WO2023140012A1 - 化合物、光吸収材料、非線形光吸収材料、記録媒体、情報の記録方法及び情報の読出方法 - Google Patents

化合物、光吸収材料、非線形光吸収材料、記録媒体、情報の記録方法及び情報の読出方法 Download PDF

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WO2023140012A1
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light
group
substituent
photon absorption
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麻紗子 横山
康太 安藤
秀和 荒瀬
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C07C211/48—N-alkylated amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages

Definitions

  • the present disclosure relates to compounds, light absorbing materials, nonlinear light absorbing materials, recording media, information recording methods, and information reading methods.
  • nonlinear optical materials materials that have a non-linear optical effect are called nonlinear optical materials.
  • the nonlinear optical effect means that when a substance is irradiated with strong light such as laser light, an optical phenomenon proportional to the square of the electric field of the irradiated light or a higher order than the square occurs in the substance.
  • Optical phenomena include absorption, reflection, scattering, and light emission.
  • Second-order nonlinear optical effects that are proportional to the square of the electric field of illuminating light include second harmonic generation (SHG), Pockels effect, and parametric effects.
  • Three-order nonlinear optical effects proportional to the cube of the electric field of the illuminating light include two-photon absorption, multi-photon absorption, third harmonic generation (THG), Kerr effect, and the like.
  • multiphoton absorption such as two-photon absorption is sometimes referred to as nonlinear optical absorption.
  • a material capable of nonlinear optical absorption is sometimes called a nonlinear optical absorption material.
  • a material capable of two-photon absorption is sometimes called a two-photon absorption material.
  • Nonlinear optical absorption is sometimes called nonlinear absorption.
  • nonlinear optical materials A lot of research has been actively carried out on nonlinear optical materials.
  • inorganic materials from which single crystals can be easily prepared have been developed as nonlinear optical materials.
  • nonlinear optical materials made of organic materials Organic materials not only have a higher degree of design freedom than inorganic materials, but also have large nonlinear optical constants.
  • organic materials exhibit fast nonlinear responses.
  • nonlinear optical materials containing organic materials are sometimes referred to as organic nonlinear optical materials.
  • R 1 to R 22 each independently contain at least one atom selected from the group consisting of H, B, C, N, O, F, Si, P, S, Cl, I and Br, and L 1 and L 2 each independently represent a single bond or -C ⁇ C-.
  • R 1 , R 2 , R 6 , R 7 , R 12 , R 17 , and R 22 are substituents other than aromatic ring-containing substituents.
  • R 1 to R 22 are each independently a hydrogen atom or a substituent having a Hammett's substituent constant ⁇ p in the range of -0.2 to 0.2.
  • the present disclosure provides new compounds having nonlinear optical absorption properties for light having wavelengths in the short wavelength range.
  • FIG. 1A is a flowchart of a method for recording information using a recording medium containing a compound according to one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1B is a flowchart of a method for reading information using a recording medium containing a compound according to one embodiment of the present disclosure;
  • FIG. 2 is a graph showing the 1 H-NMR spectrum of compound (2)-1.
  • FIG. 3 is a graph showing the 1 H-NMR spectrum of compound (3)-1.
  • Two-photon absorption means a phenomenon in which a compound absorbs two photons almost simultaneously and transitions to an excited state. Simultaneous two-photon absorption and staged two-photon absorption are known as two-photon absorption. Simultaneous two-photon absorption is sometimes called non-resonant two-photon absorption. Simultaneous two-photon absorption means two-photon absorption in a wavelength region where there is no one-photon absorption band. Stepwise two-photon absorption is sometimes called resonant two-photon absorption. In stepwise two-photon absorption, a compound absorbs a first photon and then transitions to a higher excited state by further absorbing a second photon. In stepwise two-photon absorption, a compound absorbs two photons sequentially.
  • the amount of light absorbed by a compound is usually proportional to the square of the intensity of the irradiated light and exhibits nonlinearity.
  • the amount of light absorbed by a compound can be used as an index of the efficiency of two-photon absorption.
  • the compound can absorb light only near the focal point of laser light having a high electric field intensity. That is, in a sample containing a two-photon absorbing material, compounds can be excited only at desired positions.
  • Compounds that cause simultaneous two-photon absorption in this way provide extremely high spatial resolution, and are therefore being studied for applications such as recording layers of three-dimensional optical memories and photocurable resin compositions for stereolithography.
  • the two-photon absorption material can also be applied to fluorescent dye materials used in two-photon fluorescence microscopes and the like. If this two-photon absorption material is used in a three-dimensional optical memory, it may be possible to adopt a method of reading the ON/OFF state of the recording layer based on changes in fluorescence from the two-photon absorption material.
  • Current optical memories employ a method of reading the ON/OFF state of a recording layer based on changes in light reflectance and light absorption in a two-photon absorption material.
  • a two-photon absorption cross section (GM value) is used as an indicator of efficiency of two-photon absorption.
  • the unit of the two-photon absorption cross section is GM (10 ⁇ 50 cm 4 ⁇ s ⁇ molecule ⁇ 1 ⁇ photon ⁇ 1 ).
  • Many organic two-photon absorption materials with large two-photon absorption cross sections have been proposed so far. For example, many compounds with two-photon absorption cross sections as large as over 500 GM have been reported (eg, Non-Patent Document 1). However, in most reports the two-photon absorption cross section is measured using laser light with a wavelength longer than 600 nm. In particular, near-infrared rays having a wavelength longer than 750 nm are sometimes used as laser light.
  • a light emitting device that emits an ultrashort pulse laser with high light intensity tends to be large and unstable in operation. Therefore, it is difficult to adopt such a light-emitting device for industrial use from the viewpoint of versatility and reliability. Considering this fact, in order to apply a two-photon absorption material to industrial applications, a material that exhibits two-photon absorption characteristics even when irradiated with a laser beam of low light intensity is required.
  • Formula (i) is a calculation formula for calculating the decrease in light intensity -dI when a sample containing a two-photon absorption compound and having a minute thickness dz is irradiated with light of intensity I.
  • the decrease in light intensity -dI is expressed by the sum of a term proportional to the first power of the intensity I of the incident light on the sample and a term proportional to the square of the intensity I.
  • ⁇ is the one-photon absorption coefficient (cm ⁇ 1 ).
  • ⁇ (2) is the two-photon absorption coefficient (cm/W). From equation (i), it can be seen that the incident light intensity I when the one-photon absorption amount and the two-photon absorption amount are equal in the sample is expressed by ⁇ / ⁇ (2) . That is, when the intensity I of incident light is smaller than ⁇ / ⁇ (2) , one-photon absorption preferentially occurs in the sample. Two-photon absorption occurs preferentially in the sample when the intensity I of the incident light is greater than ⁇ / ⁇ (2) . Therefore, there is a tendency that the smaller the value of ⁇ / ⁇ (2) in the sample, the more preferentially two-photon absorption can be achieved by a laser beam with a lower light intensity.
  • ⁇ and ⁇ (2) can be represented by the following formulas (ii) and (iii), respectively.
  • ⁇ is the molar extinction coefficient (mol ⁇ 1 ⁇ L ⁇ cm ⁇ 1 ).
  • N is the number of molecules of the compound per unit volume of the sample (mol ⁇ cm ⁇ 3 ).
  • N A is Avogadro's constant.
  • ⁇ is the two-photon absorption cross section (GM).
  • h ⁇ (h bar) is the Dirac constant (J ⁇ s).
  • ⁇ is the angular frequency (rad/s) of incident light.
  • ⁇ / ⁇ (2) is determined by ⁇ / ⁇ . That is, in order to preferentially develop two-photon absorption by laser light with low light intensity, it is desirable that the ratio ⁇ / ⁇ of the two-photon absorption cross-sectional area ⁇ to the molar extinction coefficient ⁇ is large with respect to the wavelength of the irradiated laser light. For a compound, when the value of the ratio ⁇ / ⁇ at a particular wavelength is large, it can be said that the nonlinearity of light absorption at that wavelength is high.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose compounds having a large two-photon absorption cross section for light having a wavelength of around 405 nm.
  • Patent Document 3 discloses an optical information recording medium capable of shortening the writing time when using a laser beam having a wavelength of around 405 nm, and a compound contained in the optical information recording medium.
  • Patent Documents 1 and 3 describe compounds having a large ⁇ -electron conjugated system. Furthermore, Patent Document 2 describes a benzophenone derivative having a large ⁇ -electron conjugated system.
  • Patent Document 2 describes a benzophenone derivative having a large ⁇ -electron conjugated system.
  • the shift of the peak resulting from one-photon absorption to the longer wavelength region is sometimes referred to as long wavelength shift or red shift.
  • part of the wavelength region in which one-photon absorption occurs may overlap with the wavelength of the excitation light.
  • a specific example of the wavelength of the excitation light is 405 nm defined by the Blu-ray (registered trademark) standard.
  • the nonlinearity of light absorption tends to decrease.
  • a compound with low nonlinearity of light absorption is not suitable for the recording layer of a multi-layered three-dimensional optical memory.
  • the benzophenone derivative disclosed in Patent Document 2 has an intersystem crossing quantum yield of almost 100%. Since this benzophenone derivative rapidly transitions from a singlet excited state to a triplet excited state, it hardly emits fluorescence.
  • the present inventors have newly found that the compound represented by formula (1) described later has high nonlinear optical absorption properties for light having a wavelength in the short wavelength range. Specifically, the present inventors have found that the compound represented by the formula (1) has a large ratio ⁇ / ⁇ of the two-photon absorption cross section ⁇ to the molar extinction coefficient ⁇ for light having a wavelength in the short wavelength region, and that the nonlinearity of light absorption tends to be high. Furthermore, this compound also tends to have fluorescent properties.
  • the short wavelength range means a wavelength range including 405 nm, for example, a wavelength range of 390 nm or more and 420 nm or less.
  • R 1 to R 22 each independently contain at least one atom selected from the group consisting of H, B, C, N, O, F, Si, P, S, Cl, I and Br, and L 1 and L 2 each independently represent a single bond or -C ⁇ C-.
  • R 1 , R 2 , R 6 , R 7 , R 12 , R 17 , and R 22 are substituents other than aromatic ring-containing substituents.
  • R 1 to R 22 are each independently a hydrogen atom or a substituent having a Hammett's substituent constant ⁇ p in the range of -0.2 to 0.2.
  • the ratio ⁇ / ⁇ of the two-photon absorption cross section ⁇ to the molar extinction coefficient ⁇ is large for light having a wavelength in the short wavelength region, and the nonlinearity of light absorption tends to be high.
  • the compound has improved nonlinear optical absorption characteristics for light having wavelengths in the short wavelength region.
  • Compounds according to the first aspect also tend to have fluorescent properties.
  • the substituent constant ⁇ p of the substituent is close to 0, and the electron withdrawing and electron donating properties of the substituent are small. Therefore, it is possible to suppress the increase in the energy of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the decrease in the energy of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) due to the electron-withdrawing or electron-donating properties of the substituent. That is, it is possible to suppress a decrease in the energy gap between the HOMO and the LUMO.
  • the compound according to the first aspect may be represented by the following formula (2).
  • the compound according to the first aspect may be represented by the following formula (3).
  • R 1 to R 22 may be, independently of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituent containing an oxygen atom, a substituent containing a nitrogen atom, a substituent containing a sulfur atom, a substituent containing a silicon atom, a substituent containing a phosphorus atom, or a substituent containing a boron atom.
  • the compound has improved nonlinear optical absorption characteristics for light having a wavelength in the short wavelength region.
  • Compounds according to the second to fourth aspects also tend to have fluorescent properties. This compound is suitable for use in devices that utilize light having a wavelength of 390 nm or more and 420 nm or less.
  • each of R 1 to R 22 may be a hydrogen atom.
  • the compound according to the fifth aspect tends to exhibit higher nonlinearity in light absorption with respect to light having a wavelength in the short wavelength range.
  • the compound according to any one of the first to fifth aspects may be used in a device that utilizes light having a wavelength of 390 nm or more and 420 nm or less.
  • the compound is suitable for use in devices that utilize light having a wavelength of 390 nm or more and 420 nm or less.
  • a light-absorbing material according to the seventh aspect of the present disclosure includes a compound according to any one of the first to sixth aspects.
  • the light absorbing material has improved nonlinear light absorption characteristics for light having a wavelength in the short wavelength range.
  • a nonlinear light-absorbing material according to the eighth aspect of the present disclosure includes a compound according to any one of the first to sixth aspects.
  • the nonlinear light absorption material has improved nonlinear light absorption characteristics with respect to light having a wavelength in the short wavelength range.
  • a recording medium according to the ninth aspect of the present disclosure includes a recording layer containing the compound according to any one of the first to sixth aspects.
  • the compound has improved nonlinear optical absorption characteristics for light having a wavelength in the short wavelength region.
  • Compounds used in the ninth aspect also tend to have fluorescent properties.
  • a recording medium having a recording layer containing such a compound can record information at a high recording density.
  • An information recording method includes: preparing a light source that emits light having a wavelength of 390 nm or more and 420 nm or less; Condensing the light from the light source and irradiating the recording layer in the recording medium according to the ninth aspect.
  • the compound has improved nonlinear optical absorption characteristics for light having a wavelength in the short wavelength region.
  • Compounds used in the tenth aspect also tend to have fluorescent properties. According to an information recording method using a recording medium containing such a compound, information can be recorded at a high recording density.
  • An information reading method is, for example, a method for reading information recorded by the recording method according to the tenth aspect, comprising: measuring optical properties of the recording layer in the recording medium by irradiating the recording layer with light; and reading the information from the recording layer.
  • the optical characteristic may be the intensity of fluorescent light emitted from the recording layer.
  • the eleventh or twelfth aspect it is possible to suppress the occurrence of crosstalk based on other recording layers when reading information.
  • R 1 to R 22 each independently contain at least one atom selected from the group consisting of H, B, C, N, O, F, Si, P, S, Cl, I and Br.
  • R 1 to R 22 may each independently be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituent containing an oxygen atom, a substituent containing a nitrogen atom, a substituent containing a sulfur atom, a substituent containing a silicon atom, a substituent containing a phosphorus atom, or a substituent containing a boron atom.
  • Halogen atoms include F, Cl, Br, and I.
