RU2330033C1 - Гексафторфосфат 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9н-тиоксантения как инициатор фотополимеризации непредельных соединений - Google Patents
Гексафторфосфат 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9н-тиоксантения как инициатор фотополимеризации непредельных соединений Download PDFInfo
- Publication number
- RU2330033C1 RU2330033C1 RU2007100480/04A RU2007100480A RU2330033C1 RU 2330033 C1 RU2330033 C1 RU 2330033C1 RU 2007100480/04 A RU2007100480/04 A RU 2007100480/04A RU 2007100480 A RU2007100480 A RU 2007100480A RU 2330033 C1 RU2330033 C1 RU 2330033C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tosyl
- heptyloxyphenyl
- oxo
- photo
- initiator
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к гексафторфосфату 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9Н-тиоксантения формулы I
Соединение может быть использовано как инициатор фотополимеризации непредельных соединений, в частности в процессах формирования рисунков микросхем в фотолитографии и других фотопроцессах и материалах. 1 ил.
Description
Изобретение относится к новым соединениям - солям (β-кетосульфонил)сульфония, а именно гексафторфосфату 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9Н-тиоксантения - формулы I:
который может использоваться как инициатор фотополимеризации непредельных соединений, в частности в процессах формирования рисунков микросхем в фотолитографии и других фотопроцессах и материалах: литографических, голографических, фотоадгезионных.
Фотоинициирующей активностью обладает ряд хиноидных органических соединений, способных генерировать активные частицы (свободные радикалы, ионы) при воздействии УФ света, например, производные бензохинона, нафтохинона, фенентренхинона. Образование таких частиц происходит в результате внутримолекулярного разрыва связей в молекуле инициатора или вследствие переноса электрона от молекулы-донора, как правило третичного амина, к молекуле фотоинициатора. С другой стороны, в качестве фотоинициаторов катионной полимеризации мономеров (эпоксидов, метилстиролов, виниловых эфиров и др.) известны ониевые соединения, например триарилсульфониевые соли, а также сульфониевые соли на основе серосодержащих гетероциклических соединений (производные тиоксантена, тиантрена и др.). Еще одним известным классом фотоинициаторов являются производные сульфонилкетонов, отличительной особенностью которых является повышенное время жизни возбужденного состояния.
В последнее время получают распространение инициаторы фотополимеризации, содержащие несколько фотоактивных центров в одной молекуле. Так, известны дисульфониевые соли на основе ароматических и гетероциклических соединений. Предполагается, что полихромофорные фотоинициаторы обладают повышенной эффективностью инициирования.
Наиболее близким соединением к заявляемому являются дисульфониевые соли на основе тиоксантен-9-она, являющиеся инициаторами фотополимеризации непредельных соединений, например, дигексафторфосфаты 4,41-бис(тиоксантений-10-ил-9-он)диарилов (дифенила, дифенилоксида, дифенилсульфида и др.) [WO 2003008404].
Недостатком этих инициаторов является однотипность хромофорного остатка, ответственного за стадию инициирования, что отрицательно сказывается на скорости инициирования для различных типов мономеров.
Задачей изобретения является создание на базе доступного сырья высокоэффективного инициатора фотополимеризации непредельных соединений, содержащего различные хромофорные остатки.
Задача решается соединением, содержащим несколько фотохимически активных центров, инициирующий механизм которых различен и которые могут быть использованы в качестве эффективных фотоинициаторов универсального назначения, а именно соединением гексафторфосфат 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9Н-тиоксантения (I), сочетающим три фотохимически активных центра: карбонильный атом кислорода исходного тиоксантенона, сульфониевый центр на атоме серы исходного тиоксантенона и сульфонилкетонный центр в виде заместителя в ароматическом кольце тиоксантенона.
Процесс получения заявляемого соединения состоит из следующих стадий (см. чертеж):
- бромированием 2-метилпропионил-тиоксантен-9-она получают бромпроизводное (II);,
- окисление (II) нитратом церийаммония в ацетонитриле приводит к сульфоксиду (III);
- замещением атома брома в соединении (III) на тозильный остаток (при взаимодействии с тозилатом натрия) получают тозил-изобутионильное производное (IV);
- при конденсации (IV) с гептилфениловым эфиром в смеси «метансульфоновая кислота - фосфорный ангидрид» и последующем добавлении KPF6 образуется гексафторфосфат 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9Н-тиоксантения (I).
