CN104710481B - 含二苯乙炔基环戊二烯铁盐类双光子吸收材料及制备方法 - Google Patents

含二苯乙炔基环戊二烯铁盐类双光子吸收材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及三类具有二苯乙炔基团的环戊二烯基铁盐类双光子吸收材料及其制备方法，通过二苯乙炔结构与阳离子环戊二烯基铁受体共同组成D‑π‑A型双光子吸收功能基团，从而合成的三类新型的环戊二烯基铁盐在532nm具有强双光子吸收能力，作为双光子吸收型阳离子光引发剂在双光子光刻领域有巨大的应用价值。

Description

含二苯乙炔基环戊二烯铁盐类双光子吸收材料及制备方法
技术领域
本发明属于感光材料技术领域，特别涉及具有双光子吸收的带有二苯乙炔基团的环戊二烯基铁盐类化合物及其制备方法。
背景技术
双光子过程是长波吸收短波发射，其吸收过程有着高度的三维空间选择性和高穿透性，在三维信息存储、光动力学治疗、光学限幅、立体光刻、双光子荧光显微技术等方面具有广阔的应用前景。但普通分子发生双光子吸收的概率很小，而且只有在光束聚焦的焦点处才可能同时吸收两个光子，所以通常需要使用大功率激发光。开发具有强双光子吸收的材料成为了研究的热点。目前已报道的双光子材料包括无机纳米粒子、荧光共聚物、配位化合物和有机分子等，其中有机双光子吸收材料有更好的可设计性，研究较多的有机分子主要有二苯乙烯类化合物、三苯胺衍生物、杂芴衍生物、卟啉衍生物等。在对有机分子结构与性能关系研究的基础上，发现强双光子吸收化合物通常是由电子给体D、电子受体A和π共轭桥等基团的组合。
双光子吸收材料的应用之一是作为光引发剂用于双光子聚合反应。1999年至今，强双光子吸收引发的聚合效应的研究引起了美、日等国科技界的高度重视。这一全新的双光子光聚合技术在三维高密度信息存储、合物型光波导制作、尤其是三维微加工等应用领域展现了良好的应用前景。同传统的紫外光聚合技术相比，激光光聚合技术具有两个令人瞩目的特征：(1)在双光子光聚合的引发过程中，引发剂的电子跃迁几率与辐照光强的平方成正比，此过程具有高度的三维空间选择性，因此，可利用紧聚焦的技术，将双光子光聚合反应控制在一个入射光波长三次方大小的空间体积内。(2)双光子光聚合辐照光的波长在500-1000nm的范围内，其光子能量远远低于紫外光聚合辐照光(波长为250至400nm)的光子能量。聚合体系对光能的线性吸收与Rayleigh散射均比较小，辐照光的穿透性好。因此，利用双光子光聚合技术可以深入到聚合体系的内部进行微米分辨率的微加工，制作出聚合物型的，对应于光波长的三维周期性介电结构。
目前制约双光子聚合技术的重要因素是具有强双光子吸收能力的光引发剂种类较少，尤其是已开发的具有强双光子吸收的阳离子型光引发剂的种类更少。Kevin D.Belfield 小组以芴和噻吩的衍生物为共轭中心（Ciceron O. Yanez, et al.ACS ApplMater Interfaces,VOL. 1,NO. 10, 2219–2229,2009），合成了一系列的具有双光子吸收的三芳基硫鎓盐作为阳离子型光引发剂；Ming Jin等人合成的带有三苯胺结构的具有双光子吸收的不对称型硫鎓盐作为阳离子光引发剂（Ming Jin, et al. Chem.Commun. 49,8480-8482,2013）；段宣明等合成了含有咔唑衍生物的硫鎓盐作为双光子吸收型阳离子光引发剂（Jie Gu,et al.New J. Chem., 2007, 31, 63–68 ）。上述已开发的化合物普遍存在合成过程复杂，与树脂相溶性不好等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的双光子吸收材料，其易于制备，且具有活性基团，易作为阳离子型的光引发剂用于双光子光聚合等领域。