  • a halogen atom may be referred to as a halogen group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 20, may be 1 to 10, or may be 1 to 5. By adjusting the number of carbon atoms in the hydrocarbon group, the solubility of compound A in the solvent or resin composition can be adjusted.
  • the hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic.
  • Hydrocarbon groups include saturated aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and unsaturated aliphatic hydrocarbon groups.
  • the aliphatic saturated hydrocarbon group may be an alkyl group. ⁇ -CH 3 ⁇ -CH 2 CH 3 ⁇ -CH 2 CH 2 CH 3 ⁇ -CH(CH 3 ) 2 ⁇ -CH(CH 3 )CH 2 CH 3 ⁇ -C(CH 3 ) 3 ⁇ -CH 2 CH(CH 3 ) 2 ⁇ -(CH 2 ) 3 CH 3 ⁇ -(CH 2 ) 4 CH 3 ⁇ -C(CH 2 CH 3 )(CH 3 ) 2 ⁇ -CH 2 C(CH 3 ) 3 ⁇ -(CH 2 ) 5 CH 3 ⁇ -(CH 2 ) 6 CH 3 ⁇ -(CH 2 ) 7 CH 3 ⁇ -(CH 2 ) 8 CH 3 ⁇ -(CH 2 ) 9 CH 3 ⁇ -(CH 2 ) 10 CH 3 ⁇ -(CH 2 ) 11 CH 3 ⁇ -(CH 2 ) 12
  • a halogenated hydrocarbon group means a group in which at least one hydrogen atom contained in a hydrocarbon group is replaced with a halogen atom.
  • a halogenated hydrocarbon group may be a group in which all hydrogen atoms contained in a hydrocarbon group are substituted with halogen atoms.
  • Halogenated hydrocarbon groups include halogenated alkyl groups and halogenated alkenyl groups.
  • Halogenated alkyl groups include -CF 3 , -CH 2 F, -CH 2 Br, -CH 2 Cl, -CH 2 I, -CH 2 CF 3 and the like.
  • a substituent containing an oxygen atom is, for example, a substituent having at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, an ether group, an acyl group and an ester group.
  • Substituents having a hydroxyl group include, for example, a hydroxyl group itself and a hydrocarbon group having a hydroxyl group. In this substituent, the hydroxyl group may be deprotonated to -O 2 - .
  • Hydrocarbon groups having a hydroxyl group include -CH 2 OH, -CH(OH)CH 3 , -CH 2 CH(OH)CH 3 , -CH 2 C(OH)(CH 3 ) 2 and the like.
  • substituents having a carboxyl group include a carboxyl group itself and a hydrocarbon group having a carboxyl group. In this substituent, the carboxyl group may be deprotonated to -CO 2 - .
  • Hydrocarbon groups having a carboxyl group include -CH 2 CH 2 COOH, -C(COOH)(CH 3 ) 2 and -CH 2 CO 2 - .
  • substituents having an aldehyde group include an aldehyde group itself and a hydrocarbon group having an aldehyde group.
  • Substituents having ether groups include, for example, alkoxy groups, halogenated alkoxy groups, alkenyloxy groups, oxiranyl groups, and hydrocarbon groups having at least one of these functional groups. At least one hydrogen atom contained in the alkoxy group may be substituted with a group containing at least one atom selected from the group consisting of N, O, P and S. ⁇ 2- ⁇ 2- ⁇ 2- ⁇ 4- ⁇ -OCH 2 O - ⁇ -OCH 2 CH 2 O - ⁇ -O(CH 2 ) 3 O - ⁇
  • Halogenated alkoxy groups include -OCHF 2 , -OCH 2 F, -OCH 2 Cl, and the like.
  • Hydrocarbon groups having functional groups such as alkoxy groups include --CH 2 OCH 3 , --C(OCH 3 ) 3 , 2-methoxybutyl groups, and 6-methoxyhexyl groups.
  • Examples of a substituent having an acyl group include an acyl group itself and a hydrocarbon group having an acyl group.
  • Acyl groups include -COCH 3 and the like.
  • Substituents having an ester group include, for example, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, and a hydrocarbon group having at least one of these functional groups.
  • Alkoxycarbonyl groups include -COOCH 3 , -COO(CH 2 ) 3 CH 3 , -COO(CH 2 ) 7 CH 3 and the like.
  • the acyloxy group includes -OCOCH 3 and the like.
  • Hydrocarbon groups having functional groups such as acyloxy groups include -CH 2 OCOCH 3 and the like.
  • a substituent containing a nitrogen atom is, for example, a substituent having at least one selected from the group consisting of an amino group, an imino group, a cyano group, an azide group, an amide group, a carbamate group, a nitro group, a cyanamide group, an isocyanate group and an oxime group.
  • Substituents having amino groups include, for example, primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, quaternary amino groups, and hydrocarbon groups having at least one of these functional groups.
  • the amino group may be protonated.
  • Tertiary amino groups include -N(CH 3 ) 2 and the like.
  • Hydrocarbon groups having functional groups such as primary amino groups include -CH2NH2 , -CH2N ( CH3 ) 2 , - ( CH2 ) 4N ( CH3 ) 2 , -CH2CH2NH3 + , -CH2CH2NH ( CH3 ) 2+ , -CH2CH2N ( CH3 ) 3+ , and the like . .
  • Substituents having an imino group include, for example, the imino group itself and a hydrocarbon group having an imino group.
  • substituents having a cyano group include a cyano group itself and a hydrocarbon group having a cyano group.
  • substituents having an azide group include an azide group itself and a hydrocarbon group having an azide group.
  • Examples of a substituent having an amide group include an amide group itself and a hydrocarbon group having an amide group.
  • Amido groups include -CONH 2 , -NHCHO, -NHCOCH 3 , -NHCOCF 3 , -NHCOCH 2 Cl, -NHCOCH(CH 3 ) 2 and the like.
  • Hydrocarbon groups having an amide group include --CH 2 CONH 2 and --CH 2 NHCOCH 3 .
  • Substituents having a carbamate group include, for example, the carbamate group itself and a hydrocarbon group having a carbamate group.
  • Carbamate groups include -NHCOOCH 3 , -NHCOOCH 2 CH 3 , -NHCO 2 (CH 2 ) 3 CH 3 and the like.
  • Substituents having a nitro group include, for example, a nitro group itself and a hydrocarbon group having a nitro group.
  • Hydrocarbon groups having a nitro group include -C(NO 2 )(CH 3 ) 2 and the like.
  • substituents having a cyanamide group include a cyanamide group itself and a hydrocarbon group having a cyanamide group.
  • a cyanamide group is represented by -NHCN.
  • substituents having an isocyanate group include the isocyanate group itself and a hydrocarbon group having an isocyanate group.
  • substituents having an oxime group include an oxime group itself and a hydrocarbon group having an oxime group.
  • a substituent containing a sulfur atom is, for example, a substituent having at least one selected from the group consisting of a thiol group, a sulfide group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, a sulfino group, a sulfonic acid group, an acylthio group, a sulfenamide group, a sulfonamide group, a thioamide group, a thiocarbamide group, and a thiocyano group.
  • substituents having a thiol group include a thiol group itself and a hydrocarbon group having a thiol group.
  • a thiol group is represented by —SH.
  • substituents having a sulfide group include alkylthio groups, alkyldithio groups, alkenylthio groups, alkynylthio groups, thiacyclopropyl groups, and hydrocarbon groups having at least one of these functional groups. At least one hydrogen atom contained in the alkylthio group may be substituted with a halogen group.
  • the alkylthio group includes -SCH 3 , -S(CH 2 )F, -SCH(CH 3 ) 2 , -SCH 2 CH 3 and the like.
  • the alkyldithio group includes -SSCH 3 and the like.
  • substituents having a sulfinyl group include a sulfinyl group itself and a hydrocarbon group having a sulfinyl group.
  • Sulfinyl groups include -SOCH 3 and the like.
  • substituents having a sulfonyl group include a sulfonyl group itself and a hydrocarbon group having a sulfonyl group.
  • Sulfonyl groups include -SO 2 CH 3 and the like.
  • Hydrocarbon groups having a sulfonyl group include -CH 2 SO 2 CH 3 and -CH 2 SO 2 CH 2 CH 3 .
  • substituents having a sulfino group include a sulfino group itself and a hydrocarbon group having a sulfino group.
  • the sulfino group may be deprotonated to -SO 2 - .
  • Examples of the substituent having a sulfonic acid group include a sulfonic acid group itself and a hydrocarbon group having a sulfonic acid group.
  • the sulfonic acid group may be deprotonated to -SO 3 - .
  • Examples of a substituent having an acylthio group include an acylthio group itself and a hydrocarbon group having an acylthio group.
  • the acylthio group includes -SCOCH 3 and the like.
  • substituents having a sulfenamide group include a sulfenamide group itself and a hydrocarbon group having a sulfenamide group.
  • Sulfenamide groups include -SN(CH 3 ) 2 and the like.
  • substituents having a sulfonamide group include a sulfonamide group itself and a hydrocarbon group having a sulfonamide group.
  • Sulfonamide groups include -SO 2 NH 2 , -NHSO 2 CH 3 and the like.
  • substituents having a thioamide group include a thioamide group itself and a hydrocarbon group having a thioamide group.
  • Thioamide groups include -NHCSCH 3 and the like.
  • Hydrocarbon groups having a thioamide group include -CH 2 SC(NH 2 ) 2 + and the like.
  • Substituents having a thiocarbamide group include, for example, a thiocarbamide group itself and a hydrocarbon group having a thiocarbamide group.
  • Thiocarbamide groups include -NHCSNHCH 2 CH 3 and the like.
  • substituents having a thiocyano group include a thiocyano group itself and a hydrocarbon group having a thiocyano group.
  • Hydrocarbon groups having a thiocyano group include -CH 2 SCN and the like.
  • a substituent containing a silicon atom is, for example, a substituent having at least one selected from the group consisting of a silyl group and a siloxy group.
  • Examples of the substituent having a silyl group include a silyl group itself and a hydrocarbon group having a silyl group.
  • Silyl groups include -Si( CH3 ) 3 , -SiH( CH3 ) 2 , -Si(OCH3)3, -Si( OCH2CH3 ) 3 , -SiCH3 ( OCH3 ) 2, -Si(CH3)2OCH3, -Si(N(CH3)2)3, -SiF(CH3) 2 , -Si ( OSi ( CH 3 ) 3 ) 3 , -Si ( CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 3 and the like.
  • Hydrocarbon groups having a silyl group include -(CH 2 ) 2 Si(CH 3 ) 3 and the like.
  • substituents having a siloxy group include a siloxy group itself and a hydrocarbon group having a siloxy group.
  • Hydrocarbon groups having a siloxy group include --CH 2 OSi(CH 3 ) 3 and the like.
  • a substituent containing a phosphorus atom is, for example, a substituent having at least one selected from the group consisting of a phosphino group and a phosphoryl group.
  • substituents having a phosphino group include a phosphino group itself and a hydrocarbon group having a phosphino group.
  • the phosphino group includes -PH 2 , -P(CH 3 ) 2 , -P(CH 2 CH 3 ) 2 , -P(C(CH 3 ) 3 ) 2 , -P(CH(CH 3 ) 2 ) 2 and the like.
  • Substituents having a phosphoryl group include, for example, a phosphoryl group itself and a hydrocarbon group having a phosphoryl group.
  • Hydrocarbon groups having a phosphoryl group include -CH 2 PO(OCH 2 CH 3 ) 2 and the like.
  • a substituent containing a boron atom is, for example, a substituent having a boronic acid group.
  • a substituent having a boronic acid group include a boronic acid group itself and a hydrocarbon group having a boronic acid group.
  • compound A satisfies the following requirements (a) and (b).
  • R 1 , R 2 , R 6 , R 7 , R 12 , R 17 and R 22 are substituents other than aromatic ring-containing substituents.
  • R 1 to R 22 are each independently a hydrogen atom or a substituent having Hammett's substituent constant ⁇ p in the range of -0.2 to 0.2.
  • R 1 , R 2 , R 6 , R 7 , R 12 , R 17 and R 22 do not contain aromatic rings.
  • Aromatic rings include not only those composed of carbon atoms but also heteroaromatic rings containing heteroatoms such as oxygen, nitrogen and sulfur atoms. Examples of aromatic rings include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, furan ring, pyrrole ring, pyridine ring and thiophene ring.
  • substituents containing an aromatic ring include an aryl group (--Ar) and an arylethynyl group (--C.ident.C--Ar).
  • Each of R 1 to R 22 may be a substituent other than a substituent containing an aromatic ring.
  • Hammett's substituent constant ⁇ p is a measure of the electron-withdrawing and electron-donating properties of a substituent.
  • the substituent constant ⁇ p for each substituent is disclosed, for example, in CORWIN HANSCH et al, "A Survey of Hammett Substituent Constants and Resonance and Field Parameters", Chem. Rev. 1991, Vol. 91, p. 165-195.
  • substituents having a substituent constant ⁇ p in the range of -0.2 to 0.2 include -F, -I, hydrocarbon groups, silyl groups, and the like.
  • the substituents may independently be -F, -CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 or -Si(CH 3 ) 3 .
  • Substituents with a substituent constant ⁇ p in the range of ⁇ 0.2 to 0.2 tend to have low electron-withdrawing and electron-donating properties. Therefore, in the compound A that satisfies the requirement (b), the increase in HOMO energy and the decrease in LUMO energy due to the electron-withdrawing or electron-donating properties of the substituent can be suppressed. That is, it is possible to suppress a decrease in the energy gap between the HOMO and the LUMO. As a result, it is possible to suppress the shift of the peak due to one-photon absorption to a longer wavelength, and to suppress the decrease in the ratio ⁇ / ⁇ with respect to light having a wavelength in the short wavelength range. Compound A, which satisfies the requirement (b), tends to exhibit highly nonlinear absorption of light having wavelengths in the short wavelength range.
  • each of R 1 to R 22 may be a hydrogen atom.
  • compound A tends to exhibit higher nonlinearity in light absorption with respect to light having a wavelength in the short wavelength range.
  • L 1 and L 2 independently represent a single bond or -C ⁇ C-.
  • L 1 and L 2 may be the same or different.
