PL233181B1

PL233181B1 - Nowe borany jodoniowe, sposoby wytwarzania nowych boranów jodoniowych, zastosowanie nowych boranów jodoniowych oraz nowe tosylany jodoniowe

Info

Publication number: PL233181B1
Application number: PL404924A
Authority: PL
Inventors: Joanna Ortyl
Original assignee: Joanna Ortyl; Photo Hitech Spólka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2019-09-30
Also published as: PL404924A1

Abstract

Wynalazek dotyczy nowych boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1), w którym: W oznacza grupę benzylową, grupę naftylową, grupę fenylową, grupę fenylową podstawioną od 1 do 5 atomami halogenu takiego jak F, Cl, grupę fenylową podstawioną od 1 do 5 grupami (C1-C18) - alkilowymi, od 1 do 5 grupami (C1-C18) - alkoksylowymi, od 1 do 5 grupami (C1-C18) - alkilowymi podstawionymi od 1 do 37 atomami halogenu, od 1 do 5 grupami (C1-C18)-alkoksylowymi podstawionymi od 1 do 37 atomami halogenu, grupę fenylową podstawioną od 1 do 5 ugrupowaniami nitrowymi, -X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym (2A), związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, odpowiadających położeniu podstawników R1-R6, - n oraz m oznaczają liczby całkowite od 0 do 4, przy czym n+m=4; - symbole Y, które mogą być takie same lub różne, oznaczają wodór, halogen taki jak F, Cl, grupę (C1-C25) - alkilową, taką jak grupa metylowa, grupa etylowa, nierozgałęziona lub rozgałęziona grupa propylowa, nierozgałęziona lub rozgałęziona grupa butylowa; - symbole E, które mogą być takie same lub różne, oznaczają grupę fenylową, grupę fenylową podstawioną od 1 do 5 atomami halogenu takiego jak F, Cl, grupą fenylową, od 1 do 5 grupami (C1 - C18) - alkilowymi, od 1 do 5 grupami (C1 - C18) - alkoksylowymi, od 1 do 5 grupami (C1 - C18) - alkilowymi podstawionymi od 1 do 37 atomami halogenu, od 1 do 5 grupami (C1 - C18) - alkoksylowymi podstawionymi od 1 do 37 atomami halogenu, grupę 2-tiofenylową, grupę 1-imidazolilową. Wynalazek dotyczy także sposobów wytwarzania nowych boranów jodoniowych, oraz ich zastosowania jako fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej, a także nowych związków pośrednich.

Description

Opis wynalazku

DZIEDZINA TECHNIKI

Wynalazek dotyczy nowych boranów jodoniowych, sposobów wytwarzania nowych boranów jodoniowych, zastosowania nowych boranów jodoniowych oraz nowych tosylanów jodoniowych - związków pośrednich w syntezie nowych boranów jodoniowych. Borany jodoniowe według wynalazku mogą mieć zastosowanie jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej.

STAN TECHNIKI

Fotoinicjowana polimeryzacja kationowa zdobywa na rynkach światowych coraz większe znaczenie jako łatwa, energooszczędna i nieszkodliwa dla środowiska metoda otrzymywania usieciowanych powłok polimerowych. Podstawową jej zaletą jest fakt, że nie jest inhibitowana przez tlen z powietrza oraz że nie zatrzymuje się natychmiast po wyłączeniu źródła światła. Ponadto monomery wykorzystywane do fotopolimeryzacji kationowej, np. winylowe lub epoksydowe, są znacznie mniej toksyczne niż akrylany polimeryzujące wolnorodnikowo.

Szczególnie efektywne fotoinicjatory stanowią sole oniowe, takie jak sole diarylojodoniowe o wzorze (I):

Θ n

Ar —I—Ar _(|) w którym E® zwykle oznacza BFr, PFe; AsFe; SbFe; CF3SO3·, ClOr, FSO3 lub (CeHsFB^-. Pod wpływem naświetlania światłem UV fotoinicjatory te ulegają nieodwracalnej fragmentacji z utworzeniem kwasów Brensteda i Lewisa, które inicjują polimeryzację kationową.

Wzrastające zainteresowanie fotopolimeryzacją kationową skłania do poszukiwań nowych typów fotoinicjatorów. W przemyśle stosowane są sole diarylojodoniowe, arylodiazoniowe i triarylosulfoniowe ((I) Yagci Y. i wsp.; Próg. Polym. Sci. 1998, 23, 1485; (2) Shirai M. i wsp.: Próg. Polym. Sci. 1996, 21, 1; (3) Crivello J.V.: Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 1999, 37, 4241), jednak największe znaczenie zyskały fotoinicjatory jodoniowe. Pewną niedogodnością w wykorzystaniu soli diazoniowych w roli fotoinicjatorów jest wydzielanie się azotu, co wyklucza ich zastosowanie do fotosieciowania cienkich filmów polimerowych, ponieważ wydzielający się azot mógłby powodować perforację produkowanych powłok. Natomiast przewaga soli jodoniowych nad sulfoniowymi wynika z lepszej rozpuszczalności tych pierwszych w niepolarnych monomerach np. winylowych i epoksydowych, w porównaniu z tymi drugimi. Rozpuszczalność soli jodoniowych w środowiskach słabo polarnych, jakie stanowią monomery, zależy od ich budowy. Stosunkowo dobrą rozpuszczalność wykazują sole difenylojodoniowe niesymetrycznie podstawione w pierścieniach aromatycznych długimi łańcuchami alkilowymi lub alkoksylowymi ((4) Crivello J.V.: Advances in Polymer Science 1984, 62, P (5) Crivello J.V. i wsp.: Macromolecules 1977, 10, 1307). Na rozpuszczalność tych fotoinicjatorów wpływa również rodzaj anionu przyłączonego do centrum kationowego. Im większy jest anion tym bardziej ładunek ujemny jest rozproszony i anion staje się mniej hydrofilowy. Dlatego rozpuszczalność soli jodoniowych wzrasta od tetrafluoroboranów do heksafluoroantymonianów w następującej kolejności: BFr< PF6^-< AsF6^-< SbFe. Z tego względu najpopularniejszymi solami jodoniowymi stosowanymi w przemyśle są sole zawierające w swej strukturze anion heksafluoroantymonowy ((4) Crivello J.V.: Advances in Polymer Science 1984, 62, 1; (6) Park C.H. i wsp.: Polymers for Advanced Technologies 2006, 17, 156). Obecnie odchodzi się od związków zawierających w swej strukturze toksyczne metale ciężkie. Z uwagi na powyższe prowadzone są badania nad nowymi rozwiązaniami w tej dziedzinie, mającymi na celu zastąpienie nieorganicznego anionu heksafluoroantymonowego innym anionem.

Z opisu patentowego (7) US 4 683 317 znane są sole diarylojodoniowe zawierające aryloketony, o wzorze (II) [RRi!] ⁺ X- _(Π) w którym R oznacza podstawnik aromatyczny o 6-13 atomach węgla, ewentualnie podstawiony atomem chlorowca lub innym podstawnikiem, R¹ oznacza jednowartościową grupę aryloketonową przyłączoną do atomu jodu poprzez atom węgla pierścienia aromatycznego, a X oznacza ujemny jon taki jak np. BFr, PFe; AsFe; SbFe; CF3SO3·, CIO4^- lub FSOs. Sole te wytwarza się w reakcji podwójnej

PL233 181 Β1 wymiany pomiędzy prekursorem w postaci tosylanu diarylojodoniowego i źródłem ujemnego jonu, np. odpowiednim haloidkiem, takim jak KSbFe albo związkiem zawierającym wodór będącym źródłem anionu X. Prekursor powstaje w reakcji kondensacji hydroksytosyloksyjodoarenu z ketonem aromatycznym.

Inne fotoinicjatory na bazie soli diarylojodoniowych znane są z opisu patentowego (8) US 5 079 378. Stanowią je związki posiadające długołańcuchowe alifatyczne grupy estrowe, przyłączone poprzez ugrupowanie arylowe do atomu jodu. Związki te otrzymuje się poprzez estryfikację kwasu monoarylowego celem wytworzenia estru monoarylowego, który następnie poddaje się reakcji z hydroksyltosyloksy jodobenzenem w rozpuszczalniku organicznym, a potem z odpowiednim haloidkiem, dostarczającym anionów takich jak np. BFY, PFe; AsFe, czy SbFe, uzyskując pożądaną sól diarylojodoniową.

Opis patentowy (9) US 5 073 643 traktuje o solach diarylojodoniowych, w których przynajmniej jeden aryl podstawiony jest długołań cuch ową grupą alkoksylową posiadającą grupę hydroksylową przyłączoną w pozycji 2 grupy alkoksylowej. Sole te wytwarza się w reakcji monoaryloksy-2-hydroksyalkanów z hydroksytosyloksyjodobenzenem w obecności rozpuszczalnika organicznego i odpowiedniego reagenta będącego źródłem anionów takich jak np. BFY, PFe; As Fe czy SbFe.

Z amerykańskiego opisu patentowego (10) US 6 632 960 znane są sole diarylojodoniowe takie jak heksafluoroantymoniany, heksafluorofosforany, triflaty, tetrafluoroborany, tetra(pentafluorofenylo)borany i inne, w których jeden z aryli przyłączonych do dodatnio naładowanego atomu jodu zawiera podstawnik w postaci grupy metylowej, a drugi z aryli zawiera grupę alkoksylową podstawioną grupą hydroksylową. Związki te wytwarza się z soli hydroksytosyloksyjodoarylowych i odpowiedniego związku aromatycznego zawierającego grupę alkoksylową podstawioną grupą hydroksylową. Według przykładu 1, zamieszczonego w opisie patentowym (10) US 6 632 960, reakcję wytwarzania heksafluoroantymonianu (4-metylofenylo) [4-(2-hydroksy-1-tetradecyloksyfenylo)]-jodoniowego prowadzi się w dichlorometanie w obecności lodowatego kwasu octowego i kwasu p-toluenosulfonowego, dodając następnie NaSbFe; w acetonie. W celu otrzymania pożądanych soli z anionami takimi jak np. BFY, B(C6F5)4^-, PFe, As Fe czy SbFe, do mieszaniny reakcyjnej dodaje się odpowiedni reagent będący źródłem anionów, w odpowiednio dobranym rozpuszczalniku, natomiast w celu otrzymania trifluorometanosulfonianu do mieszaniny reakcyjnej dodaje się kwas triflatowy w odpowiednim rozpuszczalniku.

Z opisu patentowego (11) EP 1 953 149 znane są sole jodoniowe o wzorze (III) posiadające w swej cząsteczce reszty heterocykliczne, o2₆ © — i R-’ a_{3 (jii)} w którym R²⁶ i R²⁷ niezależnie od siebie oznaczają grupę arylową, która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą (C1-C6) alkilową, grupę o wzorze ogólnym (IV) *2

/~ O (R³)' (R⁴)' (iv) w którym R³ i R⁴ niezależnie od siebie oznaczają atom halogenu, grupę alkilową, która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą arylową, lub grupę arylową, która może być podstawiona grupą (C1-C6)-alkilową lub atomem halogenu; Χ2 oznacza atom tlenu lub siarki; „i” jest liczbą całkowitą od O do 4 a „j” jest liczbą całkowitą od O do 3; lub grupę o wzorze ogólnym (V)

(R5)p (R⁶)q (_V) w którym R⁵ i R⁶; niezależnie od siebie oznaczają atom halogenu, grupę alkilową, która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą arylową, lub grupę arylową, która może być podstawiona grupą (C1-C6)-alkilową lub atomem halogenu; Χ3 i Χ4 niezależnie od siebie oznaczają atom tlenu lub

PL233 181 Β1 siarki; „p” jest liczbą całkowitą od 0 do 2 a „q” jest liczbą całkowitą od 0 do 3; A3, oznacza atom halogenu lub anion pochodzący od mocnego kwasu nieorganicznego, od kwasu organicznego lub związku o wzorze ogólnym (VI)

HMi(R⁷)₄ (VI) w którym Mi oznacza atom boru lub galu a R⁷ oznacza grupę arylową, która może być podstawiona grupą (C1-C6)-haloalkilową, atomem halogenu, grupą nitrową lub cyjanową; oraz pod warunkiem, że co najmniej jedna z grup R²⁶ i R²⁷ oznacza grupę o wzorze ogólnym (IV) lub (V) i gdy tylko jedna z grup R²⁶ i R²⁷ oznacza grupę o wzorze ogólnym (IV) lub (V), wtedy A3 oznacza anion pochodzący od mocnego kwasu nieorganicznego o wzorze ogólnym (VII)

HM₃F₆ (VII) w którym M3, oznacza atom fosforu, arsenu lub antymonu, od kwasu organicznego lub związku o wzorze ogólnym (VI).

W opisie patentowym (11) EP 1 953 149 podano kilka sposobów wytwarzania zastrzeganych związków, znajdujących zastosowanie jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej. W jednym z przykładów ujawniono sposób wytwarzania heksafluorofosforanu fenylo-(7-kumaryno)jodoniowego w reakcji mieszaniny kumaryny i diacetoksyjodobenzenu zawieszonej w bezwodniku octowym, do której dodano stężony kwas siarkowy, a następnie wodę z lodem, dichlorometan, po czym heksafluorofosforan potasu celem uzyskania pożądanego produktu. Poniższy schemat ilustruje przebieg reakcji, której wydajność wynosi 10%.

(CHjCOjp, HjSC,

2. HjO.CHjCIj, KPF_e

⁰ A. 0-7°C, 1h

B temperatura pokojowa,8h PF_e'

C. temperatura pokojowa, 2h diacetok&yjodobenżer kumaryna

W przykładzie porównawczym 6 zawartym w opisie patentowym (11) EP 1 953 149 przedstawiono syntezę tetrafluoroboranu fenylo[2-(ksanten-9-ono)]-jodoniowego z ksanten-9-onu i diacetoksyjodobenzenu w stężonym kwasie siarkowym z następnym zadaniem powstałego produktu tetrafluoroboranem potasu.

Dla kilku zastrzeganych związków sporządzono wykres absorpcji w funkcji długości fali światła. Dla wyżej wspomnianego fotoincjatora - heksafluorofosforanu fenylo(7-kumaryno)jodoniowego - maksimum absorpcji występuje przy 309 nm, ale współczynnik ekstynkcji dla tej długości fali jest niski (6376), natomiast przy długości fali 241 nm (drugie maksimum) współczynnik ekstynkcji jest 5 razy większy (31370). Na podstawie analizy wykresu nasuwa się wniosek, że podane w przykładach związki absorbują głównie w zakresie krótkofalowego UV, czyli poniżej 300 nm.

W polskim zgłoszeniu patentowym (12) P 393501 ujawnione sąsole jodoniowe o wzorze ogólnym (VIII),

w którym Y oznacza atom antymonu lub fosforu a X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym (ΙΧΑ)

(ΙΧ.Α)

PL 233 181 B1 związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, odpowiadających położeniu podstawników R1-R6, odpowiednio, w którym to wzorze:

- podstawniki R1-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12) alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3-R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z atomem jodu, jest różny od: - atomu wodoru i od grupy (C1-C12)

- alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej;

albo

- podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8) - członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową;

albo

- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu.

Reszta kumarynowa związana jest wiązaniem kowalencyjnym z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, tzn. połączenie następuje zarówno poprzez atomy węgla aromatycznego jak i heterocyklicznego pierścienia układu kumarynowego. Gdy określony spośród atomów węgla w pozycjach 3-8 tworzy wiązanie z atomem jodu, to nie jest do niego przyłączony żaden podstawnik. Korzystne postacie wynalazku stanowią sole jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3 lub 8.

Ujawniony w zgłoszeniu (12) P-393501 sposób wytwarzania soli jodoniowych o wzorze ogólnym (VIII) charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (IXB)

PL233 181 Β1

R2

R3

R4

R5

R1

R6

O (ΙΧΒ) w którym podstawnik wybrany spośród R1-R6 przyłączony w odpowiadającej mu pozycji 3-8 do atomu węgla, poprzez który reszta kumarynowa o wzorze ogólnym (ΙΧΑ) związana jest w wytwarzanym związku o wzorze ogólnym (VIII) z atomem jodu, oznacza atom wodoru, a pozostałe podstawniki mają znaczenie przytoczone powyżej przy omawianiu reszty kumarynowej o wzorze ogólnym (ΙΧΑ), poddaje się reakcji w rozpuszczalniku organicznym z sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze ogólnym (X)

(X) w którym R oznacza grupę (C1-C3)-alkilową, fenylową lub 4-metylofenylową, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się związek o wzorze ogólnym (XI)

ZYT₆ (XI) w którym Z oznacza atom sodu lub potasu, a Y oznacza atom antymonu lub fosforu, w rozpuszczalniku organicznym (korzystnie w acetonie) i całość miesza się do czasu przereagowania substratów, a następnie otrzymany produkt wydziela się. Korzystnie sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze (X) stanowi hydroksytosyloksyjodobenzen. Preferuje się prowadzenie reakcji związku o wzorze ogólnym (ΙΧΒ) z sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze (X) w środowisku dichlorometanu lub acetonitrylu, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika.

W polskim zgłoszeniu patentowym (13) P-395515 ujawnione są trifluorometanosulfoniany jodoniowe o wzorze ogólnym (XII) cf₃so₃-

(XII) w którym X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym (ΙΧΑ)

(ΙΧΑ) związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, odpowiadających położeniu podstawników R1-R6, odpowiednio, w którym to wzorze:

- podstawniki R1-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową,

PL233 181 Β1 przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3-R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z atomem jodu, jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1-C12);

- alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej, albo podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (01 —012)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8) - członowy układ cykliczny zawieający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową;

albo

- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (01 —012)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu.

Reszta kumarynowa związana jest wiązaniem kowalencyjnym z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, tzn. połączenie następuje zarówno poprzez atomy węgla aromatycznego jak i heterocyklicznego pierścienia układu kumarynowego. Gdy określony spośród atomów węgla w pozycjach 3-8 tworzy wiązanie z atomem jodu, to nie jest do niego przyłączony żaden podstawnik.

Korzystne postacie wynalazku stanowią trifluorometanosulfoniany jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3, 6 lub 8.

Ujawniony w zgłoszeniu (13) P - 395515 sposób wytwarzania soli jodoniowych o wzorze ogólnym (XII) charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (ΙΧΒ)

R3 R2
R4^		„R1

R5^X	^ 0
	R6	αχΒ)

w którym podstawnik wybrany spośród R1-R6 przyłączony w odpowiadającej mu pozycji 3-8 do atomu węgla, poprzez który reszta kumarynowa o wzorze ogólnym (ΙΧΑ) związana jest w wytwarzanym związku o wzorze ogólnym (XII) z atomem jodu, oznacza atom wodoru, a pozostałe podstawniki mają znaczenie przytoczone powyżej przy omawianiu reszty kumarynowej o wzorze ogólnym (ΙΧΑ), poddaje się reakcji w rozpuszczalniku organicznym z sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze ogólnym (XIII)

PL233 181 Β1

⁰ (XIII) w którym R oznacza grupę (C1-C3)-alkilową, fenylową lub 4-metylofenylową, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się sól kwasu trifluorometanosulfonowego o wzorze ogólnym (XIV), w którym X oznacza atom potasu lub sodu

CF₃SO₃X (XIV), w rozpuszczalniku organicznym i całość miesza się do czasu przereagowania substratów, a następnie otrzymany produkt wydziela się.

Korzystnie sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze ogólnym (XIII) stanowi hydroksytosyloksyjodobenzen.