已知环戊二烯基铁盐类化合物是一类重要的阳离子型光引发剂，用于环氧类化合物的光聚合，但具有强双光子吸收的该类化合物的合成及应用鲜见报道。环戊二烯基铁盐类化合物的性质随着配体结构的改变而改变，通过合成长共轭配体的该类化合物可以调控该类化合物在长波的吸收，同时环戊二烯基铁阳离子是强吸电子基团，在共轭分子中可作为受电子体。因此在开发双光子吸收材料方面有一定的潜力。
本发明获得第一类具有二苯乙炔基团的环戊二烯基铁盐类双光子吸收材料，其特征是该环戊二烯基铁盐的结构式为：
（Ⅰ）
其中：R为H、甲基、乙基、丙基、丁基、羟基、甲氧基、乙氧基、二苯氨基、氨基或苯基；Y- 选自CF3SO3 -,BF4 -，PF6 -，AsF6 -或SbF6 -。
当R为H，Y- 为PF6 -时，环戊二烯基铁盐的结构式为：
Ⅰ-1
当R为甲氧基，Y- 为PF6 -时，环戊二烯基铁盐的结构式为：
Ⅰ-2
本发明获得第二类具有二苯乙炔基团的环戊二烯基铁盐类双光子吸收材料，其特征是该环戊二烯基铁盐的结构式为：
（Ⅱ）
其中：R为H、甲基、乙基、丙基、丁基、羟基、甲氧基、乙氧基、二苯氨基、氨基或苯基；Y- 选自CF3SO3 -,BF4 -，PF6 -，AsF6 -或SbF6 -。
当R为H，Y- 为PF6 -时，环戊二烯基铁盐的结构式为：
Ⅱ-1
当R为甲氧基，Y- 为PF6 -时，环戊二烯基铁盐的结构式为：
Ⅱ-2
本发明获得第三类具有二苯乙炔基团的环戊二烯基铁盐类双光子吸收材料，其特征是该环戊二烯基铁盐的结构式为：
（Ⅲ）
其中：R为H、甲基、乙基、丙基、丁基、羟基、甲氧基、乙氧基、二苯氨基、氨基或苯基；Y- 选自CF3SO3 -,BF4 -，PF6 -，AsF6 -或SbF6 -。
当R为H，Y- 为PF6 -时，环戊二烯基铁盐的结构式为：
Ⅲ-1
当R为甲氧基，Y- 为PF6 -时，环戊二烯基铁盐的结构式为：
Ⅲ-2
上述三类环戊二烯基铁盐类化合物的制备均以环戊二烯基铁对二氯苯盐为原料，Ⅰ和Ⅲ通过亲核取代反应合成；Ⅱ通过Suzuki偶联反应合成。
本发明通过二苯乙炔结构与阳离子环戊二烯基铁受体共同组成D-π-A型双光子吸收功能基团，从而合成的三类新型的环戊二烯基铁盐在~532nm具有强双光子吸收能力。本发明所获得的新型环戊二烯基铁盐制备过程简单，且与树脂具有很好的相溶性。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3中目标产物在乙腈溶液中的紫外可见吸收光谱谱图（溶度为5×10-5M）。
图2为本发明实施例1、2、3中浓度为5×10-5M的目标产物在乙腈溶液中的Z-scan曲线。
图3 为实施例1、2、3中目标产物Z-scan的数据。
具体实施方式
实施例 1
发明中，初始物质为对溴苯胺，通过重氮化反应制备中间产物对溴碘苯，再通过Sonogashira偶联反应将其和苯乙炔连接，得到另一中间产物溴代二苯乙炔；以4-溴苯酚为原料制备得4-羟基苯硼酸，再通过Suzuki偶联将其与溴代二苯乙炔反应制得4-（苯乙炔基）联苯酚，再将其与[(η 6 -1,4-二氯苯)-铁-(η 5 -环戊二烯)]六氟磷酸盐反应得到[(η 6 -1,4-二(苯乙炔基联苯氧基)苯)-铁-(η 5 -环戊二烯)]六氟磷酸盐.具体合成路线表示如下：
式中：
a: NaNO2,HCl,0-5℃，反应0.5小时，KI；
b:二三苯基膦二氯化钯，三苯基膦，碘化亚铜；
c：TBDMSCl,Mg,THF,B(OCH3 ),TBAF；
d:Pd(PPh3)4；
e:K2CO3,DMF。
(1) 制备对溴碘苯
