CN115210336B - 光吸收材料、使用了该光吸收材料的记录介质、信息的记录方法及信息的读出方法 - Google Patents

光吸收材料、使用了该光吸收材料的记录介质、信息的记录方法及信息的读出方法 Download PDF

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Abstract

本公开的一个方式中的光吸收材料包含由下述式(1)表示的化合物。在式(1)中，L1～L3相互独立地由下述式(2)或(3)表示。

Description

光吸收材料、使用了该光吸收材料的记录介质、信息的记录方 法及信息的读出方法
技术领域
本公开涉及光吸收材料、使用了该光吸收材料的记录介质、信息的记录方法及信息的读出方法。
背景技术
在光吸收材料等光学材料中，具有非线性光学(Non-Linear Optical)效应的材料被称作非线性光学材料。非线性光学效应是指在激光等强光照射到物质上的情况下，在该物质上会产生与照射光的电场的平方或比平方更高的高次方成比例的光学现象。作为光学现象，可举出吸收、反射、散射、发光等。作为与照射光的电场的平方成比例的二阶非线性光学效应，可举出二次谐波发生(SHG)、波克尔斯效应、参量效应等。作为与照射光的电场的三次方成比例的三阶非线性光学效应，可举出双光子吸收、多光子吸收、三次谐波发生(THG)、克尔效应等。
关于非线性光学材料，至今为止很多研究正在积极进行。特别是，作为非线性光学材料，正在开发能够容易地制备单晶的无机材料。近年来，由有机材料制成的非线性光学材料的开发备受期待。有机材料与无机材料相比，不仅具有高的设计自由度，而且具有大的非线性光学常数。而且，有机材料能够高速地进行非线性响应。在本说明书中，有时将含有有机材料的非线性光学材料称作有机非线性光学材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5769151号公报
专利文献2：日本专利第5659189号公报
专利文献3：日本专利第5821661号公报
专利文献4：日本特开2013-242939号公报
非专利文献
非专利文献1：Harry L.Anderson et al,"Two-Photon Absorption and theDesign of Two-Photon Dyes",Angew.Chem.Int.Ed.2009,Vol.48,p.3244-3266.
发明内容
发明所要解决的问题
寻求对具有短波长区域的波长的光具有显示出高非线性的双光子吸收特性的光吸收材料。
用于解决问题的手段
本公开的一个方式中的光吸收材料包含由下述式(1)表示的化合物。
[化学式1]
在上述式(1)中，R1～R15相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，L1～L3相互独立地由下述式(2)或(3)表示。
[化学式2]
[化学式3]
在上述式(2)中，R16～R19相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，n为1～3的整数，在上述式(3)中，R20～R23相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，m为1～3的整数。
其中，在上述化合物由下述式(4)表示的情况下，选自R1、R6及R11中的至少一者为卤原子、烷基、卤代烷基、不饱和烃基、羟基、羧基、烷氧基羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、硫醇基、烷硫基、磺酸基、酰硫基、烷基磺酰基、磺酰胺基、伯氨基或仲氨基。
[化学式4]
发明效果
本公开提供对具有短波长区域的波长的光显示出具有高非线性的双光子吸收特性的光吸收材料。
附图说明
图1A是关于使用了具备本公开的一个实施方式的光吸收材料的记录介质的信息记录方法的流程图。
图1B是关于使用了具备本公开的一个实施方式的光吸收材料的记录介质的信息读出方法的流程图。
图2是表示化合物(12)-1的1H-NMR光谱的曲线图。
图3是表示化合物(12)-7的1H-NMR光谱的曲线图。
图4是表示化合物(12)-9的1H-NMR光谱的曲线图。
图5是表示化合物(12)-10的1H-NMR光谱的曲线图。
图6是表示化合物(13)-7的1H-NMR光谱的曲线图。
图7是表示化合物(13)-10的1H-NMR光谱的曲线图。
图8是表示化合物(8)-5的1H-NMR光谱的曲线图。
图9是表示化合物(8)-7的1H-NMR光谱的曲线图。
图10是表示化合物(8)-9的1H-NMR光谱的曲线图。
图11是表示化合物(8)-10的1H-NMR光谱的曲线图。
图12是表示化合物(9)-7的1H-NMR光谱的曲线图。
图13是表示化合物(10)-9的1H-NMR光谱的曲线图。
具体实施方式
(成为本公开基础的认知)
在有机非线性光学材料中，双光子吸收材料特别引人注目。双光子吸收是指化合物几乎同时吸收两个光子而向激发态跃迁的现象。将在不存在单光子的吸收带的波长区域中的双光子吸收称作非共振双光子吸收。另一方面，将化合物吸收第一个光子后、进一步吸收第二个光子而跃迁至更高次的激发态的双光子吸收称作共振双光子吸收。在共振双光子吸收中，化合物依次吸收两个光子。
在非共振双光子吸收中，化合物对光的吸收量通常与照射光强度的平方成比例，显示出非线性。光的吸收量可以用作双光子吸收效率的指标。化合物对光的吸收量显示出非线性时，例如可以仅在具有高电场强度的激光的焦点附近发生化合物对光的吸收。即，在含有双光子吸收材料的试样中，能够只在期望的位置激发化合物。这样一来，产生非共振双光子吸收的化合物会带来极高的空间分辨率，因此正在研究在三维光存储器的记录层、光固化成型用的光固化性树脂组合物等用途中的应用。在双光子吸收材料还具有荧光特性的情况下，双光子吸收材料还能够应用于在双光子荧光显微镜等中使用的荧光色素材料。如果将该双光子吸收材料用于三维光存储器，则也可以采用基于来自双光子吸收材料的荧光的变化来读取记录层的ON/OFF的状态的方式。在现有的光存储器中，采用基于光吸收材料的光的反射率变化及光的吸收率变化来读取记录层的ON/OFF的状态的方式。然而，在将该方式用于三维光存储器的情况下，有时会基于与应该读取ON/OFF的状态的记录层不同的其它记录层而产生串扰。
至今为止，大量提出了具有大的双光子吸收截面积的有机双光子吸收材料。双光子吸收截面积是表示双光子吸收效率的指标。双光子吸收截面积的单位为GM(10-50cm4·s·分子-1·光子-1)。至今为止，已报道了许多具有大至超过500GM程度的双光子吸收截面积的化合物(例如非专利文献1)。但是，在绝大部分报道中，双光子吸收截面积是使用具有大于600nm的波长的激光来测定的。特别是，作为激光，有时也利用具有大于750nm的波长的近红外线。
但是，为了将双光子吸收材料应用于产业用途，需要在照射具有更短波长的激光时具有大的双光子吸收截面积的材料。例如，在三维光存储器的领域中，具有短波长的激光由于会实现更微细的聚光点，因此能够提高三维光存储器的记录密度。在光固化成型的领域中，具有短波长的激光能够实现以更高的分辨率进行固化成型。特别是在Blu-ray(蓝光，注册商标)光盘的标准中，使用具有405nm的中心波长的激光。因此，如果可开发出对与该激光相同的波长区域的光具有大的双光子吸收截面积的化合物，则能够对产业的发展做出巨大贡献。
在专利文献1及2中公开了对于具有405nm附近的波长的光具有大的双光子吸收截面积的化合物。在专利文献3及4中公开了在使用具有405nm附近的波长的激光时能够缩短写入时间的光信息记录介质中所包含的化合物。
在专利文献1中记载了一种具有π电子共轭体系被扩大的结构的苯衍生物。然而，就该苯衍生物而言，由于π电子共轭体系扩大，因而虽然双光子吸收截面积增加，但单光子吸收峰向长波长区域移动。其结果是，产生单光子吸收峰的波长区域的一部分与激发光的波长重复。激发光的波长例如为Blu-ray(蓝光，注册商标)的标准中规定的405nm。由激发光产生单光子吸收时，在化合物中，双光子吸收的非线性会降低。如果双光子吸收的非线性降低，则例如将三维光存储器的记录层进行多层化时会发生大的问题。专利文献2中记载了一种具有显示出高平面性的π电子共轭体系的二苯甲酮衍生物。然而，就该二苯甲酮衍生物而言，系间窜越的量子产率几乎为100％。二苯甲酮衍生物从单重线激发态迅速地跃迁至三重线激发态，因此几乎不会辐射出荧光。
本发明人们新发现，后述的由式(1)表示的化合物对具有短波长区域的波长的光具有优异的双光子吸收特性，并且具有低的单光子吸收特性，从而完成了本公开的光吸收材料。在本说明书中，短波长区域是指包含405nm的波长区域，例如是指390nm～420nm的波长区域。特别是，由式(1)表示的化合物对具有405nm附近的波长的光具有大的双光子吸收截面积。此外，就该化合物而言，对于具有405nm附近的波长的光，单光子的吸光度小。换言之，该化合物对于具有405nm附近的波长的光具有显示出高非线性的双光子吸收特性。此外，该化合物还存在对荧光具有高量子产率的倾向。