Korzystnie reakcję związku o wzorze ogólnym (ΙΧΒ) z sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze ogólnym (XIII) prowadzi się w środowisku dichlorometanu lub acetonitrylu, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. Preferuje się dodawanie związku o wzorze ogólnym (XIV) w acetonie.

W opisie patentowym (14) EP 0562 897 B1 ujawnione są borany oniowe, w których:

- według jednej z odmian wynalazku ugrupowanie kationowe przedstawione jest wzorem ogólnym (XV)

KRI) _n - A - (R2) _m J⁺ (XV) w którym A oznacza atom pierwiastka wybranego z grup 15-17 układu okresowego, takiego jak I, S, Se;

R1 oznacza podstawnik arylowy C6-C20-karbocykliczny lub heterocykliczny, przy czym podstawnik heterocykliczny zawiera co najmniej jeden heteroatom wybrany spośród azotu i siarki;

R2 oznacza podstawnik taki sam jak R1 lub nierozgałęziony albo rozgałęziony C1 -C30-alkil lub alkenyl, przy czym podstawniki R1 i R2 są ewentualnie podstawione grupą C1-C25

- alkoksylową, grupą C1-C25-alkilową, grupą nitrową, atomem chloru, atomem bromu, grupą cyjanową, grupą karboksylową, grupą estrową, grupą merkaptanową;

n oznacza liczbę całkowitą od 1 do v+1, przy czym v oznacza wartościowość pierwiastka A;

m oznacza liczbę całkowitą od 0 do v -1, przy założeniu, że n+m = v+1,

- ugrupowanie anionowe przedstawione jest wzorem ogólnym (XVI) [BX_aR_b] (XVI) w którym a i b oznaczają liczby całkowite od 0 do 4, przy warunku, że a + b = 4;

symbole X oznaczają halogen (chlor, fluor) gdy a przyjmuje wartość od 0 do 3, lub grupę hydroksylową gdy a przyjmuje wartość od 0 do 2; symbole R mogę być jednakowe lub różne i oznaczają grupę fenylową podstawioną przez co najmniej jedną grupę taką jak grupa trifluorometylową, grupa nitrowa, grupa cyjanowa, lub przez co najmniej dwa atomy fluoru, pod warunkiem, że część kationowa (oniowa) soli boranowej zawiera atom pierwiastka wybranego z grup 15-17 układu okresowego lub symbole R oznaczają rodnik arylowy zawierający co najmniej dwa pierścienie aromatyczne, taki jak bifenyl, naftyl, ewentualnie podstawiony przez co najmniej jeden halogen, grupę trifluorometylową, grupę nitrową, grupę cyjanową.

Ujawnione w opisie patentowym (14) EP 0562 897 borany oniowe wytwarzane są w reakcji wymiany pomiędzy solą ugrupowania kationowego (chlorek, jodek, heksafluorofosforan, tetrafluoroboran, tosylan) i solą metalu alkalicznego (sód, lit, potas) ugrupowania anionowego. Warunki prowadzenie reakcji wymiany, dobór rozpuszczalników, czas trwania reakcji, ewentualność mieszania reagentów są ogólnie znane specjalistom z tej dziedziny techniki. Reprezentatywne kationy zawierające atom jodu stanowią: [(Ph)₂ l]⁺, [(C8Hi7) - O - Ph - I - Ph]⁺, [(C8Hi₇ - O - Ph)₂ - l]⁺, [(C12H25,) - Ph - I - Ph]⁺, (C12H25) - Ph)₂ - l]⁺.

Przykładowymi anionami boranowymi są: [(CeFs^B]^-, [(CeFkCFs^B]^-, [(C6,F5,)2BF2]·, [(CeFbJBFs]^-, [(C6H3F2)4B]^-. Do przykładowych soli jodoniowych według wynalazku objętego patentem

PL233 181 Β1 (14) ΕΡ 0562 897 należą; [(Ph)₂1] + [CeFs^Bf, [(ΟβΗπ) -O - Ph -I - Ph]⁺[(C6F5)4B]·, [(C12H25) -Ph -I Ph]⁺ [(C6F₅)4Br, [(C8H17 - O - Ph)₂ - l]⁺ [(CeFs^B]-, [(C12H25) -Ph)₂ -l]⁺ [(CeFs^B]-.

Najistotniejszymi właściwościami soli jodoniowych, z punktu widzenia ich zastosowań w roli fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej, oprócz rozpuszczalności w monomerach, są ich właściwości optyczne, to jest zakres i wielkość absorpcji światła. Wszystkie sole jodoniowe stosowane obecnie w przemyśle jako fotoinicjatory mają podobną charakterystykę absorpcji UV i absorbują w zakresie /.max = 220-280 nm ((5) Crivello J.V. i wsp.: Macromolecules 1977, 10, 130; (6) Park C.H. i wsp,: Polymers for Advanced Technologies 2006, 17, 156). Stanowi to istotny problem technologiczny wynikający z faktu, że nie ma wysokosprawnych źródeł światła, które emitowałyby światło o odpowiednio dużej mocy w tym zakresie długości fali. Niskociśnieniowe lampy rtęciowe i lampy deuterowe, które są źródłami światła małej mocy, emitują światło o długości fali poniżej 300 nm. Podstawowymi źródłami światła UV dużej mocy, stosowanymi w przemyśle do indukowania reakcji fotochemicznych, w tym również reakcji fotopolimeryzacji kationowej, są średniociśnieniowe lampy rtęciowe, które emitują najwięcej energii przy ok. 366 nm. Tylko niewielka część energii jest emitowana w zakresie absorpcji handlowych fotoinicjatorów jodoniowych. Powoduje to, że charakterystyki absorpcji stosowanych dotychczas fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej na bazie soli difenylojodoniowych są źle dopasowane do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV. Istnieje zatem potrzeba opracowania fotoinicjatorów, których charakterystyki absorpcji byłyby lepiej dopasowane do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV.

Nieoczekiwanie okazało się, że potrzebę tę zaspokajają nowe borany jodoniowe według niniejszego wynalazku.

ISTOTA WYNALAZKU

Przedmiotem wynalazku są nowe borany jodoniowe o wzorze ogólnym (1),

BYnEm” ^W-I’X (1) w którym:

- W oznacza grupę fenylową lub grupę p-metylofenylową lub grupę naftylową;

- X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym (2A)

(2A) związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, odpowiadających położeniu podstawników R1-R6, odpowiednio, w którym to wzorze:

- podstawniki R1-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, oznaczają:

R1 - atom wodoru;

R2 - grupę metylową;

R3 - atom wodoru lub grupę metoksylową lub grupę butoksylową lub grupę benzyloksylową;

R4 - atom wodoru;

R5 - atom wodoru lub grupę benzyloksylową lub grupę metoksylową lub grupę butoksylową lub grupę etoksylową;

R6 - atom wodoru lub grupę benzyloksylową lub grupę metoksylową, przy czym gdy reszta kumarynowa o wzorze ogólnym (2A) połączona jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 7, to co najmniej jeden z podstawników R3 i R6 jest różny od atomu wodoru;

- n oraz m oznaczają 0 lub 4, przy czym gdy n = 4 to m = 0, a gdy m = 4 to n = 0;

- symbol Y oznacza atom fluoru;

- symbol E oznacza grupę fenylową lub grupę pentafluorofenylową.

PL233 181 Β1

Aniony boranowe boranów jodoniowych według wynalazku obejmują BFT, (CeHs^B]^-, (CeFs^B]^-, posiadające następujące wzory:

W nowych boranach jodoniowych o wzorze ogólnym (1) reszta kumarynowa związana jest wiązaniem kowalencyjnym z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, tzn. połączenie następuje zarówno poprzez atomy węgla aromatycznego jak i heterocyklicznego pierścienia układu kumarynowego. Gdy określony spośród atomów węgla w pozycjach 3-8 tworzy wiązanie z atomem jodu, to nie jest do niego przyłączony żaden podstawnik.

Korzystną postać wynalazku stanowią borany jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3. Gdy reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3, wówczas korzystne są związki z grupy a) i b), w których podstawniki R2, R3, R4, R5, R6 w reszcie kumarynowej mają następujące znaczenie:

a) podstawnik R2 oznacza grupę metylową, podstawniki R3, R4 i R6 oznaczają atom wodoru, a podstawnik R5 oznacza grupę benzyloksylową lub grupę metoksylową lub grupę etoksylową;

b) podstawnik R2 oznacza grupę metylową, podstawniki R3 i R4 oznaczają atom wodoru, a podstawniki R5 i R6 oznaczają grupę benzyloksylową lub grupę metoksylową.

Jak wykazano w części doświadczalnej nowe borany jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3, a podstawniki R2, R3, R4, R5, R6 w reszcie kumarynowej mają znaczenie zdefiniowane powyżej dla związków z grup a) i b), wykazują szczególnie korzystne właściwości fotoinicjujące.

Inną korzystną postać wynalazku stanowią borany jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 6.

Gdy reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 6, wówczas korzystne są związki z grupy c), w których podstawniki R1, R2, R3, R5, R6 w reszcie kumarynowej mają następujące znaczenie:

c) podstawnik R2 oznacza grupę metylową, podstawniki R1, R3 i R6 oznaczają atom wodoru, a podstawnik R5 oznacza grupę benzyloksylową lub grupę metoksylową lub grupę etoksylową.

Jak wykazano w części doświadczalnej nowe borany jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 6, a podstawniki R1, R2, R3, R5, R6 w reszcie kumarynowej mają znaczenie zdefiniowane powyżej dla związków z grupy c), wykazują szczególnie korzystne właściwości fotoinicjujące.

Jeszcze inną korzystną postać wynalazku stanowią borany jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8.

Gdy reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8, wówczas korzystne są związki z grupy d), w których podstawniki R1, R2, R3, R4, R5, w reszcie kumarynowej mają następujące znaczenie:

d) podstawniki R1 i R4 oznaczają atom wodoru, podstawnik R2 oznacza grupę metylową, podstawniki R3 i R5 oznaczają grupę benzyloksylową lub grupę metoksylową lub grupę butoksylową.

Jak wykazano w części doświadczalnej nowe borany jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8, a podstawniki R1, R2, R3, R4, R5, w reszcie kumarynowej mają znaczenie zdefiniowane powyżej dla związków z grupy d), wykazują szczególnie korzystne właściwości fotoinicjujące.

Korzystne związki według wynalazku wybrane są z grupy obejmującej:

tetrafluoroboran fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy;

tetrafluoroboran fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy;

PL233 181 Β1 tetrafluoroboran fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy;

tetrafenyloboran fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy;

tetrafenyloboran fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy;

tetrafenyloboran fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy;

tetrafenyloboran fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy4-metylokumaryno)]-jodoniowy;

tetrafenyloboran fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy; tetrakis(pentafluorofenylo)boran fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy; tetrafluoroboran fenylo[6-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy;

tetrafenyloboran fenylo[6-(7-etoksy4-metylokumaryno)]-jodoniowy; tetrakis(pentafluorofenylo)boran fenylo[6-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy; tetrafluoroboran fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy;

tetrafluoroboran fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy;

tetrafenyloboran fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy;

tetrafenyloboran fenylo[8-(5,7 dimetoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy; tetrakis(pentafluorofenylo)boran fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy. Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania nowych boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1),

BYnEm” ^W“I’X (1) określonych w zastrz. 1, który charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (2B),

	R3	R2
R4^			,R1
		' 4Ύ-' ³l
R5^		'0'	'O
	R6		(2B)

w którym podstawnik wybrany spośród R1-R6 przyłączony w odpowiadającej mu pozycji 3-8 do atomu węgla, poprzez który reszta kumarynowa o wzorze ogólnym (2A) związana jest w wytwarzanym związku o wzorze ogólnym (1) z atomem jodu, oznacza atom wodoru, a pozostałe podstawniki mają znaczenie określone w zastrz. 1, poddaje się reakcji z sulfonyloksylową pochodną związku hydroksyjodoaromatycznego o wzorze ogólnym (3),

OH wJ O

O-S-R ° (3) w którym R oznacza grupę (C1-C3)-alkilową, grupę fenylową lub grupę 4-metylofenylową, a podstawnik W oznacza grupę fenylową lub grupę p-metylofenylową lub grupę naftylową, prowadząc reakcję w rozpuszczalniku organicznym, w temperaturze wrzenia, w obecności katalizatora o charakterze kwasowym lub bez katalizatora, przez okres 4-6 godzin, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się sól o wzorze ogólnym (4),

ΖΒΥ,,Ε,η (4) w którym znaczenie symboli Y i E, n oraz m jest takie jak zdefiniowano w zastrz. 1 dla boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1),

- Z oznacza kation soli boranowej wybrany z grupy obejmującej Na, K, NH4, Li, rozpuszczoną w rozpuszczalniku organicznym i całość miesza się w temperaturze pokojowej do czasu przereagowania substratów przez około godzinę, a następnie otrzymany produkt wydziela się.

PL233 181 Β1

Poniżej przedstawione są wzory niektórych przykładowych sulfonyloksylowych pochodnych związku hydroksyjodoaromatycznego, o wzorze ogólnym (3), mających zastosowanie do realizacji sposobu według wynalazku:

Korzystnie sulfonyloksylową pochodną związku hydroksyjodoaromatycznego o wzorze ogólnym (3) stanowi hydroksytosyloksyjodobenzen, hydroksytosyloksyjodotoluen oraz hydroksytosyloksyjodonaftalen.

Jako rozpuszczalniki organiczne, w których prowadzi się reakcję wytwarzania nowych boranów jodoniowych stosuje się chloroform, dichlorometan, aceton, acetonitryl, etery alifatyczne, w szczególności eter dietylowy i tetrahydrofuran, octan etylu, dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, ciekłe alkany takie jak pentan, heptan, heksan, cykloheksan, ciekłe areny takie jak benzen, toluen, ksylen. Jako rozpuszczalniki dla nieorganicznych soli boranowych, to jest związków o wzorze ogólnym ZBY_nE_m (4), stosuje się aceton, chloroform, dichlorometan, acetonitryl, alkohole takie jak metanol, etanol propanol, butanol. Końcowe produkty reakcji, tj. borany jodoniowe, wydziela się metodami powszechnie stosowanymi w praktyce laboratoryjnej.

Korzystnie reakcję związku o wzorze ogólnym (2B) z sulfonyloksylową pochodną związku hydroksyjodoaromatycznego o wzorze ogólnym (3) prowadzi się w środowisku dichlorometanu lub acetonitrylu, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, w obecności katalizatora o charakterze kwasowym, a związek o wzorze ogólnym (4) dodaje się w formie roztworu w acetonie.

Korzystnie katalizatorem jest mieszanina kwasu octowego lodowatego i kwasu p-toluenosulfonowego.

Korzystnie sposobem według wynalazku wytwarza się borany jodoniowe, o wzorze ogólnym (I), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3, przedstawione wzorem ogólnym (5A), najkorzystniej borany jodoniowe przedstawione wzorami ogólnymi (5AA),

BF«

R3 R2

™ (SAA)

B(C6F₅)4^_

R3 R2

JL ,ιζ

W y'O''o ^R6 (5AC) przy czym znaczenie podstawników R2-R6 we wzorach ogólnych (5A), (5AA), (5AB) i (5AC) oraz symboli W, Y, E, n i m we wzorze ogólnym (5A) jest takie, jak zdefiniowano dla boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1).

Korzystnie sposobem według wynalazku wytwarza się borany jodoniowe o wzorze ogólnym (1), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 6, przedstawione wzorem ogólnym (5B), najkorzystniej borany jodoniowe przedstawione wzorami ogólnymi (5BA), (5BB), (5BC),

PL233 181 Β1

przy czym znaczenie podstawników R1, R2, R3, R5 i R6 we wzorach ogólnych (5B), (5BA), (5BB) i (5BC) oraz symboli W, Y, E, n i m we wzorze ogólnym (5B) jest takie, jak zdefiniowano dla boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1).

Sposobem według wynalazku wytwarza się także korzystne borany jodoniowe o wzorze ogólnym (1), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8, przedstawione wzorem ogólnym (5C), spośród których najkorzystniejszą grupę stanowią związki przedstawione wzorami ogólnymi (5CA), (5CB), (5CC),

R3 R2

(SC)

BF< (5CA)

BYnEm

B(Cel-fe)4 (5CB)

B(CsF₅)4 (5CC) przy czym znaczenie podstawników R1-R5 we wzorach ogólnych (5C), (5CA), (5CB) i (5CC) oraz symboli W, Y, E, n i m we wzorze ogólnym (5C) jest takie, jak zdefiniowano dla boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1).

W zależności od obecności w związku o wzorze ogólnym (2B) podstawników w pozycjach różnych od pozycji atomu węgla, poprzez który reszta kumarynowa o wzorze ogólnym (2A) związana jest w wytwarzanym związku o wzorze ogólnym (1) z atomem jodu, otrzymuje się borany jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez określone atomy węgla w różnych pozycjach układu kumarynowego. Tak więc obecność określonych podstawników R1-R5 w pochodnych kumaryny o wzorze ogólnym (2B), sprawia otrzymanie boranów jodoniowych, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8. Z kolei obecność określonych podstawników R2-R6 w pochodnych kumaryny o wzorze ogólnym (2B), sprawia otrzymanie dwóch izomerów boranów jodoniowych, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3 oraz 6. Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie katalizatora o charakterze kwaśnym, korzystnie w postaci mieszaniny kwasu octowego lodowatego i kwasu p-toluenosulfonowego, doprowadziło do wytworzenia wyłącznie jednego izomeru soli boranowej.

PL233 181 Β1

Sposób, w jaki wytwarza się nowe borany jodoniowe jest jednoetapową syntezą, przebiegającą bez wydzielania produktów pośrednich, jakimi są, według korzystnej postaci wykonania wynalazku, sole jodoniowe w postaci tosylanów o wzorze ogólnym (5’),

w którym

- W oznacza grupę fenylową lub grupę p-metylofenylową lub grupę naftylową,

- X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym (2A),

(2 A) w którym znaczenie podstawników R1-R6 zostało zdefiniowane powyżej dla boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1).

Jednakże w niektórych przypadkach, gdy wymiana anionu tosylanowego na boranowy zachodzi z trudnością, stosuje się wydzielanie produktu pośredniego w postaci tosylanu z mieszaniny reakcyjnej i prowadzi się odrębną reakcję wymiany jonowej nową porcją związku o wzorze ogólnym (4). Wymianę anionu tosylanowego na boranowy prowadzi się w temperaturze pokojowej.

Reakcje wytwarzania korzystnych nowych boranów jodoniowych sposobem według korzystnej odmiany wynalazku zilustrowane są na poniższych schematach, na których przedstawione zostały warunki prowadzenia procesu, związki wyjściowe, pośrednie i produkt końcowy.

HTIB - hydiOksytosylaksyjodobenzen

Związek 2B

Sól jodoniowa

BYnE™

R3 R2

R6 (SA)

I: CH₂CI₂,45°C, 1-8 h.

ewentualnie dodatek CHaCOOH oraz p-TsOH

II: ZBYnEm . (CH:ł)?CO . 20=C, ł^łh

Sól jodoniowa w postaci tosylanu (5Ά)

Schemat I: Przykładowe reakcje wytwarzania korzystnych boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (5A) sposobem według wynalazku. Znaczenie podstawników R2-R6 we wzorach ogólnych (5A) i (5Ά) oraz symboli Y, E, n i m we wzorach ogólnych (5A) oraz ZBY_nE_m jest takie, jak zdefiniowano dla

PL233 181 Β1 boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1), Z oznacza kation soli boranowej wybrany spośród Na, K, NE4, Li, a znaczenie podstawników R1-R6 we wzorze ogólnym (2B) jest takie, jak wcześniej zdefiniowano.