  • each of L 1 and L 2 may be represented by a single bond.
  • compound A may be compound B represented by the following formula (2).
  • R 1 through R 22 in formula (2) are the same as described above for formula (1). Specific examples of combinations of R 1 to R 22 in formula (2) are shown in Tables 1 to 3 below. In Tables 1 to 3, the compound entry provides abbreviations for compounds B with specific R 1 to R 22 .
  • Me means -CH3 .
  • Pr means -CH2CH2CH3 .
  • each of L 1 and L 2 may be represented by -C ⁇ C-.
  • compound A may be compound C represented by the following formula (3).
  • R 1 through R 22 in formula (3) are the same as described above for formula (1). Specific examples of combinations of R 1 to R 22 in formula (3) are shown in Tables 4 to 6 below. In Tables 4 to 6, the compound entry provides abbreviations for compounds C with specific R 1 to R 22 .
  • the method for synthesizing compound B represented by formula (2) and compound C represented by formula (3) is not particularly limited, and for example, Sonogashira cross-coupling reaction can be used.
  • Compound B represented by formula (2) can be synthesized, for example, by the following method. First, a compound D represented by the following formula (4), a compound E represented by the following formula (5), and a compound F represented by the following formula (6) are prepared.
  • X 1 and X 2 are each independently a halogen atom or B(OH) 2 . Br, I, etc. are mentioned as a halogen atom in X1 and X2 .
  • R 1 to R 4 , R 10 to R 14 , and R 20 to R 22 in formula (4) are the same as described above for formula (1).
  • R 5 to R 9 in formula (5) and R 15 to R 19 in formula (6) are also the same as described above for formula (1).
  • the coupling reaction of compound D, compound E and compound F is performed.
  • the compound B can be synthesized.
  • the conditions for the coupling reaction can be appropriately adjusted according to, for example, the types of substituents contained in compound D, compound E and compound F.
  • Compound C represented by formula (3) can be synthesized, for example, by the following method. First, a compound G represented by the following formula (7), a compound H represented by the following formula (8), and a compound I represented by the following formula (9) are prepared.
  • X 3 in formula (8) and X 4 in formula (9) are each independently a halogen atom or B(OH) 2 . Br, I, etc. are mentioned as a halogen atom in X3 and X4 .
  • R 1 , R 2 , R 12 and R 22 in formula (7) are the same as described above for formula (1).
  • R 3 to R 11 in formula (8) and R 13 to R 21 in formula (9) are also the same as described above for formula (1).
  • the compound A represented by formula (1) tends to have excellent two-photon absorption characteristics and low one-photon absorption with respect to light having a wavelength in the short wavelength region.
  • compound A when compound A is irradiated with light having a wavelength of 405 nm, compound A may exhibit two-photon absorption but little one-photon absorption.
  • the two-photon absorption cross section of Compound A for light having a wavelength of 405 nm may be greater than 1 GM, may be 10 GM or greater, may be 20 GM or greater, may be 100 GM or greater, may be 400 GM or greater, or may be 600 GM or greater.
  • the upper limit of the two-photon absorption cross section of compound A is not particularly limited, and is, for example, 10000 GM, and may be 1000 GM.
  • the two-photon absorption cross section can be measured, for example, by the Z scan method described in J. Opt. Soc. Am. B, 2003, Vol. 20, p. 529. The Z scan method is widely used as a method for measuring nonlinear optical constants.
  • the measurement sample In the Z scan method, the measurement sample is moved along the irradiation direction of the beam in the vicinity of the focal point where the laser beam is condensed. At this time, changes in the amount of light transmitted through the measurement sample are recorded.
  • the power density of incident light changes according to the position of the measurement sample. Therefore, when the measurement sample performs nonlinear light absorption, the amount of transmitted light is attenuated when the measurement sample is positioned near the focal point of the laser beam.
  • the two-photon absorption cross section can be calculated by fitting changes in the amount of transmitted light to a theoretical curve predicted from the intensity of incident light, the thickness of the measurement sample, the concentration of compound A in the measurement sample, and the like.
  • the two-photon absorption cross section may be a value calculated by computational chemistry.
  • Several methods have been proposed to estimate the two-photon absorption cross section by computational chemistry.
  • the calculated value of the two-photon absorption cross section can be calculated based on the second-order nonlinear response theory described in J. Chem. Theory Comput. 2018, Vol. 14, p. 807.
  • the molar extinction coefficient of Compound A for light having a wavelength of 405 nm may be 100 mol -1 L cm -1 or less, 10 mol -1 L cm -1 or less, 1 mol -1 L cm -1 or less, or 0.1 mol -1 L cm -1 or less.
  • the lower limit of the molar extinction coefficient of compound A is not particularly limited, and is, for example, 0.00001 mol ⁇ 1 ⁇ L ⁇ cm ⁇ 1 .
  • the molar extinction coefficient can be measured, for example, by a method conforming to the provisions of Japanese Industrial Standards (JIS) K0115:2004.
  • the concentration of Compound A is adjusted to 500 mmol/L for the measurement of molar extinction coefficient. This concentration is a very high value compared to the concentration in the measurement test of the molar extinction coefficient at the light absorption peak.
  • the molar extinction coefficient can be used as a measure of one-photon absorption.
  • the molar extinction coefficient may be a value calculated by a quantum chemical calculation program.
  • a quantum chemical calculation program for example, Gaussian16 (manufactured by Gaussian) can be used.
  • Compound A tends to have a large ratio ⁇ / ⁇ of the two-photon absorption cross section ⁇ (GM) to the molar extinction coefficient ⁇ (mol ⁇ 1 ⁇ L ⁇ cm ⁇ 1 ) with respect to light having a wavelength in the short wavelength region.
  • the ratio ⁇ / ⁇ of compound A to light having a wavelength of 405 nm may be 20 or more, 50 or more, 100 or more, 500 or more, 1000 or more, 1500 or more, or 2000 or more.
  • the upper limit of the ratio ⁇ / ⁇ of compound A is not particularly limited, and is, for example, 50,000, and may be 20,000.
  • compound A When compound A performs two-photon absorption, compound A absorbs about twice the energy of the light irradiated to compound A.
  • a wavelength of light having about twice the energy of light having a wavelength of 405 nm is, for example, 200 nm.
  • One-photon absorption may occur in compound A when compound A is irradiated with light having a wavelength of around 200 nm.
  • one-photon absorption may occur with respect to light having a wavelength in the vicinity of the wavelength region in which two-photon absorption occurs.
  • Compound A also tends to emit fluorescent light.
  • the wavelength of the fluorescent light emitted by compound A may be 405 nm or more and 660 nm or less, or in some cases, 300 nm or more and 650 nm or less.
  • the fluorescence quantum yield ⁇ f of compound A may be 0.05 or more, 0.1 or more, or 0.5 or more.
  • the upper limit of the fluorescence quantum yield ⁇ f of compound A is not particularly limited, and is, for example, 0.99.
  • quantum yield specifically means internal quantum yield.
  • the fluorescence quantum yield can be measured, for example, by a commercially available absolute PL quantum yield measurement device.
  • the compound A represented by formula (1) can be used, for example, as a component of a light absorbing material. That is, from another aspect, the present disclosure provides a light absorbing material containing compound A represented by formula (1).
  • the light absorbing material contains compound A as a main component, for example.
  • the “main component” means the component contained in the light-absorbing material in the largest amount by weight.
  • the light absorbing material consists essentially of compound A, for example. "Consisting essentially of" means excluding other ingredients that modify the essential characteristics of the referenced material. However, the light absorbing material may contain impurities in addition to the compound A.
  • a light absorbing material functions as a nonlinear light absorbing material such as a two-photon absorbing material, for example.
  • the light-absorbing material containing Compound A has excellent two-photon absorption properties with respect to light having wavelengths in the short wavelength range.
  • the present disclosure provides a nonlinear light-absorbing material containing compound A represented by formula (1).
  • Compound A is used, for example, in devices that utilize light having wavelengths in the short wavelength range.
  • compound A is used in devices that utilize light having a wavelength of 390 nm or more and 420 nm or less.
  • Such devices include recording media, modeling machines, fluorescence microscopes, and the like.
  • Recording media include, for example, a three-dimensional optical memory.
  • a specific example of a three-dimensional optical memory is a three-dimensional optical disk.
  • modeling machines include optical modeling machines such as 3D printers.
  • Fluorescence microscopes include, for example, two-photon fluorescence microscopes. The light utilized in these devices, for example, has a high photon density near its focal point.
  • the power density near the focal point of light used in the device is, for example, 0.1 W/cm 2 or more and 1.0 ⁇ 10 20 W/cm 2 or less.
  • the power density near the focal point of this light may be 1.0 W/cm 2 or more, 1.0 ⁇ 10 2 W/cm 2 or more, or 1.0 ⁇ 10 5 W/cm 2 or more.
  • a light source for the device for example, a femtosecond laser such as a titanium sapphire laser, or a pulsed laser having a pulse width of picosecond to nanosecond such as a semiconductor laser can be used.
  • a recording medium for example, has a thin film called a recording layer. Information is recorded in a recording layer of a recording medium.
  • a thin film as a recording layer contains compound A. That is, from another aspect, the present disclosure provides a recording medium containing compound A described above.
  • the recording layer may further contain, in addition to compound A, a polymer compound that functions as a binder.
  • the recording medium may have a dielectric layer in addition to the recording layer.
  • the recording medium comprises, for example, multiple recording layers and multiple dielectric layers. In the recording medium, a plurality of recording layers and a plurality of dielectric layers may be alternately laminated.
  • FIG. 1A is a flow chart of an information recording method using the above recording medium.
  • a light source that emits light having a wavelength of 390 nm or more and 420 nm or less is prepared.
  • the light source for example, a femtosecond laser such as a titanium sapphire laser, or a pulse laser having a pulse width of picoseconds to nanoseconds such as a semiconductor laser can be used.
  • the light from the light source is condensed by a lens or the like, and the recording layer of the recording medium is irradiated with the light.
  • the light from the light source is condensed by a lens or the like, and the recording area in the recording layer of the recording medium is irradiated with the light.
  • the power density near the focal point of this light is, for example, 0.1 W/cm 2 or more and 1.0 ⁇ 10 20 W/cm 2 or less.
  • the power density near the focal point of this light may be 1.0 W/cm 2 or more, 1.0 ⁇ 10 2 W/cm 2 or more, or 1.0 ⁇ 10 5 W/cm 2 or more.
  • the recording area means a spot existing in the recording layer and capable of recording information by being irradiated with light.
  • a physical or chemical change occurs in the recording area irradiated with the above light, and the optical characteristics of the recording area change. For example, the intensity of fluorescent light emitted from the recording area is reduced.
  • the intensity of light reflected in the recording area, the reflectance of light in the recording area, the absorption rate of light in the recording area, the refractive index of light in the recording area, the wavelength of fluorescent light emitted from the recording area, etc. may change. Thereby, information can be recorded in the recording layer, more specifically, in the recording area (step S13).
  • FIG. 1B is a flow chart of an information reading method using the above recording medium.
  • the recording layer of the recording medium is irradiated with light. Specifically, a recording area in a recording layer of a recording medium is irradiated with light.
  • the light used in step S21 may be the same as or different from the light used to record information on the recording medium.
  • the optical properties of the recording layer are measured. Specifically, the optical characteristics of the recording area are measured. In step S22, for example, the intensity of fluorescence emitted from the recording area is measured.
  • step S22 as the optical properties of the recording area, the intensity of light reflected by the recording area, the reflectance of light in the recording area, the absorption rate of light in the recording area, the refractive index of light in the recording area, the wavelength of fluorescence emitted from the recording area, and the like may be measured.
  • step S23 information is read from the recording layer, more specifically, from the recording area.
  • the recording area where the information is recorded can be searched by the following method.
  • a specific area of the recording medium is irradiated with light. This light may be the same as or different from the light used to record information on the recording medium.
  • the optical properties of the region irradiated with light are measured. Examples of optical properties include the intensity of fluorescence emitted from the region, the intensity of light reflected from the region, the reflectance of light at the region, the absorption rate of light at the region, the refractive index of light at the region, and the wavelength of fluorescence emitted from the region. Based on the measured optical characteristics, it is determined whether or not the area irradiated with light is a recording area.
  • the area is determined to be a recording area.
  • the fluorescence intensity exceeds a specific value it is determined that the area is not a recording area.
  • the method for determining whether or not the area irradiated with light is a recording area is not limited to the above method. For example, when the intensity of fluorescence emitted from the area exceeds a specific value, it may be determined that the area is a recording area. Alternatively, if the intensity of fluorescence emitted from the area is less than or equal to a specific value, it may be determined that the area is not a recording area. If it is determined that the area is not a recording area, the same operation is performed on another area of the recording medium. This makes it possible to search for a recording area.
  • a recording apparatus includes, for example, a light source that irradiates a recording area on a recording medium with light, a measuring device that measures optical characteristics of the recording region, and a controller that controls the light source and the measuring device.
  • a modeling machine performs modeling by, for example, irradiating a photocurable resin composition with light and curing the resin composition.
  • a photocurable resin composition for stereolithography contains compound A.
  • the photocurable resin composition contains, for example, compound A, a polymerizable compound, and a polymerization initiator.
  • the photocurable resin composition may further contain additives such as a binder resin.
  • the photocurable resin composition may contain an epoxy resin.
  • the fluorescent dye material to be added to the biological sample contains compound A.
  • FIG. 2 is a graph showing the 1 H-NMR spectrum of compound (2)-1.
  • the 1 H-NMR spectrum of compound (2)-1 was as follows. 1 H-NMR (600MHz, CHLOROFORM-D) ⁇ 7.83 (s, 1H), 7.67-7.52 (m, 15H), 7.40-7.35 (m, 6H).
  • FIG. 3 is a graph showing the 1 H-NMR spectrum of compound (3)-1.
  • the 1 H-NMR spectrum of compound (3)-1 was as follows. 1 H-NMR (600MHz, CHLOROFORM-D) ⁇ 7.72 (s, 1H), 7.55-7.49 (m, 14H), 7.39-7.34 (m, 7H).
  • the average laser power was varied in the range of 0.01 mW to 0.08 mW.
  • the light from the laser was light with a wavelength of 405 nm.