Состав и строение синтезированных соединений подтверждены аналитическими и спектральными данными.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 2-(2-Бром-2-метилпропионил)-9Н-тиоксантен-9-он (II). Смесь 2.4 г 2-(2-метилпропионил)-9Н-тиоксантен-9-она, 0.9 мл брома и 15 мл хлористого метилена выдерживают при 20-25°С 20 ч, осадок отделяют, промывают диэтиловым эфиром и перекристаллизовывают из смеси хлороформ - этанол. Выход 2.4 г (78%), т.пл. 122-124°С. ИК спектр, ν, см-1: 1672, 1642 (С=O), 1592 (С=С). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.08 с (6Н, 2СН3), 7.59 м (3Н, Н5-7), 7.64 д (1Н, Н4, J 8.7 Гц), 8.31 д.д (1Н, Н3, J 8.7 и 1.9 Гц), 8.61 д (1Н, Н8, J 8.0 Гц), 9.47 д (1Н, Н1, J 1.9 Гц). Найдено: [М]+ 359.98017. С17H13BrO2S. Вычислено: М 359.98201.
Пример 2. 2-(2-Бром-2-метилпропионил)-9Н-тиоксантен-9-он-10-оксид (III). К раствору 0.18 г тиоксантенона (II) при 35-40°С прибавляют раствор 1.1 г церийаммоний нитрата в 3 мл воды, перемешивают при этой температуре 0.5 ч (до растворения смеси), затем перемешивают при 20-25°С еще 2.5 ч, после чего выливают в ледяную воду и отделяют осадок. Выход 0.16 г (85%), т.пл. 142.5-145°С (из этанола). ИК спектр, ν, см-1: 1687, 1666 (С=O), 1589 (С=С), 1037 (S=O). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.03 с, 2.04 с (6Н, 2СН3), 7.73 т.д. 7.87 т.д (2Н, Н6,7, J 8.0 и 2.0 Гц), 8.16 д.д (1Н, Н5, J 8.0 и 2.0 Гц), 8.24 д (1Н, Н4, J 8.0 Гц), 8.36 д.д (1Н, Н8, J 8.0 и 2.0 Гц), 8.50 д.д (1Н, Н3, J 8.0 и 1.6 Гц)), 9.03 д (1Н, Н1, J 1.6 Гц). Найдено: [М]+ 375.97518. С17Н13BrO3S. Вычислено: М 375.97692.
Пример 3. 2-(2-Тозил-2-метилпропионил)-9Н-тиоксантен-9-он-10-оксид (IV). Смесь 0.38 г тиоксантенона (III), 0.36 г тозилата натрия и 6 мл ДМСО перемешивают при 20-25°С 0.5 ч и оставляют на 40 ч, после чего добавляют ледяную воду и отделяют осадок. Выход 0.42 г (93%), т.пл. 139-143°С.ИК спектр, ν, см-1: 1668 (С=O), 1587 (С=С), 1291, 1130 (SO2), 1041 (S=O). Спектр ЯМР 1H δ, м.д.: 1.68 с, 1.69 с, 2.43 с (9Н, 3СН3), 7.32 д, 7.66 д (4Н, С6Н4, J 8.0 Гц), 7.73 т.д. 7.86 т.д (2Н, Н6,7, J 8.0 и 1.2 Гц), 8.17 д.д (1Н, Н5, J 8.0 и 1.2 Гц), 8.25 д (1Н, Н4, J 8.2 Гц), 8.36 д.д (1Н, Н8, J 8.0 и 1.2 Гц), 8.44 д.д (1Н, Н3, J 8.2 и 1.8 Гц)), 8.72 д (1Н, Н1, J 1.8 Гц). Найдено: [М]+ 452.07474. C24H20O5S2. Вычислено: М 452.07521.
Пример 4. Гексафторфосфат 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9Н-тиоксантения (I). Перемешивают 3 мл смеси метансульфоновая кислота - Р2О5 (10: 1), 0.2 г (0.44 ммоль) тиоксантенона (IV) и 0.16 г (0.83 ммоль) гептилфенилового эфира при 20-25°С в течение 3.5 ч, в реакционную массу добавляют лед (охлаждение до 5°С) и раствор 0.26 г (1.4 ммоль) KPF6 в 3 мл воды. Смесь перемешивают 0.5 ч, экстрагируют хлористым метиленом, органический слой промывают водой, высушивают Na2SO4 и упаривают досуха. Остаток переосаждают диэтиловым эфиром из хлористого метилена и перекристаллизовывают из этанола. Выход 0.16 г (47%), т.пл. 93-98°С.ИК спектр, ν, см-1: 2929, 2857 (С-Н), 1680 (С=O), 1587 (С=С), 843 (P-F). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0.87 т (3Н, СН3-СН2, J 6.8 Гц), 1.28 м, 1.74 м (10Н, 5СН2), 1.62 с, 2.44 с (9Н, 3СН3), 3.99 т (2Н, ОСН2, J 6.8 Гц), 7.05 д, 7.33 д, 7.62 д, 7.71 д (8Н, 2С6Н4, J 8.0 Гц), 7.93 м (3Н, Н5-7), 8.03 м (1Н, Н4), 8.37 м (1Н, Н8), 8.59 м (1Н, Н3), 9.05 м (1Н, Н1). Спектр ЯМР 19F, δ, м.д.: 89.85 д (JF-P 713.6 Гц). Найдено, %: С 57.53; Н 5.04; F 15.14; S 8.35. С37Н39O5S2·PF6. Вычислено, %: С 57.51; Н 5.05; F 14.76; S 8.29.