Związek 2B

I. CH2CI2 . 45’C, 1-8 h

Sól jodoniawa

HT1B - hydroksytosyloksyjodobenzen ||_: ZBYnEm , (CHaJsCO , 20°C, 1 -4h

Schemat II: Przykładowe reakcje wytwarzania korzystnych boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (5B) sposobem według wynalazku. Znaczenie podstawników R1, R2, R3, R5 i R6 we wzorach ogólnych (5B) i (5'B) oraz symboli Y, Ε, n i m we wzorach ogólnych (5B) oraz ZBY_nE_m jest takie, jak zdefiniowano dla boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1), Z oznacza kation soli boranowej wybrany spośród Na, K, NH4, Li, a znaczenie podstawników R1-R6 we wzorze ogólnym (2B) jest takie, jak wcześniej zdefiniowano.

HTIB - hydroksytosyloksyjodobenzen

Związek 28

I: CH₂CI₂,45°C, 1-8h

Sói jodaniowa

II; ZBY„E,_ni (CHjhCO , 20°C, Mh

5C

PL233 181 Β1

Schemat III: Przykładowe reakcje wytwarzania korzystnych boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (5C) sposobem według wynalazku. Znaczenie podstawników R1-R5 we wzorach ogólnych (5C) i (5'C) oraz symboli Y, Ε, n i m we wzorach ogólnych (5C) oraz ZBY_nE_m jest takie, jak zdefiniowano dla boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1), Z oznacza kation soli boranowej wybrany spośród Na, K, NU, Li, a znaczenie podstawników R1-R6 we wzorze ogólnym (2B) jest takie, jak wcześniej zdefiniowano.

Spośród soli jodoniowych w postaci tosylanów o wzorze ogólnym (5') wyłonić można grupę nowych, nie opisanych dotychczas w literaturze związków o wzorze ogólnym (5”),

w którym

W' oznacza grupę p-metylofenylową lub grupę naftylową, - X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym (2A),

R1 - atom wodoru!

R2 - grupę metylową;

R4 - atom wodoru;

R6 - atom wodoru lub grupę benzyloksylową lub grupę metoksylową, przy czym gdy reszta kumarynowa o wzorze ogólnym (2A) połączona jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 7, to co najmniej jeden z podstawników R3 i R6 jest różny od atomu wodoru.

W tosylanach jodoniowych według wynalazku reszta kumarynowa związana jest wiązaniem kowalencyjnym z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, tzn. połączenie następuje zarówno poprzez atomy węgla aromatycznego jak i heterocyklicznego pierścienia układu kumarynowego. Gdy określony spośród atomów węgla w pozycjach 3-8 tworzy wiązanie z atomem jodu, to nie jest do niego przyłączony żaden podstawnik.

Korzystną postać wynalazku stanowią tosylany jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3.

Inną korzystną postać wynalazku stanowią tosylany jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 6.

Jeszcze inną korzystną postać wynalazku stanowią tosylany jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8.

Korzystne tosylany jodoniowe według wynalazku wybrane są z grupy obejmującej tosylan p-tolilo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy i tosylan naftylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania nowych boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1),

PL233 181 Β1

BYnEm

W-l-Χ określonych w zastrz. 1, który charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (2B),

R3

R2

R4

R5

O

R1

R6 (2B) w którym podstawnik wybrany spośród R1-R6 przyłączony w odpowiadającej mu pozycji 3-8 do atomu węgla, poprzez który reszta kumarynowa o wzorze ogólnym (2A) związana jest w wytwarzanym związku o wzorze ogólnym (1) z atomem jodu, oznacza atom wodoru, a pozostałe podstawniki mają znaczenie określone w zastrz. 1, poddaje się reakcji z sulfonyloksylową pochodną związku hydroksyjodoaromatycznego o wzorze ogólnym (3),

OH wJ □

O-S-R (3) w którym R oznacza grupę (C1-C3)-alkilową, grupę fenylową lub grupę 4-metylofenylową, a podstawnik W oznacza grupę fenylową lub grupę p-metylofenylową lub grupę naftylową, prowadząc reakcję w rozpuszczalniku organicznym, w temperaturze wrzenia, w obecności katalizatora o charakterze kwasowym lub bez katalizatora, przez okres 1-8 godzin, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się sól o wzorze ogólnym (4),

- Z oznacza kation soli boranowej wybrany z grupy obejmującej Na, K, NH4, Li, rozpuszczoną w wodzie i całość miesza się w temperaturze w zakresie od 20°C do temperatury wrzenia rozpuszczalników w ciągu 1-4 godzin do czasu przereagowania substratów, a następnie otrzymany produkt wydziela się.

Poniżej przedstawione są wzory niektórych przykładowych sulfonyloksylowych pochodnych związku hydroksyjodoaromatycznego, o wzorze ogólnym (3), mających zastosowanie w realizacji sposobu według wynalazku:

OH I

O-S-CH

O

OH

Korzystnie sulfonyloksylową pochodną związku hydroksyjodoaromatycznego o wzorze ogólnym (3) stanowi hydroksytosyloksyjodobenzen.

Jako rozpuszczalniki organiczne, w których prowadzi się reakcję wytwarzania nowych boranów jodoniowych stosuje się chloroform, dichlorometan, aceton, acetonitryl, etery alifatyczne, w szczególności eter dietylowy i tetrahydrofuran, octan etylu, dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, ciekłe alkany takie jak pentan, heptan, heksan, cykloheksan, ciekłe areny takie jak benzen, toluen, ksylen. Jako roz

PL233 181 Β1 puszczalnik dla nieorganicznych soli boranowych, to jest związków o wzorze ogólnym ZBY_nE_m (4), stosuje się wodę. Końcowe produkty reakcji, tj. borany jodoniowe, wydziela się metodami powszechnie stosowanymi w praktyce laboratoryjnej.

Korzystnie reakcję związku o wzorze ogólnym (2B) z sulfonyloksylową pochodną związku hydroksyjodoaromatycznego o wzorze ogólnym (3) prowadzi się w środowisku dichlorometanu lub acetonitrylu, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, w obecności katalizatora o charakterze kwasowym.

Korzystnie katalizatorem jest mieszanina kwasu octowego lodowatego i kwasu p-toluenosulfono wego.

Korzystnie sposobem według wynalazku wytwarza się borany jodoniowe o wzorze ogólnym (I), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3, przedstawione wzorem ogólnym (5A), najkorzystniej borany jodoniowe przedstawione wzorami ogólnymi (5AA), (5AB) i (5AC),

B(C6F₅)4

R6 (5AC) przy czym znaczenie podstawników R2-R6 we wzorach ogólnych (5A), (5AA), (5AB) i (5AC) oraz symboli W, Y, E, n i m we wzorze ogólnym (5A) jest takie, jak zdefiniowano dla boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1).

(5BA)

(5BC) przy czym znaczenie podstawników R1, R2, R3, R5 i R6 we wzorach ogólnych (5B), (5BA), (5BB) i (5BC) oraz symboli W, Y, E, n i m we wzorze ogólnym (5B) jest takie, jak zdefiniowano dla boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1).

PL233 181 Β1

Sposobem według wynalazku wytwarza się także korzystne borany jodoniowe o wzorze ogólnym (I), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8, przedstawione wzorem ogólnym (5C), spośród których najkorzystniejszą grupę stanowią związki przedstawione wzorami ogólnymi (5CA), (5CB), (5CC),

B(CeH₅)4 (5CB)

BF₄ (sca)

(5CC) przy czym znaczenie podstawników R1-R5 we wzorach ogólnych (5C), (5CA), (5CB) i (5CC) oraz symboli W, Y, Ε, n i m we wzorze ogólnym (5C) jest takie, jak zdefiniowano dla boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1).

O i I o-s o

W-l—X (5') w którym W oznacza grupę fenylową lub grupę p-metylofenylową lub grupę naftylową,

X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym (2A),

R5

R6

R3 R2

R4

R1

O (2A)

PL233 181 Β1 w którym znaczenie podstawników R1-R6 zostało zdefiniowane wyżej dla boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1).

Wymianę anionu tosylanowego na boranowy prowadzi się w układzie dwufazowym woda/rozpuszczalnik organiczny w zakresie temperatur od 20°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika niżej wrzącego, przykładowo w temperaturze 45°C, gdy rozpuszczalnikiem organicznym jest dichlorometan.

Jednakże w niektórych przypadkach, gdy wymiana anionu tosylanowego na boranowy zachodzi z trudnością, stosuje się wydzielanie produktu pośredniego w postaci tosylanu z mieszaniny reakcyjnej i prowadzi się odrębną reakcję wymiany jonowej nową porcją związku o wzorze ogólnym (4).

Wyżej opisany sposób wytwarzania nowych boranów kumaryno-arylojodoniowych umożliwia prowadzenie reakcji wymiany jonowej w układzie dwufazowym : warstwa organiczna - warstwa wodna. Przy wykorzystaniu tego sposobu w początkowym etapie syntezy otrzymuje się sól kumarynoarylojodoniową, w postaci tosylanu, której nie wydziela się z roztworu organicznego, np. dichlorometanu, lecz poddaje się wymianie jonowej z odpowiednią solą boranową rozpuszczoną w wodzie, korzystnie NaBPtu (Alfa Aesar), NaBF4 (Alfa Aesar) lub LiB(C6F5)4 *2.5C4HioO (Sigma Aldrich). Sposobem według wynalazku można skutecznie, łatwo i szybko prowadzić reakcję wymiany jonowej z tosylanu na sól boranową. W tym przypadku stosuje się mieszanie w układzie dwufazowym woda-rozpuszczalnik organiczny, korzystnie dichlorometan, w temperaturze wrzenia niżej wrzącego składnika.

Reakcje wytwarzania nowych korzystnych boranów jodoniowych sposobem według korzystnego wykonania wynalazku, obejmującym wymianę jonową prowadzoną w układzie dwufazowym bez wydzielania pochodnych tosylanowych soli kumarynoarylojodoniowych, zilustrowane są na poniższych schematach, na których przedstawione zostały warunki prowadzenia procesu, związki wyjściowe, pośrednie i produkt końcowy.

HTIB - hydroksytosyloksyjodobenzen

Związek 2B

Sól jodoniowa

t CHsCiz , 45°C, 1-8h, ewentualnie dodatek CHaCOOH oraz p-TsOH

II: ΖΒΥ,,Ε,,, . H:O . 20®C, 1-4h

Schemat IV: Przykładowe reakcje wytwarzania korzystnych boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (5A) sposobem według wynalazku. Znaczenie podstawników R2-R6 we wzorach ogólnych (5A) i (5Ά) oraz symboli Y, E, n i m we wzorach ogólnych (5A) oraz ZBY_nE_m jest takie, jak zdefiniowano dla boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1), Z oznacza kation soli boranowej wybrany spośród Na, K, NH4, Li, a znaczenie podstawników R1-R6 we wzorze ogólnym (2B) jest takie, jak wcześniej zdefiniowano.

PL233 181 Β1

Związek 2Β

« CH₂CI₂,45’C, 1-8 h

Sól jodoniowe

HT1B - hydroksytasyloksyjcdobenzen || ZBY_nE_m , H₂O , 20°C, 1-4h

Schemat V: Przykładowe reakcje wytwarzania korzystnych boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (5B) sposobem według wynalazku. Znaczenie podstawników R1, R2, R3, R5 i R6 we wzorach ogólnych (5B) i (5'B) oraz symboli Y, E, n i m we wzorach ogólnych (5B) oraz ZBY_nE_m jest takie, jak zdefiniowano dla boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1), Z oznacza kation soli boranowej wybrany spośród Na, K, NH₄, Li, a znaczenie podstawników R1-R6 we wzorze ogólnym (2B) jest takie, jak wcześniej zdefiniowano.

Związek 2B

I: CH₃CI₂ , 45°C, 1-8 h

HTIB - hydroksytosyloksyjodobenzen u ZBY_nE„_t, H₂O , 20°C, 1-4h

Sól jodoniowa

PL233 181 Β1

Schemat VI: Przykładowe reakcje wytwarzania korzystnych boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (5C) sposobem według wynalazku. Znaczenie podstawników R1-R5 we wzorach ogólnych (5C) i (5'C) oraz symboli Y, Ε, n i m we wzorach ogólnych (5C) oraz ZBYnEm jest takie, jak zdefiniowano dla boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1), Z oznacza kation soli boranowej wybrany spośród Na, K, NH4, Li, a znaczenie podstawników R1-R6 we wzorze ogólnym (2B) jest takie, jak wcześniej zdefiniowano.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie nowych boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1),

BYnEm

W-l-X (0 w którym:

- W oznacza grupę fenylową lub grupę p-metylofenylową lub grupę naftylową

- X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym (2A)

(2A>

związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, odpowiadających położeniu podstawników R1-R6, odpowiednio, w którym to wzorze:

R1 - atom wodoru;

R2 - grupę metylową;

R4 - atom wodoru;

- symbol Y oznacza atom fluoru;

symbol E oznacza grupę fenylową lub grupę pentafluorofenylową, jako fotoinicjatorów.

Korzystnie borany jodoniowe o wzorze ogólnym (1) stosuje się jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej.

Nowe borany jodoniowe wytwarza się stosując związki wyjściowe dostępne w handlu lub prowadzi się ich syntezę według przepisów zaczerpniętych z literatury. W reakcjach zilustrowanych przykładami stosowano handlowe związki NaBF4 (Alfa Aesar), NaBPfu (Alfa Aesar) oraz LiB(CeF5)4 *2.5C4HioO (Sigma Aldrich).

Hydroksytosyloksyjodobenzen wytwarzano według przepisu literaturowego „Hypervalent lodine in Organic Synthesis”, Academic Press, 1996, 10-15 (przepis numer [1]), zgodnie z poniższym schematem syntezy:

PL 233 181 Β1

A, 4h, 40°C

H₃O₃ + CHjCOOH

, temperatura pokojowa, 12h

p- TsOH * H_?O Acetonilry·

3h, temperatura pokojowa

OH

Pochodne kumaryny stosowane do otrzymywania nowych boranów jodoniowych jak również związki wyjściowe dla pochodnych kumaryny syntezowano według przepisów literaturowych. Wyjściową 7hydroksy-4-metylokumarynę otrzymać można według Tetrahedron Letters, 46 (2005) 6119-6121 (przepis numer [2]), zgodnie ze schematem reakcji:

25min. 60^flC- 7G°C katalizator ZrCI₄

Pochodną kumaryny, 7-etoksy-4-metylokumarynę, można otrzymać według US 1934361 (przepis numer [3]), zgodnie ze schematem reakcji:

C₂H₅OH bezwodny

CjHgONa, C_SH_S1

7h. temperatura wrzenia

Pochodną kumaryny, 7 benzyloksy-4-metylokumarynę, można otrzymać według Journal of Medicinal Chemistry, 43 (2000) 4747 4758 (przepis numer [5]), zgodnie ze schematem reakcji:

Wyjściową 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę otrzymać można według przepisu z „Preparatyki organicznej” WNT Warszawa 1984, 791 (przepis numer [6]), zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 7,8 dibenzyloksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w Journal of Medicinal Chemistry, 43 (2000) 4747-4758 (przepis numer [5]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę, zgodnie ze schematem reakcji:

h. temperatura wrzenia

KjCOj, CjHjOH bezwodny

Pochodną kumaryny, 7,8-dimetoksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w przepisie z „Preparatyki organicznej” WNT Warszawa 1984, 644-645, (przepis numer [7]), przy czym zamiast fenolu używa się 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę oraz dodatkowo stosuje się katalizator przeniesienia międzyfazowego w postaci chlorku tributylobenzyloaminowego [C6H5CH2N(CI)(C4H9)3 Sigma Aldrich], zgodnie ze schematem reakcji:

PL233 181 Β1

Pochodną kumaryny, 7,8-etylenodioksy-4-metylokumarynę, można otrzymać według przepisu z „Dyes and Pigments”, 30 (1996) 99-10 (przepis numer [8]) zgodnie ze schematem reakcji:

Wyjściową 5,7-dihydroksy-4metylokumarynę można otrzymać według Tetrahedron Letters, 46 (2005) 6119-6121 (przepis numer [2]), zgodnie ze schematem reakcji:

OH

S min. 60- 70°C katalizator ZrCt₊

Pochodną kumaryny, 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w Journal of Medicinal Chemistry, 43 (2000) 4747-4758 (przepis numer [5]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4 metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę, zgodnie ze schematem reakcji:

K₂CO_4l C₂H₅OH bezwodny

h. temperatura wrzenia

Pochodną kumaryny, 5,7-dimetoksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w przepisie z „Preparatyki organicznej” WNT Warszawa 1984, 644-645 (przepis numer [7]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę oraz dodatkowo stosuje się katalizator przeniesienia międzyfazowego w postaci chlorku tributylobenzyloaminowego [C6H5CH2N(CI)(C4H9)3 - Sigma Aldrich], zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 5,7-dietoksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w US 1934361 (przepis numer [3]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę, zgodnie ze schematem reakcji:

C₃H₅OH bezwodny

C₃H₅ONa, C₂H_sI

8łi, temperatura wrzenia

Pochodną kumaryny, 5,7-dibutoksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w The Journal of Organie Chemistry 48 (1983) 1872-1876 (przepis numer [4]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę, zgodnie ze schematem reakcji:

C₄H₉B< . K₂COj bezwodny aceton bezwodny Th, temperatura wrzenia

PL233 181 Β1

Pochodną kumaryny, 5,7-di-(4-chlorobenzyloksy)-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w Journal of Medicinal Chemistry, 43 (2000) 4747-4758 (przepis numer [5]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę oraz zamiast chlorku benzylu używa się chlorku 4-chlorobenzylu, zgodnie ze schematem reakcji:

Wyjściową 5,7-dihydroksy-4-propylokumarynę można otrzymać według tetrahedron Letters, 46 (2005) 6119-6121) (przepis numer [2]), gdzie zamiast estru etylowego kwasu 3-oksobutanowego użyto ester etylowy kwasu 3-oksoheksanowego, zgodnie ze schematem reakcji:

katalizator ZrCI, min, 60- 7O°C

Pochodną kumaryny, 5,7-dibenzyloksy-4-propylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w Journal of Medicinal Chemistry, 43 (2000) 4747-4758 (przepis numer [5]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-propylokumarynę, zgodnie ze schematem reakcji:

K₂CO₃, C₂H₅OH bezwodny h, temperatura wrzenia

Pochodną kumaryny, 5,7-dimetoksy-4-propylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w przepisie z „Preparatyki organicznej” WNT Warszawa 1984, 644-645 (przepis numer [7]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-propylokumarynę oraz dodatkowo stosuje się katalizator przeniesienia międzyfazowego w postaci chlorku tributylobenzyloamoniowego [C6H5CH2N(CI)(C4H9)3 - Sigma Aldrich], zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 7-metoksy-4-metylokumarynę można otrzymać analogicznie jak w przepisach [2] i [7], zgodnie ze schematem reakcji:

ci

Wyjściową cyklopenta[g]-4-metylo-kumarynę można otrzymać według metody ujawnionej w nie opublikowanym w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia w polskim zgłoszeniu patentowym P-393501 (przepis [9]), zgodnie ze schematem reakcji:

H_;SO₄ 75 %

3ti, tempoiatura pokojowa

Celem sprawdzenia nowych, wytworzonych sposobami według wynalazku, boranów jodoniowych w roli fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej przeprowadzono odpowiednie doświadczenia. Dla zba

PL233 181 Β1 dania skuteczności nowych boranów jodoniowych w porównaniu z fotoinicjatorem handlowym przeprowadzono próby fotopolimeryzacji kationowej badanego monomeru przy jednakowych stężeniach molowych obu porównywanych fotoinicjatorów, to jest handlowego i otrzymanych sposobem według wynalazku związków. We wszystkich próbach uzyskano w przypadku nowych boranów jodoniowych warstewkę polimeru. Badano także absorpcję i wyznaczano molowe współczynniki ekstynkcji nowych boranów jodoniowych, oraz fotoinicjatorów handlowych.