(本公开的一个方式的概要)
本公开的第一方式的光吸收材料包含由下述式(1)表示的化合物。
[化学式5]
在上述式(1)中，R1～R15相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，L1～L3相互独立地由下述式(2)或(3)表示。
[化学式6]
[化学式7]
在上述式(2)中，R16～R19相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，n为1～3的整数，在上述式(3)中，R20～R23相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，m为1～3的整数。
其中，在上述化合物由下述式(4)表示的情况下，选自R1、R6及R11中的至少一者为卤原子、烷基、卤代烷基、不饱和烃基、羟基、羧基、烷氧基羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、硫醇基、烷硫基、磺酸基、酰硫基、烷基磺酰基、磺酰胺基、伯氨基或仲氨基。
[化学式8]
根据第一方式，光吸收材料对具有短波长区域的波长的光具有优异的双光子吸收特性，并且具有低的单光子吸收特性。即，光吸收材料对具有短波长区域的波长的光具有显示出高非线性的双光子吸收特性。光吸收材料还存在对荧光具有高量子产率的倾向。
在本公开的第二方式中，例如根据第一方式的光吸收材料，在上述化合物由下述式(5)表示的情况下，选自R1、R6及R11中的至少一者可以为卤原子、碳原子数为2以上的烷基、卤代烷基、乙烯基、羟基、羧基、烷氧基羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、烷硫基、磺酸基、酰硫基、烷基磺酰基、磺酰胺基、伯氨基或仲氨基。
[化学式9]
在本公开的第三方式中，例如根据第一方式的光吸收材料，在上述化合物由下述式(17)表示的情况下，选自R1、R6及R11中的至少一者可以为卤原子、碳原子数为2以上的烷基、卤代烷基、乙烯基、羟基、羧基、烷氧基羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、烷硫基、磺酸基、酰硫基、烷基磺酰基、磺酰胺基、甲硅烷基、伯氨基或仲氨基。
[化学式10]
在本公开的第四方式中，例如根据第一方式的光吸收材料，在上述化合物中，上述L1～上述L3分别可以由上述式(2)表示。
在本公开的第五方式中，例如根据第四方式的光吸收材料，上述化合物可以由下述式(5)表示。
[化学式11]
在上述式(5)中，R24～R35相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子。
在本公开的第六方式中，例如根据第一方式的光吸收材料，在上述化合物中，上述L1～上述L3分别可以由上述式(3)表示。
在本公开的第七方式中，例如根据第六方式的光吸收材料，上述化合物可以由下述式(6)表示。
[化学式12]
在上述式(6)中，R36～R59相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子。
在本公开的第八方式中，例如根据第六方式的光吸收材料，上述化合物可以由下述式(7)表示。
[化学式13]
在上述式(7)中，R60～R71相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子。
在本公开的第九方式中，例如根据第一～第八方式中任一项所述的光吸收材料，上述R1～上述R15可以相互独立地为氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、不饱和烃基、羟基、羧基、烷氧基羰基、酰基、酰胺基、腈基、烷氧基、酰氧基、硫醇基、烷硫基、磺酸基、酰硫基、烷基磺酰基、磺酰胺基、伯氨基、仲氨基、叔氨基或硝基。
根据第二～第九方式，光吸收材料对具有短波长区域的波长的光具有显示出高非线性的双光子吸收特性。
在本公开的第十方式中，例如根据第一～第九方式中任一项所述的光吸收材料，选自上述R1～上述R3、上述R6～上述R8、及上述R11～上述R13中的至少一者可以是供电子基团或吸电子基团(an electron-withdrawing group)。
在本公开的第十一方式中，例如根据第十方式的光吸收材料，上述吸电子基团可以为羧基或烷氧基羰基。
在本公开的第十二方式中，例如根据第十或第十一方式的光吸收材料，上述吸电子基团可以为-COO(CH2)3CH3或-COO(CH2)7CH3。
根据第十～第十二方式，光吸收材料对具有短波长区域的波长的光具有更优异的双光子吸收特性。
本公开的第十三方式的光吸收材料是用于利用具有390nm～420nm的波长的光的设备的光吸收材料，其包含由下述式(1)表示的化合物。
[化学式14]
在上述式(1)中，R1～R15相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，L1～L3相互独立地由下述式(2)或(3)表示。
[化学式15]
[化学式16]
在上述式(2)中，R16～R19相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，n为1～3的整数，在上述式(3)中，R20～R23相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，m为1～3的整数。
根据第十三方式，光吸收材料对具有短波长区域的波长的光具有优异的双光子吸收特性，并且具有低的单光子吸收特性。即，光吸收材料对具有短波长区域的波长的光具有显示出高非线性的双光子吸收特性。光吸收材料还存在对荧光具有高量子产率的倾向。
本公开的第十四方式的记录介质具备包含光吸收材料的记录膜，所述光吸收材料包含由下述式(1)表示的化合物。
[化学式17]
在上述式(1)中，R1～R15相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，L1～L3相互独立地由下述式(2)或(3)表示。
[化学式18]
[化学式19]
在上述式(2)中，R16～R19相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，n为1～3的整数，在上述式(3)中，R20～R23相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，m为1～3的整数。
根据第十四方式，光吸收材料对具有短波长区域的波长的光具有优异的双光子吸收特性，并且具有低的单光子吸收特性。即，光吸收材料对具有短波长区域的波长的光具有显示出高非线性的双光子吸收特性。光吸收材料还存在对荧光具有高量子产率的倾向。具备包含这样的光吸收材料的记录膜的记录介质适合于记录信息或读取信息的记录介质。
本公开的第十五方式的信息的记录方法包含：
准备发出具有390nm～420nm的波长的光的光源的步骤；和
用透镜聚集来自上述光源的上述光并照射至具备包含光吸收材料的记录膜的记录介质中的记录区域的步骤，其中所述光吸收材料包含由下述式(1)表示的化合物。
[化学式20]
在上述式(1)中，R1～R15相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，L1～L3相互独立地由下述式(2)或(3)表示。
[化学式21]
[化学式22]
在上述式(2)中，R16～R19相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，n为1～3的整数，在上述式(3)中，R20～R23相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，m为1～3的整数。
根据第十五方式，光吸收材料对具有短波长区域的波长的光具有优异的双光子吸收特性，并且具有低的单光子吸收特性。即，光吸收材料对具有短波长区域的波长的光具有显示出高非线性的双光子吸收特性。根据使用了具备这样的光吸收材料的记录介质的信息记录方法，能够以高记录密度记录信息。
本公开的第十六方式的信息的读出方法例如为通过第十五方式的记录方法记录的信息的读出方法，
上述读出方法包含：
通过对上述记录介质中的上述记录区域照射光来测定上述记录区域的光学特性的步骤；和
基于上述光学特性来判定在上述记录区域是否记录有信息的步骤。
在本公开的第十七方式中，例如根据第十六方式的信息的读出方法，上述光学特性可以是从上述记录区域辐射的荧光的强度。
根据第十六或第十七方式，读出信息时，能够抑制基于其它记录区域产生串扰。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。本公开不限于以下的实施方式。
本实施方式的光吸收材料包含由下述式(1)表示的化合物A。
[化学式23]