В полимерную матрицу поливинилацетата вводят 1% (вес.) соединения (I) и 5% (вес.) непредельного соединения (этоксифенилового эфира акриловой кислоты). Облучают когерентным светом длиной волны 355 нм от третьей гармоники импульсного Nd-YAG лазера в попутных пучках равной интенсивности в течение 10 нс. В результате фотополимеризации получают голограмму в виде дифракционной пропускающей решетки с дифракционной эффективностью 10%.
Таким образом, предлагаемое соединение позволяет расширить ассортимент универсальных инициаторов фотополимеризации непредельных соединений.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007100480/04A RU2330033C1 (ru) | 2007-01-09 | 2007-01-09 | Гексафторфосфат 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9н-тиоксантения как инициатор фотополимеризации непредельных соединений |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007100480/04A RU2330033C1 (ru) | 2007-01-09 | 2007-01-09 | Гексафторфосфат 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9н-тиоксантения как инициатор фотополимеризации непредельных соединений |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2330033C1 true RU2330033C1 (ru) | 2008-07-27 |
Family
ID=39811039
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007100480/04A RU2330033C1 (ru) | 2007-01-09 | 2007-01-09 | Гексафторфосфат 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9н-тиоксантения как инициатор фотополимеризации непредельных соединений |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2330033C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2592695C2 (ru) * | 2010-11-10 | 2016-07-27 | ИГМ Резинс Италия С.Р.Л. | Тиоксантоны с низкой экстрагируемостью |
-
2007
- 2007-01-09 RU RU2007100480/04A patent/RU2330033C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2592695C2 (ru) * | 2010-11-10 | 2016-07-27 | ИГМ Резинс Италия С.Р.Л. | Тиоксантоны с низкой экстрагируемостью |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20220305723A1 (en) | Process and Apparatus for Locally Polymerizing a Starting Material by Dual Color Photopolymerization and Method for Volumetric Printing of a Shaped Body | |
BE1010726A5 (fr) | Sulfonates d'oximes et leur utilisation comme acides sulfoniques latents. | |
CA1333400C (en) | Sulfonium salts having acid-labile groups | |
US7396960B2 (en) | Sulfonium salts | |
EP1848690B1 (en) | Method for preparing a photoacid generator | |
NL1007707C2 (nl) | Alpha-Aminoacetofenonen en hun toepassing als foto-initiatoren. | |
Balta et al. | Thioxanthone–diphenyl anthracene: Visible light photoinitiator | |
EP1417198B1 (en) | Sulfonium salts as photoinitiators for radiation curable systems | |
Balta et al. | Thioxanthone based water-soluble photoinitiators for acrylamide photopolymerization | |
Podsiadły et al. | N-substituted quinoxalinobenzothiazine/iodonium salt systems as visible photoinitiators for hybrid polymerization | |
KR20010081100A (ko) | 옥심 유도체 및 잠재성 산으로서의 이의 용도 | |
JPS59167546A (ja) | 光硬化性着色組成物のための光開始剤 | |
EP0834492A2 (fr) | Sulfonylimidures et sulfonylméthylures ioniques fluorés, leur procédé de préparation et leur utilisation comme photoamorceurs | |
JP5132759B2 (ja) | オキシムエステルを含む樹枝状光活性化合物およびその製造方法 | |
Torti et al. | Aryl tosylates as non-ionic photoacid generators (PAGs): photochemistry and applications in cationic photopolymerizations | |
CN107129487A (zh) | 一类以硫杂蒽酮为共轭结构的led可激发硫鎓盐的制备方法及其应用 | |
WO2001040167A1 (fr) | Procede de production de derive de sel d'onium et nouveau derive de sel d'onium | |
Yen et al. | Triphenylamine-functionalized chalcones as one-component type II visible-light-absorbing photoinitiators for free radical photopolymerization | |
CN110352186A (zh) | 丙烯酰胺光引发剂 | |
US8192590B1 (en) | Microwave-assisted formation of sulfonium photoacid generators | |
RU2330033C1 (ru) | Гексафторфосфат 2-(2-тозил-2-метилпропионил)-9-оксо-10-(4-гептилоксифенил)-9н-тиоксантения как инициатор фотополимеризации непредельных соединений | |
EP3668906A1 (en) | Amide and imide photoinitiators | |
TW201429938A (zh) | 新穎鋶鹽化合物、其製造方法及光酸產生劑 | |
JP2003327572A (ja) | 新規スルホン酸誘導体 | |
PL233181B1 (pl) | Nowe borany jodoniowe, sposoby wytwarzania nowych boranów jodoniowych, zastosowanie nowych boranów jodoniowych oraz nowe tosylany jodoniowe |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200110 |