Przeprowadzone eksperymenty udowodniły, że borany jodoniowe według wynalazku mają korzystne właściwości fotooptyczne, tj. wykazują silne pasmo absorpcji w długofalowym zakresie światła UV (powyżej 300 nm), dzięki czemu mogą być stosowane jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej wielu monomerów, takich jak monomery epoksydowe, epoksysilikonowe, winylowe.

Ze względu na fakt, że charakterystyki absorpcji nowych boranów jodoniowych według wynalazku są dużo lepiej dopasowane do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV, nowe związki znacznie rozszerzają możliwości polimeryzacji przy naświetlaniu światłem UV o innych długościach fali niż w przypadku dotychczas stosowanych fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej, na przykład dostępnych w handlu heksafluoroantymonianu 4-[(2-hydroksytetradecyloksy)fenylo]fenylojodoniowego (Sigma-Aldrich), heksafluorofosforanu difenylojodoniowego (Alfa Aesar), trifluorometanosulfonianu difenylojodoniowego (Alfa Aesar). Handlowe fotoinicjatory jodoniowe zawierają podstawione grupy fenylowe, które nie absorbują światła o długości fal powyżej 300 nm, w związku z czym monomery z handlowym fotoinicjatorem naświetlane światłem o długości fali powyżej 300 nm nie polimeryzują. Zastosowanie do polimeryzacji kationowej monomeru winylowego, naświetlanego światłem UV o długości fali Xmax powyżej 300 nm, fotoinicjatorów zawierających w swej strukturze pochodne kumaryny prowadziło do otrzymania polimeru.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie ograniczają zakresu jego ochrony.

PRZYKŁADY

Przykład 1. Otrzymywanie tetrafluoroboranu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego.

Schemat syntezy tetrafluoroboranu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego:

I: CHjCb. temperatura wrzenia 4h

II: NaBFi. (CHslsCO temperatura pokojowa, 1h

HTB ' hydroksytosytaksyjodobenzen 5.7-dimetoksy-4-metylok umaryna

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol), 5,7-dimetoksy-4-metylokumarynę (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [7] z tą różnicą, że zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę) (0,56 g, 2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano 4 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór NaBF4 (Alfa Aesar) (0,28 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml), celem odmycia tosylanu sodowego, i kontynuowano mieszanie przez kolejną 1 h. Rozdzielono warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 0,5 h. Rozdzielono warstwy, otrzymaną warstwę organiczną odparowano na wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (około 3-5 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. Wtoku prowadzonych czynności otrzymano 1,05 g tetrafluoroboranu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (z wydajnością 80,7%).

¹HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.52 (d, 3H,), 4.02 (s, 3H), 4.11 (s, 3H), 6.21-6.22 (d, 1H), 6.83 (s, 1H), 7.47-7.52 (m, 2H), 7.61-7.66 (m, 1H), 8.01-8.05 (d, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (42,39%), H (3,19%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (42,45%), H (3,15%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 308,2 nm.

Temperatura topnienia: 228-235°C (temperatura rozkładu)

PL233 181 Β1

Ξοαοο

16000

12000

10000

0000

6000

-4000

-2000

-Ο

7,6

Przesunięcie chemiczne [ppm]

8.0 7.5 7.0

14000

45000

anso ϊ

:κ

40000

35000

30000

25000

20000

15000

10000

5000 ο

6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0

Przesunięcie chemiczne [ppm]

Analiza związku 1:

¹HNMR (300 MHz, DMSO) δ: 2.52 (d, 3H, proton 2).

4.02 (s, 3H proton 3), 4.11 (s, 3H, proton 5), 6.21 -6.22 (d, 1H, proton 1), 6.83 (s, 1H, proton 4), 7.47-7.52 (m, 2H, proton 7,7),

7.61-7.66 (m, 1H, proton 8), 8.018.05 (d, 2H, proton 6,6’)

Z.53 250

FyźMiMHds <he<nicine 'ppm |

50000 •45OTC

-40000

35000

-innon

Ή •ϊίίΚΛ £ $ '20000 |

-15000

IDOOD

-SDOO

Schemat 1. Widmo ¹H NMR związku z przykładu 1 - tetrafluoroboranu fenylo [8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego.

Przykład 2. Otrzymywanie tetrafluoroboranu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy tetrafluoroboranu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego:

HTIB - hydroksytosyloksyjodobenzen 5,7 dibenzyloksy-4-metylokumaryna

Procedura otrzymywania tetrafluoroboranu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [5] z tą

PL233 181 Β1 różnicą, że zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę). Otrzymano 1,15 g tetrafluoroboranu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (z wydajnością 69,5%).

¹HNMR (600 MHz, c/₆-DMSO) δ 2.42 (d, 3H), 5.33 (s, 2H), 5.47 (s, 3H), 6.18 (d, 1H), 7.08 (s, 1H), 7.37-7.49 (m, 12H), 7.61-7.63 (m, 1H), 7.86-7.88 (d, 2H)

Analiza elementarna - obliczono: C (53,65%), H (3,57%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (53,69%), H (3,50%) Maksimum absorpcji w metanolu: 308,5 nm.

Temperatura topnienia: 169-171°C

S.8 5.4 5.0 4.6 4.2 3.8 3.4 3.0 2.6

Przesunięcie chemiczne [ppmj

7.8 7.4 7.0 66 6.2

Analiza związku 2’HNMR (600 MHz, A - DMSO) ó2.42 (d, 3H, proton 2),

5.33 (s, 2H proton 3), 5.47 (s, 3H, proton 5),

6.18 (d, 1H, proton 1), 7.08 (s, 1H, proton 4), 7.37-7.49 (ni, 12H, protony 9+9’+10+10’+11+12+12’+! 3+13’+14+7+7’), 7.61-7.63 (m, 1H, proton 8), 7.86 7.88 (d, 2H, proton 6,6’)

Schemat 2. Widmo ¹H NMR związku z przykładu 2 - tetrafluoroboranu fenylo [8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego.

Przykład 3. Otrzymywanie tetrafluoroboranu fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (3A) oraz tetrafluoroboranu fenylo[6-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (3B).

Schemat syntezy tetrafluoroboranu fenylo[3-(7-metoksy-4metylokumaryno)]-jodoniowego oraz tetrafluoroboranu fenylo[6-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego:

PL233 181 Β1

HTIB -hydroksytosyloksyjodo benzen

7-mEtoksy-4-metylokumaryna

tetrafluoroboran fenyloł3-(7metoksy-4metylokumaryno)| leirafluoroboran fenylo[6-(7mełoksy-4melylokumarynoj] jodoniowy jodoniowy

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol), 7-metoksy-4-metylokumarynę (syntezowaną według przepisów [2] i [7]) (0,48 g, 2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano 6 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór NaBF4 (Alfa Aesar) (0,28 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 0,5 h. Rozdzielono warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 0,5 h, po czym rozdzielono warstwy i otrzymaną warstwę organiczną odparowano na wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (około 5-10 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. Wtoku prowadzonych czynności otrzymano 0,48 g tetrafluoroboranu fenylo [3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (związek 3A). Przesącz organiczny (to jest roztwór chloroformu) odparowano na wyparce obrotowej, pozostałość ponownie zadano chloroformem (około 5-8 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto chloroformem. Wtoku prowadzonych czynności otrzymano 0,52 g tetrafluoroboranu fenylo[6-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (związek 3B). Całkowita wydajność reakcji wyniosła 81,69%.

Analiza związku 3A: tetrafluoroboran fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy ¹HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.98 (s, 3H), 3.91 (s, 3H), 7.12-7,13 (m, 2H), 7.52-7.54 (m, 2H), 7.66-7.68 (m, 1H), 8.01-8.04 (d, 1H), 8.17-8.19 (d, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (42,54%), H (2,94%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (42,60%), H (2,54%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345,5 nm

Temperatura topnienia: 152-156°C (temperatura rozkładu)

Analiza związku 3B: tetrafluoroboran fenylo[6-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy ¹HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.44 (d, 3H,), 4.02 (s, 3H), 6.36 (s, 1H), 7.32 (s, 1H), 7.51-7.53 (m, 2H), 7.63-7.65 (m, 1H), 8.17-8.19 (d, 1H), 8.78 (s, 1H).

Analiza elementarna - obliczono: C (42,54%), H (2,94%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (42,14%), H (2,87%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 315,0 nm

Temperatura topnienia: 185-192°C (temperatura rozkładu)

Przykład 4. Otrzymywanie tetrafluoroboranu fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego.

Schemat syntezy tetrafluoroboranu fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego:

O OH

O-S-O ,

'0'^0 i: CH^Cb, CH3COOH, p-C temperatura wrzenia 6h

II: NaBF«, (CH₃)₂CO temperatura pokojowa, 1h

BF<

tetrafluoroboran fenylo[3-(7metoksy-4metylokumaryno)] jodoniowy

7-metoksy-4-metylokumaryna

HTIB -hydroksytosyloksyjodobenzen

PL233 181 Β1

Procedura otrzymywania tetrafluoroboranu fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego była analogiczna jak w przykładzie 3, z tą różnicą że do syntezy dodatkowo użyto kwasu octowego lodowatego o stężeniu 99,5% w ilości 0,1 g oraz kwasu ptoluenosulfonowego w ilości 0,1 g. W toku prowadzonych czynności otrzymano tylko i wyłącznie jeden izomer soli jodoniowej podstawiony w pozycji 3 chromoforu kumarynowego. Otrzymano 0,95 g tetrafluoroboranu fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego, wydajność procesu wynosiła 77,49%.

¹HNMR (300 MHz, d₆- DMSO) δ 2.98 (s, 3H,), 3.91 (s, 3H), 7.12-7,13 (m, 2H), 7.52-7.54 (m, 2H), 7.66-7.68 (m, 1H), 8.01-8.04 (d, 1H), 8.17-8.19 (d, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (42,54%), H (2,94%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (42,38%), H (2,99%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345,5 nm

Temperatura topnienia: 150-155°C (temperatura rozkładu)

Przykład 5. Otrzymywanie tetrafluoroboranu fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy tetrafluoroboranu fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego:

I: CFhCIz, temperatura wrzenia

ΗΊ1Β - hydraksy- 7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryna tosyloksyjodobenzen

II: NaBF«. (CHsfcCO temperatura pokojowa. 1h

Procedura otrzymywania tetrafluoroboranu fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego była analogiczna jak w przykładzie 3, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano 7,8-dibenzyloksy-4-metylokumarynę (syntezowaną według przepisów [5] i [6] z tą różnicą, że zamiast 7-hydroksy 4-metylokumaryny użyto 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę) (0,914 g, 2,55 mmol). Wtoku prowadzonych czynności otrzymano 1,38 g tetrafluoroboranu fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (z wydajnością 83,38%).

¹HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.96 (s, 3H,), 5.06 (s, 2H), 5.36 (s, 2H), 7.06-7.30 (m, 13H), 7.64-7.67 (m, 1H), 7.80-7.82 (m, 1H), 8.16-8.17 (m, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (53,65%), H (3,57%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (53,55%), H (3,40%)

Maksimum absorpcji w metanolu - 344,5 nm.

Temperatura topnienia: 205°C (temperatura rozkładu)

Przykład 6. Otrzymywanie tetrafenyloboranu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego.

Schemat syntezy tetrafenyloboranu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego:

ΗΊ1Β - hydroksytosyloksyjodobenzen SJ-dmetoksy-^metylokurnaryna

I: CHiCk.

temperatura wrzenia 4h

H: NaBPhi, (CH^tCO temperatura pokojowa, 1h

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol), 5,7-dimetoksy-4-metylokumarynę (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] 1 [7] z tą różnicą, że zamiast 7-hydroksy-4metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę) (0,56 g, 2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano 4 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór NaBPtu (Alfa Aesar) (0,88 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez kolejną 1 h. Rozdzielono warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody

PL233 181 Β1 (10 ml), całość mieszano przez następne 0,5 h. Rozdzielono warstwy, otrzymaną warstwę organiczną odparowano na wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (około 3-5 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. W toku prowadzonych czynności otrzymano 1,55 g tetrafenyloboranu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (z wydajnością 82%).

¹HNMR (300 MHz, d₆- DMSO) δ 2.51 (d, 3H,), 4.00 (s, 3H), 4.09 (s, 3H), 6.21-6.22 (d, 1H), 6.77-6.82 (m, 5H), 6.91-6.96 (m, 8H), 7.10-7.25 (m, 8H), 7.45-7.50 (m, 2H), 7.59-7.65 (m, 1H), 8.01-8.04 (m, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (67,94%), H (4,89%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (68,05%), H (5,02%)

Maksimum absorpcji w metanolu : 309,5 nm.

Temperatura topnienia: 210-240°C (temperatura rozkładu)

Analiza związku (i^; 'HNMR (300 MHz, - DMSO) δ: 2.51 (d, 3H, proton 2), 4.00 (s, 3H, proton 3), 4,09 (s, 3H, proton 5), 6.21 -6.22 (d, 1H, proton 1), 6.77-6.82 (m, 5H, protony 9 + 4),

6.91-6.96 (m, 8H, protony 10+10’), 7.107.25(m, 8H, protony 11+11’), 7.45'7.50 (m, 2H, proton 7+7 ), 7.59'7.65 (m, 1H, proton 8), 8.01-8.04 (m, 2H, proton 6+6’).

Schemat 3. Widmo ¹HNMR związku z przykładu 6 - tetrafenyloboranu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego:

Przykład 7. Otrzymywanie tetrafenyloboranu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy tetrafenyloboranu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego.

PL233 181 Β1

HTIB - hydroksylosyloksyjodobenzen 5.7-dibenzyloksy-4-™tylokiimaryna

Procedura otrzymywania tetrafenyloboranu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego była analogiczna jak w przykładzie 6, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumarynę (syntezowaną według przepisów [2] i [5] z tą różnicą, że zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę) (0,914 g, 2,55 mmol). Wtoku prowadzonych czynności otrzymano 1,85 g tetrafenyloboranu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (z wydajnością 82%).

¹HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.44 (d, 3H), 5,34 (s, 3H), 5,49 (s, 3H), 6.20 (d, 1H), 6.77-6.82 (m, 4H), 6.91-6.95 (m, 8H), 7.15-7.25(m, 8H), 7.35 7.55 (m, 13H), 7.60-7.66 (m, 1H), 7.88-7.91 (m, 2H,).

Analiza elementarna - obliczono: C (72,50%), H (4,96%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (72,89%), H (5,07%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 310 nm.

Temperatura topnienia: 171-176°C

28000

26000

24000

22000

20000

18000

16000 $

14000 ^:g

12000 i

OJ

10000 =

8000

6000

4000

2000

-2000

Analiza związku 7'·

ΉΝΜΚ (300 MHz, - DMSO) δ: 2.44 (d, 3H, proton 2), 5,34 (s, 3H, proton 3), 5,49 (s, 3H, proton 5), G.20 (d, 1H, proton 1), 6.77'6.82 (tn, 4H, protony 9), 6 916.95 (m, 8H, protony 10+10 ), 7.15'7.25(m, 8H, protony 11+1Γ), 7.35'7.55 (m, 13H, protony 4+7+7’+13+13’+14+14’+12), 7.60 7.66 (m, 1 TT, proton 8), 7.88'7.91 (m, 2H, proton 6+6 ).

PL233 181 Β1

Schemat 4. Widmo ¹H NMR związku z przykładu 7 - tetrafenyloboranu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego.

Przykład 8. Otrzymywanie tetrafenyloboranu fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (8A) oraz tetrafenyloboranu fenylo[6-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (8B):

Schemat otrzymywania tetrafenyloboranu fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (8A) oraz tetrafenyloboranu fenylo[6-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (8B):

HTIB -łiydroksyIcraylnksyjo do benzen

I: CHjCI:.

temperatura wrzenia 6h

II: NaBPh.., (CrttfzCO temperatura pokojowa, 1h

7-etoks,y-4-meiy lokumaryna

telrafenyloboran fenylo[3-(7etoksy-4>mety lok umaryno)] jiidoniowy teł rafany loboran fetrylo[6-(7ełoksy -4-mely luk umary no)] jodoniowy

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol), 7-etoksy-4-metylokumarynę (syntezowaną według przepisów [2] i [3]) (0,52 g, 2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano 6 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór NaBPfu (Alfa Aesar) (0,88 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 0,5 h. Rozdzielono warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 0,5 h, po czym rozdzielono warstwy i otrzymaną warstwę organiczną odparowano na wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (około 5-10 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. W toku prowadzonych czynności otrzymano 0,55 g tetrafenyloboranu fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (związek 8A). Przesącz organiczny (to jest roztwór chloroformu) odparowano na wyparce obrotowej, pozostałość ponownie zadano chloroformem (około 5-8 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto chloroformem. Wtoku prowadzonych czynności otrzymano 0,32 g tetrafenyloboranu fenylo[6-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (związek 8B). Całkowita wydajność reakcji wyniosła 47%.

Analiza związku 8A: tetrafenyloboranu fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy ¹HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 1.35-1.37 (t, 3H), 2.99 (s, 3H), 4,20-4.22 (q, 4H), 6.77-6.82 (m, 5H), 6.91-6.96 (m, 8H), 7.10-7.25(m, 9H), 7.53(m, 2H), 7.68(m, 1H), 7.97 (d, 1H), 8.18 (d, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (69,45%), H (4,99%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (68,95%), H (5,12%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345,8 nm.

Temperatura topnienia: 163-166°C

Analiza związku 8B: tetrafenyloboranu fenylo[6-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy ¹HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 1.35-1.37 (t, 3H), 2.45 (s, 3H), 4,28 (q, 4H), 6.36 (s, 1H),

6.91-6.96 (m, 8H), 7.10-7.25(m, 9H), 7.53 (m, 2H), 7.65 (m, 1H), 8.12 (d, 1H), 8.78 (s, 1H).

Analiza elementarna - obliczono: C (69,45%), H (4,99%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (67,55%), H (4,32%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 315,8 nm.

Temperatura topnienia: 175-182°C

Przykład 9. Otrzymywanie tetrafenyloboranu fenylo(3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego.

Schemat otrzymywania tetrafenyloboranu fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego:

7-eioksy-4-iTie(ylokumnr’yna

I! CHjCIj, CHsCOOH, p-CH₃CdH-SO₂OH temperatura wrzenia 6h

II: NaBPhu, (CHsIjCO temperatura pokojowa, 1h

BPh.

letrafenylotwran fenylo[3-(7et a k sy -4-mety lo kumą ry no)] jodoniowy

HTIB hydroksytosy lokśyjodobenzen

PL233 181 Β1

Procedura otrzymywania tetrafenyloboranu fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego była analogiczna jak w przykładzie 8, z tą różnicą że do syntezy dodatkowo użyto kwasu octowego lodowatego o stężeniu 99,5% w ilości 0,1 g oraz kwasu p-toluenosulfonowego w ilości 0,1 g. W toku prowadzonych czynności otrzymano tylko i wyłącznie jeden izomer soli jodoniowej podstawiony w pozycji 3 chromoforu kumarynowego. Otrzymano 0,81 g tetrafenyloboranu fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego, wydajność procesu wynosiła 43,8%.