在式(1)中，R1～R15相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子。R1～R15可以相互独立地为氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、不饱和烃基、羟基、羧基、烷氧基羰基、酰基、酰胺基、腈基、烷氧基、酰氧基、硫醇基、烷硫基、磺酸基、酰硫基、烷基磺酰基、磺酰胺基、伯氨基、仲氨基、叔氨基或硝基。另外，R1～R15可以相互独立地为氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、不饱和烃基、羟基、烷氧基羰基、酰基、酰胺基、腈基、烷氧基、酰氧基、硫醇基、烷硫基、磺酸基、酰硫基、烷基磺酰基、磺酰胺基、伯氨基、仲氨基、叔氨基或硝基。
作为卤原子，可举出F、Cl、Br、I等。在本说明书中，有时将卤原子称作卤素基团。
烷基的碳原子数没有特别限定，例如为1～20。从能够容易合成化合物A的观点考虑，烷基的碳原子数可以为1～10，也可以为1～5。通过调节烷基的碳原子数，能够调节化合物A对溶剂或树脂组合物的溶解性。烷基可以是直链状，也可以是支链状，还可以是环状。烷基中所包含的至少一个氢原子可以被包含选自N、O、P及S中的至少一种原子的基团取代。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、2-甲基丁基、戊基、己基、2,3-二甲基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、2-甲氧基丁基、6-甲氧基己基等。
卤代烷基是指烷基中所包含的至少一个氢原子被卤原子取代后的基团。卤代烷基也可以是烷基中所包含的全部氢原子被卤原子取代后的基团。作为烷基，例如可以举出上述的那些烷基。卤代烷基的具体例是-CF3。
不饱和烃基包含碳-碳双键、碳-碳三键等不饱和键。不饱和烃基中所包含的不饱和键的数量例如为1～5。不饱和烃基的碳数没有特别限定，例如为2～20，也可以为2～10，也可以为2～5。不饱和烃基可以是直链状，也可以是支链状，还可以是环状。不饱和烃基中所包含的至少一个氢原子可以被含有选自N、O、P和S中的至少一个原子的基团取代。作为不饱和烃基，可举出乙烯基、乙炔基等。
羟基由-OH表示。羧基由-COOH表示。烷氧基羰基由-COORa表示。酰基由-CORb表示。酰胺基由-CONRcRd表示。腈基由-CN表示。烷氧基由-ORe表示。酰氧基由-OCORf表示。硫醇基由-SH表示。烷硫基由-SRg表示。磺酸基由-SO3H表示。酰硫基由-SCORh表示。烷基磺酰基由-SO2Ri表示。磺酰胺基由-SO2NRjRk表示。伯氨基由-NH2表示。仲氨基由-NHRl表示。叔氨基由-NRmRn表示。硝基由-NO2表示。Ra～Rn相互独立地为烷基。作为烷基，例如可举出上述的那些烷基。其中，酰胺基的Rc及Rd、以及磺酰胺基的Rj及Rk也可以相互独立地为氢原子。
烷氧基羰基的具体例是-COOCH3、-COO(CH2)3CH3及-COO(CH2)7CH3。酰基的具体例是-COCH3。酰胺基的具体例是-CONH2。烷氧基的具体例是甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、丁氧基、2-甲基丁氧基、2-甲氧基丁氧基、4-乙基丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基和二十烷氧基。酰氧基的具体例是-OCOCH3。酰硫基的具体例是-SCOCH3。烷基磺酰基的具体例是-SO2CH3。磺酰胺基的具体例是-SO2NH2。叔氨基的具体例是-N(CH3)2。
选自R1～R3、R6～R8、及R11～R13中的至少一者可以是供电子基团或吸电子基团。关于R1～R3、R6～R8、及R11～R13，供电子性或吸电子性越大，化合物A内的电子的偏倚越大。在化合物A内的电子的偏倚大的情况下，化合物A被激发时，有电子在化合物A内大幅移动的倾向。这样的化合物A存在具有更优异的双光子吸收特性的倾向。换言之，选自R1～R3、R6～R8、及R11～R13中的至少一者为供电子基团或吸电子基团时，化合物A存在具有大的双光子吸收截面积的倾向。
吸电子基团是指例如哈米特式中的取代基常数σp值为正值的取代基。作为吸电子基团，可举出卤原子、羧基、硝基、硫醇基、磺酸基、酰氧基、烷硫基、烷基磺酰基、磺酰胺基、酰基、酰硫基、烷氧基羰基、卤代烷基等。吸电子基团可以是羧基或烷氧基羰基，也可以是-COO(CH2)3CH3或-COO(CH2)7CH3。
供电子基团是指例如上述σp值为负值的取代基。作为供电子基团，可举出烷基、烷氧基、羟基、氨基等。
R4、R5、R9、R10、R14及R15分别可以具有小的体积。此时，在R4、R5、R9、R10、R14及R15中，不易产生位阻。因此，在化合物A中，存在π电子共轭体系的平面性提高的倾向。在化合物A的π电子共轭体系具有高的平面性的情况下，化合物A存在具有大的双光子吸收截面积的倾向。R4、R5、R9、R10、R14及R15分别可以是氢原子。
在式(1)中，L1～L3相互独立地由下述式(2)或(3)表示。
[化学式24]
[化学式25]
在式(2)中，R16～R19相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子。R16～R19可以相互独立地为氢原子或在上面R1～R15中叙述的取代基。R16～R19分别可以具有小的体积。此时，R16～R19中，不易产生位阻。因此，化合物A中，由于π电子共轭体系的平面性提高，所以化合物A存在具有大的双光子吸收截面积的倾向。R16～R19分别可以是氢原子。在式(2)中，n为1～3的整数。n的值越大，π电子共轭体系越扩大，越是存在化合物A的双光子吸收截面积增加的倾向。考虑到化合物A的溶解性，n可以为1或2，也可以为1。
在式(3)中，R20～R23相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子。R20～R23相互独立地为氢原子或在上面R1～R15中叙述的取代基。R20～R23分别可以具有小的体积。此时，在R20～R23中，不易产生位阻。因此，在化合物A中，由于π电子共轭体系的平面性提高，所以化合物A存在具有大的双光子吸收截面积的倾向。R20～R23分别可以是氢原子。在式(3)中，m为1～3的整数。m的值越大，π电子共轭体系越扩大，越是存在化合物A的双光子吸收截面积增加的倾向。考虑到化合物A的溶解性，m可以为1或2。
L1～L3各自可以相互相同，也可以互不相同。作为一个例子，L1～L3分别可以由式(2)表示。化合物A例如可以是由下述式(5)表示的化合物B。
[化学式26]
在式(5)中，R24～R35相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子。R24～R35分别与上述R16～R19中的任一基团对应。
作为化合物B的具体例，可举出由下述式(8)表示的化合物C及由下述式(9)表示的化合物D。
[化学式27]
[化学式28]
在式(8)中，多个Z彼此相同。多个Z分别与式(5)的R1、R6及R11对应。多个Z可以是下述的表1中示出的氢原子或取代基。在式(8)中，多个Z可以为-COOH、-COOC4H9或-COOC8H17。
[表1]
Z
1 -H
2 -F
3 -CH3
4 -C2H5
5 -CF3
6 -OH
7 -COOH
8 -COOCH3
9 -COOC4H9
10 -COOC8H17
11 -COCH3
12 -CONH2
13 -CN
14 -OCH3
15 -OCOCH3
16 -SH
17 -SO3H
18 -SCOCH3
19 -SO2CH3
20 -SO2NH2
21 -NH2
22 -N(CH3)2
23 -NO2
在式(9)中，多个Z彼此相同。多个Z分别与式(5)的R2、R3、R7、R8、R12及R13对应。多个Z可以是上述的表1中示出的氢原子或取代基。在式(9)中，多个Z可以是-COOH、-COOC4H9或-COOC8H17。
在上述化合物A由下述式(5)表示的情况下，选自R1、R6及R11中的至少一者可以为卤原子、碳原子数为2以上的烷基、卤代烷基、乙烯基、羟基、羧基、烷氧基羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、烷硫基、磺酸基、酰硫基、烷基磺酰基、磺酰胺基、伯氨基或仲氨基。
[化学式29]
在上述化合物A由下述式(17)表示的情况下，选自R1、R6及R11中的至少一者可以为卤原子、碳原子数为2以上的烷基、卤代烷基、乙烯基、羟基、羧基、烷氧基羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、烷硫基、磺酸基、酰硫基、烷基磺酰基、磺酰胺基、甲硅烷基、伯氨基或仲氨基。
[化学式30]
式(1)的L1～L3分别可以由式(3)表示。化合物A例如可以为由下述式(6)表示的化合物E。
[化学式31]