在100ml三口瓶中加入18ml浓盐酸、20ml水和0.02mol的4-溴苯胺，开动搅拌，用冰水浴控温在0-5℃。向体系中滴加预先配置好的1.38g（0.02mol）的亚硝酸钠水溶液，滴加过程中冰浴控温不超过5℃，滴加完毕，保持此温度0.5小时，得到澄清透明的重氮盐溶液。在一个250ml三口烧瓶中，加入3.32g（0.02mol）的KI水溶液，将事先制备好的重氮盐溶液滴入到三口烧瓶中，整个过程中冰水浴控温，控制温度不超过10℃，滴加完毕，搅拌继续反应4小时。反应完毕，转移至分液漏斗中，用氯仿萃取三次，合并有机相，用硫代硫酸钠的水溶液洗至淡黄色，分出水相，旋蒸除去溶剂，柱层析分离提纯，得到淡黄色固体。用乙醇和水重结晶，得到目标化合物。
收率54%; 1H-NMR (500MHz, CDCl3): 7.55, 7.53(d,2H), 7.23-7.22(d,2H)。
(2) 制备4-羟基苯硼酸
在100ml三口瓶中，加入17g（0.1mol）4-溴苯酚，16.5g（0.11mol）二甲基叔丁基氯硅烷，30mlDMF，20ml三乙胺和0.1gDMAP。室温反应24小时。反应完毕，加入等体积水和石油醚，静置分层，除去水相，水洗至中性，旋蒸除去溶剂，得到无色油状液体。
在250ml三口瓶中，依次加入2.6g（0.11mol）Mg屑、一小颗粒晶体碘和50ml四氢呋喃。将28.70g（0.1mol）1-溴-4-[(1,1-二甲基乙基)二甲基硅氧基]-苯和20ml四氢呋喃混合备用。滴加少量上述溶液，引发格氏反应（如不能引发，微微加热以引发反应），然后在搅拌下滴加剩余的溶液。控制滴加速度，用冰水浴控温，保持反应温度在35℃以下。滴毕，室温搅拌1小时。丙酮-液氮浴将体系冷却至－65℃，滴加11.44g（0.11mol）硼酸三甲酯的60ml四氢呋喃溶液，温度控制在－60℃。滴毕，搅拌自然升温至－30℃，用浓盐酸酸化至酸性（PH＝1）。将反应液转移至分液漏斗中，加入100ml乙酸乙酯，静置分液，有机相用饱和食盐水洗涤至中性，分出水相，有机相转移至250ml三口瓶中，加入28.71g（0.11mol）四丁基氟化铵，室温反应24小时，反应完毕。转移至分液漏斗中，用饱和食盐水至中性，分出水相，有机相旋蒸除去溶剂，用石油醚重结晶得到白色固体。
收率68%; 1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): 7.58(d, 2H), 6.95(d, 2H), 5.35(s,1H)。
(3) 制备4-(2-苯乙炔基)-溴苯
在100ml三口瓶中，依次加入5.74g（0.02mol）4-溴碘苯、2.04g（0.02mol）苯乙炔、0.024g（0.00034mol）二三苯基膦二氯化钯、0.06g（0.00027mol）三苯基膦、0.06g（0.00037mol）CuI、20ml四氢呋喃和20ml三乙胺，室温反应12小时。反应完毕，抽滤除去固体，旋蒸除去溶剂，柱层析分离，得到淡黄色色固体。
收率82%; 1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): 7.59(d, 2H), 7.56(d, 2H), 7.48(d,2H), 7.38(t, 1H)。
(4) 制备4-苯乙炔基联苯酚
在250ml三口瓶中加入1.10g（0.0080mol）4-羟基苯硼酸，1.80g（0.0070mol）4-(2-苯乙炔基)-溴苯，4.4g（0.032mol）K2CO3，50mlDMF，10ml水和0.025g（0.000021mol）四三苯基膦合钯催化剂，加热至回流，反应8小时。反应完毕倒入200ml水中，抽滤得到灰色固体，柱层析分离，用石油醚为洗脱剂，得到白色固体。