¹HNMR (600 MHz, d₆ - DMSO) δ 1.34-1.36 (t, 3H), 2.97 (d, 3H), 4.16 4.20 (q, 2H), 6.78-6.80 (m, 4H), 6.91-6.94 (m, 8H), 7.09-7.10 (m, 1H), 7.10-7.25 (m, 8H), 7.40-7.43 (m, 1H), 7.51-7.53 (m, 2H), 7.65-7.71 (m, 1H), 7.97-7.98 (d, 1H), 8.15-8.16 (m, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (69,45%), H (4,99%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (69,15%), H (4,78%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345,8 nm.

Temperatura topnienia: 163-166°C

Analiza związku 9:

'HNMR (600 MHz, DMSO) δ:

1.34-1.36 (t, 3H, proton 5), 2.97 (d, 3H, proton 2), 4.16-4.20 (q, 2H, proton 4), 6.78 6.80 (m, 4H, protony 12), 6.91-G.94 (m, 8H, protony 10+10’), 7.09’7.10 (m, 1H, proton 2), 7.10-7.25(m, 8H, protony 11+1Γ), 7.40-7.43 (m, 1H, proton 3), 7.51'7.53 (m, 2II, protony 8), 7.65-7.71 (m, 1H, protony 6), 7.97’7.98 (d, 1H, proton 9), 8.15 8.16 (m, 2H, protony 7+7’).

Schemat 5. Widmo ¹H NMR związku z przykładu 9 - tetrafenyloboranu fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego.

Przykład 10. Otrzymywanie tetrafenyloboranu fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego.

Schemat otrzymywania tetrafenyloboranu fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego:

PL233 181 Β1

7-metoksy-4-metylokumaryna

II: NaBPha, (CHaJjCO

I: CH2CI2, CH3COOH, p-CH₃C₆H«SO_zOH temperatura wrzenia 6h temperatura pokojowa, 1h

BPhi^-

HTIB -hydroksylosyloksyjodobenzen

Procedura otrzymywania tetrafenyloboranu fenylo[3-(7-metoksy-4-metylo-kumaryno)]-jodoniowego była analogiczna jak w przykładzie 9, z tą różnicą że do syntezy użyto 7 metoksy-4-metylokumarynę. W toku prowadzonych czynności otrzymano tylko i wyłącznie jeden izomer soli jodoniowej podstawiony w pozycji 3 chromoforu kumarynowego. Otrzymano 0,92 g tetrafenyloboranu fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego, wydajność procesu wynosiła 43,8%.

¹HNMR (600 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.97 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 6.78-6.80 (m, 4H), 6.91-6.94 (t, 8H), 7.06-7.09 (m, 1H), 7.12 (m, 1H), 7.19 (m, 8H), 7.51-7.54 (m, 2H), 7.65-7.68 (m, 1H), 7.98-7.99 (d, 1H), 8.15-8.16 (m, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (69,12%), H (4,81%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (68,85%), H (4,75%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345,8 nm.

Temperatura topnienia: 168°C (temperatura rozkładu)

1S000

30000

2B000

26000

-24000

5000

- 22000

20000

18000 '16000

14000

12000 • 10000

8000

6000

4000

2000

-2000

7.6 7.5

Przesuniecie chemiczne [ppm]

0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5

Przesunięcie chemiczne [pprr]

-lOODC

32000

Analiza związku 10;

ΉΝΜΚ (600 MHz, rf;- DMSO) δ:

2.97 (s, 3H, proton 1), 3.89 (s, 3H, proton 4),

6.78-6.80 (m, 4H, protony 11),

6.91-6.94 (t, 8H. protony 9+9⁷),

7.06'7.09 (m, 1H, proton 2),

7,12 (m, 1H, proton 3), 7.19 (m, 8Ή, protony 10+10’), 7.51’7.54 (m, 2H_f protony 7+7’),

7.G5-7.G8 (m_s 1H, proton 5), 7.98-7.99 (d, III, proton 8). 8.15‘8.16 (m, 2H, protony G+G).

PL233 181 Β1

Schemat 6. Widmo i ¹H NMR związku z przykładu 10-tetrafenyloboranu fenylo[3-(7-metoksy-4metylokumaryno)]-jodoniowego.

Przykład 11. Otrzymywanie tetrafenyloboranu fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego

Schemat otrzymywania tetrafenyloboranu fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego:

I: CHiClz, tempełytum wrzenia 4h

II: NaBPhr. (CH₃)zCO temperatura pokojowa, 1h

BPh₄

O

HTlB - hydroksytosłloksyjodobenzen 7,8 dimeloksy-n-melytokumaryna

Procedura otrzymywania tetrafenyloboranu fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego była analogiczna jak w przykładzie 6, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano 7,8 dimetoksy-4-metylokumarynę (syntezowaną według przepisów [2] i [7] z tą różnicą, że zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny użyto 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę) (0,56 g, 2,55 mmol). W toku prowadzonych czynności otrzymano 1,45 g tetrafenyloboranu fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (z wydajnością 76,7%).

¹HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.98 (s, 3H,), 3.80 (s, 3H), 3.96 (s, 3H), 6.77-6.98 (m, 5H),

6.92-6.98 (m, 8H), 7.10-7.25(m, 9H), 7.53 (m, 2H), 7.68 (m, 1H), 7,83 (d, 1H), 8.17 (m, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (67,94%), H (4,89%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (67,35%), H (4,67%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 344,7 nm.

Temperatura topnienia: 172-178°C

Przykład 12. Otrzymywanie tetrakis (pentafluorofenylo)boranu fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (12A) oraz tetrakis (pentafluorofenylo)boranu fenylo[6-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (12B)

Schemat reakcji otrzymywania tetrakis(pentafluorofenylo)boranu fenylo[3-(7-benzyloksy4-metylo-kumaryno)]-jodoniowego (12A) oraz tetrakis(pentafluorofenylo)boranu fenylo[6-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (12B).

B(Ce Fsl·

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol), 7-benzyloksy-4-metylokumarynę (syntezowaną według przepisów [2] i [5]) (0,52 g, 2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano 6 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór LiB(CeF5)4 *2.5C4HioO (Sigma Aldrich) (2,22 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 0,5 h. Rozdzielono warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 0,5 h, po czym rozdzielono warstwy i otrzymaną warstwę organiczną odparowano na wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (około 5-10 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. W toku prowadzonych czynności otrzymano 1,25 g tetrakis(pentafluorofenylo)boranufenylo[3-(7-benzyloksy-4metylokumaryno))-jodoniowego (związek 12A). Przesącz organiczny (to jest roztwór chloroformu) odparowano na wyparce obrotowej, pozostałość ponownie zadano chloroformem (około 5-8 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono

PL233 181 Β1 i przemyto chloroformem. W toku prowadzonych czynności otrzymano 0,52 g tetrakis(pentafluorofenylo)boranu fenylo[6-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (związek 12B). Całkowita wydajność reakcji wyniosła 61%.

Analiza związku 12A tetrakis(pentafluorofenylo)boranu fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego ¹HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.96 (s, 3H), 5.28 (s, 2H), 7.45 (m, 9H), 7.65 (m, 1H), 8.00 (d, 1H), 8.15 (m, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (49,16%), H (1,58%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (49,89%), H (1,65%)

Maksimum absorpcji w metanolu : 345,9 nm.

Temperatura topnienia: 192-198°C (temperatura rozkładu)

Analiza związku 12B: tetrakis(pentafluorofenylo)boranu fenylo[6-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego ¹HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.45 (s, 3H), 5.41 (s, 2H), 6.37 (s, 1H), 7.39 (m, 7H), 7.65 (m, 1H), 7.99 (m, 2H), 8.81 (s, 1H).

Analiza elementarna - obliczono: C (49,16%), H (1,58%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (48,75%), H (1,37%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 314,8 nm.

Temperatura topnienia: 178-185°C(temperatura rozkładu)

Przykład 13. Otrzymywanie tetrakis (pentafluorofenylo)boranu fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego.

Schemat reakcji otrzymywania tetrakis (pentafluorofenylo)boranu fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego:

o=s=o

7-benzyloksy-4-m ety lo kumaryna

-‘O II: NaB(C₆Fj)₄, (CHjjzCO temperatura pokojowa. 1h

B(CcFs)4

I: CH₂CI₂, CH.jCOOH. p-CH₃CeH₄SO₂OH temperatura wrzenia 6h

HTB - hydroksytosyloksyjodobenzen

Procedura otrzymywania tetrakis (pentafluorofenylo)boranu fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego była analogiczna jak w przykładzie 12, z tą różnicą że do syntezy dodatkowo oprócz hydroksytosyloksyjodobenzenu oraz 7-benzyloksy-4-metylokumaryny użyto także kwasu octowego lodowatego o stężeniu 99,5% w ilości 0,1 g oraz kwasu p-toluenosulfonowego w ilości 0, 1 g. Wtoku prowadzonych czynności otrzymano tylko i wyłącznie jeden izomer soli jodoniowej podstawiony w pozycji 3 chromoforu kumarynowego. Otrzymano 2,19 g tetrakis (pentafluorofenylo)boranu fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego, wydajność procesu wynosiła 75,8%.

¹HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.96 (s, 3H), 5.28 (s, 2H), 7.45 (m, 9H), 7.65 (m, 1H), 8.00 (d, 1H), 8.15 (m, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (49,16%), H (1,58%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (48,79%), H (1,75%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345,9 nm.

Temperatura topnienia: 192-198°C (temperatura rozkładu)

Przykład 14. Otrzymywanie tetrakis(pentafluorofenylo)boranu fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4metylokumaryno)]-jodoniowego.

Schemat reakcji otrzymywania tetrakis(pentafluorofenylo)boranu fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego:

I: CH_;CI_;.

temperatura wrzenia 4h

HUB - hydroksytosyloksyjOdObenzen 57-diblltoksy-i-melylokumaiyna

II: NaBjCeFsj,, (CHjjjCO temperatura pokojowa. 1h

PL233 181 Β1

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol), 5,7-dibutoksy-4-metylokumarynę (syntezowana analogicznie jak w przepisach [2] i [4] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny użyto 5,7 dihydroksy4-metylokumarynę) (0,78 g, 2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano 4 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór LiB(CeF5)4 *2.5C4HioO (SigmaAldrich) (2,22 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 0,5 h. Rozdzielono warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 0,5 h, po czym rozdzielono warstwy i otrzymaną warstwę organiczną odparowano na wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (około 5-10 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. Otrzymano 1,6 g tetrakis(pentafluorofenylo)boranu fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (z wydajnością 53,3%).

¹HNMR (300 MHz, d₆- DMSO) δ 0.95 (m, 6H), 1.45(m, 4H), 1.77 (m, 4H), 2.54 (s, 3H), 4.22 (t, 2H), 4.30 (t, 2H), 6.20 (s,1H), 6.79 (s, 1H), 7.52 7.53 (m, 2H), 7.63-7.64 (m, 1H), 7.95 7.98 (m, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (48,59%), H (2,38%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (48,77%), H (2,71%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 308,8 nm.

Temperatura topnienia: 162-167°C (temperatura rozkładu)

Przykład 15. Procedura wytwarzania boranów kumarynofenylojodoniowych sposobem obejmującym wymianę jonową prowadzoną w układzie dwufazowym warstwa organiczna - warstwa wodna.

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol) oraz odpowiednią pochodną kumaryny (2,55 mmol). Do syntezy ewentualnie dodatkowo użyto kwasu octowego lodowatego o stężeniu 99,5% w ilości 0, 1 g oraz kwasu p-toluenosulfonowego w ilości 0,1 g. Zawartość kolby mieszano od 1 do 8 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną, w zależności od otrzymywanej pochodnej kumaryno-fenylojodoniowej. Następnie dodano roztwór soli boranowej (odpowiednio NaBPfu (Alfa Aesar), NaBF4 (Alfa Aesar) lub LiB(CeF5)4 *2.5C4HioO (SigmaAldrich) (2,55 mmol) (8 ml). Całość mieszano w temperaturze wrzenia warstwy organicznej tj. dichlorometanu w ciągu 1 do 4 h. W ten sposób prowadzono wymianę jonową między solą jodoniową w postaci tosylanu a solą boranową. W wyniku reakcji tosylan soli jodoniowej przekształcał się w odpowiednią boranową sól jodoniową (w zależności od dodanej soli boranowej w tetrafenyloboran, tetrafluoroboran lub tetrakis(pentafluorofenylo)boran).

Po zadanym czasie rozdzielono warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), w celu odmycia powstałej podczas wymianyjonowej soli sodowej tosylanu lub soli litowej tosylanu, całość mieszano przez następne 0,5 h, po czym rozdzielono warstwy i otrzymaną warstwę organiczną odparowano na wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (około 5-10 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. W ten sposób otrzymywano odpowiednie pochodne boranów kumaryno fenylojodoniowych, których analiza spektroskopowa została przedstawiona poniżej w kolejnych przykładach.

Przykład 16. Otrzymywanie boranów kumaryno-fenylojodoniowych, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3, z 7-alkoksy-4-alkilokumaryny i 7-benzyloksy-4-alkilokumaryny sposobem obejmującym wymianę jonową prowadzoną w układzie dwufazowym warstwa organiczna - warstwa wodna.

Schemat reakcji otrzymywania boranów kumarynofenylojodoniowych, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3, sposobem obejmującym wymianę jonową prowadzoną w układzie dwufazowym warstwa organiczna - warstwa wodna. Znaczenie podstawników R1-R6 w związkach (2B) i (5A), rodzaj soli boranowej użytej do wymianyjonowej a także szczegóły procesu otrzymywania boranów kumaryno-fenylojodoniowych opisano w poniższej tabeli 1.

związek 26

OH ^/ O o-s o

R6

I: CHjCI? , CH3COOH. p-TsOH, 45°C, 1-8h

II: ZBYnEm _η H₇O , 45°C, Mh

Sól jodoniową

HTlB - hydroksytosyloksyjodobeirzen

PL233 181 Β1

ilość produktu końcowego / wydajność	1,06 g 87%	cm ~ r-ΐ	ł-H O‘ c© X; ⁰⁰	^b0 X? r—\| O^xh_ ŁO i-F °°	00 O'' CM
Czas mieszania po dodaniu wodnego roztworu soli boranowej	Afi	Λ		40	^=! CO
Sól boranowa ZBYnEm użyta do wymiany jonowej	r & φ Zł 3	3 Γη- £ 5	-r rt PO CS ,« *3	3 jd cc ΠΊ <4 λ π 3	O tfi o e § * PO iq g 73 cm bu 53
F — si ΐβ E i \| O £ ι-S C C CM 2 I = « S \| rt O Ó N		rfi CD	r^fi CD	rT! <©	X? ς©
Pochodna kumaryny użyta do reakcji / przepisy literaturowe dotyczące syntezowania	λ α ci s M 1 ¹¹ g 'Ti u> U h wo ST? II —' -ę 1O ? PS OS 5?£ł U _ CO = -i ps ω S & u u ? £ - N r- & 05 05	03 α >> 3 8 Η 44 H U O K Ol S u § S PS O II II o cm II n ”n -2 PS o § $ II II -p g -H CM t- a PS PS	Π3 S >. g T- 8 ® M 5 II « 44 _o O ° PS o ίί— II u « ΞΞ w 8 ._ ρή PS Τ’ CS II ? κ, K J4 -8 ps o 5 “ u u ® g <M t- a PS PS	Λ 5» 3 S o κ 0 >> II M ϊ a O 8 PS O F w i' >, ¹---¹ -d¹ 1Λ ® PS PS II _m OT W N -S PS Q Φ & II II -= g -H <M 0 a 05 PS	ci fi >> s 1 Fi o EU S g φ c© -t 75 u ^l!g? ·- S # o Μ II ~ OT M S -g OS Q fi fił II \|\| Φ α) II II g rH CM t- a X
Ź 44 n & s	K II CD tó ¹¹ ® y K O PS O O II II u ćrt 00 CM s #	W ΙΛ b κ tó 9. η « M ττ H o PS o O 05 u ii ii f© CO CM tO — pj (Yj	W II CD « tg ^l! u « Tf K o PS o o q 1! II II en OT Μ 1O S PS PS PS	u M II ~j HH - X u Pi o O X II II II en m CM IO S pi pi pi	K ιβ II E CD os g Tf K o OS O O a ...... ę© CO CM ŁO S pi

Postępując według procedury opisanej w przykładzie 15 otrzymano borany jodoniowe 16A 16E, których wyniki analiz zamieszczone są poniżej.

Związek 16A: Tetrafluoroboran fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy ¹HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.99 (s, 3H,), 3.91 (s, 3H), 7.117,13 (m, 2H), 7.52-7.56 (m, 2H), 7.66 7.69 (m, 1H), 8.018.05 (d, 1H), 8.16 8.19 (d, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (42,54%), H (2,94%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (42,64%), H (2,88%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345,5 nm

PL233 181 Β1

Temperatura topnienia: 154-156°C (temperatura rozkładu)

Związek 16B: Tetrafluoroboran fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy ¹HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.96 (s, 3H), 5.06 (s, 2H), 5.36 (s, 2H), 7.06-7.31 (m, 13H), 7.65 7.68 (m, 1H), 7.81-7.84 (m, 1H), 8.16 8.18 (m, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (53,65%), H (3,57%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (53,85%), H (3,68%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 344,5 nm.

Temperatura topnienia: 187-189°C

Związek 16C: Tetrafenyloboran fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy ¹HNMR (600 MHz, d₆ - DMSO) δ 1.34-1.36 (t, 3H), 2.97 (d, 3H), 4.16-4.20 (q, 2H), 6.78-6.80 (m, 4H), 6.91-6.94 (m, 8H), 7.09-7.10 (m, 1H), 7.10-7.25 (m, 8H), 7.40-7.43 (m, 1H), 7.51-7.53 (m, 2H), 7.65-7.71 (m, 1H), 7.97-7.98 (d, 1H), 8.15-8.16 (m, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (69,45%), H (4,99%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (69,35%), H (4,98%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345,8 nm.

Temperatura topnienia: 160-166°C

Związek 16D: Tetrafenyloboran fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy ¹HNMR (600 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.97 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 6.78 6.80 (m, 4H), 6.91-6.94 (t, 8H), 7.06-7.09 (m, 1H), 7.12 (m, 1H), 7.19 (m, 8H), 7.51-7.54 (m, 2H), 7.65-7.68 (m, 1H), 7.98-7.99 (d, 1H), 8.15-8.16 (m, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (69,12%), H (4,81%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (69,01%), H (4,84%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345,8 nm.

Temperatura topnienia: 194-196°C

Związek 16E: Tetrakis (pentafluorofenylo)boran fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy ¹HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.96 (s, 3H), 5.28 (s, 2H), 7.45 (m, 9H), 7.65 (m, 1H), 8.00 (d, 1H), 8.15 (m, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (49,16%), H (1,58%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (48,79%), H (1,75%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345,9 nm

Temperatura topnienia: 195-202°C (temperatura rozkładu)

Przykład 17. Otrzymywanie boranów kumaryno-fenylojodoniowych, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3 albo 6, z 7-alkoksy-alkilokumaryny i 7-benzyloksy-4-alkilokumaryny sposobem obejmującym wymianę jonową prowadzoną w układzie dwufazowym warstwa organiczna - warstwa wodna.