  • the light from the laser had a center wavelength between 403 nm and 405 nm.
  • the full width at half maximum of the light from the laser was 4 nm.
  • Two-photon absorption cross-section predictions for light having a wavelength of 405 nm were performed for the compounds disclosed in Tables 1 to 6 above and the compounds of Comparative Examples 1, 3 and 6 to 8.
  • the two-photon absorption cross section was calculated by density functional theory (DFT) calculation based on the second-order nonlinear response theory described in J. Chem. Theory Comput. 2018, Vol. 14, p. 807.
  • DFT density functional theory
  • Turbomole version 7.3.1 manufactured by COSMOlogic
  • def2-TZVP was used as a basis function
  • B3LYP was used as the functional.
  • the molar extinction coefficient was measured by a method conforming to JIS K0115:2004. Specifically, first, a solution in which a compound was dissolved in a solvent was prepared as a measurement sample. The concentration of the compound in this solution was adjusted to 500 mmol/L. Next, an absorption spectrum was measured for the measurement sample. The absorbance at a wavelength of 405 nm was read from the resulting spectrum. The molar extinction coefficient was calculated based on the concentration of the compound in the measurement sample and the optical path length of the cell used for measurement.
  • Predictions of the molar extinction coefficients were made for the compounds disclosed in Tables 1-6 above, and for the compounds of Comparative Examples 1, 3 and 6-8. DFT calculations were used to predict molar extinction coefficients. Specifically, first, excited state calculations were performed for compounds using Gaussian 16 (manufactured by Gaussian), which is a quantum chemical calculation program. In the excited state calculation, 6-31++G(d, p) was used as a basis function. CAM-B3LYP was used as the functional. By excited state calculation, the energy for exciting the compound and the oscillator strength f (oscillator strength) were calculated. Oscillator strength correlates with the molar extinction coefficient.
  • Gaussian 16 manufactured by Gaussian
  • 6-31++G(d, p) was used as a basis function.
  • CAM-B3LYP was used as the functional.
  • the absorption spectrum was assumed to be a Gaussian distribution, and the half-width was defined. Specifically, the absorption spectrum was drawn based on the absorption wavelength and the oscillator strength, with the half-value width defined as 0.4 eV. Absorbance at a wavelength of 405 nm was read from the obtained absorption spectrum. This absorbance was taken as the calculated molar extinction coefficient.
  • linear regression was performed by specifying in advance the calculated value and the actual measurement value of the molar extinction coefficient for a known two-photon absorption compound. Using the regression equation obtained by this linear regression, the calculated values of the molar extinction coefficients were calculated for the compounds described above.
  • the fluorescence internal quantum yield was measured for Compound (2)-1, Compound (3)-1, and the compounds of Comparative Examples 2 to 4. Measurement samples were prepared by dissolving compounds in chloroform (CLF) solvent.
  • CLF chloroform
  • an absolute PL quantum yield measuring device C9920-02 manufactured by Hamamatsu Photonics
  • the excitation wavelength was set to the peak wavelength of one-photon absorption of the compound.
  • the measurement wavelength was appropriately adjusted in the range of 350 nm or more and 650 nm or less so as not to overlap with the absorption wavelength band of the compound.
  • CLF solvent was used as a reference.
  • Tables 7 to 11 show the measured and calculated values of the two-photon absorption cross section ⁇ (GM), the measured and calculated values of the molar extinction coefficient ⁇ (mol -1 L cm -1 ), the ratio ⁇ / ⁇ , and the fluorescence quantum yield ⁇ f (-) obtained by the above method.
  • the ratio ⁇ / ⁇ was calculated based on the measured two-photon absorption cross section and the measured molar extinction coefficient. For compounds for which the measured values of the two-photon absorption cross section and the measured values of the molar extinction coefficient were not obtained, the ratio ⁇ / ⁇ was calculated based on these calculated values.
  • "No Data" means that no data was acquired.
  • the compound of Example 1 is Compound (2)-1
  • the compound of Example 2 is Compound (3)-1
  • the compounds of Examples 3 to 52 are Compound (2)-2 to Compound (2)-51, respectively
  • the compounds of Examples 53 to 88 are Compound (3)-2 to Compound (3)-51, respectively.
  • compound A has a V-shaped molecular skeleton. From the comparison of Example 2 and Comparative Examples 1 and 5, it can be read that the V-shaped molecular skeleton is more suitable for improving the ratio ⁇ / ⁇ than the tri-branched molecular skeleton. That is, it is presumed that due to the V-shaped molecular skeleton, compound A had a large value of the ratio ⁇ / ⁇ to light having a wavelength of 405 nm.
  • Reference Example 1 the two-photon absorption cross-section and the molar extinction coefficient were calculated for a compound in which R 1 is a nitro group and R 2 to R 22 are hydrogen atoms in the formula (2), and the ratio ⁇ / ⁇ was calculated. The value of the ratio ⁇ / ⁇ of Reference Example 1 obtained was 130.
  • Reference Example 2 the two-photon absorption cross section and the molar extinction coefficient were calculated for a compound in which R 1 is a dimethylamino group and R 2 to R 22 are hydrogen atoms in the formula (2), and the ratio ⁇ / ⁇ was calculated. The value of the ratio ⁇ / ⁇ of Reference Example 2 obtained was 120.
  • the substituent constant ⁇ p of the methyl group is ⁇ 0.17.
  • the substituent constant ⁇ p of the propyl group is ⁇ 0.13.
  • the substituent constant ⁇ p of the fluoro group is 0.06.
  • the substituent constant ⁇ p of the trimethylsilyl group is ⁇ 0.07.
  • the substituent constant ⁇ p of the nitro group is 0.78.
  • the substituent constant ⁇ p of the dimethylamino group is ⁇ 0.83.
  • the compound of the present disclosure can be used for applications such as recording layers of three-dimensional optical memories and photocurable resin compositions for stereolithography.
  • the compounds of the present disclosure have light absorption properties that exhibit high nonlinearity with respect to light having wavelengths in the short wavelength region. Therefore, the compound of the present disclosure can achieve extremely high spatial resolution in applications such as three-dimensional optical memory and modeling machines. Additionally, the compounds of the present disclosure also tend to have high fluorescence quantum yields. Therefore, if this compound is used in the recording layer of a three-dimensional optical memory, it is possible to adopt a method of reading the ON/OFF state of the recording layer based on changes in fluorescence from the compound.
  • the compounds of the present disclosure can also be used as fluorescent dye materials used in two-photon fluorescence microscopes and the like. According to the compound of the present disclosure, it is possible to cause two-photon absorption more favorably than one-photon absorption even when irradiated with a laser beam of low light intensity, compared to conventional compounds.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

本開示の一態様における化合物は、下記式（１）で表される。　式（１）において、Ｒ1からＲ22は、互いに独立して、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含み、Ｌ1及びＬ2は、互いに独立して、単結合又は－Ｃ≡Ｃ－を表す。

Description

化合物、光吸収材料、非線形光吸収材料、記録媒体、情報の記録方法及び情報の読出方法
　本開示は、化合物、光吸収材料、非線形光吸収材料、記録媒体、情報の記録方法及び情報の読出方法に関する。
　光吸収材料などの光学材料のうち、非線形光学（Non-Linear Optical）効果を有する材料は、非線形光学材料と呼ばれる。非線形光学効果とは、レーザー光などの強い光が物質に照射された場合に、その物質において、照射光の電場の２乗又は２乗より高次に比例した光学現象が生じることを意味する。光学現象としては、吸収、反射、散乱、発光などが挙げられる。照射光の電場の２乗に比例する二次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）、ポッケルス効果、パラメトリック効果などが挙げられる。照射光の電場の３乗に比例する三次の非線形光学効果としては、二光子吸収、多光子吸収、第三高調波発生（ＴＨＧ）、カー効果などが挙げられる。本明細書では、二光子吸収などの多光子吸収を非線形光吸収と呼ぶことがある。非線形光吸収を行うことができる材料を非線形光吸収材料と呼ぶことがある。特に、二光子吸収を行うことができる材料を二光子吸収材料と呼ぶことがある。なお、非線形光吸収は非線形吸収と呼ばれることもある。
　非線形光学材料について、これまでに多くの研究が盛んに進められている。特に、非線形光学材料として、単結晶を容易に調製できる無機材料が開発されている。近年では、有機材料からなる非線形光学材料の開発が期待されている。有機材料は、無機材料と比較して、高い設計自由度を有するだけでなく、大きい非線形光学定数を有する。さらに、有機材料では、非線形応答が高速で行われる。本明細書では、有機材料を含む非線形光学材料を有機非線形光学材料と呼ぶことがある。
特許第５７６９１５１号公報 特許第５６５９１８９号公報 特許第５８２１６６１号公報