收率75%; 1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): 8.55(s, 1H), 7.67,7.65(d, 2H),7.60, 7.58, 7.56(m, 2H, 2H, 2H), 7.43,7.41(d, 2H, 1H), 6.97,6.95(d, 2H); 13C-NMR (500MHz, DMSO-d6): 141.88(1C), 132.81(2C), 132.29(2C), 132.10(1C), 129.48(2C), 129.32(2C), 128.88(2C), 127.17(2C), 124.19(1C), 121.92(1C), 116.65(1C),116.72(1C), 90.36(1C), 90.13(1C)。
(5) 制备[(η 6 -1,4-二(苯乙炔基联苯氧基)苯)-铁-(η 5 -环戊二烯)]六氟磷酸盐
在100ml三口瓶中，加入0.54g（0.0013mol）[(η6-1,4-二氯苯)-铁-(η5-环戊二烯)]六氟磷酸盐、0.0015mol的苯乙炔基联苯酚、0.36g（0.0026mol）K2CO3和30mlDMF，加热至70℃，避光反应2.5小时，用TLC监控反应进程，反应完毕，将反应液倒入200ml饱和的六氟磷酸钾水溶液中，抽滤，得到棕色固体，晾干，柱层析分离得到黄色固体。
收率78%; mp=223-224℃, 1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): 7.92,7.90(d, 4Hd),7.81,7.79(d, 4Hf), 7.69, 7.67(d, 4Hg), 7.59,7.58(d, 4Hc), 7.46,7.45(m, 4He,4Hh,2Hi), 6.38(s, 4Hb), 5.28(s, 5Ha); 13C-NMR (500MHz, DMSO-d6): 153.44(2C4),139.00(2C8), 136.94(2C7), 132.06(4C10), 131.37(4C15), 129.98(2C9), 128.92(2C17),128.79(4C6), 126.92(4C16), 122.19(2C14), 121.52(2C11), 120.96(4C5), 90.26(2C12),89.09(2C13), 77.98(5C1), 75.32(4C3); FT-IR ν(cm-1): 3113.52(C-H, aromatic),2215.56(-C≡C-), 1603.46, 1509.12, 1457.98(-C=C-), 829.11(P-F); ESI-MS: m/z=735.20 (cation+)。
实施例2
发明中，利用4-（2-苯乙炔基）-溴苯（合成方法同实施例1）制备4-（2-苯乙炔基）苯硼酸，然后通过Suzuki偶联反应与[(η6-1,4-二氯苯)-铁-(η5-环戊二烯)]六氟磷酸盐连接，得到目标化合物[(η 6 -1,4-二苯乙炔基联苯)-铁-(η 5 -环戊二烯)]六氟磷酸盐。具体合成路线表示如下：
（1）制备4-苯乙炔硼酸
在100ml三口瓶中，加入2g（7.78mmol）4-(2-苯乙炔基)-溴苯和30ml四氢呋喃，开动搅拌，氮气保护，使其溶解，用丙酮-液氮浴降温至-78℃。向体系中滴加1.6M正丁基锂的环己烷溶液5.3ml（8.5mmol），保持-78℃，反应0.5小时，向体系中滴加1.21g（11.67mmol）硼酸三甲酯。滴加完毕，撤走丙酮-液氮浴，自然升温，反应3小时，向体系中滴加50ml2N的稀盐酸溶液。静置分层，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，水洗至中性，旋蒸除去溶剂，甲苯重结晶，得到1.32g白色固体。