在式(6)中，R36～R59相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子。R36～R59分别与上述R20～R23中的任一基团对应。
作为化合物E的具体例，可举出由下述式(10)表示的化合物F及由下述式(11)表示的化合物G。
[化学式32]
[化学式33]
在式(10)中，多个Z彼此相同。多个Z分别与式(6)的R1、R6及R11对应。多个Z可以为上述的表1中示出的氢原子或取代基。在式(10)中，多个Z可以为-COOH、-COOC4H9或-COOC8H17。
在式(11)中，多个Z彼此相同。多个Z分别与式(6)的R2、R3、R7、R8、R12及R13对应。多个Z可以为上述的表1中示出的氢原子或取代基。
化合物A例如可以为由下述式(7)表示的化合物H。
[化学式34]
在式(7)中，R60～R71相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子。R60～R71分别与上述R20～R23中的任一基团对应。
其中，在化合物A为由下述式(4)表示的化合物I的情况下，选自R1、R6及R11中的至少一者为卤原子、烷基、卤代烷基、不饱和烃基、羟基、羧基、烷氧基羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、硫醇基、烷硫基、磺酸基、酰硫基、烷基磺酰基、磺酰胺基、伯氨基或仲氨基。在该情况下，选自R1、R6及R11中的至少一者可以为卤原子、烷基、卤代烷基、不饱和烃基、羟基、烷氧基羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、硫醇基、烷硫基、磺酸基、酰硫基、烷基磺酰基、磺酰胺基、伯氨基或仲氨基。其中，视情况而言，式(4)的R1、R6及R11分别也可以为氢原子或除上述取代基以外的其它取代基。
[化学式35]
作为由式(7)表示的化合物H的具体例，可举出由下述式(12)表示的化合物J及由下述式(13)表示的化合物K。
[化学式36]
[化学式37]
在式(12)中，多个Z彼此相同。多个Z分别与式(4)的R1、R6及R11对应。多个Z可以是选自上述的表1中示出的取代基2～12及15～21中的至少一者。其中，视情况而言，多个Z可以是表1中示出的氢原子、取代基13、取代基14、取代基22或取代基23。在式(12)中，多个Z可以为-COOH、-COOC4H9或-COOC8H17。
在式(13)中，多个Z彼此相同。多个Z分别与式(7)的R2、R3、R7、R8、R12及R13对应。多个Z可以为上述的表1中示出的氢原子或取代基。在式(13)中，多个Z可以是-COOH、-COOC4H9或-COOC8H17。
由式(10)表示的化合物F、由式(11)表示的化合物G、由式(12)表示的化合物J及由式(13)表示的化合物K的合成方法没有特别限定。化合物F、G、J及K例如可以通过以下的方法来合成。首先，准备由下述式(14)表示的化合物L。
[化学式38]
在式(14)中，Xa～Xc相互独立地为对偶联反应具有反应性的取代基。这样的取代基的代表例为卤素基团。Xa～Xc还可以为乙炔基。接着，通过对化合物L及具有适当结构的化合物M进行偶联反应，能够合成化合物F、G、J或K。化合物M的结构根据目标化合物的结构来确定。偶联反应的条件例如可以根据化合物L及M的结构来适当调整。
由式(8)表示的化合物C及由式(9)表示的化合物D的合成方法没有特别限定。化合物C及D例如可以通过以下的方法来合成。首先，准备由下述式(15)表示的化合物N。
[化学式39]
接着，通过对于化合物N及具有适当结构的化合物O进行偶联反应，能够合成化合物C或D。化合物O的结构根据目标化合物的结构来确定。化合物O例如包含对偶联反应具有反应性的取代基。这样的取代基的代表例为卤素基团。偶联反应的条件例如可以根据化合物N及O的结构来适当调整。
由式(1)表示的化合物A对具有短波长区域的波长的光具有优异的双光子吸收特性，并且具有低的单光子吸收特性。在本说明书中，短波长区域是指包含405nm的波长区域，例如是指390nm～420nm的波长区域。作为一个例子，可以是将具有405nm的波长的光照射至化合物A时，在化合物A中发生双光子吸收，另一方面，几乎不发生单光子吸收。
化合物A对具有405nm波长的光的双光子吸收截面积可以高于500GM，也可以为1000GM以上，也可以为1500GM以上，也可以为2000GM以上。化合物A的双光子吸收截面积的上限值没有特别限定，例如为5000GM。双光子吸收截面积例如可以通过J.Opt.Soc.Am.B,2003,Vol.20,p.529.中记载的Z扫描法进行测定。Z扫描法作为用于测定非线性光学常数的方法被广泛使用。在Z扫描法中，在激光束聚集的焦点附近，使测定试样沿着该光束的照射方向移动。此时，记录透过测定试样的光的光量变化。在Z扫描法中，入射光的功率密度根据测定试样的位置而变化。因此，在测定试样进行非线性吸收的情况下，当测定试样位于激光束的焦点附近时，透射光的光量衰减。通过相对于由入射光的强度、测定试样的厚度、测量试样中化合物A的浓度等而预测的理论曲线，就透射光量的变化进行拟合，由此能够计算出双光子吸收截面积。
双光子吸收截面积还可以是基于计算化学的计算值。提出了几种通过计算化学来估算双光子吸收截面积的方法。例如，可以基于J.Chem.Theory Comput.2018,Vol.14,p.807.中记载的二阶非线性响应理论来计算出双光子吸收截面积的计算值。
化合物A对具有405nm的波长的光的摩尔吸光系数可以为650L/(mol·cm)以下，也可以为500L/(mol·cm)以下，也可以为250L/(mol·cm)以下，还可以为100L/(mol·cm)以下。化合物A的摩尔吸光系数的下限值没有特别限定，例如为0.01L/(mol·cm)。摩尔吸光系数例如可以通过按照日本工业标准(JIS)K 0115:2004的规定的方法来测定。在摩尔吸光系数的测定中，使用照射几乎不会发生化合物A的双光子吸收的光子密度的光的光源。摩尔吸光系数可以用作单光子吸收的指标。
摩尔吸光系数还可以是基于量子化学计算程序的计算值。作为量子化学计算程序，例如可以使用Gaussian16(Gaussian公司制)。
在双光子吸收中，化合物A吸收照射在化合物A上的光的约两倍的能量。具备具有405nm的波长的光的约2倍能量的光的波长例如为200nm。即，对于化合物A照射具有200nm附近的波长的光时，在化合物A中也可以产生单光子吸收。此外，就化合物A而言，对于具有产生双光子吸收的波长区域附近的波长的光，也可以产生单光子吸收。
化合物A还存在对荧光具有高量子产率的倾向。在本说明书中，“量子产率”详细而言是指内部量子产率。化合物A所发出的荧光的光的波长可以为405nm～660nm，视情况而言，也可以为350nm～650nm。化合物A中的荧光的量子产率可以为35％以上，也可以为40％以上，还可以为50％以上。化合物A中的荧光的量子产率的上限值没有特别限定，例如为99％。荧光的量子产率例如可以通过市售的绝对PL量子产率测定装置来测定。
本实施方式的光吸收材料可以包含由式(1)表示的化合物A作为主成分。“主成分”是指光吸收材料中以重量比计最多地被包含的成分。光吸收材料例如实质上由化合物A组成。“实质上由～组成”是指将改变所提及的材料的本质特征的其它成分排除在外。然而，光吸收材料除化合物A以外，可以包含杂质。
本实施方式的光吸收材料例如作为双光子吸收材料等多光子吸收材料发挥功能。特别是，本实施方式的光吸收材料由于包含由式(1)表示的化合物A，所以对具有短波长区域的波长的光具有显示出高非线性的双光子吸收特性。
本实施方式的光吸收材料例如可用于利用具有短波长区域的波长的光的设备。作为这样的设备，可举出记录介质、固化成型机、荧光显微镜等。作为记录介质，例如可举出三维光存储器。三维光存储器的具体例是三维光盘。作为固化成型机，例如可举出3D打印机等光固化成型机。作为荧光显微镜，可举出双光子荧光显微镜。这些设备中利用的光例如在其焦点附近具有高的光子密度。设备中利用的光在焦点附近的功率密度例如为0.1W/cm2～1.0×1020W/cm2。该光在焦点附近的功率密度可以为1.0W/cm2以上，也可以为1.0×102W/cm2以上，还可以为1.0×105W/cm2以上。作为设备的光源，例如可使用钛蓝宝石激光等飞秒激光。
即，本公开从其另一方面来说，提供一种光吸收材料，其是用于利用具有390nm～420nm的波长的光的设备的光吸收材料，其包含由下述式(1)表示的化合物。
[化学式40]
在式(1)中，R1～R15相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子。L1～L3相互独立地由下述式(2)或(3)表示。
[化学式41]
[化学式42]
在式(2)中，R16～R19相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子。n为1～3的整数。在式(3)中，R20～R23相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子。m为1～3的整数。