Schemat reakcji otrzymywania boranów kumaryno-fenylojodoniowych, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3 albo 6, sposobem obejmującym wymianę jonową prowadzoną w układzie dwufazowym warstwa organiczna - warstwa wodna. Znaczenie podstawników R1-R6 w związkach (2B), (5A) i (5B), rodzaj soli boranowej użytej do wymiany jonowej a także szczegóły procesu otrzymywania boranów kumaryno-fenylojodoniowych opisano w poniższej tabeli 2.

Sól jodoniowa

HTIB - hydroksytosylcksyjcdobenzen zwązek 2B

I: CH2CI2.45°C, Uh łl: ΖΒΥ,,Εη , HjO, 45-C, 14h

Sól jodoniowa

PL233 181 Β1

Ilość izomeru jako produktu końcowego / wydajność	o A- CM 0 ⁰	Oίο ςο oT O CM	M? cm 52 1“Γ	0,43 g 23,2%	ub A	= GO e 0 ⁰⁰
Czas mieszania po dodaniu wodnego roztworu soli boranowej	Λ	Λ	Λ CO Λ A O ·£ >S 0 fi P- τ’ Ξ ffl w g Y CM tuo W
Sól boranowa ZBYnEm użyta do wymiany jonowej	s μ-d Φ Ή < Cd	-! Λ -P s m χ £ 3
Czas mieszania Ι ΙΤΓΒ z pochodną kumaryny w CII2CI2 oraz katalizatorem	Λ QO	Λ 00	CO
Pochodna kumaryny użyta do reakcji / przepisy literaturowe dotyczące syntezowania _____i	Cd a S 8 H-I R w „ 0 M <x> 0 S E ¹¹Ά— Σ ^ICY Pi pi σι A. H 17 0 -2 tó O ϊ φ II 11 8 N _ 1- » oś Pi	CC a CC s M 0 u w ł ΐ ^O s Ξ ¹—¹ 2; m Y Pi M ŚA « P4 co K O -3 Pi Q 2 & 11 u « S -1 <N b- Q< Pi	As fi >> Sm S i-H 8 „ td S ¹¹ ® 0 ^u -2 O Φ eo 2L ¹¹ a ¹—¹ 2: 10 P Pi Pi Y cm II « Y co M ·3 ϋ 0 0 φ II II p g CM lA p, Pi Pi	Ad a 2 h^-* ^S η T! s U Y, ? ⁰ω co 21 ¹¹a ¹— 2* 10 r ^,fH ή pi Y CM II Ώ i? Y m K J ·3 pi o 5 φ 11 11 <p e -η cm t- o, Pi Pi	10 w A >> u ώ φ φ o g Pi O Ϋ Ή u II >> Ά 3 ¹⁰ S Pi Pi 0 g £1 H >> f*> <n E2 N fi -r-l Pi Q d aJ O, 5J d a> II II P 3 3 cm t- d p ci pi	10 ό >> u W φ c© O 8 Pi O if< To U II A ¹-- Tf 1O « -fi Pi ϋ 0 g w 11 Y th (0 M E n b -fi Pi o ci» φ g o II II -8 S fi CM 0 pH pi pi
4> & Έ	K II ¢0 Pi ¹¹ « 3 2 pi 0 0 11 11 11 co cm J2 Η Pi Pi W	Sh II ω Pi „ ^{11 w} K o pi 0 O K 11 u u [X- co CM ΙΛ Ή	K II o rH 10 II co 01 -+ s 0· Pi 0 0 ji II II II ji. CO CM ŁO -< Pi Pi Pi	11 0 rH to **· H-ł ¹¹ K o Pi 0 0 Q II II II t- CO CM uo pi pi pi	11 ffi CD pi 45 ¹¹ -1 ® -fi κ 0 Pi o O ω u ii u 73; eo gm 10 Ρί pś	K 11 H u ” K Tf id S? Pi 0 O ^{11 11} p CO CM -s Pi Pi Pi

Procedura otrzymywania soli (tetrafluoroboranów i tetrafenyloboranów) fenylo[6-(7-alkoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowych, fenylo[3-(7-alkoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowych a także tetrakis (pentafluorofenylo)boranu fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylo-kumaryno)]-jodoniowego i tetrakis (pentafluorofenylo)boranu fenylo[6-(7-benzyloksy-4-metylo-kumaryno)]-jodoniowego była zgodna z opisem zamieszczonym w przykładzie 15.

PL 233 181 B1

Postępując według procedury opisanej w przykładzie 15 otrzymano borany jodoniowe 17A - 17F, których wyniki analiz zamieszczone są poniżej.

Związek 17A: Tetrafluoroboran fenylo[6-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy

1HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.44 (d, 3H), 4.01 (s, 3H), 6.36 (s, 1H), 7.32 (s, 1H), 7.51-7.53 (m, 2H), 7.63-7.67 (m, 1H), 8.17-8.18 (d, 1H), 8.78 (s, 1H).

Analiza elementarna - obliczono: C (42,54%), H (2,94%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (42,04%), H (2,67%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 315,0 nm

Temperatura topnienia: 188-195°C (temperatura rozkładu)

Związek 17B: Tetrafluoroboran fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy

1HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.99 (s, 3H), 3.91 (s, 3H), 7.11-7,13 (m, 2H), 7.52-7.56 (m, 2H), 7.66-7.69 (m, 1H), 8.01-8.05 (d, 1H), 8.16-8.19 (d, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (42,54%), H (2,94%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (42,64%), H (2,88%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345,5 nm

Temperatura topnienia: 152-160°C (temperatura rozkładu)

Związek 17C: Tetrafenyloboran fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy

1HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 1.35-1.37 (t, 3H), 2.99 (s, 3H), 4,20-4.22 (q, 4H), 6.77-6.82 (m, 5H), 6.91-6.96 (m, 8H), 7.10-7.25 (m, 9H), 7.53 (m, 2H), 7.68 (m, 1H), 7.97 (d, 1H), 8.18 (d, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (69,45%), H (4,99%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (68,55%), H (4,88%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345,8 nm.

Temperatura topnienia: 163-166°C

Związek 17D: Tetrafenyloboran fenylo[6-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy

1HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 1.35-1.37 (t, 3H), 2.45 (s, 3H), 4,28 (q, 4H), 6.36 (s, 1H), 6.91-6.96 (m, 8H), 7.10-7.25 (m, 9H), 7.53 (m, 2H), 7.65 (m, 1H), 8.13 (d, 1H), 8.77 (s, 1H).

Analiza elementarna - obliczono: C (69,45%), H (4,99%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (67,35%), H (4,82%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 315,8 nm.

Temperatura topnienia: 175-182°C

Związek 17E: Tetrakis (pentafluorofenylo)boran fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy

1HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.96 (s, 3H), 5.28 (s, 2H), 7.45 (m, 9H), 7.65 (m, 1H), 8.00 (d, 1H), 8.15 (m, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (49,16%), H (1,58%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (49,10%), H (1,55%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345,9 nm.

Temperatura topnienia: 195-202°C (temperatura rozkładu)

Związek 17F: Tetrakis (pentafluorofenylo)boran fenylo[6-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy

1HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.45 (s, 3H), 5.41 (s, 2H), 6.37 (s, 1H), 7.39 (m, 7H), 7.65 (m, 1H), 7.99 (m, 2H), 8.81 (s, 1H).

Analiza elementarna - obliczono: C (49,16%), H (1,58%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (49,15%), H ( 1,57%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 314,8 nm

Temperatura topnienia: 180-185°C (temperatura rozkładu)

P r z y k ł a d 18. Otrzymywanie boranów kumarynofenylojodoniowych, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8, z 5,7-dialkoksy-4-alkilokumaryny i 5,7-dibenzyloksy-4-alkilokumaryny sposobem obejmującym wymianę jonową prowadzoną w układzie dwufazowym warstwa organiczna warstwa wodna. Schemat reakcji otrzymywania boranów kumarynofenylojodoniowych, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8, sposobem obejmującym wymianę jonową prowadzoną w układzie dwufazowym warstwa organiczna - warstwa wodna.

Schemat reakcji otrzymywania boranów kumaryno-fenylojodoniowych, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8, sposobem obejmującym wymianę jonową prowadzoną w układzie dwufazowym warstwa organiczna - warstwa wodna.

PL233 181 Β1 związek 2Β

Sól jodoniowa

R3 R2

R6

Ο '---ΗΤΙΒ - hydroksytosyloksyjodobenzen

I: CHjCIz . 45°C, 1-8 h II: ZBY_nE_m , HjO , 45°C. 1-4h

Znaczenie podstawników R1-R6 w związkach (2B) i (5C), rodzaj soli boranowej użytej do wymiany jonowej a także szczegóły procesu otrzymywania boranów kumaryno-fenylojodoniowych opisano w poniższej tabeli 3.

Ilość produktu końcowego / wydajność	⁰⁰ £ o rH °°	^M -ę co Śi eo	t-Γ ⁰⁰	Φ φ oO - 00 GM	f0 o^ GM ^2 GM
S· & «Cl-; S ° S £ g s e ą .2 g > g E 'c -g o a o 5 ·u ⁷³	Λ τΤ		1—f		Λ
o >·. g c .Ł £ * £ -S cę £ £ i	_Γθ3 5-^ ce fe s pg < cc Z	3 “l Cd Γτ Φ U-I Φ cq < CD Z	-r Cd χ; pq < cd Z	Λ -r « Z K pp J2 pq < cd %	o O O M E d sjl M >n g 1^ GM bi)
h E s E i g Έ 3 5 E Ξ. o g τ C π ·ω Έ — RJ c o O -g cc mj i CC O N Λ ω n		us	P=l		-C
o « 7=J ® £ ,S >. 5 c ³ £ Ϊ Λ ω E 8 a » j n 3. £ £ nS -S g /i⁵ 02 ι-w u	ffi o ω >. o 'φ H Tfr r-t \|\| Ph ¹ t- \|\| >·. c aj CO _ w o 05 CM, U <D Tf HH S & .22 Pd o •rj Λ Λ t s s ‘T. 3 h <N r Ł S S	K Φ g Cl ,o a w K I in ^[l M θ'-'— ID Q g Pi Q g >. £i u ll K 5 ® 3 ig ? Η φ II II 1-44 -2 -i M .0 Z Z Z M	Φ i··. s K 7 II K >> £1 ω o £ « o 5 S 3 η S £’ .3 Pd § g g Φ II II II ^Ł ? -H — CM CC ió p:	K . o S' II <D rt CM f ^KM ś - ? 3 — Λ ^M g 33 « o g > , £2 u h S 5 ® 3 io id 8 a Pd ? 3 4> II u t- 44 g η m in Ρη κ pd	Φ Τζ φ g M t ¹¹ M u—i ffj T i S g ° S <m ii - θ ? fi ^C, □ si Ή (N « ΛΟ pin ρή frf Pi
Związek Nr	tS w O w « Pd ω g II II u 00 CM CC	to M ω K ω •u o H w II ’ί· K >o K Q pi ffl ¹¹ S s K	K o M o II » li ffi >O Pd o M Q II ll II OT. Γ-H ?-l CO S Pd Pd Pd	M U? O M M g U « II ® in ^K ° tó q II 11 ii 00 r-H CM CC	M K u> ΐ „O M ¹¹ Pd ω w a ^{11 11} m S Pd Pd Pd

PL 233 181 B1

Procedura otrzymywania soli [tetrafluoroboranów, tetrafenyloboranów oraz tetrak is(pentafluorofenylo)boranów] fenylo[8-(5,7-dialkoksy-4-metylo-kumaryno)]-jodoniowych oraz tetrafluoroboranów i tetrafenyloboranów fenylo[8-5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowych była zgodna z opisem zamieszczonym w przykładzie numer 15.

Postępując według procedury opisanej w przykładzie 15 otrzymano borany jodoniowe 18A - 18E, których wyniki analiz zamieszczone są poniżej.

Związek 18A: Tetrafluoroboran fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylo-kumaryno)]-jodoniowym.

1HNMR (300 MHz, de- DMSO) δ 2.52 (d, 3H,), 4.02 (s, 3H), 4.11 (s, 3H), 6.21-6.22 (d, 1H), 6.83 (s, 1H), 7.47-7.52 (m, 2H), 7.61-7.66 (m, 1H), 8.01-8.05 (d, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (42,39%), H (3,19%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (42,35%), H (3,22%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 308,2 nm.

Temperatura topnienia: 230-235°C (temperatura rozkładu)

Związek 18B: Tetrafluoroboran fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy4-metylo-kumaryno)]-jodoniowy.

1HNMR (600 MHz, de - DMSO) δ 2.42 (d, 3H), 5.33 (s, 2H), 5.46 (s, 3H), 6.18 (d, 1H), 7.1 (s, 1H), 7.37-7.47 (m, 12H), 7.61-7.62 (m, 1H), 7.86 7.89 (d, 2H)

Analiza elementarna - obliczono: C (53,65%), H (3,57%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (53,54%), H (3,40%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 308,5 nm.

Temperatura topnienia: 169-175°C

Związek 18C: Tetrafenyloboran fenylo[8-(5,7-dimetoksy4-metylo-kumaryno)]-jodoniowy

1HNMR (300 MHz, de, DMSO) δ 2.51 (d, 3H,), 4.00 (s, 3H), 4.09 (s, 3H), 6.21-6.22 (d, 1H), 6.77-6.82 (m, 5H), 6.91-6.98 (m, 8H), 7.10-7.26 (m, 8H), 7.45-7.51 (m, 2H), 7.59-7.65 (m, 1H), 8.01-8.03 (m, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (67,94%), H (4,89%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (67,85%), H (4,80%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 309,5 nm.

Temperatura topnienia: 210-231°C (temperatura rozkładu)

Związek 18D: Tetrafenyloboran fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylo-kumaryno)]-jodoniowy

1HNMR (300 MHz, de - DMSO) δ 2.44 (d, 3H), 5,34 (s, 3H), 5,49 (s, 3H), 6.20 (d, 1H), 6.77-6.82 (m, 4H), 6.91-6.95 (m, 8H), 7.15-7.25 (m, 8H), 7.35-7.55 (m, 13H), 7.60-7.66 (m, 1H), 7.88-7.91 (m, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (72,50%), H (4,96%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (72,89%), H (5,07%)

Maksimum absorpcji w metanolu : 310 nm.

Temperatura topnienia: 173-178°C

Związek 18E: Tetrakis(pentafluorofenylo)boran fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy

1HNMR (300 MHz, de - DMSO) δ 0.95 (m, 6H), 1.45(m, 4H), 1.77 (m, 4H), 2.54 (s, 3H), 4.22 (t, 2H), 4.30 (t, 2H), 6.20 (s, 1H), 6.79 (s, 1H), 7.52-7.53 (m, 2H), 7.63-7.64 (m, 1H), 7.95-7.98 (m, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (48,59%), H (2,38%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (48,77%), H (2,71%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 308,8 nm.

Temperatura topnienia: 150-158°C (temperatura rozkładu)

P r z y k ł a d 19. Otrzymywanie boranów kumaryno-fenylojodoniowych w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3, z 7,8-dialkoksy-4-alkilokumaryny i 7,8-dibenzyloksy-4-alkilokumaryny sposobem obejmującym wymianę jonową prowadzoną w układzie dwufazowym warstwa organiczna - warstwa wodna.

Schemat reakcji otrzymywania boranów kumaryno-fenylojodoniowych, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3, sposobem obejmującym wymianę jonową prowadzoną w układzie dwufazowym warstwa organiczna - warstwa wodna. Znaczenie podstawników R1-R6 w związkach (2B) i (5A), rodzaj soli boranowej użytej do wymiany jonowej a także szczegóły procesu otrzymywania boranów kumaryno-fenylojodoniowych opisano w poniższej tabeli 4

PL233 181 Β1 związek 2Β

ΗΤΙΒ - hydroksytosyioksyjodobenzen

R3 R2

R6

I: CHzCIz . CHaCOOH, p-TsOH, 45°C, 1-8 h

II: ZBY„E_m , H_SO , 45°C, 1-4h

Sól jadoniowa

BYnEm

R3 R2

R6 (5A)

Ilość produktu końcowego / wydajność	“ 3 10 23 ⁰⁰	^M -4? ⁰ ś; S
Czas mieszania po dodaniu wodnego roztworu soli boranowej		λ i-H
Sól boranowa ZBYnEm użyta do wymiany jonowej	CC _q w pp 02 05 CC —7 M-i 3	’Φ S -C & Os 9 m < ^3
Czas mieszania HTIB z pochodną kumaryny w CH2CI2 oraz katalizatorem	-o CM	CM
c Φ 0 έ Λ P cd S 3 I 5 s 1 S-, « 0 g .S £ 3^1· * £ $ •5 ft N § 3 s 1 £ £	O S ą K 3 „ 11 W >> Π cq rr· X 2 g ¹¹ - u Φ g ¹—¹ CC M <- g & .2 Pi g g ;3 « Ą Hh T g Φ 11 11 II CO 2 2 <M 10 Λ! Ph Pi tó	Φ fi m S ł-H t£> k KU ~ ¹¹ K 2 3 o T i 3 - 0 d &£2 ¹¹ μ? ϋ ?S fi 2 Pi ζ*³ Pi f g & 11 11 11 00 Λ Ϊ - ^1 1; c- -2 B, tó tó ^M
Ss -L£ Φ & i isi	* g K ¹¹Z π W Q r£ > II II 11 S CO CM 1O Pi Pi	1O ffi co 0 ii « u K o ¹¹ 11 tó 0 g ........ m CO (M 10 s Pi Ph P4

PL233 181 Β1

Procedura otrzymywania soli (tetrafenyloboranów) kumaryno-fenylojodoniowych była zgodna z opisem zamieszczonym w przykładzie 15.

Postępując według procedury opisanej w przykładzie 15 otrzymano borany jodoniowe 19A-19B, których wyniki analiz zamieszczone są poniżej.

Związek 19A: Tetrafenyloboran fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylo-kumaryno)]-jodoniowy.

¹HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.98 (s, 3H), 3.81 (s, 3H), 3.96 (s, 3H), 6.77-6.99 (m, 5H), 6.95-6.99 (m, 8H), 7.10-7.25 (m, 9H), 7.55 (m, 2H), 7.69 (m, 1H), 7.85 (d, 1H), 8.18 (m, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (67,94%), H (4,89%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (67,95%), H (4,87%)

Maksimum absorpcji w metanolu : 344,7 nm.

Temperatura topnienia: 176-178°C

Związek 19B:Tetrafenyloboran fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylo-kumaryno)]-jodoniowy ¹HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 2.96 (s, 3H,), 5.06 (s, 2H), 5.36 (s, 2H), 7.06-7.30 (m, 13H), 7.64-7.67 (m, 1H), 7.80-7.82 (m, 1H), 8.16-8.17 (m, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (53,65%), H (3,57%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (53,55%), H (3,40%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 344,5 nm.

Temperatura topnienia: 184-186°C

Przykład 20. Otrzymywanie tetrafluoroboranu p-tolilo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat otrzymywania tetrafluoroboranu p-tolilo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego.

I CHjCb, temperatura wrzenia 6h

II: NaBFr. [CHs)?CO temperatura pokojowa, 1h ^jodotckie^' ⁷'⁸'^di meloksy-4-mety lokumaryna

BRT

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodotoluen (syntezowany według przepisu [13]) (1 g, 2,5 mmol), 7,8-dimetoksy-4-metylokumarynę (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [7] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny użyto 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę) (0,635 g, 2,5 mmol). Zawartość kolby mieszano 6 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór NaBF4 (Alfa Aesar) (0,28 g, 2,50 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez kolejną 1 h. Rozdzielono warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 0,5 h. Rozdzielono warstwy, otrzymaną warstwę organiczną odparowano na wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (około 3-5 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. Wtoku prowadzonych czynności otrzymano 1,05 g tetrafluoroboranu p-tolilo [3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (z wydajnością 74%).