Harry L. Anderson et al, "Two-Photon Absorption and the Design of Two-Photon Dyes", Angew. Chem. Int. Ed. 2009, Vol. 48, p. 3244-3266.
　短波長域の波長を有する光に対して非線形光吸収特性を有する新たな化合物が求められている。
　本開示の一態様における化合物は、下記式（１）で表される。
　前記式（１）において、Ｒ1からＲ22は、互いに独立して、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含み、Ｌ1及びＬ2は、互いに独立して、単結合又は－Ｃ≡Ｃ－を表す。
　ただし、前記化合物は、下記要件（ａ）及び（ｂ）を満たす。
（ａ）前記Ｒ1、前記Ｒ2、前記Ｒ6、前記Ｒ7、前記Ｒ12、前記Ｒ17、及び前記Ｒ22は、芳香環を含む置換基以外の置換基である。
（ｂ）前記Ｒ1から前記Ｒ22は、互いに独立して、水素原子、又はハメットの置換基定数σpが－０．２以上０．２以下の範囲にある置換基である。
　本開示は、短波長域の波長を有する光に対して非線形光吸収特性を有する新たな化合物を提供する。
図１Ａは、本開示の一実施形態にかかる化合物を含む記録媒体を用いた情報の記録方法に関するフローチャートである。 図１Ｂは、本開示の一実施形態にかかる化合物を含む記録媒体を用いた情報の読出方法に関するフローチャートである。 図２は、化合物（２）－１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 図３は、化合物（３）－１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
　（本開示の基礎となった知見）
　有機非線形光学材料では、二光子吸収材料が特に注目を集めている。二光子吸収とは、化合物が二つの光子をほとんど同時に吸収して励起状態へ遷移する現象を意味する。二光子吸収としては、同時二光子吸収及び段階二光子吸収が知られている。同時二光子吸収は、非共鳴二光子吸収と呼ばれることもある。同時二光子吸収は、一光子の吸収帯が存在しない波長域での二光子吸収を意味する。段階二光子吸収は、共鳴二光子吸収と呼ばれることもある。段階二光子吸収では、化合物が１つ目の光子を吸収してから、２つ目の光子をさらに吸収することによって、より高次の励起状態に遷移する。段階二光子吸収では、化合物は、２つの光子を逐次的に吸収する。
　同時二光子吸収において、化合物による光の吸収量は、通常、照射光強度の２乗に比例し、非線形性を示す。化合物による光の吸収量は、二光子吸収の効率の指標として利用できる。化合物による光の吸収量が非線形性を示す場合、例えば、高い電界強度を有するレーザー光の焦点付近のみで化合物による光の吸収を生じさせることができる。すなわち、二光子吸収材料を含む試料において、所望の位置のみで化合物を励起することができる。このように、同時二光子吸収が生じる化合物は、極めて高い空間分解能をもたらすため、三次元光メモリの記録層、光造形用の光硬化性樹脂組成物などの用途への応用が検討されている。二光子吸収材料が蛍光特性をさらに有する場合、二光子吸収材料は、二光子蛍光顕微鏡などに用いられる蛍光色素材料に応用することも可能である。この二光子吸収材料を三次元光メモリに利用すれば、二光子吸収材料からの蛍光の変化に基づいて、記録層のＯＮ／ＯＦＦの状態を読み取る方式を採用できる可能性もある。現行の光メモリでは、二光子吸収材料における光の反射率の変化及び光の吸収率の変化に基づいて、記録層のＯＮ／ＯＦＦの状態を読み取る方式が採用されている。しかし、この方式を三次元光メモリに適用した場合、従来の二光子吸収材料では一光子吸収効率に対して二光子吸収効率が小さいため、ＯＮ／ＯＦＦの状態を読み取るべき記録層とは異なる他の記録層に基づいて、クロストークが発生することがある。
　二光子吸収材料では、二光子吸収の効率を示す指標として、二光子吸収断面積（ＧＭ値）が用いられる。二光子吸収断面積の単位は、ＧＭ（１０-50ｃｍ4・ｓ・ｍｏｌｅｃｕｌｅ-1・ｐｈｏｔｏｎ-1）である。これまでに、大きい二光子吸収断面積を有する有機二光子吸収材料が数多く提案されている。例えば、５００ＧＭを上回る程度に大きい二光子吸収断面積を有する化合物が多数報告されている（例えば、非特許文献１）。しかし、ほとんどの報告において、二光子吸収断面積は、６００ｎｍよりも長い波長を有するレーザー光を用いて測定されている。特に、レーザー光として、７５０ｎｍよりも長い波長を有する近赤外線が利用されることもある。
　しかし、二光子吸収材料を産業用途に応用するためには、より短い波長を有するレーザー光を照射したときに、二光子吸収特性を発現する材料が求められる。例えば、三次元光メモリの分野において、短い波長を有するレーザー光は、より微細な集光スポットを実現できるため、三次元光メモリの記録密度を向上させることができる。光造形の分野においても、短い波長を有するレーザー光は、より高い解像度での造形を実現することができる。さらに、Ｂｌｕ－ｒａｙ（登録商標）ディスクの規格では、４０５ｎｍの中心波長を有するレーザー光が用いられる。このように、短い波長を有するレーザー光と同じ波長域の光に対して、優れた二光子吸収特性を有する化合物が開発されれば、産業の発展に大きく貢献できる。
　さらに、光強度が大きい極短パルスレーザーを出射する発光装置は、大型であり、かつ、動作が不安定である傾向がある。そのため、このような発光装置は、汎用性及び信頼性の観点から産業用途に採用することが難しい。このことを考慮すると、二光子吸収材料を産業用途に応用するためには、光強度が小さいレーザー光を照射した場合であっても、二光子吸収特性を発現する材料が求められる。
　二光子吸収特性を有する化合物において、光強度と二光子吸収特性との関係は、以下の式（i）で表される。本明細書では、二光子吸収特性を有する化合物を二光子吸収化合物と呼ぶことがある。式（i）は、二光子吸収化合物を含み、かつ微小厚さｄｚを有する試料に対して、強度Ｉの光を照射したときの光強度の減少－ｄＩを算出するための計算式である。式（i）からわかるとおり、光強度の減少－ｄＩは、試料に対する入射光の強度Ｉの１乗に比例する項と、強度Ｉの２乗に比例する項との和で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　式（i）において、αは、一光子吸収係数（ｃｍ-1）である。α(2)は、二光子吸収係数（ｃｍ／Ｗ）である。式（i）からは、試料において、一光子吸収量と二光子吸収量とが等しいときの入射光の強度Ｉがα／α(2)で表されることがわかる。すなわち、入射光の強度Ｉがα／α(2)よりも小さいときに、試料において、一光子吸収が優先して生じる。入射光の強度Ｉがα／α(2)よりも大きいときに、試料において、二光子吸収が優先して生じる。そのため、試料におけるα／α(2)の値が小さければ小さいほど、光強度が小さいレーザー光によって、二光子吸収を優先して発現させることができる傾向がある。
　さらに、α及びα(2)は、それぞれ、下記式（ii）及び（iii）で表すことができる。式（ii）及び（iii）において、εは、モル吸光係数（ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1）である。Ｎは、試料の単位体積当たりの化合物の分子数（ｍｏｌ・ｃｍ-3）である。ＮAは、アボガドロ定数である。σは、二光子吸収断面積（ＧＭ）である。ｈ－（エイチバー）は、ディラック定数（Ｊ・ｓ）である。ωは、入射光の角周波数（ｒａｄ／ｓ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　式（ii）及び（iii）から、α／α(2)は、ε／σによって定まることがわかる。すなわち、光強度が小さいレーザー光によって二光子吸収を優先して発現させるためには、照射するレーザー光の波長に対して、モル吸光係数εに対する二光子吸収断面積σの比σ／εが大きいことが望ましい。化合物について、特定の波長における比σ／εの値が大きい場合、その波長における光吸収の非線形性が高いと言える。
　特許文献１及び特許文献２には、４０５ｎｍ付近の波長を有する光に対して、大きい二光子吸収断面積を有する化合物が開示されている。特許文献３には、４０５ｎｍ付近の波長を有するレーザー光を用いたときに、書き込み時間を短縮できる光情報記録媒体、及び光情報記録媒体に含まれる化合物が開示されている。
　特許文献１及び特許文献３には、大きいπ電子共役系を有する化合物が記載されている。さらに、特許文献２には、大きいπ電子共役系を有するベンゾフェノン誘導体が記載されている。しかし、化合物において、π電子共役系が拡大すると、二光子吸収断面積が増加する一方、一光子吸収に由来するピークが長波長域にシフトする傾向がある。本明細書では、一光子吸収に由来するピークが長波長域にシフトすることを長波長シフト又はレッドシフトと呼ぶことがある。一光子吸収に由来するピークが長波長シフトした結果、一光子吸収が生じる波長域の一部が励起光の波長と重複することがある。なお、励起光の波長の具体例としては、Ｂｌｕ－ｒａｙ（登録商標）の規格で定められた４０５ｎｍが挙げられる。化合物において、励起光による一光子吸収が大きいと、光吸収の非線形性が低下する傾向がある。光吸収の非線形性が低い化合物は、多層化された三次元光メモリの記録層には適していない。
　さらに、特許文献２に開示されたベンゾフェノン誘導体では、項間交差の量子収率がほとんど１００％である。このベンゾフェノン誘導体は、一重項励起状態から速やかに三重項励起状態に遷移するため、蛍光をほとんど放射しない。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、後述する式（１）で表される化合物が、短波長域の波長を有する光に対して、高い非線形光吸収特性を有することを新たに見出した。詳細には、本発明者らは、式（１）で表される化合物では、短波長域の波長を有する光に対して、モル吸光係数εに対する二光子吸収断面積σの比σ／εの値が大きく、光吸収の非線形性が高い傾向があることを見出した。さらに、この化合物は、蛍光特性を有する傾向もある。本明細書において、短波長域は、４０５ｎｍを含む波長域を意味し、例えば、３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長域を意味する。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様にかかる化合物は、下記式（１）で表される。
　前記式（１）において、Ｒ1からＲ22は、互いに独立して、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含み、Ｌ1及びＬ2は、互いに独立して、単結合又は－Ｃ≡Ｃ－を表す。
　ただし、前記化合物は、下記要件（ａ）及び（ｂ）を満たす。
（ａ）前記Ｒ1、前記Ｒ2、前記Ｒ6、前記Ｒ7、前記Ｒ12、前記Ｒ17、及び前記Ｒ22は、芳香環を含む置換基以外の置換基である。
（ｂ）前記Ｒ1から前記Ｒ22は、互いに独立して、水素原子、又はハメットの置換基定数σpが－０．２以上０．２以下の範囲にある置換基である。
　第１態様にかかる化合物では、短波長域の波長を有する光に対して、モル吸光係数εに対する二光子吸収断面積σの比σ／εが大きく、光吸収の非線形性が高い傾向がある。このように、化合物について、短波長域の波長を有する光に対する非線形光吸収特性が改善されている。第１態様にかかる化合物は、蛍光特性を有する傾向もある。
　要件（ｂ）によれば、Ｒ1からＲ22が置換基を有する場合であっても、当該置換基の置換基定数σpが０に近い値であり、当該置換基の電子求引性及び電子供与性が小さい。そのため、置換基の電子求引性又は電子供与性に起因して、化合物における最高被占軌道（ＨＯＭＯ：Highest Occupied Molecular Orbital）のエネルギーが上昇すること、及び、最低空軌道（ＬＵＭＯ：Lowest Unoccupied Molecular Orbital）のエネルギーが低下することを抑制できる。すなわち、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギーのギャップが減少することを抑制できる。これにより、一光子吸収に由来するピークが長波長シフトすることを抑制でき、短波長域の波長を有する光に対する比σ／εが減少することを抑制できる。要件（ｂ）を満たす化合物では、短波長域の波長を有する光に対して、光吸収の非線形性がより高い傾向がある。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかる化合物は、下記式（２）で表されてもよい。
　本開示の第３態様において、例えば、第１態様にかかる化合物は、下記式（３）で表されてもよい。
　本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つにかかる化合物では、前記Ｒ1から前記Ｒ22は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素原子を含む置換基、窒素原子を含む置換基、硫黄原子を含む置換基、ケイ素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、又はホウ素原子を含む置換基であってもよい。
　第２から第４態様によれば、化合物において、短波長域の波長を有する光に対する非線形光吸収特性が改善されている。第２から第４態様にかかる化合物は、蛍光特性を有する傾向もある。この化合物は、３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長を有する光を利用するデバイスの用途に適している。
　本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つにかかる化合物では、前記Ｒ1から前記Ｒ22のそれぞれが水素原子であってもよい。
　第５態様にかかる化合物では、短波長域の波長を有する光に対して、光吸収の非線形性がより高い傾向がある。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つにかかる化合物は、３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長を有する光を利用するデバイスに用いられてもよい。
　第６態様によれば、化合物は、３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長を有する光を利用するデバイスの用途に適している。
　本開示の第７態様にかかる光吸収材料は、第１から第６態様のいずれか１つにかかる化合物を含む。
　第７態様によれば、光吸収材料において、短波長域の波長を有する光に対する非線形光吸収特性が改善されている。
　本開示の第８態様にかかる非線形光吸収材料は、第１から第６態様のいずれか１つにかかる化合物を含む。
　第８態様によれば、非線形光吸収材料において、短波長域の波長を有する光に対する非線形光吸収特性が改善されている。
　本開示の第９態様にかかる記録媒体は、第１から第６態様のいずれか１つにかかる化合物を含む記録層を備える。
　第９態様によれば、化合物において、短波長域の波長を有する光に対する非線形光吸収特性が改善されている。第９態様で用いられる化合物は、蛍光特性を有する傾向もある。このような化合物を含む記録層を備える記録媒体は、高い記録密度で情報を記録することができる。
　本開示の第１０態様にかかる情報の記録方法は、
　３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長を有する光を発する光源を準備することと、
　前記光源からの前記光を集光して、第９態様にかかる記録媒体における前記記録層に照射することと、を含む。
　第１０態様によれば、化合物において、短波長域の波長を有する光に対する非線形光吸収特性が改善されている。第１０態様で用いられる化合物は、蛍光特性を有する傾向もある。このような化合物を含む記録媒体を用いた情報の記録方法によれば、高い記録密度で情報を記録することができる。
　本開示の第１１態様にかかる情報の読出方法は、例えば、第１０態様にかかる記録方法によって記録された前記情報の読出方法であって、
　前記記録媒体における前記記録層に対して光を照射することによって、前記記録層の光学特性を測定することと、
　前記記録層から前記情報を読み出すことと、を含む。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様にかかる情報の読出方法では、前記光学特性は、前記記録層から放射された蛍光の光の強度であってもよい。
　第１１又は第１２態様によれば、情報を読み出すときに、他の記録層に基づくクロストークの発生を抑制できる。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　（実施形態）
　本実施形態の化合物Ａは、下記式（１）で表される。
　式（１）において、Ｒ1からＲ22は、互いに独立して、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む。Ｒ1からＲ22は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素原子を含む置換基、窒素原子を含む置換基、硫黄原子を含む置換基、ケイ素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、又はホウ素原子を含む置換基であってもよい。
　ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。本明細書では、ハロゲン原子をハロゲン基と呼ぶことがある。
　炭化水素基の炭素数は、特に限定されず、例えば１以上２０以下であり、１以上１０以下であってもよく、１以上５以下であってもよい。炭化水素基の炭素数を調節することによって、化合物Ａについて、溶媒又は樹脂組成物に対する溶解性を調節することができる。炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。
　炭化水素基としては、脂肪族飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基などが挙げられる。脂肪族飽和炭化水素基は、アルキル基であってもよい。脂肪族飽和炭化水素基としては、－ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、－ＣＨ（ＣＨ3）2、－ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、－Ｃ（ＣＨ3）3、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、－（ＣＨ2）3ＣＨ3、－（ＣＨ2）4ＣＨ3、－Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ3）2、－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3、－（ＣＨ2）5ＣＨ3、－（ＣＨ2）6ＣＨ3、－（ＣＨ2）7ＣＨ3、－（ＣＨ2）8ＣＨ3、－（ＣＨ2）9ＣＨ3、－（ＣＨ2）10ＣＨ3、－（ＣＨ2）11ＣＨ3、－（ＣＨ2）12ＣＨ3、－（ＣＨ2）13ＣＨ3、－（ＣＨ2）14ＣＨ3、－（ＣＨ2）15ＣＨ3、－（ＣＨ2）16ＣＨ3、－（ＣＨ2）17ＣＨ3、－（ＣＨ2）18ＣＨ3、－（ＣＨ2）19ＣＨ3などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。脂肪族不飽和炭化水素基としては、－ＣＨ＝ＣＨ2、－Ｃ≡ＣＨ、－Ｃ≡ＣＣＨ3、－Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、－ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2などが挙げられる。