记录介质例如具备被称作记录层或记录膜的薄膜。在记录介质中，信息被记录在记录层或记录膜上。作为一个例子，作为记录层或记录膜的薄膜具备本实施方式的光吸收材料。
即，本公开从其再一方面来说，提供一种记录介质，其具备包含光吸收材料的记录膜，所述光吸收材料包含由下述式(1)表示的化合物。
[化学式43]
在式(1)中，R1～R15相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子。L1～L3相互独立地由下述式(2)或(3)表示。
[化学式44]
[化学式45]
在式(2)中，R16～R19相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子。n为1～3的整数。在式(3)中，R20～R23相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子。m为1～3的整数。
记录介质除了具备记录层以外，还可以具备电介质层。记录介质例如具备多个记录层和多个电介质层。在记录介质中，可以交替层叠多个记录层和多个电介质层。
接着，对使用了上述记录介质的信息的记录方法进行说明。图1A是关于使用了上述记录介质的信息记录方法的流程图。首先，在步骤S11中，准备发出具有390nm～420nm的波长的光的光源。作为光源，例如可以使用钛蓝宝石激光等飞秒激光。接着，在步骤S12中，用透镜聚集来自光源的光并照射到记录介质中的记录区域。该光在焦点附近的功率密度例如为0.1W/cm2～1.0×1020W/cm2。该光在焦点附近的功率密度可以为1.0W/cm2以上，也可以为1.0×102W/cm2以上，还可以为1.0×105W/cm2以上。在本说明书中，记录区域是指存在于记录层中且能够通过照射光来记录信息的部分。
在上述的被光照射了的记录区域，会发生物理变化或化学变化，该记录区域的光学特性发生变化。例如，从记录区域辐射的荧光的光强度降低。由此，能够在记录区域中记录信息(步骤S13)。
即，本公开从其又一方面来说，提供一种信息的记录方法，其包含：
准备发出具有390nm～420nm的波长的光的光源的步骤；和
用透镜聚集来自上述光源的上述光并照射至包含光吸收材料的记录介质中的记录区域的步骤，所述光吸收材料包含由下述式(1)表示的化合物。
[化学式46]
在式(1)中，R1～R15相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，L1～L3相互独立地由下述式(2)或(3)表示。
[化学式47]
[化学式48]
在式(2)中，R16～R19相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子。n为1～3的整数。在式(3)中，R20～R23相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子。m为1～3的整数。
接着，对使用了上述记录介质的信息的读出方法进行说明。图1B是关于使用了上述记录介质的信息读出方法的流程图。首先，在步骤S21中，对记录介质中的记录区域照射光。步骤S21中使用的光可以与为了在记录介质上记录信息而利用的光相同，也可以不同。接着，在步骤S22中，测定记录区域的光学特性。在步骤S22中，例如测定从记录区域辐射的荧光的光强度。
接着，在步骤S23中，基于记录区域的光学特性来判定在记录区域是否记录有信息。例如，在从记录区域辐射的荧光的光强度为特定的值以下的情况下，判定为在记录区域记录有信息。另一方面，在荧光的光强度高于特定的值的情况下，判定为在记录区域未记录有信息。在判定为在记录区域未记录有信息的情况下，返回至步骤S21，对其它记录区域进行同样的操作。在判定为在记录区域记录有信息的情况下，在步骤S24中进行信息的读出。
使用了上述记录介质的信息的记录方法和读出方法例如可以用公知的记录装置来进行。记录装置例如具备：向记录介质中的记录区域照射光的光源；测定记录区域的光学特性的测定器；以及控制光源和测定器的控制器。
固化成型机例如通过向光固化性树脂组合物照射光、使该树脂组合物固化来进行固化成型。作为一个例子，光固化成型用的光固化性树脂组合物具备本实施方式的光吸收材料。光固化性树脂组合物通常除了包含光吸收材料以外，还包含具有聚合性的化合物和聚合引发剂。光固化性树脂组合物还可以进一步包含粘合剂树脂等添加剂。光固化性树脂组合物也可以包含环氧树脂。
根据荧光显微镜，例如向含有荧光色素材料的生物试样照射光，能够观察从该色素材料辐射出的荧光。作为一个例子，待添加到生体试样中的的荧光色素材料具备本实施方式的光吸收材料。
实施例
以下，通过实施例对本公开更详细地进行说明。此外，以下的实施例是一个例子，本公开不限定于以下的实施例。在本公开中，将在实施例中使用的化合物记载为“化合物(X)-Y”。“X”是指化合物的结构式。“Y”是指式(X)中的Z的种类。例如，化合物(12)-7是指由式(12)表示、且Z为表1中示出的取代基7(-COOH)的化合物。
[化合物(12)-1的合成]
首先，将4’-溴苯乙酮和乙炔苯溶解于四氢呋喃与三乙胺的混合溶液。在所得到的溶液中进一步添加了催化剂量的[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)、碘化铜(I)。接着，将该溶液在室温下搅拌16小时。在所得到的反应溶液中添加盐酸进行了中和处理。接着，使用乙酸乙酯对反应溶液进行了萃取处理。在所得到的萃取液中添加硫酸镁，对萃取液进行了脱水。接着，将硫酸镁从萃取液中滤出。所得到的滤液使用旋转蒸发器进行了浓缩。通过硅胶柱色谱法对所得到的浓缩液进行纯化，得到了化合物(12)-1的前体。
接着，将化合物(12)-1的前体与磷钨酸水合物混合，一边搅拌一边加热回流一晚。溶液中的反应结束后，用氯仿对所得到的固体进行了萃取。在所得到的萃取液添加硫酸镁，对萃取液进行了脱水。接着，将硫酸镁从萃取液中滤出。所得到的滤液使用旋转蒸发器进行了浓缩。通过硅胶柱色谱法对所得到的浓缩液进行纯化，得到了白色固体的化合物(12)-1。化合物(12)-1通过1H-NMR进行了鉴定。图2是表示化合物(12)-1的1H-NMR光谱的曲线图。化合物(12)-1的1H-NMR光谱如下所示。
1H-NMR(600MHz,氯仿-D)δ7.82(s,3H),7.69(dd,J＝30.6,8.6Hz,12H),7.57(dd,J＝7.6,2.1Hz,6H),7.34-7.39(m,9H).
[化合物(12)-7的合成]
首先，将1,3,5-三[4’-(乙炔基)苯基]苯和4-碘苯甲酸甲酯溶解于三乙胺。在所得到的溶液中进一步添加了催化剂量的三苯基膦、双(三苯基膦)二氯化钯(II)及碘化铜(I)。接着，将该溶液在室温下搅拌了16小时。在所得到的反应溶液中添加盐酸进行了中和处理。接着，使用乙酸乙酯对反应溶液进行了萃取处理。在所得到的萃取液中添加硫酸镁，对萃取液进行了脱水。接着，将硫酸镁从萃取液中滤出。所得到的滤液使用旋转蒸发器进行了浓缩。通过硅胶柱色谱法对所得到的浓缩液进行纯化，得到了化合物(12)-7的前体。
接着，将化合物(12)-7的前体溶解于四氢呋喃与甲醇的混合液(v/v＝1：1)。在所得到的溶液中添加氢氧化钠水溶液，一边搅拌一边加热回流一晚。溶液中的反应结束后，在溶液中添加了稀盐酸。由此，溶液酸性化，固体析出。通过用纯水对该固体进行清洗而得到了白色固体的化合物(12)-7。化合物(12)-7通过1H-NMR进行了鉴定。图3是表示化合物(12)-7的1H-NMR光谱的曲线图。化合物(12)-7的1H-NMR光谱如下所示。
1H-NMR(600MHz,DMSO-D6)δ8.06(t,J＝7.6Hz,9H),8.00(d,J＝8.3Hz,6H),7.73(q,J＝8.0Hz,12H).
[化合物(12)-9的合成]
首先，通过在丁醇溶剂中添加上述的化合物(12)-7而制作了悬浮液。接着，在悬浮液中添加亚硫酰氯，一边搅拌一边加热回流一晚。从所得到的反应溶液中滤出白色固体，用甲醇进行了清洗。使用氯仿对所得到的固体进行了萃取处理。在所得到的萃取液中添加硫酸镁，对萃取液进行了脱水。接着，将硫酸镁从萃取液中滤出。所得到的滤液使用旋转蒸发器进行了浓缩。通过硅胶柱色谱法对所得到的浓缩液进行纯化，得到了白色固体的化合物(12)-9。化合物(12)-9通过1H-NMR进行了鉴定。图4是表示化合物(12)-9的1H-NMR光谱的曲线图。化合物(12)-9的1H-NMR光谱如下所示。
1H-NMR(600MHz,氯仿-D)δ8.05(d,J＝9.0Hz,6H),7.83(s,3H),7.73(d,J＝8.3Hz,6H),7.68(d,J＝8.3Hz,6H),7.62(d,J＝8.3Hz,6H),4.35(t,J＝6.5Hz,6H),1.75-1.80(m,6H),1.50(td,J＝14.8,7.3Hz,6H),1.00(t,J＝7.6Hz,9H).