¹ HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.35 (s, 3H,), 2.96 (s, 3H), 3.80 (s, 3H), 3.97 (s, 3H), 7.09-7.10 (d, 1H), 7.23-7.25 (d, 1H), 7.45-7.47 (d, 1H), 7.81-7.82 (d, 1H), 8.03-8.05 (d, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (43,55%), H (3,46%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (43,58%), H (3,32%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 346,5 nm.

Temperatura topnienia: 200-204°C (temperatura rozkładu)

W trakcie syntezy pochodnych boranowych p-tolilo kumarynojodoniowych jako produkty pośrednie otrzymuje się tosylany p-tolilo kumarynojodoniowe. Pochodna tosylanowa jest produktem pośrednim, który nie jest wydzielany w trakcie reakcji syntezy odpowiednich pochodnych boranowych.

Dowodem na powstawanie pochodnych tosylanowych w trakcie syntezy boranów p-tolilo kumarynojodoniowych może być widmo ¹H NMR zamieszczone poniżej, które pochodzi od produktów reakcji sprzęgania hydroksytosyloksyjodotoluenu i 7,8-dimetoksy-4-metylokumaryny oraz od produktów reakcji niecałkowitej wymianyjonowej przy udziale soli sodowej tetrafluoroboranu.

PL233 181 Β1

Analiza związku 20:

'HNMR (300 MHz, d,; - DMSO) δ:

2.35 (s, 3H, protony 8), 2.96 (s, 3H, protony 1), 3.80 (s, 3H, protony 4), 3.97 (s,3H, protony 5), 7.097.10 (d, 1H, proton 2), 7.23’

7.25 (d, 1H, proton 3), 7.45-7.47 (d, 1H, proton 7), 7.81-7.82 (d, 1H, proton 7’), 8.038.05 (d, 2H, protony 6+6’).

Analiza pochodnej tosylanowej związku 20^: 'HNMR (300 MHz, d_ti DMSO) δ2.28 (s, 1.22H, protony 9), 2.35 (s, 3H, protony 8), 2.96 (s, 3H, protony 1), 3.80 (s, 3H, protony 4), 3.97 (s,3H, protony 5), 7.09

7.10 (d, 1H, proton 2), 7.23-7.25 (d, 1H, proton 3), 7.33'7,34 (d, 2H, protony 10+10’+11+1Γ), 7.45-7.47 (d, 1H, proton 7), 7.81-7.82 (d, 1H, proton 7’), 8.03 8.05 (d, 2H, protony 6+6’).

Schemat 7. Widmo ¹ HNMR związku z przykładu 20 -tetrafluoroboranu p-tolilo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego; na wykresie widoczne są także piki od p-tolilo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego.

P z y k ł a d 21. Otrzymywanie tetrakis(pentafluorofenylo)boranu p-tolilo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego.

Schemat otrzymywania tetrakis(pentafluorofenylo)boranu p-tolilo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego.

hydroksytosyloksyjodotoluen

5.7-di0toksy-4-mctyfokumafyna

I: CH2CI2. temperatura wrzenia

II: NaSiOFs)-, (CFbJiCO temperatura pokojowa, 1 h

PL233 181 Β1

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodotoluen (syntezowany według przepisu [13]) (1 g, 2,5 mmol), 5,7-dietoksy-4-metylokumarynę (syntezowana analogicznie jak w przepisach [2] i [3] z tą różnicą że zamiast 7 hydroksy-4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę) (0,62 g, 2,5 mmol). Zawartość kolby mieszano 4 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór LiB(CeF5)4 *2.5C₄HioO (SigmaAldrich) (2,22 g, 2,5 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 0,5 h. Rozdzielono warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 0,5 h, po czym rozdzielono warstwy i otrzymaną warstwę organiczną odparowano na wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (około 510 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. Otrzymano 1,48 g tetrakis(pentafluorofenylo)boranu p-tolilo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (z wydajnością 52%).

¹HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 1.40-1.42 (t, 6H), 2.33 (s, 3H), 2.54 (d, 3H), 4.26-4.27 (q, 2H),

4.35-4.36 (q, 2H), 6.20 (d, 1H), 6.74 (s, 1H), 7.29-7.31 (m, 2H), 7.87-7.89 (m, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (47,61%), H (2,26%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (47,81%), H (2,11%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 309 nm.

Temperatura topnienia: 152-157°C (temperatura rozkładu)

Analiza związku 2Γ

ΉΝΜΚ (300 MHz, - DMSO) δ 1.40Ί.42 (t, GH, protony 4+7), 2.33 (s, 3H, proton 8), 2.54 (d, 3H, proton 2), 4.26 4.27 (q, 2H, protony 3), 4.35 4.36 (q, 2H, protony 6),

6.20 (d. III, proton 1), 6.74 (s, 1H, proton 5), 7.29-7.31 (m, 2H, protony 9+9’), 7.87’7.89 (m, 2H, protony 10+10’).

Schemat 8. Widmo ¹HNMR związku z przykładu 21 -tetrakis(pentafluorofenylo)boranu p-tolilo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego.

PL233 181 Β1

Przykład 22. Otrzymywanie tetrakis(pentafluorofenylo)boranu p-tolilo[3-(7-benzyloksy-4metylokumaryno)]-jodoniowego.

Schemat otrzymywania tetrakis(pentafluorofenylo)boranu p-tolilo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego.

I: CHbCt;, CHsCOOH, p-TsOH temperatura wrzenia 4h

II: (ChtyiCcT temperatura pokojowa, łh

HTIB · hydrokaytosyloksyjodololucrt Z-benzytoksy 4-melytokijmaryna

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodotoluen (syntezowany według przepisu 113]) (1 g, 2,5 mmol), 7-benzyloksy-4-metylokumarynę (syntezowana analogicznie jak w przepisach [2] i [7]) (0,66 g, 2,5 mmol). Zawartość kolby mieszano 4 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór LiB(CeF5)4 *2.5C4HioO (SigmaAldrich) (2,22 g, 2,5 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 0,5 h. Rozdzielono warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 0,5 h, po czym rozdzielono warstwy i otrzymaną warstwę organiczną odparowano na wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (około 5-10 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. Otrzymano 1,48 g tetrakis(pentafluorofenylo)boranu p-tolilo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (z wydajnością 45%).

Analiza elementarna - obliczono: C (47,61%), H (2,26%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (47,81%), H (2,11%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 347 nm.

Temperatura topnienia: 142-147°C (temperatura rozkładu)

Przykład 23. Otrzymywanie tetrakis(pentafluorofenylo)boranu naftylo[3-(7-benzyloksy-4metylokumaryno)]-jodoniowego

Schamat otrzymywania tetrakis(pentafluorofenylo)boranu naftylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

hvd-oksvlosvlutavi«)onaf!al(in Z-te^ylaksy+rnetylokumaryna

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodonaftalen (syntezowany według przepisu [13]) (1,1 g, 2,5 mmol), 7-benzyloksy-4-metylokumarynę (syntezowana analogicznie jak w przepisach [2] i [7]) (0,66 g, 2,5 mmol). Zawartość kolby mieszano 10 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór LiB(CeF5)4 *2.5C4HioO (SigmaAldrich) (2,22 g, 2,5 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 0,5 h. Rozdzielono warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 0,5 h, po czym rozdzielono warstwy i otrzymaną warstwę organiczną odparowano na wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (około 510 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. Otrzymano 1,55 g tetrakis(pentafluorofenylo)boranu naftylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (z wydajnością 51,8%).

¹HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.96 (s, 3H), 5.28 (s, 2H), 7.05-7.39 (m, 7H), 7.45 (m, 9H), 7.65 (m, 1H), 8.00 (d, 1H), 8.15 (m, 2H).

PL233 181 Β1

Analiza elementarna - obliczono: C (51,11%), H (1,68%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (51,09%), H (1,63%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 352 nm.

Temperatura topnienia: 132-145°C (temperatura rozkładu)

Przykład 24. Otrzymywanie tatrafluoroboranu naftylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego

Schemat otrzymywania tatrafluoroboranu naftylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego

tydrnksyt osytoksyiodonaftaien 7-benzyloksy ^-metylokumaryna

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodonaftalen (syntezowany według przepisu [13]) (1,1 g, 2,5 mmol), 7-benzyloksy-4-metylokumarynę (syntezowana analogicznie jak w przepisach [2] i [7]) (0,66 g, 2,5 mmol). Zawartość kolby mieszano 10 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór NaBF4 (0,4 g, 2,5 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 0,5 h. Rozdzielono warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 0,5 h, po czym rozdzielono warstwy i otrzymaną warstwę organiczną odparowano na wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (około 5-10 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. Otrzymano 1,55 g tetrafluoroboranu p-naftylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (z wydajnością 51,8%).

Analiza elementarna - obliczono: C (53,5%), H (3,33%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (53,45%), H (3,23%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345 nm.

Temperatura topnienia: 168-171°C (temperatura rozkładu)

Przykład 25. Otrzymywanie tosylanu naftylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego.

Schemat otrzymywania tosylanu naftylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego

hyd^ksytosyicksyjodonaftalen Z-beraylokSy-i-ffietyiokUfnaryna

I: d-feCh. CH3COOH. p-TsOH fftmrrrałura wapnia

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodonaftalen (syntezowany według przepisu [13]) (1,1 g, 2,5 mmol), 7-benzyloksy4-metylokumarynę (syntezowana analogicznie jak w przepisach [2] i [7]) (0,66 g, 2,5 mmol). Zawartość kolby mieszano 10 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie mieszaninę reakcyjną odparowano do sucha na wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy osad, który zadano acetonem (około 5-10 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją acetonu. Otrzymano 1,55 g tosylan naftylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (z wydajnością 85,5%).

¹HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.23 (s, 3H), 2.96 (s, 3H), 5.28 (s, 2H), 7.05-7.39 (m, 7H), 7.45 (m, 9H), 7.65 (m, 1H), 8.00 (d, 1H), 8.15 (m, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (59,14%), H (3,94%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (59,01%), H (3,65%)

PL233 181 Β1

Maksimum absorpcji w metanolu: 351 nm.

Temperatura topnienia: 147-152°C

P z y k ł a d 26. Otrzymywanie tosylanu p-tolilo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego.

Schemat otrzymywania tosylanu p-tolilo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego

hydruksytosylokSYiodcłoiuin y-benzyioksy-J-metylokufnaryna

I temperdlura wżenią Sh

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodotoluen (syntezowany według przepisu [13]) (1 g, 2,5 mmol), 7-benzyloksy-4-metylokumarynę (syntezowana analogicznie jak w przepisach [2] i [7]) (0,66 g, 2,5 mmol). Zawartość kolby mieszano 4 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie mieszaninę reakcyjną odparowano do sucha na wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy osad, który zadano acetonem (około 5-10 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją acetonu. Otrzymano 1,47 g tosylan p-tolilo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy (z wydajnością 96%).

¹HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.23 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 2.96 (s, 3H), 5.28 (s, 2H), 7.33-7.34 (m, 4H), 7.45 (m, 9H), 7.65 (m, 1H), 8.00 (d, 1H), 8.15 (m, 2H).

Analiza elementarna - obliczono: C (56,89%), H (4,16%)

Analiza elementarna - zmierzono: C (56,85%), H (4,05%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345 nm.

Temperatura topnienia: 162-167°C

Przykład 27. Badanie właściwości absorpcyjnych otrzymanych boranów jodoniowych.

W pierwszej kolejności scharakteryzowano właściwości absorpcyjne otrzymanych boranów jodoniowych w zakresie UV-Vis w porównaniu do przykładowych fotoinicjatorów handlowych, gdyż położenie i intensywność absorpcji światła jest krytycznym parametrem dla wszystkich rodzajów związków przeznaczonych do roli fotoinicjatorów. Wyniki pomiarów współczynników ekstynkcji przy charakterystycznych długościach fali dla badanych boranów kumarynofenylojodoniowych różniących się strukturą kationu jak i strukturą anionu zestawiono w Tabeli 1. Analiza została przeprowadzona w porównaniu do widm handlowych fotoinicjatorów heksafluoroantymonianu 4-[(2-hydroksytetradecyloksy)fenylo]fenylojodoniowego (CD1012), heksafluorofosforanu difenylojodoniowego (HIP) oraz trifluorometanosulfonianu difenylojodoniowego (HICF).

Analiza widm absorpcyjnych badanych boranów jodoniowych dodatkowo wykazała, że wszystkie opracowane borany kumarynofenylojodoniowe wykazują silne pasmo absorpcji w długofalowym zakresie światła UV (300-390 nm), a jego położenie oraz intensywność zależą w głównej mierze od struktury kationu oraz anionu soli jodoniowej. Położenie maksimów absorpcji uzyskanych układów zależy głównie od miejsca sprzężenia grupy fenylojodoniowej z chromoforem kumarynowym, natomiast rodzaj i lokalizacja podstawników alkoksylowych lub alkilowych wywiera niewielki wpływ.

Z załączonych wykresów widać, że handlowe fotoinicjatory jodoniowe, które zawierają w swej strukturze jedynie grupy fenylowe, nie absorbują światła o długości fali powyżej 300 nm. Wynika stąd, że charakterystyki absorpcji nowych boranów jodoniowych będących przedmiotem wynalazku są dużo lepiej dopasowane do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV, niż charakterystyki dotychczas stosowanych handlowych fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej. Stanowi to rozwiązanie problemu technologicznego, dotyczącego złego dopasowania charakterystyki absorpcji komercyjnych fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej do charakterystyki emisji źródeł światła UV, stosowanych w przemyśle.

Pomiary widm absorbcyjnych UV-Vis wykonywano w metanolu (Sigma Aldrich, cz.d.a. for spectroscopic) w kuwecie kwarcowej o długości drogi optycznej 1 cm. Do pomiarów stosowano miniaturowy spektrometr EPP2000C (StellarNet Inc., USA), o zakresie widmowym 190-850 nm, natomiast w roli źródła światła stosowano lampę deuterowo-halogenową. Pomiary wykonywane były w temperaturze pokojowej.

PL233 181 Β1

Τ a b e I a 5 Molowe współczynniki ekstynkcji związków według wynalazku w porównaniu z współczynnikami absorpcji handlowych fotoinicjatorów.

Związek badany w roli fotoinicjatora	Maksimum absorpcji Inmj (Molowy współczynnik ekstynkcji)	Molowy współczynnik ekstynkcji dla długości fali (λ) emitowanych przez lampy MPM
302 [nm]	312 Inm]	365 Inm]
FOTO INICJATORY HANDLOWE
HICl·’ trifluorometanosulfonian difenylojodoniowy (Alfa Aesar) (Handlowy)	225,0 (11678)	75	0	0
CD 1012 heksalluoroantymonian 4 ! (2 hydroksytetra decyloksy) fenylojfenylojodon iowy (Sigma-Aldrich) (Handlowy)	245,5 ( 11371)	560	200	0
ΙΠΡ Hcksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar) (Handlowy)	225,8 (16221)	35	0	0
SOLE JODONIOWE OPISANE W PRZYKŁADACH WEDŁUG NINIEJSZEGO WYNALAZKU
Przykład 1 i 18 (18Λ) tetrafluoroboran fenylo[8(5,7dimetoksy-4met.ylokumaryno)] jodoniowy	308,2 (14850)	14620	14590	240
Przykład 2 i 18 (18B) tetrafluoroboran fen ylol 8^_(5,7’ dibenzyloksy-4-metylo· kumaryno) Ijodoniowy	308,5 (15450)	15000	15380	358
Przykład 3 (3A), 16 (16A) i 17 (17B) tetrafluoroboran fenyloi3-(7metoksy-4inetylokumaryno)ljodoniowy	345,5 (17970)	8470	11030	13050
Przykład 3 (3B), 16 (16B) i 17 (17B) tetrafluoroboran fenylo[6‘(7metoksy-4metylokumaryno)ljodoniowy	315,0 (13800)	11020	13280	440
Przykład 5 i 19(19B) tetrafluoroboran feny lot 3-(7,8dibenzyloksy-4- m ety lok um aryno) Ijodoniowy	344,5 (18430)	5970	9490	12650
Przykład 6 i 18 (18C) tetrafenyloboran fenylol8-(5,7- dimet.oksy-4- metylokumaryno) Ijodoniowy	309,5 (15240)	14980	15150	425
Przykład 7 i 18 (18D) tetrafenyloboran fenyiot8(5,7- dibenzyloksyksy-4metylokumaryno) Ijodoniowy	310,0 (16120)	15865	16080	185

PL233 181 Β1 cd. tabeli 5

Przykład 8 (8A),16 (16C) i 17 (17C) tetrafenyloboran fenylo[3'(7etoksy-4-metylokumaryno)]’ jodoniowy	345,8 (18050)	6400	8730	13300
Przykład 8 (8B), 16 (16D) i 17 (17D) tetrafenyloboran fenylo[6(7etoksy-4metylokumaryno)l· jodoniowy	315,8 (14420)	11520	13880	470
Przykład 11 i 19 (19A) tetrafenyloboran fenylol3-(7,8dimetoksy-4metylokumaryno)] jodoniowy_______	344,7 (19200)	5870	9230	13860
Przykład 12 (12A), 16 (16E) i 17 (17E) Łetrakis(pentafluorofenyio)boran fcnylo\|3-(7-benzyloksy-4-metyIokumaryno)] jodoniowy	345,9 (18150)	6600	8940	13430
Przykład 12 (12B) tetrakis(pentafluorofenylo)boran fenylo[6(7-benzyloksy4-metylo· kumaryno) Ijodoniowy	314,8 (14920)	12100	14420	180
Przykład 14 i 18 (18E) tetrakis(pentaf]uorofenylo)boran fenylo\|8(5,7-dibuŁok,sy-4metylokumaryno)\|jodoniowy	308,8 (16570)	16080	16400	110
Przykład 20 tetrafluoroboran 4metylobenzy]o[3-(7,8dimetoksy-4metylokumaryno)]jodoniowego	346,5 (18250)	6450	8890	13670
Przykład 21 tetrakis(pentafluorofonylo)boran 4metylobenzylo[8-(5,7-dietoksy-4metylokumaryno)]jodoniowy	309 (16490)	16010	16100	100
Przykład 23 te tra k is (pen tafluorofeny lo)bor a n naftylo\|3-(7-benzyłoksy-4- m ety lokum ary no) Ijodoniowy	352 (18900)	5680	9180	13790
Przykład 24 tetrafluoroboran naftylol3-(7’benzyloksy-4metylokumaryno) Ijodoniowy	345 (18750)	6010	9950	14250
bampy MPM - mediumpressure mercuiy lamp ~ średniociśnieniowe lampy rtęciowe przemysłowe źródła światła UV__

Główną zaletą nowych boranów jodoniowych jest zastąpienie anionu nieorganicznego stanowiącego szkodliwy atom metalu ciężkiego, np.- Sb antymonu, układem organicznym tzw. boranem na przykład tetrakis(pentafluoro-fenylo)boranem czyli (CeFs^B^-, tetrafenyłoboranem czyli (Cehri^B^-, tetrafluoroboranem czyli BFT.

Przykład 28. Badania efektywności inicjacji fotopolimeryzacji monomeru winylowego za pomocą otrzymanych boranów jodoniowych.