　ハロゲン化炭化水素基とは、炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子によって置換された基を意味する。ハロゲン化炭化水素基は、炭化水素基に含まれる全ての水素原子がハロゲン原子によって置換された基であってもよい。ハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基などが挙げられる。
　ハロゲン化アルキル基としては、－ＣＦ3、－ＣＨ2Ｆ、－ＣＨ2Ｂｒ、－ＣＨ2Ｃｌ、－ＣＨ2Ｉ、－ＣＨ2ＣＦ3などが挙げられる。ハロゲン化アルケニル基としては、－ＣＨ＝ＣＨＣＦ3などが挙げられる。
　酸素原子を含む置換基は、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エーテル基、アシル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基である。
　ヒドロキシル基を有する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基そのもの、及び、ヒドロキシル基を有する炭化水素基が挙げられる。この置換基において、ヒドロキシル基は、脱プロトン化して－Ｏ-の状態であってもよい。ヒドロキシル基を有する炭化水素基としては、－ＣＨ2ＯＨ、－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3、－ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3）2などが挙げられる。
　カルボキシル基を有する置換基としては、例えば、カルボキシル基そのもの、及び、カルボキシル基を有する炭化水素基が挙げられる。この置換基において、カルボキシル基は、脱プロトン化して－ＣＯ2 -の状態であってもよい。カルボキシル基を有する炭化水素基としては、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、－Ｃ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ3）2、－ＣＨ2ＣＯ2 -などが挙げられる。
　アルデヒド基を有する置換基としては、例えば、アルデヒド基そのもの、及び、アルデヒド基を有する炭化水素基が挙げられる。アルデヒド基を有する炭化水素基としては、－ＣＨ＝ＣＨＣＨＯなどが挙げられる。
　エーテル基を有する置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アルケニルオキシ基、オキシラニル基、及び、これらの官能基のうち少なくとも１つを有する炭化水素基が挙げられる。アルコキシ基に含まれる少なくとも１つの水素原子は、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含む基によって置換されていてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、２－メトキシエトキシ基、ブトキシ基、２－メチルブトキシ基、２－メトキシブトキシ基、４－エチルチオブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、エイコシルオキシ基、－ＯＣＨ2Ｏ-、－ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ-、－Ｏ（ＣＨ2）3Ｏ-などが挙げられる。ハロゲン化アルコキシ基としては、－ＯＣＨＦ2、－ＯＣＨ2Ｆ、－ＯＣＨ2Ｃｌなどが挙げられる。アルケニルオキシ基としては、－ＯＣＨ＝ＣＨ2などが挙げられる。アルコキシ基などの官能基を有する炭化水素基としては、－ＣＨ2ＯＣＨ3、－Ｃ（ＯＣＨ3）3、２－メトキシブチル基、６－メトキシヘキシル基などが挙げられる。
　アシル基を有する置換基としては、例えば、アシル基そのもの、及びアシル基を有する炭化水素基が挙げられる。アシル基としては、－ＣＯＣＨ3などが挙げられる。アシル基を有する炭化水素基としては、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ3などが挙げられる。
　エステル基を有する置換基としては、例えば、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、及び、これらの官能基のうち少なくとも１つを有する炭化水素基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、－ＣＯＯＣＨ3、－ＣＯＯ（ＣＨ2）3ＣＨ3、－ＣＯＯ（ＣＨ2）7ＣＨ3などが挙げられる。アシルオキシ基としては、－ＯＣＯＣＨ3などが挙げられる。アシルオキシ基などの官能基を有する炭化水素基としては、－ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3などが挙げられる。
　窒素原子を含む置換基は、例えば、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アジ基、アミド基、カルバメート基、ニトロ基、シアナミド基、イソシアネート基及びオキシム基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基である。
　アミノ基を有する置換基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、及び、これらの官能基のうち少なくとも１つを有する炭化水素基が挙げられる。この置換基において、アミノ基は、プロトン化していてもよい。３級アミノ基としては、－Ｎ（ＣＨ3）2などが挙げられる。１級アミノ基などの官能基を有する炭化水素基としては、－ＣＨ2ＮＨ2、－ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、－（ＣＨ2）4Ｎ（ＣＨ3）2、－ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3 +、－ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ3）2 +、－ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3 +などが挙げられる。
　イミノ基を有する置換基としては、例えば、イミノ基そのもの、及びイミノ基を有する炭化水素基が挙げられる。イミノ基としては、－Ｎ＝ＣＣｌ2などが挙げられる。
　シアノ基を有する置換基としては、例えば、シアノ基そのもの、及びシアノ基を有する炭化水素基が挙げられる。シアノ基を有する炭化水素基としては、－ＣＨ2ＣＮ、－ＣＨ＝ＣＨＣＮなどが挙げられる。
　アジ基を有する置換基としては、例えば、アジ基そのもの、及びアジ基を有する炭化水素基が挙げられる。
　アミド基を有する置換基としては、例えば、アミド基そのもの、及びアミド基を有する炭化水素基が挙げられる。アミド基としては、－ＣＯＮＨ2、－ＮＨＣＨＯ、－ＮＨＣＯＣＨ3、－ＮＨＣＯＣＦ3、－ＮＨＣＯＣＨ2Ｃｌ、－ＮＨＣＯＣＨ（ＣＨ3）2などが挙げられる。アミド基を有する炭化水素基としては、－ＣＨ2ＣＯＮＨ2、－ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ3などが挙げられる。
　カルバメート基を有する置換基としては、例えば、カルバメート基そのもの、及びカルバメート基を有する炭化水素基が挙げられる。カルバメート基としては、－ＮＨＣＯＯＣＨ3、－ＮＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ3、－ＮＨＣＯ2（ＣＨ2）3ＣＨ3などが挙げられる。
　ニトロ基を有する置換基としては、例えば、ニトロ基そのもの、及びニトロ基を有する炭化水素基が挙げられる。ニトロ基を有する炭化水素基としては、－Ｃ（ＮＯ2）（ＣＨ3）2などが挙げられる。
　シアナミド基を有する置換基としては、例えば、シアナミド基そのもの、及びシアナミド基を有する炭化水素基が挙げられる。シアナミド基は、－ＮＨＣＮで表される。
　イソシアネート基を有する置換基としては、例えば、イソシアネート基そのもの、及びイソシアネート基を有する炭化水素基が挙げられる。イソシアネート基は、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏで表される。
　オキシム基を有する置換基としては、例えば、オキシム基そのもの、及びオキシム基を有する炭化水素基が挙げられる。オキシム基は、－ＣＨ＝ＮＯＨで表される。
　硫黄原子を含む置換基は、例えば、チオール基、スルフィド基、スルフィニル基、スルホニル基、スルフィノ基、スルホン酸基、アシルチオ基、スルフェンアミド基、スルホンアミド基、チオアミド基、チオカルバミド基及びチオシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基である。
　チオール基を有する置換基としては、例えば、チオール基そのもの、及び、チオール基を有する炭化水素基が挙げられる。チオール基は、－ＳＨで表される。
　スルフィド基を有する置換基としては、例えば、アルキルチオ基、アルキルジチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、チアシクロプロピル基、及び、これらの官能基のうち少なくとも１つを有する炭化水素基が挙げられる。アルキルチオ基に含まれる少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン基によって置換されていてもよい。アルキルチオ基としては、－ＳＣＨ3、－Ｓ（ＣＨ2）Ｆ、－ＳＣＨ（ＣＨ3）2、－ＳＣＨ2ＣＨ3などが挙げられる。アルキルジチオ基としては、－ＳＳＣＨ3などが挙げられる。アルケニルチオ基としては、－ＳＣＨ＝ＣＨ2、－ＳＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2などが挙げられる。アルキニルチオ基としては、－ＳＣ≡ＣＨなどが挙げられる。アルキルチオ基などの官能基を有する炭化水素基としては、－ＣＨ2ＳＣＦ3などが挙げられる。
　スルフィニル基を有する置換基としては、例えば、スルフィニル基そのもの、及びスルフィニル基を有する炭化水素基が挙げられる。スルフィニル基としては、－ＳＯＣＨ3などが挙げられる。
　スルホニル基を有する置換基としては、例えば、スルホニル基そのもの、及びスルホニル基を有する炭化水素基が挙げられる。スルホニル基としては、－ＳＯ2ＣＨ3などが挙げられる。スルホニル基を有する炭化水素基としては、－ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ3、－ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ3などが挙げられる。
　スルフィノ基を有する置換基としては、例えば、スルフィノ基そのもの、及びスルフィノ基を有する炭化水素基が挙げられる。この置換基において、スルフィノ基は、脱プロトン化して－ＳＯ2 -の状態であってもよい。
　スルホン酸基を有する置換基としては、例えば、スルホン酸基そのもの、及びスルホン酸基を有する炭化水素基が挙げられる。この置換基において、スルホン酸基は、脱プロトン化して－ＳＯ3 -の状態であってもよい。
　アシルチオ基を有する置換基としては、例えば、アシルチオ基そのもの、及びアシルチオ基を有する炭化水素基が挙げられる。アシルチオ基としては、－ＳＣＯＣＨ3などが挙げられる。
　スルフェンアミド基を有する置換基としては、例えば、スルフェンアミド基そのもの、及びスルフェンアミド基を有する炭化水素基が挙げられる。スルフェンアミド基としては、－ＳＮ（ＣＨ3）2などが挙げられる。
　スルホンアミド基を有する置換基としては、例えば、スルホンアミド基そのもの、及びスルホンアミド基を有する炭化水素基が挙げられる。スルホンアミド基としては、－ＳＯ2ＮＨ2、－ＮＨＳＯ2ＣＨ3などが挙げられる。
　チオアミド基を有する置換基としては、例えば、チオアミド基そのもの、及びチオアミド基を有する炭化水素基が挙げられる。チオアミド基としては、－ＮＨＣＳＣＨ3などが挙げられる。チオアミド基を有する炭化水素基としては、－ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ2）2 +などが挙げられる。
　チオカルバミド基を有する置換基としては、例えば、チオカルバミド基そのもの、及びチオカルバミド基を有する炭化水素基が挙げられる。チオカルバミド基としては、－ＮＨＣＳＮＨＣＨ2ＣＨ3などが挙げられる。
　チオシアノ基を有する置換基としては、例えば、チオシアノ基そのもの、及びチオシアノ基を有する炭化水素基が挙げられる。チオシアノ基を有する炭化水素基としては、－ＣＨ2ＳＣＮなどが挙げられる。
　ケイ素原子を含む置換基は、例えば、シリル基及びシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基である。
　シリル基を有する置換基としては、シリル基そのもの、及び、シリル基を有する炭化水素基が挙げられる。シリル基としては、－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－ＳｉＨ（ＣＨ3）2、－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、－ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、－Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、－Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、－ＳｉＦ（ＣＨ3）2、－Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）3、－Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）3などが挙げられる。シリル基を有する炭化水素基としては、－（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）3などが挙げられる。
　シロキシ基を有する置換基としては、シロキシ基そのもの、及び、シロキシ基を有する炭化水素基が挙げられる。シロキシ基を有する炭化水素基としては、－ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ3）3などが挙げられる。
　リン原子を含む置換基は、例えば、ホスフィノ基及びホスホリル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基である。
　ホスフィノ基を有する置換基としては、例えば、ホスフィノ基そのもの、及び、ホスフィノ基を有する炭化水素基が挙げられる。ホスフィノ基としては、－ＰＨ2、－Ｐ（ＣＨ3）2、－Ｐ（ＣＨ2ＣＨ3）2、－Ｐ（Ｃ（ＣＨ3）3）2、－Ｐ（ＣＨ（ＣＨ3）2）2などが挙げられる。
　ホスホリル基を有する置換基としては、例えば、ホスホリル基そのもの、及び、ホスホリル基を有する炭化水素基が挙げられる。ホスホリル基を有する炭化水素基としては、－ＣＨ2ＰＯ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2などが挙げられる。
　ホウ素原子を含む置換基は、例えば、ボロン酸基を有する置換基である。ボロン酸基を有する置換基としては、例えば、ボロン酸基そのもの、及び、ボロン酸基を有する炭化水素基が挙げられる。
　ただし、化合物Ａは、下記要件（ａ）及び（ｂ）を満たす。
（ａ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ12、Ｒ17、及びＲ22は、芳香環を含む置換基以外の置換基である。
（ｂ）Ｒ1からＲ22は、互いに独立して、水素原子、又はハメットの置換基定数σpが－０．２以上０．２以下の範囲にある置換基である。
　要件（ａ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ12、Ｒ17、及びＲ22は、芳香環を含まない。芳香環は、炭素原子から構成されているものだけでなく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素芳香環も含む。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環などが挙げられる。芳香環を含む置換基の具体例としては、アリール基（－Ａｒ）、アリールエチニル基（－Ｃ≡Ｃ－Ａｒ）などが挙げられる。Ｒ1からＲ22のそれぞれが、芳香環を含む置換基以外の置換基であってもよい。
　要件（ｂ）において、ハメットの置換基定数σpは、置換基の電子求引性及び電子供与性の指標である。置換基ごとの置換基定数σpは、例えば、CORWIN HANSCH et al, "A Survey of Hammett Substituent Constants and Resonance and Field Parameters", Chem. Rev. 1991, Vol. 91, p. 165-195.に開示されている。置換基定数σpが－０．２以上０．２以下の範囲にある置換基としては、－Ｆ、－Ｉ、炭化水素基、シリル基などが挙げられる。Ｒ1からＲ22のうち、少なくとも２つが水素原子以外の置換基である場合、当該置換基は、互いに独立して、－Ｆ、－ＣＨ3、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3又は－Ｓｉ（ＣＨ3）3であってもよい。
　置換基定数σpが－０．２以上０．２以下の範囲にある置換基は、電子求引性及び電子供与性が小さい傾向がある。そのため、要件（ｂ）を満たす化合物Ａでは、置換基の電子求引性又は電子供与性に起因したＨＯＭＯのエネルギーの上昇、及び、ＬＵＭＯのエネルギーの低下を抑制できる。すなわち、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギーのギャップが減少することを抑制できる。これにより、一光子吸収に由来するピークが長波長シフトすることを抑制でき、短波長域の波長を有する光に対する比σ／εが減少することを抑制できる。要件（ｂ）を満たす化合物Ａでは、短波長域の波長を有する光に対して、光吸収の非線形性が高い傾向がある。