[化合物(12)-10的合成]
首先，通过在辛醇溶剂中添加上述的化合物(12)-7而制作了悬浮液。接着，在悬浮液中添加亚硫酰氯，一边搅拌一边加热回流一晚。从所得到的反应溶液中滤出白色固体，用甲醇进行了清洗。使用氯仿对所得到的固体进行了萃取处理。在所得到的萃取液中添加硫酸镁，对萃取液进行了脱水。接着，将硫酸镁从萃取液中滤出。所得到的滤液使用旋转蒸发器进行了浓缩。通过硅胶柱色谱法对所得到的浓缩液进行纯化，得到了白色固体的化合物(12)-10。化合物(12)-10通过1H-NMR进行了鉴定。图5是表示化合物(12)-10的1H-NMR光谱的曲线图。化合物(12)-10的1H-NMR光谱如下所示。
1H-NMR(600MHz,氯仿-D)δ8.04(d,J＝8.3Hz,6H),7.83(s,3H),7.73(d,J＝8.3Hz,6H),7.68(d,J＝8.3Hz,6H),7.62(d,J＝9.0Hz,6H),4.33(t,J＝6.9Hz,6H),1.76-1.81(m,6H),1.43-1.48(m,6H),1.26-1.39(m,24H),0.89(t,J＝6.9Hz,9H).
[化合物(13)-7的合成]
首先，将1,3,5-三(4-碘苯基)苯和5-碘-间苯二甲酸二甲酯溶解于三乙胺溶解。在所得到的溶液中进一步添加了催化剂量的三苯基膦、双(三苯基膦)二氯化钯(II)及碘化铜(I)。接着，将该溶液在室温下搅拌了16小时。在所得到的反应溶液中添加盐酸进行了中和处理。接着，使用乙酸乙酯对反应溶液进行了萃取处理。在所得到的萃取液中添加硫酸镁，对萃取液进行了脱水。接着，将硫酸镁从萃取液中滤出。所得到的滤液使用旋转蒸发器进行了浓缩。通过硅胶柱色谱法对所得到的浓缩液进行纯化，得到了化合物(13)-7的前体。
接着，将化合物(13)-7的前体溶解于四氢呋喃与甲醇的混合液(v/v＝1：1)。在所得到的溶液中添加氢氧化钠水溶液，一边搅拌一边加热回流一晚。溶液中的反应结束后，在溶液中添加了稀盐酸。由此，溶液酸性化，固体析出。通过用纯水对该固体进行清洗而得到了白色固体的化合物(13)-7。化合物(13)-7通过1H-NMR进行了鉴定。图6是表示化合物(13)-7的1H-NMR光谱的曲线图。化合物(13)-7的1H-NMR光谱如下所示。
1H-NMR(600MHz,DMSO-D6)δ8.46(s,3H),8.29(s,6H),8.06(t,J＝8.6Hz,9H),7.78(d,J＝6.9Hz,6H).
[化合物(13)-10的合成]
通过在2-乙基-1-己醇溶剂中添加上述的化合物(13)-7而制作了悬浮液。接着，在悬浮液中添加硫酸，一边搅拌一边加热回流12小时。从所得到的反应溶液中除去了溶剂后，使用乙酸乙酯进行了萃取处理。通过硅胶柱色谱法对所得到的萃取液进行纯化，得到了白色固体的化合物(13)-10。化合物(13)-10通过1H-NMR进行了鉴定。图7是表示化合物(13)-10的1H-NMR光谱的曲线图。化合物(13)-10的1H-NMR光谱如下所示。
1H-NMR(600MHz,氯仿-D)δ8.62(t,J＝1.7Hz,3H),8.38(d,J＝1.4Hz,6H),7.85(s,3H),7.70-7.76(m,12H),4.30(dq,J＝18.9,5.6Hz,12H),1.76(q,J＝6.0Hz,6H),1.33-1.53(m,48H),0.91-0.99(m,36H).
[化合物(8)-5的合成]
首先，将(4-碘苯基乙炔基)三甲基硅烷和1-乙炔基-4-(三氟甲基)苯溶解于四氢呋喃。在所得到的溶液中进一步添加了N,N-二异丙基乙胺、催化剂量的三苯基膦、双(三苯基膦)二氯化钯(II)及碘化铜(I)。接着，将该溶液在室温下搅拌了3天。在所得到的反应溶液中添加盐酸进行了中和处理。接着，使用乙酸乙酯对反应溶液进行了萃取处理。在所得到的萃取液中添加硫酸镁，对萃取液进行了脱水。接着，将硫酸镁从萃取液中滤出。所得到的滤液使用旋转蒸发器进行了浓缩。通过硅胶柱色谱法对所得到的浓缩液进行纯化，得到了化合物(8)-5的前体A。
接着，将化合物(8)-5的前体A和四丁基氟化铵溶解于四氢呋喃。接着，将该溶液搅拌了3小时。对所得到的反应溶液添加了饱和碳酸氢钠水。接着，使用乙酸乙酯对反应溶液进行了萃取处理。用饱和食盐水对所得到的萃取液进行了清洗。由此，得到了化合物(8)-5的前体B。
接着，将化合物(8)-5的前体B及1,3,5-三溴苯溶解于二异丙胺与1,4-二烷的混合液。在所得到的溶液中进一步添加了催化剂量的2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯、双(乙腈)二氯化钯(II)及碘化铜(I)。接着，将该溶液在80℃下搅拌20小时。在所得到的反应溶液中添加盐酸进行了中和处理。接着，使用乙酸乙酯对反应溶液进行了萃取处理。在所得到的萃取液中添加硫酸钠，对萃取液进行了脱水。接着，将硫酸钠从萃取液中滤出。所得到的滤液使用旋转蒸发器进行了浓缩。通过硅胶柱色谱法对所得到的浓缩液进行纯化，得到了化合物(8)-5。图8是表示化合物(8)-5的1H-NMR光谱的曲线图。化合物(8)-5的1H-NMR光谱如下所示。
1H-NMR(600MHz,氯仿-D)δ7.68(s,3H),7.63(dd,J＝13.1,9.0Hz,12H),7.56-7.52(m,12H).
[化合物(8)-7的合成]
首先，将1,3,5-三乙炔苯和1-乙炔基-4-碘苯溶解于三乙胺。在所得到的溶液中进一步添加了催化剂量的三苯基膦、双(三苯基膦)二氯化钯(II)及碘化铜(I)。接着，将该溶液在室温下搅拌了16小时。在所得到的反应溶液中添加盐酸进行了中和处理。接着，使用乙酸乙酯对反应溶液进行了萃取处理。在所得到的萃取液中添加硫酸镁，对萃取液进行了脱水。接着，将硫酸镁从萃取液中滤出。所得到的滤液使用旋转蒸发器进行了浓缩。通过硅胶柱色谱法对所得到的浓缩液进行纯化，得到了化合物(8)-7的前体A。
接着，将化合物(8)-7的前体A和4-碘-苯甲酸甲酯溶解于三乙胺。在所得到的溶液中进一步添加了催化剂量的三苯基膦、双(三苯基膦)二氯化钯(II)及碘化铜(I)。接着，将该溶液在室温下搅拌了16小时。在所得到的反应溶液中添加盐酸进行了中和处理。接着，使用乙酸乙酯对反应溶液进行了萃取处理。在所得到的萃取液中添加硫酸镁，对萃取液进行了脱水。接着，将硫酸镁从萃取液中滤出。所得到的滤液使用旋转蒸发器进行了浓缩。通过硅胶柱色谱法对所得到的浓缩液进行纯化，得到了化合物(8)-7的前体B。
接着，将化合物(8)-7的前体B溶解于四氢呋喃与甲醇的混合液(v/v＝1：1)。在所得到的溶液中添加氢氧化钠水溶液，一边搅拌一边加热回流一晚。溶液中的反应结束后，在溶液中添加了稀盐酸。由此，溶液酸性化，固体析出。通过用纯水对该固体进行清洗而得到了白色固体的化合物(8)-7。化合物(8)-7通过1H-NMR进行了鉴定。图9是表示化合物(8)-7的1H-NMR光谱的曲线图。化合物(8)-7的1H-NMR光谱如下所示。
1H-NMR(600MHz,DMSO-D6)δ7.99(d,J＝8.3Hz,6H),7.85(s,3H),7.70(t,J＝7.9Hz,18H).
[化合物(8)-9的合成]
首先，通过在丁醇溶剂中添加上述的化合物(8)-7而制作了悬浮液。接着，在悬浮液中添加亚硫酰氯，一边搅拌一边加热回流一晚。从所得到的反应溶液中滤出白色固体，用甲醇进行了清洗。使用氯仿对所得到的固体进行了萃取处理。在所得到的萃取液中添加硫酸镁，对萃取液进行了脱水。接着，将硫酸镁从萃取液中滤出。所得到的滤液使用旋转蒸发器进行了浓缩。通过硅胶柱色谱法对所得到的浓缩液进行纯化，得到了白色固体的化合物(8)-9。化合物(8)-9通过1H-NMR进行了鉴定。图10是表示化合物(8)-9的1H-NMR光谱的曲线图。化合物(8)-9的1H-NMR光谱如下所示。
1H-NMR(600MHz,氯仿-D)δ8.04(d,J＝8.3Hz,6H),7.68(s,3H),7.60(d,J＝8.3Hz,6H),7.53-7.56(m,12H),4.34(t,J＝6.5Hz,6H),1.74-1.79(m,6H),1.49(td,J＝15.0,7.3Hz,6H),0.99(t,J＝7.6Hz,9H).