（2）[(η 6 -1,4-二苯乙炔基联苯)-铁-(η 5 -环戊二烯)]六氟磷酸盐
在100ml三口瓶中加入1.30g（0.0062mol）二苯乙炔苯硼酸，1.00g（0.0026mol）[(η 6 -1,4-二氯苯) -铁-(η 5 -环戊二烯)]六氟磷酸盐，50ml三乙胺，50mlDMF和0.005g四三苯基膦合钯催化剂，加热至回流，反应8小时。反应完毕倒入200ml饱和六氟磷酸钾水溶液中，抽滤得到棕色固体，晾干。柱层析分离，使用丙酮为洗脱剂，得到黄色固体。
收率68%; mp=226-228℃; 1H-NMR (500MHz, DMSO-d6)：8.17, 8.15(d, 4Hd),7.80, 7.78(d, 4Hc), 7.63, 7.62(m, 4He),7.49, 7.48, 7.47(m, 4Hf, 2Hg),7.13(s,4Hb), 4.99(s, 4Ha); 13C-NMR (500MHz, DMSO-d6): 134.71(1C4), 132.12(2C6), 131.49(2C11), 129.17(1C13), 128.85(2C5), 128.32(2C12), 124.02(1C10), 121.91(1C7),100.99(1C3), 91.41(1C8), 88.66(1C9), 85.93(2C2), 78.88(2C1); FT-IR ν(cm-1):3118.75(C-H, aromatic), 2216.66 (-C≡C-), 1605.44, 1512.69, 1456.54(-C=C-),826.54(P-F); ESI-MS: m/z=551.15(cation+)。
实施例3
与实施例1的制备方法相同，只是将反应物改为对碘苯酚与4-甲氧基苯乙炔反应制备得4-（4-甲氧基）苯乙炔苯酚，将其与[(η 6 -1,4-二氯苯) -铁-(η 5 -环戊二烯)]六氟磷酸盐得目标产物[(η 6 -1,4-二((4-甲氧基苯乙炔基)苯氧基)苯)-铁-(η 5 -环戊二烯)]六氟磷酸盐。具体合成路线表示如下：
（1）制备4-甲氧基苯乙炔
在250ml三口瓶中加入NaOH4.16g（0.104mol）和水17ml，加热至回流，在搅拌下滴加( Z ) -3-氯-3-( 4-甲氧基苯基) 丙烯醛19.6g（0.1mol）的1,4-二氧六环溶液，滴加完毕，反应4小时，TLC跟踪反应进程。反应完毕，冷却至室温，静置分层，分出有机相，水相用20ml石油醚萃取2次，合并有机相，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。用硅胶为固定相，以石油醚为洗脱剂，进行柱层析分离，得到橙红色晶体。收率：88%。在250ml三口瓶中加入NaOH4.16g（0.104mol）和水17ml，加热至回流，在搅拌下滴加( Z ) -3-氯-3-( 4-甲氧基苯基) 丙烯醛19.6g（0.1mol）的1,4-二氧六环溶液，滴加完毕，反应4小时，TLC跟踪反应进程。反应完毕，冷却至室温，静置分层，分出有机相，水相用20ml石油醚萃取2次，合并有机相，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。用硅胶为固定相，以石油醚为洗脱剂，进行柱层析分离，得到橙红色晶体。收率：88%。
（2）制备4-（4-甲氧基苯乙炔基）苯酚
在100ml三口瓶中，依次加入10g（0.045mol）4-碘苯酚、6.6g（0.05mol）4-甲氧基苯乙炔、0.03g（0.00135mol）二三苯基膦二氯化钯、0.07g（0.00027mol）三苯基膦、0.07g（0.00037mol）CuI、20ml四氢呋喃和20ml三乙胺，加热至50℃，反应12小时。反应完毕，抽滤除去固体，旋蒸除去溶剂，柱层析分离，得到淡黄色色固体。