　化合物Ａにおいて、Ｒ1からＲ22のそれぞれが水素原子であってもよい。この場合、化合物Ａでは、短波長域の波長を有する光に対して、光吸収の非線形性がより高い傾向がある。
　式（１）において、Ｌ1及びＬ2は、互いに独立して、単結合又は－Ｃ≡Ｃ－を表す。Ｌ1及びＬ2は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。一例として、Ｌ1及びＬ2のそれぞれが単結合で表されてもよい。詳細には、化合物Ａは、下記式（２）で表される化合物Ｂであってもよい。
　式（２）のＲ1からＲ22は、式（１）について上述したものと同じである。式（２）におけるＲ1からＲ22の組み合わせの具体例を下記の表１から３に示す。表１から３において、化合物の項目は、特定のＲ1からＲ22を有する化合物Ｂの略称を示している。Ｍｅは、－ＣＨ3を意味する。Ｐｒは、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3を意味する。
　式（１）において、Ｌ1及びＬ2のそれぞれが－Ｃ≡Ｃ－で表されてもよい。詳細には、化合物Ａは、下記式（３）で表される化合物Ｃであってもよい。
　式（３）のＲ1からＲ22は、式（１）について上述したものと同じである。式（３）におけるＲ1からＲ22の組み合わせの具体例を下記の表４から６に示す。表４から６において、化合物の項目は、特定のＲ1からＲ22を有する化合物Ｃの略称を示している。
　式（２）で表される化合物Ｂ及び式（３）で表される化合物Ｃの合成方法は、特に限定されず、例えば、薗頭クロスカップリング反応などを利用することができる。式（２）で表される化合物Ｂは、例えば、以下の方法によって合成することができる。まず、下記式（４）で表される化合物Ｄ、下記式（５）で表される化合物Ｅ、及び下記式（６）で表される化合物Ｆを準備する。
　式（４）において、Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、ハロゲン原子又はＢ（ＯＨ）2である。Ｘ1及びＸ2におけるハロゲン原子としては、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。式（４）のＲ1からＲ4、Ｒ10からＲ14、及びＲ20からＲ22は、式（１）について上述したものと同じである。式（５）のＲ5からＲ9、及び式（６）のＲ15からＲ19も、式（１）について上述したものと同じである。
　次に、化合物Ｄ、化合物Ｅ及び化合物Ｆのカップリング反応を行う。これにより、化合物Ｂを合成することができる。カップリング反応の条件は、例えば、化合物Ｄ、化合物Ｅ及び化合物Ｆに含まれる置換基の種類などに応じて適切に調整することができる。
　式（３）で表される化合物Ｃは、例えば、以下の方法によって合成することができる。まず、下記式（７）で表される化合物Ｇ、下記式（８）で表される化合物Ｈ、及び下記式（９）で表される化合物Ｉを準備する。
　式（８）のＸ3、及び式（９）のＸ4は、互いに独立して、ハロゲン原子又はＢ（ＯＨ）2である。Ｘ3及びＸ4におけるハロゲン原子としては、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。式（７）のＲ1、Ｒ2、Ｒ12及びＲ22は、式（１）について上述したものと同じである。式（８）のＲ3からＲ11、及び式（９）のＲ13からＲ21も、式（１）について上述したものと同じである。
　次に、化合物Ｇ、化合物Ｈ及び化合物Ｉのカップリング反応を行う。これにより、化合物Ｃを合成することができる。カップリング反応の条件は、例えば、化合物Ｇ、化合物Ｈ及び化合物Ｉに含まれる置換基の種類などに応じて適切に調整することができる。
　式（１）で表される化合物Ａは、短波長域の波長を有する光に対して、優れた二光子吸収特性を有し、かつ一光子吸収が小さい傾向がある。一例として、４０５ｎｍの波長を有する光を化合物Ａに照射したときに、化合物Ａにおいて、二光子吸収が生じる一方、一光子吸収がほとんど生じなくてもよい。
　４０５ｎｍの波長を有する光に対する化合物Ａの二光子吸収断面積は、１ＧＭを上回っていてもよく、１０ＧＭ以上であってもよく、２０ＧＭ以上であってもよく、１００ＧＭ以上であってもよく、４００ＧＭ以上であってもよく、６００ＧＭ以上であってもよい。化合物Ａの二光子吸収断面積の上限値は、特に限定されず、例えば１００００ＧＭであり、１０００ＧＭであってもよい。二光子吸収断面積は、例えば、J. Opt. Soc. Am. B, 2003, Vol. 20, p. 529.に記載されたＺスキャン法によって測定することができる。Ｚスキャン法は、非線形光学定数を測定するための方法として広く用いられている。Ｚスキャン法では、レーザービームが集光する焦点付近において、当該ビームの照射方向に沿って測定試料を移動させる。このとき、測定試料を透過した光の光量の変化を記録する。Ｚスキャン法では、測定試料の位置に応じて、入射光のパワー密度が変化する。そのため、測定試料が非線形光吸収を行う場合、測定試料がレーザービームの焦点付近に位置すると、透過光の光量が減衰する。入射光の強度、測定試料の厚さ、測定試料における化合物Ａの濃度などから予測される理論曲線に対して、透過光量の変化についてフィッティングを行うことによって二光子吸収断面積を算出することができる。
　二光子吸収断面積は、計算化学による計算値であってもよい。二光子吸収断面積を計算化学によって見積もる方法がいくつか提案されている。例えば、J. Chem. Theory Comput. 2018, Vol. 14, p. 807.に記載された二次非線形応答理論に基づいて、二光子吸収断面積の計算値を算出することができる。
　４０５ｎｍの波長を有する光に対する化合物Ａのモル吸光係数は、１００ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1以下であってもよく、１０ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1以下であってもよく、１ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1以下であってもよく、０．１ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1以下であってもよい。化合物Ａのモル吸光係数の下限値は、特に限定されず、例えば０．００００１ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1である。モル吸光係数は、例えば、日本産業規格（ＪＩＳ）　Ｋ０１１５：２００４の規定に準拠した方法で測定することができる。モル吸光係数の測定では、化合物Ａによる二光子吸収がほとんど生じない光子密度の光を照射する光源を用いる。さらに、モル吸光係数の測定では、化合物Ａの濃度を５００ｍｍｏｌ／Ｌに調整する。この濃度は、光吸収ピークでのモル吸光係数の測定試験における濃度と比べて、非常に高い値である。モル吸光係数は、一光子吸収の指標として利用できる。
　モル吸光係数は、量子化学計算プログラムによる計算値であってもよい。量子化学計算プログラムとしては、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製）を用いることができる。
　化合物Ａでは、短波長域の波長を有する光に対して、モル吸光係数ε（ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1）に対する二光子吸収断面積σ（ＧＭ）の比σ／εが大きい傾向がある。４０５ｎｍの波長を有する光に対する化合物Ａの比σ／εは、２０以上であってもよく、５０以上であってもよく、１００以上であってもよく、５００以上であってもよく、１０００以上であってもよく、１５００以上であってもよく、２０００以上であってもよい。化合物Ａの比σ／εの上限値は、特に限定されず、例えば５００００であり、２００００であってもよい。
　化合物Ａが二光子吸収をするとき、化合物Ａは、化合物Ａに照射された光の約２倍のエネルギーを吸収する。４０５ｎｍの波長を有する光の約２倍のエネルギーを有する光の波長は、例えば、２００ｎｍである。２００ｎｍ付近の波長を有する光を化合物Ａに照射したときに、化合物Ａにおいて、一光子吸収が生じてもよい。さらに、化合物Ａでは、二光子吸収が生じる波長域の近傍の波長を有する光について、一光子吸収が生じてもよい。
　化合物Ａは、蛍光の光を発する傾向もある。化合物Ａが発する蛍光の光の波長は、４０５ｎｍ以上６６０ｎｍ以下であってもよく、場合によっては、３００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であってもよい。化合物Ａにおける蛍光の量子収率Φｆは、０．０５以上であってもよく、０．１以上であってもよく、０．５以上であってもよい。化合物Ａにおける蛍光の量子収率Φｆの上限値は、特に限定されず、例えば０．９９である。本明細書において、「量子収率」は、詳細には、内部量子収率を意味する。蛍光の量子収率は、例えば、市販の絶対ＰＬ量子収率測定装置によって測定することができる。
　式（１）で表される化合物Ａは、例えば、光吸収材料の成分として用いることができる。すなわち、本開示は、その別の側面から、式（１）で表される化合物Ａを含む光吸収材料を提供する。光吸収材料は、例えば、化合物Ａを主成分として含む。「主成分」とは、光吸収材料に重量比で最も多く含まれた成分を意味する。光吸収材料は、例えば、実質的に化合物Ａからなる。「実質的に～からなる」は、言及された材料の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味する。ただし、光吸収材料は、化合物Ａの他に不純物を含んでいてもよい。
　光吸収材料は、例えば、二光子吸収材料などの非線形光吸収材料として機能する。特に、化合物Ａを含む光吸収材料は、短波長域の波長を有する光に対して、優れた二光子吸収特性を有する。本開示は、その別の側面から、式（１）で表される化合物Ａを含む、非線形光吸収材料を提供する。
　化合物Ａは、例えば、短波長域の波長を有する光を利用するデバイスに用いられる。一例として、化合物Ａは、３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長を有する光を利用するデバイスに用いられる。このようなデバイスとしては、記録媒体、造形機、蛍光顕微鏡などが挙げられる。記録媒体としては、例えば、三次元光メモリが挙げられる。三次元光メモリの具体例は、三次元光ディスクである。造形機としては、例えば、３Ｄプリンタなどの光造形機が挙げられる。蛍光顕微鏡としては、例えば、二光子蛍光顕微鏡が挙げられる。これらのデバイスで利用される光は、例えば、その焦点付近において、高い光子密度を有する。デバイスで利用される光の焦点付近でのパワー密度は、例えば、０．１Ｗ／ｃｍ2以上１．０×１０20Ｗ／ｃｍ2以下である。この光の焦点付近でのパワー密度は、１．０Ｗ／ｃｍ2以上であってもよく、１．０×１０2Ｗ／ｃｍ2以上であってもよく、１．０×１０5Ｗ／ｃｍ2以上であってもよい。デバイスの光源としては、例えば、チタンサファイアレーザーなどのフェムト秒レーザー、又は、半導体レーザーなどのピコ秒からナノ秒のパルス幅を有するパルスレーザーを用いることができる。
　記録媒体は、例えば、記録層と呼ばれる薄膜を備えている。記録媒体において、記録層に情報が記録される。一例として、記録層としての薄膜が化合物Ａを含んでいる。すなわち、本開示は、その別の側面から、上記の化合物Ａを含む記録媒体を提供する。
　記録層は、化合物Ａ以外に、バインダーとして機能する高分子化合物をさらに含んでいてもよい。記録媒体は、記録層の他に誘電体層を備えていてもよい。記録媒体は、例えば、複数の記録層と複数の誘電体層とを備える。記録媒体において、複数の記録層と複数の誘電体層とが交互に積層されていてもよい。
　次に、上記の記録媒体を用いた情報の記録方法について説明する。図１Ａは、上記の記録媒体を用いた情報の記録方法に関するフローチャートである。まず、ステップＳ１１において、３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長を有する光を発する光源を準備する。光源としては、例えば、チタンサファイアレーザーなどのフェムト秒レーザー、又は、半導体レーザーなどのピコ秒からナノ秒のパルス幅を有するパルスレーザーを用いることができる。次に、ステップＳ１２において、光源からの光をレンズなどで集光して、記録媒体における記録層に照射する。詳細には、光源からの光をレンズなどで集光して、記録媒体における記録層内の記録領域に照射する。この光の焦点付近でのパワー密度は、例えば、０．１Ｗ／ｃｍ2以上１．０×１０20Ｗ／ｃｍ2以下である。この光の焦点付近でのパワー密度は、１．０Ｗ／ｃｍ2以上であってもよく、１．０×１０2Ｗ／ｃｍ2以上であってもよく、１．０×１０5Ｗ／ｃｍ2以上であってもよい。本明細書において、記録領域とは、記録層に存在し、光が照射されることによって情報を記録できるスポットを意味する。
　上記の光が照射された記録領域では、物理変化又は化学変化が生じ、当該記録領域の光学特性が変化する。例えば、記録領域から放射される蛍光の光の強度が低下する。光が照射された記録領域では、記録領域で反射する光の強度、記録領域での光の反射率、記録領域での光の吸収率、記録領域での光の屈折率、記録領域から放射される蛍光の光の波長などが変化することもある。これにより、記録層、詳細には記録領域、に情報を記録することができる（ステップＳ１３）。
　次に、上記の記録媒体を用いた情報の読出方法について説明する。図１Ｂは、上記の記録媒体を用いた情報の読出方法に関するフローチャートである。まず、ステップＳ２１において、記録媒体における記録層に対して光を照射する。詳細には、記録媒体における記録層内の記録領域に対して光を照射する。ステップＳ２１で用いる光は、記録媒体に情報を記録するために利用した光と同じであってもよく、異なっていてもよい。次に、ステップＳ２２において、記録層の光学特性を測定する。詳細には、記録領域の光学特性を測定する。ステップＳ２２では、例えば、記録領域から放射された蛍光の強度を測定する。ステップＳ２２では、記録領域の光学特性として、記録領域で反射した光の強度、記録領域での光の反射率、記録領域での光の吸収率、記録領域での光の屈折率、記録領域から放射された蛍光の波長などを測定してもよい。次に、ステップＳ２３において、記録層、詳細には記録領域、から情報を読み出す。
　情報の読出方法において、情報が記録された記録領域は、次の方法によって探すことができる。まず、記録媒体の特定の領域に対して光を照射する。この光は、記録媒体に情報を記録するために利用した光と同じであってもよく、異なっていてもよい。次に、光が照射された領域の光学特性を測定する。光学特性としては、例えば、当該領域から放射された蛍光の強度、当該領域で反射した光の強度、当該領域での光の反射率、当該領域での光の吸収率、当該領域での光の屈折率、当該領域から放射された蛍光の波長などが挙げられる。測定された光学特性に基づいて、光が照射された領域が記録領域であるか否かを判定する。例えば、当該領域から放射された蛍光の強度が特定の値以下である場合に、当該領域が記録領域であると判定する。一方、蛍光の強度が特定の値を上回っている場合に、当該領域が記録領域ではないと判定する。なお、光が照射された領域が記録領域であるか否かを判定する方法は、上記の方法に限定されない。例えば、当該領域から放射された蛍光の強度が特定の値を上回っている場合に、当該領域が記録領域であると判定してもよい。また、当該領域から放射された蛍光の強度が特定の値以下である場合に、当該領域が記録領域ではないと判定してもよい。記録領域ではないと判定した場合、記録媒体の他の領域に対して同様の操作を行う。これにより、記録領域を探すことができる。
　上記の記録媒体を用いた情報の記録方法及び読出方法は、例えば、公知の記録装置によって行うことができる。記録装置は、例えば、記録媒体における記録領域に光を照射する光源と、記録領域の光学特性を測定する測定器と、光源及び測定器を制御する制御器と、を備えている。
　造形機は、例えば、光硬化性樹脂組成物に光を照射し、その樹脂組成物を硬化させることによって造形を行う。一例として、光造形用の光硬化性樹脂組成物が化合物Ａを含んでいる。光硬化性樹脂組成物は、例えば、化合物Ａの他に、重合性を有する化合物と、重合開始剤とを含む。光硬化性樹脂組成物は、バインダー樹脂などの添加剤をさらに含んでいてもよい。光硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含んでいてもよい。
　蛍光顕微鏡によれば、例えば、蛍光色素材料を含む生体試料に光を照射し、当該色素材料から放射された蛍光を観察することができる。一例として、生体試料に添加されるべき蛍光色素材料が化合物Ａを含んでいる。
　以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
　［化合物（２）－１の合成］
　まず、４，４’’－ジブロモ－１，１’：３’，１’’－テルフェニル（東京化成工業社製）２．０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（富士フィルム和光純薬社製）０．０３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（富士フィルム和光純薬社製）２０ｍＬ、及びジイソプロピルアミン（東京化成工業社製）１０ｍＬを容量５０ｍＬの反応器に加えた。次に、反応器内について、脱気処理を行い、さらに、アルゴンガスによる置換を行った。次に、反応器内の溶液に、フェニルアセチレン（東京化成工業社製）２．１ｍＬ（２０．６ｍｍｏｌ）、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（東京化成工業社製）を含む溶液１．０ｍＬ（０．５２ｍｍｏｌ）、及び酢酸パラジウム（ＩＩ）（東京化成工業社製）０．０３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を加えた。オイルバスを用いて、内温４０℃で３時間、溶液を加熱撹拌した。次に、溶液を放冷し、メタノール（富士フィルム和光純薬社製）４０ｍＬを加えることによって固体が析出した。この固体を濾取し、トルエン（富士フィルム和光純薬社製）中で再結晶させることによって、上記の表１の化合物（２）－１を合成した。化合物（２）－１は、1Ｈ－ＮＭＲにより同定した。図２は、化合物（２）－１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。化合物（２）－１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、以下のとおりであった。
1H-NMR (600MHz, CHLOROFORM-D) δ7.83 (s, 1H), 7.67-7.52 (m, 15H), 7.40-7.35 (m, 6H).