[化合物(8)-10的合成]
首先，通过在辛醇溶剂中添加上述的化合物(8)-7而制作了悬浮液。接着，在悬浮液中添加亚硫酰氯，一边搅拌一边加热回流一晚。从所得到的反应溶液中滤出白色固体，用甲醇进行了清洗。使用氯仿对所得到的固体进行了萃取处理。在所得到的萃取液中添加硫酸镁，对萃取液进行了脱水。接着，将硫酸镁从萃取液中滤出。所得到的滤液使用旋转蒸发器进行了浓缩。通过硅胶柱色谱法对所得到的浓缩液进行纯化，得到了白色固体的化合物(8)-10。化合物(8)-10通过1H-NMR进行了鉴定。图11是表示化合物(8)-10的1H-NMR光谱的曲线图。化合物(8)-10的1H-NMR光谱如下所示。
1H-NMR(600MHz,氯仿-D)δ8.04(d,J＝8.3Hz,6H),7.67(s,3H),7.60(d,J＝8.3Hz,6H),7.54(td,J＝9.1,2.8Hz,12H),4.33(t,J＝6.5Hz,6H),1.75-1.80(m,6H),1.42-1.47(m,6H),1.27-1.38(m,24H),0.89(t,J＝6.9Hz,9H).
[化合物(9)-7的合成]
首先，通过上述的方法制作了化合物(8)-7的前体A。将前体A和5-碘-间苯二甲酸二甲酯溶解于三乙胺。在所得到的溶液中进一步添加了催化剂量的三苯基膦、双(三苯基膦)二氯化钯(II)及碘化铜(I)。接着，将该溶液在室温下搅拌了16小时。在所得到的反应溶液中添加盐酸进行了中和处理。接着，使用乙酸乙酯对反应溶液进行了萃取处理。在所得到的萃取液中添加硫酸镁，对萃取液进行了脱水。接着，将硫酸镁从萃取液中滤出。所得到的滤液使用旋转蒸发器进行了浓缩。通过硅胶柱色谱法对所得到的浓缩液进行纯化，得到了化合物(9)-7的前体。
接着，将化合物(9)-7的前体溶解于四氢呋喃与甲醇的混合液(v/v＝1：1)。在所得到的溶液中添加氢氧化钠水溶液，一边搅拌一边加热回流一晚。溶液中的反应结束后，在溶液中添加了稀盐酸。由此，溶液酸性化，固体析出。通过用纯水对该固体进行清洗而得到了白色固体的化合物(9)-7。化合物(9)-7通过1H-NMR进行了鉴定。图12是表示化合物(9)-7的1H-NMR光谱的曲线图。化合物(9)-7的1H-NMR光谱如下所示。
1H-NMR(600MHz,DMSO-D6)δ8.46(s,3H),8.27(d,J＝1.4Hz,6H),7.84(s,3H),7.72(d,J＝8.3Hz,6H),7.68(d,J＝8.3Hz,6H).
[化合物(10)-9的合成]
首先，将1,3,5-三[4’-(乙炔基)苯基]苯和1-乙炔基-4-碘苯溶解于三乙胺。在所得到的溶液中进一步添加了催化剂量的三苯基膦、双(三苯基膦)二氯化钯(II)及碘化铜(I)。接着，将该溶液在室温下搅拌了16小时。在所得到的反应溶液中添加盐酸进行了中和处理。接着，使用乙酸乙酯对反应溶液进行了萃取处理。在所得到的萃取液中添加硫酸镁，对萃取液进行了脱水。接着，将硫酸镁从萃取液中滤出。所得到的滤液使用旋转蒸发器进行了浓缩。通过硅胶柱色谱法对所得到的浓缩液进行纯化，得到了化合物(10)-9的前体A。
接着，将化合物(10)-9的前体A和4-碘-苯甲酸甲酯溶解于三乙胺。在所得到的溶液中进一步添加了催化剂量的三苯基膦、双(三苯基膦)二氯化钯(II)及碘化铜(I)。接着，将该溶液在室温下搅拌了16小时。在所得到的反应溶液中添加盐酸进行了中和处理。接着，使用乙酸乙酯对反应溶液进行了萃取处理。在所得到的萃取液中添加硫酸镁，对萃取液进行了脱水。接着，将硫酸镁从萃取液中滤出。所得到的滤液使用旋转蒸发器进行了浓缩。通过硅胶柱色谱法对所得到的浓缩液进行纯化，得到了化合物(10)-9的前体B。
接着，将化合物(10)-9的前体B溶解于四氢呋喃与甲醇的混合液(v/v＝1：1)。在所得到的溶液中添加氢氧化钠水溶液，一边搅拌一边加热回流一晚。溶液中的反应结束后，在溶液中添加了稀盐酸。由此，溶液酸性化，固体析出。通过用纯水对该固体进行清洗而得到了白色固体的化合物(10)-9的前体C(化合物(10)-7))。
接着，通过在丁醇溶剂中添加化合物(10)-9的前体C而制作了悬浮液。接着，在悬浮液中添加亚硫酰氯，一边搅拌一边加热回流一晚。从所得到的反应溶液中滤出白色固体，用甲醇进行了清洗。使用氯仿对所得到的固体进行了萃取处理。在所得到的萃取液中添加硫酸镁，对萃取液进行了脱水。接着，将硫酸镁从萃取液中滤出。所得到的滤液使用旋转蒸发器进行了浓缩。通过硅胶柱色谱法对所得到的浓缩液进行纯化，得到了白色固体的化合物(10)-9。化合物(10)-9通过1H-NMR进行了鉴定。图13是表示化合物(10)-9的1H-NMR光谱的曲线图。化合物(10)-9的1H-NMR光谱如下所示。
1H-NMR(600MHz,氯仿-D)δ8.04(d,J＝8.3Hz,6H),7.83(s,3H),7.73(d,J＝9.0Hz,6H),7.67(d,J＝8.3Hz,6H),7.60(d,J＝8.3Hz,6H),7.56(dd,J＝11.7,9.0Hz,12H),4.34(t,J＝6.5Hz,6H),1.75-1.79(m,6H),1.49(td,J＝15.0,7.3Hz,6H),1.00(t,J＝7.6Hz,9H).