PL233 181 Β1

Podstawowym celem podjętych badań było ustalenie przydatności nowo opracowanych soli jodoniowych do inicjowania fotopolimeryzacji kationowej monomerów. Do zbadania efektywności opracowanych układów kumarynofenylojodoniowych w porównaniu do fotoinicjatorów handlowych przeprowadzono próby fotopolimeryzacji kationowej przykładowego monomeru winylowego czyli eteru diwinylowego glikolu trietylenowego (TEGDVE, Sigma Aldrich). Do badań efektywności inicjacji polimeryzacji monomeru winylowego zastosowano technologię FPT (Fluorescence Probe Technology). Podstawą tej metody jest pomiar zmian charakterystyki fluorescencji sondy fluorescencyjnej, dodawanej do badanego układu w niewielkiej ilości, w miarę zmian właściwości otoczenia, w którym sonda się znajduje. Szczegóły metody FPT są opisane w publikacjach ([10] J.Pączkowski : Polimery 2005; 50, 520 oraz [11] S. Hu, R. Popielarz, D.C. Neckers : Macromolecules, 1998, 31, 4107 4113 oraz [12] J. Ortyl, K. Sawicz, R. Popielarz, Journal ofPolymer Science Part A: Polymer Chemistry, 48, 4522-4528, 2010). Pomiary wykonywano na próbkach cienkowarstwowych o grubości warstwy kompozycji rzędu 0.1 mm.

Przygotowanie próbek do polimeryzacji.

Sporządzano roztwór sondy o stężeniu 5-10 ³ [mol/dcm³] oraz związków według wynalazku z przykładów 3A, 5, 8A, 11, 12A o stężeniu 1,69 10 ² [mol/dcm³] w monomerze, którym był eter diwinylowy glikolu trietylenowego (TEGDVE, Sigma Aldrich). Tak przygotowane kompozycje przechowywano w fiolce z ciemnego szkła do momentu pomiaru. Kroplę kompozycji umieszczano pomiędzy dwoma szkiełkami mikroskopowymi rozdzielonymi na bokach przekładkami o grubości 0,1 mm i szkiełka zabezpieczano przed przemieszczaniem dwoma ściskaczami biurowymi.

Sonda fluorescencyjna:

trans-2-(2',5’-dimetoksyfenyl)etenyl2,3,4,5,6-perrtafiLiorobenzen

Jako źródło światła UV stosowano diodę UV LED, emitującą w zakresie 350-370 nm z maksimum przy Xmax = 365 nm. Światło UV pobudzało sondę do fluorescencji oraz powodowało rozpad fotoinicjatora z wygenerowaniem odpowiedniego mocnego kwasu, który był właściwym inicjatorem polimeryzacji kationowej. Z kolei światło fluorescencji emitowane przez sondę było przenoszone światłowodem z miejsca pomiaru do spektrometru sterowanego mikrokomputerem, który analizował i zapisywał widma fluorescencyjne w równych odstępach czasu. Czas zapisu pojedynczego widma fluorescencyjnego przy użyciu zastosowanego układu pomiarowego nie przekraczał 1 sekundy. Uzyskane metodą FPT krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji kationowej monomeru TEGDVE, inicjowanej opracowanymi boranami jodoniowymi, podczas naświetlania światłem o długości fali /.max = 365 nm przedstawione są na rysunku poniżej.

Rys.1. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE, uzyskane metodą FPT, w obecności jednakowych stężeń nowych boranów jodoniowych będących przedmiotem wynalazku orazfotoinicjatora handlowego.

PL233 181 Β1

Wszystkie zsyntezowane borany kumarynofenylojodoniowe są zdolne do inicjacji fotopolimeryzacji kationowej pod wpływem naświetlania światłem o długości fali odpowiadającej najsilniejszej linii widmowej średniociśnieniowych lamp rtęciowych (λ = 365 nm), w przeciwieństwie do fotoinicjatora handlowego (CD1012). Nowe borany jodoniowe według wynalazku okazały się dużo skuteczniejsze jak chodzi o inicjowanie fotopolimeryzacji kationowej niż dotychczas stosowane fotoinicjatory difenylojodoniowe, w zakresie długości fal powyżej 300 nm, w którym przemysłowe źródła światła UV emitują najwięcej energii. Stwarza to możliwość stosowania nowych boranów jodoniowych w praktyce przemysłowej.

Rys. 2. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE, uzyskane metodą FPT, w obecności jednakowych stężeń nowych boranów jodoniowych będących przedmiotem wynalazku. Badane borany jodoniowe wykazywały to samo centrum kationowe (tj. we wszystkich przypadkach 3A, 8A oraz 12A centrum kationowe soli jodoniowej stanowiła pochodna 7-alkoksy-4-metylokumaryna a podstawienie jodu w tych układach było zlokalizowane z pozycji 3 chromoforu kumarynowego) a zróżnicowane były pod względem skoordynowanego z nim anionu, w celu badania wpływu anionu na kinetykę fotopolimeryzacji.

Efektywność inicjacji polimeryzacji kationowej badanymi boranami kumarynofenylojodoniowymi w dużej mierze zależy także od rodzaju anionu skoordynowanego z kationem jodoniowym. Najwyższą efektywność wykazują tetrakis(pentafluoro-fenylo)borany czyli (CeFs^B^-, następnie tetrafenyloborany czyli (ΟθΗ5)4Β^-, a stosunkowo najniższą efektywność wykazują tetrafluoroborany czyli BF4’. Efektywność inicjacji polimeryzacji kationowej maleje w następującej kolejności:

(CeF₅)₄B“ > (C₆H₅)4B> bf₄“

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe borany jodoniowe o wzorze ogólnym (I),

BY nEm ^w“|-x (1) w którym:

-W oznacza grupę fenylową lub grupę p-metylofenylową lub grupę naftylową -X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym (2A)

PL233 181 Β1

(2Α) związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, odpowiadających położeniu podstawników R1-R6, odpowiednio, w którym to wzorze

- podstawniki R1-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, oznaczają: R1 - atom wodoru; R2 - grupę metylową;

R3 - atom wodoru lub grupę metoksylową lub grupę butoksylową lub grupę benzyloksylową; R4 - atom wodoru;

R5 - atom wodoru lub grupę benzyloksylową lub grupę metoksylową lub grupę butoksylową lub grupę etoksylową;

R6 - atom wodoru lub grupę benzyloksylową lub grupę metoksylową, przy czym gdy reszta kumarynowa o wzorze ogólnym (2A) połączona jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 7, to co najmniej jeden z podstawników R3 i R6 jest różny od atomu wodoru;

- n oraz m oznaczają 0 lub 4, przy czym gdy n = 4 to m = 0, a gdy m = 4 to n = 0; symbol Y, oznacza atom fluoru;

- symbol E oznacza grupę fenylową lub grupę pentafluorofenylową.
2. Borany jodoniowe według zastrz. 1, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3.
3. Borany jodoniowe według zastrz. 2, w których podstawnik R2 oznacza grupę metylową, podstawniki R3, R4 i R6 oznaczają atom wodoru, a podstawnik R5 oznacza grupę benzyloksylową lub grupę metoksylową lub grupę etoksylową.
4. Borany jodoniowe według zastrz. 2, w których podstawnik R2 oznacza grupę metylową, podstawniki R3 i R4 oznaczają atom wodoru, a podstawniki R5 i R6 oznaczają grupę benzyloksylową lub grupę metoksylową.
5. Borany jodoniowe według zastrz. 1, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 6.
6. Borany jodoniowe według zastrz. 5, w których podstawnik R2 oznacza grupę metylową, podstawniki R1, R3 i R6 oznaczają atom wodoru, a podstawnik R5 oznacza grupę benzyloksylową lub grupę metoksylową lub grupę etoksylową.
7. Borany jodoniowe według zastrz. 1, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8.
8. Borany jodoniowe według zastrz. 7, w których podstawniki R1 i R4 oznaczają atom wodoru, podstawnik R2 oznacza grupę metylową, podstawniki R3 i R5 oznaczają grupę benzyloksylową lub grupę metoksylową lub grupę butoksylową.
9. Borany jodoniowe według zastrz. 1, wybrane z grupy obejmującej: tetrafluoroboran fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy; tetrafluoroboran fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy; tetrafluoroboran fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy; tetrafenyloboran fenylo[3-(7etoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy; tetrafenyloboran fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy; tetrafenyloboran fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy; tetrafenyloboran fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy; tetrafenyloboran fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy; tetrakis(pentafluorofenylo)boran fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy; tetrafluoroboran fenylo[6-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy; tetrafenyloboran fenylo[6-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy; tetrakis(pentafluorofenylo)boran fenylo[6-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy; tetrafluoroboran fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy;

PL233 181 Β1 tetrafluoroboran fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy;

tetrafenyloboran fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy;

tetrafenyloboran fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy; tetrakis(pentafluorofenylo)boran fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy.
10. Sposób wytwarzania nowych boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (I),

BYnEm

W-l-X określonych w zastrz. 1, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym (2B),

R3

R2

R4

R5

R1

O

R6 (2B) w którym podstawnik wybrany spośród R1-R6 przyłączony w odpowiadającej mu pozycji 3-8 do atomu węgla, poprzez który reszta kumarynowa o wzorze ogólnym (2A) związana jest w wytwarzanym związku o wzorze ogólnym (1) z atomem jodu, oznacza atom wodoru, a pozostałe podstawniki mają znaczenie określone w zastrz. 1, poddaje się reakcji z sulfonyloksylową pochodną związku hydroksyjodoaromatycznego o wzorze ogólnym (3),

OH wJ O

O-S-R (3) w którym R oznacza grupę (C1-C3) - alkilową, grupę fenylową lub grupę 4 - metylofenylową, a podstawnik W oznacza grupę fenylową lub grupę p-metylofenylową lub grupę naftylową, prowadząc reakcję w rozpuszczalniku organicznym, w temperaturze wrzenia, w obecności katalizatora o charakterze kwasowym lub bez katalizatora, przez okres 4-6 godzin, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się sól o wzorze ogólnym (4),

ΖΒΥ,,Ε,η (4) w którym znaczenie symboli Y i E, n oraz m jest takie jak zdefiniowano w zastrz. 1 dla boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1),

- Z oznacza kation soli boranowej wybrany z grupy obejmującej Na, K, NH4, Li, rozpuszczoną w rozpuszczalniku organicznym i całość miesza się w temperaturze pokojowej do czasu przereagowania substratów przez około godzinę, a następnie otrzymany produkt wydziela się.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że sulfonyloksylową pochodną związku hydroksyjodoaromatycznego o wzorze ogólnym (3) stanowi hydroksytosyloksyjodobenzen, hydroksytosyloksy-jodotoluen oraz hydroksytosyloksyjodonaftalen.
12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że reakcję związku o wzorze ogólnym (2B) z sulfonyloksylową pochodną związku hydroksyjodoaromatycznego o wzorze ogólnym (3) prowadzi się w środowisku dichlorometanu lub acetonitrylu w obecności katalizatora o charakterze kwasowym, a związek o wzorze ogólnym (4) dodaje się w formie roztworu w acetonie.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że katalizatorem jest mieszanina kwasu octowego lodowatego i kwasu p-toluenosulfonowego.
14. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wytwarza się borany jodoniowe o wzorze ogólnym (1), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla

PL233 181 Β1 w pozycji 3, przedstawione wzorem ogólnym (5A), najkorzystniej borany jodoniowe przedstawione wzorami ogólnymi (5AA), (SAB) i (5AC),

B(C6F₅)4

R6 (5AC) przy czym znaczenie podstawników R2-R6 we wzorach ogólnych (5A), (5AA), (5AB) i (5AC) oraz symboli W, Y, E, n i m we wzorze ogólnym (5A) jest takie, jak zdefiniowano w zastrz. 1 dla boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1).
15. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wytwarza się borany jodoniowe o wzorze ogólnym (1), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 6, przedstawione wzorem ogólnym (5B), najkorzystniej borany jodoniowe przedstawione wzorami ogólnymi (5BA), (5BB), (5BC),

przy czym znaczenie podstawników R1, R2, R3, R5, R6, we wzorach ogólnych (5B), (5BA), (5BB) i (5BC) oraz symboli W, Y, E, n i m we wzorze ogólnym (5B) jest takie, jak zdefiniowano w zastrz. 1 dla boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1).
16. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wytwarza się borany jodoniowe o wzorze ogólnym (1), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8, przedstawione ogólnym (5C), najkorzystniej borany jodoniowe przedstawione ogólnymi (5CA), (5CB), (5CC),

PL233 181 Β1

R3 R2

R3 R2

(SC)

BF₄ (sca)

B(CsF₅)4 (5CC) przy czym znaczenie podstawników R1-R5 we wzorach ogólnych (5C), (5CA), (5CB) i (5CC) oraz symboli W, Y, E, n i m we wzorze ogólnym (5C) jest, takie, jak zdefiniowano w zastrz. 1 dla boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1).
17. Nowe tosylany jodoniowe o wzorze ogólnym (5),

w którym podstawnik W' oznacza grupę p-metylofenylową lub grupę naftylową, a X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym (2A),

(2A) związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, odpowiadających położeniu podstawników R1-R6, odpowiednio, w którym to wzorze:

- podstawniki R1-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, oznaczają:

R1 - atom wodoru;

R2 - grupę metylową;

R3 - atom wodoru lub grupę metoksylową lub grupę butoksylową lub grupę benzyloksylową; R4 - atom wodoru;

R5 - atom wodoru lub grupę benzyloksylową lub grupę metoksylową lub grupę butoksylową lub grupę etoksylową;

R6 - atom wodoru lub grupę benzyloksylową lub grupę metoksylową, przy czym gdy reszta kumarynowa o wzorze ogólnym (2A) połączona jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 7, to co najmniej jeden z podstawników R3 i R6 jest różny od atomu wodoru.
18. Tosylany jodoniowe według zastrz. 17, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3.

PL233 181 Β1
19. Tosylany jodoniowe według zastrz. 17, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 6.
20. Tosylany jodoniowe według zastrz. 17, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8.
21. Tosylany jodoniowe według zastrz. 17 wybrane z grupy obejmującej tosylan p-tolilo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy i tosylan naftylo[3-(7-benzyloksy-4metylokumaryno)]jodoniowy.
22. Sposób wytwarzania nowych boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1),

BYnEm

W-l-X określonych w zastrz. 1, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym (2B),

R3

R2

R4

R5

R1

O

R6 (2B) w którym podstawnik wybrany spośród R1-R6 przyłączony w odpowiadającej mu pozycji 3 - 8 do atomu węgla, poprzez który reszta kumarynowa o wzorze ogólnym (2A) związana jest w wytwarzanym związku o wzorze ogólnym (1) z atomem jodu, oznacza atom wodoru, a pozostałe podstawniki mają znaczenie określone w zastrz. 1, poddaje się reakcji z sulfonyloksylową pochodną związku hydroksyjodoaromatycznego o wzorze ogólnym (3),

OH

W-l, °

O-S-R (3) w którym R oznacza grupę (C1-C3) - alkilową, grupę fenylową lub grupę 4 - metylofenylową, a podstawnik W oznacza grupę fenylową lub grupę p-metylofenylową lub grupę naftylową, prowadząc reakcję w rozpuszczalniku organicznym, w temperaturze wrzenia, w obecności katalizatora o charakterze kwasowym lub bez katalizatora, przez okres 1-8 godzin, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się sól o wzorze ogólnym (4),

ZBYnEm (4) w którym znaczenie symboli Y i Ε, n oraz m jest takie jak zdefiniowano w zastrz. 1 dla boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1),

- Z oznacza kation soli boranowej wybrany z grupy obejmującej Na, K, NH4, Li, rozpuszczoną w wodzie i całość miesza się w temperaturze w zakresie od 20°C do temperatury wrzenia rozpuszczalników w ciągu 1-4 godzin do czasu przereagowania substratów, a następnie otrzymany produkt wydziela się.
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że sulfonyloksylową pochodną związku hydroksyjodoaromatycznego o wzorze ogólnym (3) stanowi hydroksytosyloksyjodobenzen.
24. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że reakcję związku o wzorze ogólnym (2B) z sulfonyloksylową pochodną związku hydroksyjodoaromatycznego o wzorze ogólnym (3) prowadzi się w środowisku dichlorometanu lub acetonitrylu, w obecności katalizatora o charakterze kwasowym.
25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że katalizatorem jest mieszanina kwasu octowego lodowatego i kwasu p-toluenosulfonowego.

PL233 181 Β1
26. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że wytwarza się borany jodoniowe o wzorze ogólnym (1), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3, przedstawione wzorem ogólnym (5A), najkorzystniej borany jodoniowe przedstawione wzorami ogólnymi (5AA), (5AB) i (5AC).

przy czym znaczenie podstawników R2-R6 we wzorach ogólnych (5A), (5AA), (5AB) i (5AC) oraz symboli W, Y, E, n i m we wzorze ogólnym (5A) jest takie, jak zdefiniowano w zastrz. 1 dla boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1).
27. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że wytwarza się borany jodoniowe o wzorze ogólnym (1), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 6, przedstawione wzorem ogólnym (5B), najkorzystniej borany jodoniowe przedstawione wzorami ogólnymi (5BA), (5BB), (5BC).

przy czym znaczenie podstawników R1, R2, R3, R5, R6, we wzorach ogólnych (5B), (5BA), (5BB) i (SBC) oraz symboli W, Y, E, n i m we wzorze ogólnym (5B) jest takie, jak zdefiniowano w zastrz. 1 dla boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1).
28. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że wytwarza się borany jodoniowe o wzorze ogólnym (I), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8, przedstawione wzorem ogólnym (5C), najkorzystniej borany jodoniowe przedstawione wzorami ogólnymi (5CA), (5CB), (5CC).

PL233 181 Β1

B(CeH5)4 (5CB)

R3 R2

Β(0βΕ₅)4 (5CC) przy czym znaczenie podstawników R1-R6 we wzorach ogólnych (5C), (5CA), (5CB) i (5CC) oraz symboli W, Y, E, n i m we wzorze ogólnym (5C) jest takie, jak zdefiniowano w zastrz. 1 dla boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1).
29. Zastosowanie nowych boranów jodoniowych o wzorze ogólnym (1),

BYnEm ^W“I’X (1) w którym:

-W oznacza grupę fenylową lub grupę p-metylofenylową lub grupę naftylową -X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym (2A)

(2A) związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, odpowiadających położeniu podstawników R1-R6, odpowiednio, w którym to wzorze:

- podstawniki R1-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, oznaczają:

R1 - atom wodoru;

R2 - grupę metylową;

R3 - atom wodoru lub grupę metoksylową lub grupę butoksylową lub grupę benzyloksylową; R4 - atom wodoru;

R5 - atom wodoru lub grupę benzyloksylową lub grupę metoksylową lub grupę butoksylową lub grupę etoksylową;

R6 - atom wodoru lub grupę benzyloksylową lub grupę metoksylową, przy czym gdy reszta kumarynowa o wzorze ogólnym (2A) połączona jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 7, to co najmniej jeden z podstawników R3 i R6 jest różny od atomu wodoru;

- n oraz m oznaczają 0 lub 4, przy czym gdy n = 4 to m = 0, a gdy m = 4 to n = 0;

- symbol Y oznacza atom fluoru;

- symbol E oznacza grupę fenylową lub grupę pentafluorofenylową, jako fotoinicjatorów.
30. Zastosowanie według zastrz. 29, w którym borany jodoniowe o wzorze ogólnym (1) stosuje się jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej.