotopolimerizzazioni tramite led |
| US10106629B2 (en) | 2014-05-30 | 2018-10-23 | Igm Resins Italia S.R.L. | Multifunctional acylphosphine oxide photoinitiators |
| US10471633B2 (en) | 2014-11-04 | 2019-11-12 | Lamerti SPA | Photocurable compositions |
| US10619007B2 (en) | 2015-01-27 | 2020-04-14 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric amine synergists |
| US10400066B2 (en) | 2015-01-27 | 2019-09-03 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric photoactive agents |
| WO2016122454A1 (en) | 2015-01-27 | 2016-08-04 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Polymeric photo active agents |
| WO2016122541A1 (en) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Aqueous dispersant formulation |
| EP3562819A4 (en) * | 2016-12-28 | 2020-06-03 | Henkel AG & Co. KGaA | THIOXANTHONE DERIVATIVE PHOTOINITIATOR |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4505794A (en) * | 1979-05-18 | 1985-03-19 | Ciba-Geigy Corporation | Thioxanthonecarboxylic acid esters, thioesters and amides |
| US6596445B1 (en) * | 1998-06-26 | 2003-07-22 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | O-acyloxime photoinitiators |
| WO2005003131A1 (en) * | 2003-06-27 | 2005-01-13 | Janssen Pharmaceutica N.V. | Tricyclic delta opioid modulators |
| RU2330033C1 (ru) * | 2007-01-09 | 2008-07-27 | Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН (НИОХ СО РАН) | Гексафторфосфат 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9н-тиоксантения как инициатор фотополимеризации непредельных соединений |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE793954A (fr) | 1972-07-19 | 1973-07-12 | Syntex Corp | Acides thioxanthone-carboxyliques et leurs derives |
| US4348530A (en) * | 1980-02-05 | 1982-09-07 | Ciba-Geigy Corporation | Thioxanthonecarboxylic acids, esters, thioesters and amides with reactive functional groups |
| CA1243325A (en) * | 1984-07-04 | 1988-10-18 | Godwin Berner | Liquid thioxanthonecarboxylic acid esters |
| US4590145A (en) * | 1985-06-28 | 1986-05-20 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Photopolymerization initiator comprised of thioxanthones and oxime esters |
| JPS6261045A (ja) * | 1985-09-11 | 1987-03-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
| JPS63139341A (ja) * | 1986-12-02 | 1988-06-11 | Canon Inc | 記録媒体 |
| JPH03274051A (ja) * | 1990-03-23 | 1991-12-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | 湿し水不要感光性平版印刷版 |
| CN100360518C (zh) | 2004-12-20 | 2008-01-09 | 天津久日化学工业有限公司 | 一种噻吨酮-2-羧酸酯光引发剂 |
| ITVA20050049A1 (it) * | 2005-08-05 | 2007-02-06 | Lamberti Spa | Sistemi fotopolimerizzabili contenenti coiniziatori a bassa estraibilita' e volatilita' |
-
2010
- 2010-11-10 IT ITVA2010A000082A patent/IT1402691B1/it active
-
2011
- 2011-11-07 ES ES11784619.6T patent/ES2585593T3/es active Active
- 2011-11-07 MX MX2013005244A patent/MX2013005244A/es unknown
- 2011-11-07 BR BR112013009516A patent/BR112013009516A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-11-07 AU AU2011328225A patent/AU2011328225B2/en not_active Ceased
- 2011-11-07 US US13/884,507 patent/US8933142B2/en active Active
- 2011-11-07 RU RU2013126524/04A patent/RU2592695C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-11-07 CN CN201180053910.0A patent/CN103209974B/zh active Active
- 2011-11-07 EP EP11784619.6A patent/EP2638027B1/en active Active
- 2011-11-07 KR KR1020137014700A patent/KR20130111582A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-11-07 JP JP2013538144A patent/JP5928846B2/ja active Active
- 2011-11-07 WO PCT/EP2011/069514 patent/WO2012062692A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4505794A (en) * | 1979-05-18 | 1985-03-19 | Ciba-Geigy Corporation | Thioxanthonecarboxylic acid esters, thioesters and amides |
| US6596445B1 (en) * | 1998-06-26 | 2003-07-22 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | O-acyloxime photoinitiators |
| WO2005003131A1 (en) * | 2003-06-27 | 2005-01-13 | Janssen Pharmaceutica N.V. | Tricyclic delta opioid modulators |
| RU2330033C1 (ru) * | 2007-01-09 | 2008-07-27 | Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН (НИОХ СО РАН) | Гексафторфосфат 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9н-тиоксантения как инициатор фотополимеризации непредельных соединений |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR112013009516A2 (pt) | 2016-07-19 |
| IT1402691B1 (it) | 2013-09-13 |
| WO2012062692A1 (en) | 2012-05-18 |
| US8933142B2 (en) | 2015-01-13 |
| US20130237628A1 (en) | 2013-09-12 |
| KR20130111582A (ko) | 2013-10-10 |
| EP2638027A1 (en) | 2013-09-18 |
| AU2011328225A1 (en) | 2013-05-02 |
| JP2013544930A (ja) | 2013-12-19 |
| ITVA20100082A1 (it) | 2012-05-11 |
| CN103209974B (zh) | 2015-04-15 |
| MX2013005244A (es) | 2013-05-28 |
| ES2585593T3 (es) | 2016-10-06 |
| RU2013126524A (ru) | 2014-12-20 |
| JP5928846B2 (ja) | 2016-06-01 |
| EP2638027B1 (en) | 2016-07-13 |
| CN103209974A (zh) | 2013-07-17 |
| AU2011328225B2 (en) | 2016-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2592695C2 (ru) | Тиоксантоны с низкой экстрагируемостью | |
| FI89162B (fi) | Kopolymeriserbara fotoinitiatorer | |
| US4582862A (en) | Ketone with morpholino and s-phenyl groups as photoinitiator in pigmented coating | |
| US4900823A (en) | Phenyl ketone derivatives | |
| EP0079119B1 (en) | Water soluble thioxanthone photoinitiators | |
| US4505794A (en) | Thioxanthonecarboxylic acid esters, thioesters and amides | |
| JPS61194062A (ja) | チオ置換ケトン化合物を用いる光重合開始剤 | |
| JPH0246586B2 (ru) | ||
| US4385182A (en) | Thioxanthonecarboxylic acids and thioxanthonecarboxylic acid derivatives | |
| JP4409095B2 (ja) | 光重合に適した二官能性光開始剤及びそれを含む光重合性系 | |
| Allen et al. | Photochemistry and photopolymerization activity of novel 4-alkylamino benzophenone initiators-synthesis, characterization, spectroscopic and photopolymerization activity | |
| TW201927762A (zh) | 水溶性3-酮香豆素 | |
| US9394455B2 (en) | Copolymerizable photoinitiators | |
| CN112409550A (zh) | Led敏感二苯乙烯基肟酯型水溶性光引发剂制备及其应用 | |
| PL238030B1 (pl) | Sole diarylojodoniowe, sposoby ich wytwarzania i zastosowanie, związki pośrednie do wytwarzania soli diarylojodoniowych i zastosowanie związków pośrednich | |
| PL238210B1 (pl) | Nowe pochodne 2-amino-4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu, sposoby ich wytwarzania, nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-en i hybrydowej oraz zastosowania nowych pochodnych 2-amino- 4-fenylo-6-metylobenzeno-1,3-dikarbonitrylu | |
| KR19980063821A (ko) | 신규 α-아미노아세토페논 광개시제 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HZ9A | Changing address for correspondence with an applicant | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171108 |