＜双光子吸收截面积的测定＞
对于合成的化合物，进行了对具有405nm波长的光的双光子吸收截面积的测定。双光子吸收截面积的测定使用了J.Opt.Soc.Am.B,2003,Vol.20,p.529.中记载的Z扫描法来进行。作为用于测定双光子吸收截面积的光源，使用了钛蓝宝石脉冲激光。详细而言，将钛蓝宝石脉冲激光的第二高频照射至试样。激光的脉冲宽度为80fs。激光的重复频率是1kHz。激光的平均功率在0.01mW～0.08mW的范围内变化。来自激光的光是具有405nm波长的光。详细而言，来自激光的光具有402nm～404nm的中心波长。来自激光的光的半值全宽度为4nm。
＜双光子吸收截面积的预测＞
对于合成的化合物，进行了对具有405nm的波长的光的双光子吸收截面积的预测。详细而言，通过基于J.Chem.Theory Comput.2018,Vol.14,p.807.中记载的二阶非线性响应理论的密度泛函理论(DFT)计算来算出双光子吸收截面积。在DFT计算中，作为软件，使用了Turbomole version7.3.1(COSMOlogic公司制)。作为基函数，使用了def2-TZVP。作为泛函数，使用了B3LYP。
对合成的化合物的双光子吸收截面积的计算值及实测值进行了线性回归。在线性回归中，作为决定系数的R2值为0.9。由此，对于双光子吸收截面积的计算值及实测值，确认到了高的相关性。接着，使用通过该线性回归得到的回归式，对Z的种类与所合成的化合物不同的其它化合物计算出双光子吸收截面积的计算值。
＜荧光的量子产率的测定＞
对合成的化合物测定了荧光的内部量子产率。测定试样通过将化合物溶解于二甲基亚砜(DMSO)溶剂而制备。测定使用了绝对PL量子产率测定装置(Hamamatsu Photonics株式会社制造的C9920-02)。激发波长设定为325nm。测定波长调节为350nm～650nm的范围。作为参照，使用了DMSO溶剂。
＜摩尔吸光系数的测定＞
对于合成的化合物，通过按照JIS K0115:2004规定的方法测定了摩尔吸光系数。详细而言，首先，对测定试样测定了吸收光谱。从所得到的光谱中读取出405nm的波长下的吸光度。基于测定试样中的化合物的浓度、及测定中使用的池的光路长度，计算出摩尔吸光系数。
＜摩尔吸光系数的预测＞
对合成的化合物进行了摩尔吸光系数的预测。摩尔吸光系数的预测利用了DFT计算。详细而言，首先，使用作为量子化学计算程序的Gaussian16(Gaussian公司制)，对化合物进行了激发态计算。在激发态计算中，作为基函数，使用了6-31++G(d,p)。作为泛函数，使用了CAM-B3LYP。通过激发态计算，计算出用于激发化合物的能量、及跃迁至激发态的概率。进而，根据这些计算结果计算出吸收波长、和各吸收波长下的振子强度f(Oscillatorstrength)。振子强度与摩尔吸光系数相关。接着，将吸收光谱假定为高斯分布，规定了半值宽度。详细而言，将半值宽度规定为0.4eV，基于吸收波长及振子强度描绘出吸收光谱。从所得到的吸收光谱中读取出405nm的波长下的吸光度。将该吸光度视为摩尔吸光系数的计算值。
对化合物(12)-7、(13)-7、(8)-7、(9)-7及(10)-9的摩尔吸光系数的计算值及实测值进行了线性回归。在线性回归中，作为决定系数的R2值为0.9。由此，对于摩尔吸光系数的计算值及实测值，确认到了高的相关性。接着，使用通过该线性回归得到的回归式，对Z的种类与所合成的化合物不同的其它化合物计算出摩尔吸光系数的计算值。
将通过上述的方法得到的双光子吸收截面积的实测值及计算值、荧光的量子产率、以及摩尔吸光系数的实测值及计算值示于表2～4。在表2～4中，“无数据”是指未获取数据。
表2
表3
表4
接着，作为与由式(1)表示的化合物A不同的化合物，准备了下述的表5中示出的化合物。此外，比较例3的化合物1f由下述式(16)表示。
[化学式49]
接着，对于表5所示的化合物，通过上述的方法测定了双光子吸收截面积、摩尔吸光系数及荧光的量子产率。对比较例1的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯也进行了双光子吸收截面积的预测。将结果示于表5。在表5中，“无数据”是指未获取数据。
表5
根据表2～4可知，与由式(1)表示的化合物A相当的实施例1～45的化合物对具有405nm的波长的光的双光子吸收截面积均高于500GM。此外，实施例1～45的化合物对具有405nm的波长的光的摩尔吸光系数为650L/(mol·cm)以下。根据该结果可知，实施例1～45的化合物对具有短波长区域的波长的光具有显示出高非线性的双光子吸收特性。
作为六取代苯的比较例2的六(苯基乙炔基)苯对具有405nm的波长的光的双光子吸收截面积为大的值，另一方面，摩尔吸光系数也为大的值。六取代苯与三取代苯相比，π电子共轭体系扩大，因而存在单光子吸收峰向长波长区域移动的倾向。因此推定，就比较例2的化合物来说，产生单光子吸收峰的波长区域的一部分与激发光的波长重复，摩尔吸光系数增加。由式(1)表示的化合物A为三取代苯，并且具有经扩大的π电子共轭体系。推定由于这样的结构，化合物A具有显示出高非线性的双光子吸收特性。
此外，实施例6、8、19、27、29、44及45的化合物的荧光的量子产率均为35％以上。由此可知，由式(1)表示的化合物A存在对荧光具有高量子产率的倾向。
产业上的可利用性
本公开的光吸收材料例如能够用于三维光存储器的记录层、光固化成型用的光固化性树脂组合物等用途。本公开的光吸收材料对具有短波长区域的波长的光具有显示出高非线性的双光子吸收特性。因此，本公开的光吸收材料能够在三维光存储器、固化成型机等用途中实现极高的空间分辨率。此外，本公开的光吸收材料还存在荧光的量子产率高的倾向。因此，如果将光吸收材料用于三维光存储器的记录层，则可以采用基于来自光吸收材料的荧光的变化来读取记录层的ON/OFF的状态的方式。本公开的光吸收材料还可以用于在双光子荧光显微镜等中使用的荧光色素材料。

Claims (14)

1.一种光吸收材料，其包含由下述式(1)表示的化合物，
在所述式(1)中，R1～R15相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，L1～L3相互独立地由下述式(2)或(3)表示，选自所述R1～所述R3、所述R6～所述R8、及所述R11～所述R13中的至少一者为吸电子基团，所述吸电子基团为羧基或烷氧基羰基，
在所述式(2)中，R16～R19相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，n为1～3的整数，在所述式(3)中，R20～R23相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，m为1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的光吸收材料，其中，
在所述化合物由下述式(5)表示的情况下，选自R1、R6及R11中的至少一者为卤原子、碳原子数为2以上的烷基、卤代烷基、乙烯基、羟基、羧基、烷氧基羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、烷硫基、磺酸基、酰硫基、烷基磺酰基、磺酰胺基、伯氨基或仲氨基，
3.根据权利要求1所述的光吸收材料，其中，
在所述化合物中，所述L1～所述L3分别由所述式(2)表示。
4.根据权利要求3所述的光吸收材料，其中，
所述化合物由下述式(5)表示，
在所述式(5)中，R24～R35相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、Cl、I及Br中的至少一种原子。
5.根据权利要求1所述的光吸收材料，其中，
在所述化合物中，所述L1～所述L3分别由所述式(3)表示。
6.根据权利要求5所述的光吸收材料，其中，
所述化合物由下述式(6)表示，
在所述式(6)中，R36～R59相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子。
7.根据权利要求5所述的光吸收材料，其中，
所述化合物由下述式(7)表示，
在所述式(7)中，R60～R71相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的光吸收材料，其中，
所述R4、R5、R9、R10、R14、以及R15相互独立地为氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、不饱和烃基、羟基、羧基、烷氧基羰基、酰基、酰胺基、腈基、烷氧基、酰氧基、硫醇基、烷硫基、磺酸基、酰硫基、烷基磺酰基、磺酰胺基、伯氨基、仲氨基、叔氨基或硝基。
9.根据权利要求1所述的光吸收材料，其中，
所述吸电子基团为-COOC4H9或-COOC8H17。
10.一种光吸收材料，其是用于利用具有390nm～420nm的波长的光的设备的光吸收材料，其包含由下述式(1)表示的化合物，
在所述式(1)中，R1～R15相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，L1～L3相互独立地由下述式(2)或(3)表示，选自所述R1～所述R3、所述R6～所述R8、及所述R11～所述R13中的至少一者为吸电子基团，所述吸电子基团为羧基或烷氧基羰基，
在所述式(2)中，R16～R19相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，n为1～3的整数，在所述式(3)中，R20～R23相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，m为1～3的整数。
11.一种记录介质，其具备包含光吸收材料的记录膜，所述光吸收材料包含由下述式(1)表示的化合物，
在所述式(1)中，R1～R15相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，L1～L3相互独立地由下述式(2)或(3)表示，选自所述R1～所述R3、所述R6～所述R8、及所述R11～所述R13中的至少一者为吸电子基团，所述吸电子基团为羧基或烷氧基羰基，
在所述式(2)中，R16～R19相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，n为1～3的整数，在所述式(3)中，R20～R23相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，m为1～3的整数。
12.一种信息的记录方法，其包含：
准备发出具有390nm～420nm的波长的光的光源的步骤；和
用透镜聚集来自所述光源的所述光并照射至具备包含光吸收材料的记录膜的记录介质中的记录区域的步骤，所述光吸收材料包含由下述式(1)表示的化合物，
在所述式(1)中，R1～R15相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，L1～L3相互独立地由下述式(2)或(3)表示，选自所述R1～所述R3、所述R6～所述R8、及所述R11～所述R13中的至少一者为吸电子基团，所述吸电子基团为羧基或烷氧基羰基，
在所述式(2)中，R16～R19相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，n为1～3的整数，在所述式(3)中，R20～R23相互独立地包含选自H、C、N、O、F、P、S、Cl、I及Br中的至少一种原子，m为1～3的整数。
13.一种信息的读出方法，其是通过权利要求12所述的记录方法记录的信息的读出方法，其包含：
通过对所述记录介质中的所述记录区域照射光来测定所述记录区域的光学特性的步骤；和
基于所述光学特性来判定在所述记录区域是否记录有信息的步骤。
14.根据权利要求13所述的读出方法，其中，
所述光学特性是从所述记录区域辐射的荧光的强度。
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