收率: 78%; 1H-NMR (500MHz, DMSO-d6): 8.71(s, 1H), 7.44-7.42(d, 2H),7.38-7.36(d, 2H), 6.96-6.93(d, 2H), 6.87-6.85(d, 2H), 3.83(s, 3H); 13C-NMR(500MHz, DMSO-d6): 55.67(1C), 88.10(1C), 88.93(1C), 115.00(2C), 115.32(1C),116.44(2C), 116.60(1C), 133.53(2C), 133.73(2C), 158.48(1C), 160.55(1C)。
（3）制备[(η 6 -1,4-二((4-甲氧基苯乙炔基)苯氧基)苯)-铁-(η 5 -环戊二烯)]六氟磷酸盐
在100ml三口瓶中，加入0.50g（0.0013mol）[(η 6 -1,4-二氯苯)-铁-(η 5 -环戊二烯)]六氟磷酸盐(Fc-2Cl)、0.67g（0.003mol）4-（4-甲氧基苯乙炔基）苯酚、0.40g（0.003mol）K2CO3和30mlDMF，室温避光反应24小时，用TLC监控反应进程，反应完毕，将反应液倒入200ml饱和的六氟磷酸钾水溶液中，抽滤，得到棕色固体，晾干，柱层析分离得到黄色固体。
收率75%; mp=214-215℃; 1H-NMR (500MHz, DMSO-d6)：7.70, 7.68(s, 4Hf),7.52, 7.50(d, 4Hc), 7.36, 7.34(m, 4He), 7.02, 7.00(d, 4Hd), 6.38(s, 4Hb), 5.27(s, 5Ha), 3.81(s, 6Hg); 13C-NMR (500MHz, DMSO-d6)：159.66(2C13), 153.53(2C4),133.52(4C11), 132.97(4C6), 129.57(2C3), 120.61(4C5), 120.44(2C7), 114.43(4C12),113.93(2C10), 89.94(2C8), 86.95 (2C9), 78.09(5C1), 75.75(4C2), 55.28(2C14); FT-IR ν(cm-1): 3092.45(C-H, aromatic),1588.33, 1536.04, 1471.23(-C=C-), 832.45(P-F); ESI-MS: m/z= 643.16 (cation+)。
实施例4
将实施例1,2,3中的三个目标产物配成5×10-5M的乙腈溶液，采用紫外可见分光光度计（UV-5200PC）直接测定其紫外可见吸收光谱。并对其样本溶度为5×10-5M进行Z-扫描测量。

Claims (3)

1.一类具有二苯乙炔基团的环戊二烯基铁盐类双光子吸收材料，其特征是该环戊二烯基铁盐的结构式为：
其中：R为H、甲基、乙基、丙基、丁基、羟基、甲氧基、乙氧基、二苯氨基、氨基或苯基；Y- 选自CF3SO3 -,BF4 -，PF6 -，AsF6 -或SbF6 -。
2.一类具有二苯乙炔基团的环戊二烯基铁盐类双光子吸收材料，其特征是该环戊二烯基铁盐的结构式为：
其中：R为H、甲基、乙基、丙基、丁基、羟基、甲氧基、乙氧基、二苯氨基、氨基或苯基；Y- 选自CF3SO3 -,BF4 -，PF6 -，AsF6 -或SbF6 -。
3.一类具有二苯乙炔基团的环戊二烯基铁盐类双光子吸收材料，其特征是该环戊二烯基铁盐的结构式为：
其中：R为H、甲基、乙基、丙基、丁基、羟基、甲氧基、乙氧基、二苯氨基、氨基或苯基；Y- 选自CF3SO3 -,BF4 -，PF6 -，AsF6 -或SbF6 -。
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