　［化合物（３）－１の合成］
　まず、１－ブロモ－４－フェニルエチニルベンゼン（東京化成工業社製）４．５ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（富士フィルム和光純薬社製）０．０４ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（富士フィルム和光純薬社製）１０ｍＬ、及びジイソプロピルアミン（東京化成工業社製）５．０ｍＬを容量３０ｍＬの反応器に加え、１０分間脱気処理を行った。次に、反応器内の溶液に、１，３－ジエチニルベンゼン（東京化成工業社製）１．０ｇ（７．９ｍｍｏｌ）、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（東京化成工業社製）を含む溶液３．０ｍＬ（１．５８ｍｍｏｌ）、及びビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（東京化成工業社製）０．２ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を加えた。オイルバスを用いて、内温５０℃で１２時間、溶液を加熱撹拌した。得られた懸濁液を室温まで放冷してから、市水を加え、トルエンを用いて抽出を行った。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥処理を行った。次に、抽出液を濃縮することによって褐色固体を得た。褐色固体をメタノールにて洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することによって、上記の表４の化合物（３）－１を合成した。化合物（３）－１は、1Ｈ－ＮＭＲにより同定した。図３は、化合物（３）－１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。化合物（３）－１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、以下のとおりであった。
1H-NMR (600MHz, CHLOROFORM-D) δ7.72 (s, 1H), 7.55-7.49 (m, 14H), 7.39-7.34 (m, 7H).
　［比較例１から８の化合物］
　下記表１１に示した比較例２から５の化合物を準備した。比較例１から８の化合物は、それぞれ、以下の式（１０）から（１７）で表される。なお、式（１０）で表される化合物は、式（１）で表される化合物Ａのうち、要件（ａ）を満たさない化合物に相当する。式（１５）から（１７）で表される化合物は、式（１）で表される化合物Ａのうち、要件（ｂ）を満たさない化合物に相当する。下記式（１１）に示す、比較例２の化合物である化合物Ｄ－２９は、特許第５６５９１８９号公報の段落［０２２２］から［０２３０］に記載の方法に準じて合成したものを使用した。下記式（１２）に示す、比較例３の化合物である化合物１ｆは、特許第５８２１６６１号公報の段落［００８３］に記載の方法に準じて合成したものを使用した。下記式（１３）に示す、比較例４の化合物であるヘキサキス（フェニルエチニル）ベンゼン（ＨＰＥＢ）は、Ｋ．　Ｋｏｎｄｏ　ｅｔ　ａｌ．，ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　１９９５，　５５－５６及びＷ．　Ｔａｏ，　ｅｔ　ａｌ．，　J．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．　１９９０，　５５，　６３－６６に記載の方法に準じて合成したものを使用した。下記式（１４）に示す、比較例５の化合物である１，３，５－トリ（フェニルエチニル）ベンゼンは、シグマアルドリッチ製のものを購入して使用した。
　＜二光子吸収断面積の測定＞
　化合物（２）－１、化合物（３）－１、及び比較例２から５の化合物について、４０５ｎｍの波長を有する光に対する二光子吸収断面積の測定を行った。二光子吸収断面積の測定は、J. Opt. Soc. Am. B, 2003, Vol. 20, p. 529.に記載されたＺスキャン法を用いて行った。二光子吸収断面積を測定するための光源としては、チタンサファイアパルスレーザーを用いた。詳細には、チタンサファイアパルスレーザーの第二高調波を試料に照射した。レーザーのパルス幅は、８０ｆｓであった。レーザーの繰り返し周波数は、１ｋＨｚであった。レーザーの平均パワーは、０．０１ｍＷ以上０．０８ｍＷ以下の範囲で変化させた。レーザーからの光は、４０５ｎｍの波長を有する光であった。詳細には、レーザーからの光は、４０３ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の中心波長を有していた。レーザーからの光の半値全幅は、４ｎｍであった。
　＜二光子吸収断面積の予測＞
　上記の表１から６で開示した化合物、比較例１、３及び６から８の化合物について、４０５ｎｍの波長を有する光に対する二光子吸収断面積の予測を行った。詳細には、J. Chem. Theory Comput. 2018, Vol. 14, p. 807.に記載された二次非線形応答理論に基づく密度汎関数法（ＤＦＴ）計算によって、二光子吸収断面積を算出した。ＤＦＴ計算には、ソフトウェアとして、Turbomole version7.3.1（ＣＯＳＭＯｌｏｇｉｃ社製）を用いた。基底関数としては、ｄｅｆ２－ＴＺＶＰを用いた。汎関数としては、Ｂ３ＬＹＰを用いた。
　なお、二光子吸収断面積の予測では、予め、公知の二光子吸収化合物について、二光子吸収断面積の計算値及び実測値を特定し、線形回帰を行った。この線形回帰によって得られた回帰式を用いて、上述した化合物について、二光子吸収断面積の計算値を算出した。
　＜モル吸光係数の測定＞
　化合物（２）－１、化合物（３）－１、及び比較例２から５の化合物について、ＪＩＳ　Ｋ０１１５：２００４の規定に準拠した方法でモル吸光係数を測定した。詳細には、まず、測定試料として、化合物を溶媒に溶解させた溶液を準備した。この溶液における化合物の濃度は、５００ｍｍｏｌ／Ｌに調整されていた。次に、測定試料について、吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルから、４０５ｎｍの波長での吸光度を読み取った。測定試料における化合物の濃度、及び、測定に用いたセルの光路長に基づいて、モル吸光係数を算出した。
　＜モル吸光係数の予測＞
　上記の表１から６で開示した化合物、比較例１、３及び６から８の化合物について、モル吸光係数の予測を行った。モル吸光係数の予測には、ＤＦＴ計算を利用した。詳細には、まず、量子化学計算プログラムであるＧａｕｓｓｉａｎ１６（Ｇａｕｓｓｉａｎ社製）を用いて、化合物について、励起状態計算を行った。励起状態計算では、基底関数として、６－３１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）を用いた。汎関数としては、ＣＡＭ－Ｂ３ＬＹＰを用いた。励起状態計算により、化合物を励起するためのエネルギー、及び、振動子強度ｆ（Oscillator strength）を算出した。振動子強度は、モル吸光係数と相関している。次に、吸収スペクトルをガウス分布と仮定し、半値幅を規定した。詳細には、半値幅を０．４ｅＶと規定して、吸収波長及び振動子強度に基づいて、吸収スペクトルを描画した。得られた吸収スペクトルから４０５ｎｍの波長での吸光度を読み取った。この吸光度をモル吸光係数の計算値とみなした。
　なお、モル吸光係数の予測では、予め、公知の二光子吸収化合物について、モル吸光係数の計算値及び実測値を特定し、線形回帰を行った。この線形回帰によって得られた回帰式を用いて、上述した化合物について、モル吸光係数の計算値を算出した。
　＜蛍光の量子収率の測定＞
　化合物（２）－１、化合物（３）－１、及び比較例２から４の化合物について、蛍光の内部量子収率を測定した。測定試料は、化合物をクロロホルム（ＣＬＦ）溶媒に溶解させることによって調製した。測定には、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製のＣ９９２０－０２）を用いた。励起波長は、化合物の一光子吸収のピーク波長に設定した。測定波長は、化合物の吸収波長帯と重複しないように、３５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲で適宜調節した。リファレンスとしては、ＣＬＦ溶媒を採用した。
　上述の方法によって得られた二光子吸収断面積σ（ＧＭ）の実測値及び計算値、モル吸光係数ε（ｍｏｌ-1・Ｌ・ｃｍ-1）の実測値及び計算値、比σ／ε、並びに、蛍光の量子収率Φｆ（－）を表７から１１に示す。表７から１１では、二光子吸収断面積の実測値、及びモル吸光係数の実測値に基づいて、比σ／εを算出した。二光子吸収断面積の実測値、及びモル吸光係数の実測値を取得していない化合物については、これらの計算値に基づいて、比σ／εを算出した。表７から１１において、「Ｎｏ　Ｄａｔａ」は、データを取得していないことを意味する。表７から表１０に示すように、実施例１の化合物は化合物（２）－１、実施例２の化合物は化合物（３）－１であり、実施例３から実施例５２の化合物はそれぞれ化合物（２）－２から化合物（２）－５１であり、実施例５３から実施例８８の化合物はそれぞれ化合物（３）－２から化合物（３）－５１である。
　表７から１１からわかるとおり、式（１）で表され、かつ要件（ａ）及び（ｂ）を満たす化合物Ａに相当する実施例の化合物では、いずれも、４０５ｎｍの波長を有する光に対する比σ／εの値が、比較例の化合物よりも大きかった。この結果から、上記の化合物Ａでは、短波長域の波長を有する光に対して、光吸収の非線形性が高く、非線形光吸収特性が改善されていることがわかる。さらに、実施例１及び２の化合物は、蛍光特性も有していた。これに対して、比較例１から８の化合物では、実施例と比べて、二光子吸収断面積σが小さい、又は、モル吸光係数εが大きい傾向があった。そのため、比較例１から８の化合物では、比σ／εが小さい値であった。
　式（１）からわかるとおり、化合物Ａは、Ｖ字型の分子骨格を有する。実施例２、比較例１及び５の対比からは、Ｖ字型の分子骨格が、３分岐型の分子骨格と比べて、比σ／εを向上させることに適していることが読み取れる。すなわち、Ｖ字型の分子骨格に起因して、化合物Ａでは、４０５ｎｍの波長を有する光に対する比σ／εが大きい値であったと推定される。
　さらに、参考例１として、式（２）において、Ｒ1がニトロ基であり、Ｒ2からＲ22が水素原子である化合物について、二光子吸収断面積及びモル吸光係数を計算し、比σ／εの値を算出した。得られた参考例１の比σ／εの値は１３０であった。また、参考例２として、式（２）において、Ｒ1がジメチルアミノ基であり、Ｒ2からＲ22が水素原子である化合物について、二光子吸収断面積及びモル吸光係数を計算し、比σ／εの値を算出した。得られた参考例２の比σ／εの値は１２０であった。実施例３、実施例１１、実施例１９、及び実施例２７と、参考例１及び２との対比などからわかるとおり、化合物Ａにおいて、Ｒ1からＲ22のうちの少なくとも１つが水素原子以外の置換基である場合、当該置換基におけるハメットの置換基定数σpが－０．２以上０．２以下の範囲にあると、比σ／εの値が大きい傾向があった。これは、置換基定数σpが－０．２以上０．２以下の範囲にある置換基では、電子求引性及び電子供与性が小さいことに起因していると推定される。詳細には、置換基の電子求引性及び電子供与性が小さい場合、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギーのギャップが減少することを抑制することができる。これにより、一光子吸収に由来するピークが長波長シフトすることを抑制でき、短波長域の波長を有する光に対する比σ／εが減少することを抑制できる。実際に、実施例３から３４では、実施例３５から４８と比べて、ＤＦＴ計算によって算出したモル吸光係数の値が小さい傾向にあり、無置換の実施例１と同程度であった。
　なお、実施例３から１０などにおいて、メチル基の置換基定数σpは、－０．１７である。実施例１１から１８などにおいて、プロピル基の置換基定数σpは、－０．１３である。実施例１９から２６などにおいて、フルオロ基の置換基定数σpは、０．０６である。実施例２７から３４などにおいて、トリメチルシリル基の置換基定数σpは、－０．０７である。参考例１において、ニトロ基の置換基定数σpは、０．７８である。参考例２において、ジメチルアミノ基の置換基定数σpは、－０．８３である。
　本開示の化合物は、三次元光メモリの記録層、光造形用の光硬化性樹脂組成物などの用途に利用できる。本開示の化合物は、短波長域の波長を有する光に対して、高い非線形性を示す光吸収特性を有する。そのため、本開示の化合物は、三次元光メモリ、造形機などの用途において、極めて高い空間分解能を実現することができる。さらに、本開示の化合物では、蛍光の量子収率が高い傾向もある。そのため、この化合物を三次元光メモリの記録層に利用すれば、化合物からの蛍光の変化に基づいて、記録層のＯＮ／ＯＦＦの状態を読み取る方式を採用できる。本開示の化合物は、二光子蛍光顕微鏡などに用いられる蛍光色素材料に用いることも可能である。本開示の化合物によれば、従来の化合物に比べて、小さい光強度のレーザー光を照射した場合でも、一光子吸収より二光子吸収を優位に起こすことが可能である。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）で表される、化合物。
    　前記式（１）において、
    　　Ｒ1からＲ22は、互いに独立して、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を含み、
    　　Ｌ1及びＬ2は、互いに独立して、単結合又は－Ｃ≡Ｃ－を表し、
    　前記Ｒ1、前記Ｒ2、前記Ｒ6、前記Ｒ7、前記Ｒ12、前記Ｒ17、及び前記Ｒ22は、芳香環を含む置換基以外の置換基であり、
    　前記Ｒ1から前記Ｒ22は、互いに独立して、水素原子、又はハメットの置換基定数σpが－０．２以０．２以下の範囲にある置換基である。
  2. 　下記式（２）で表される、
    　請求項１に記載の化合物。
  3. 　下記式（３）で表される、
    　請求項１に記載の化合物。
  4. 　前記Ｒ1から前記Ｒ22は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素原子を含む置換基、窒素原子を含む置換基、硫黄原子を含む置換基、ケイ素原子を含む置換基、リン原子を含む置換基、又はホウ素原子を含む置換基である、
    　請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
  5. 　前記Ｒ1から前記Ｒ22のそれぞれが水素原子である、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物。
  6. 　前記化合物は、３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長を有する光を利用するデバイスに用いられる、
    　請求項１から５のいずれか１項に記載の化合物。
  7. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の化合物を含む、
    　光吸収材料。
  8. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の化合物を含む、
    　非線形光吸収材料。
  9. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の化合物を含む記録層を備える、
    　記録媒体。
  10. 　３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長を有する光を発する光源を準備することと、
    　前記光源からの前記光を集光して、請求項９に記載の記録媒体における前記記録層に照射することと、を含む、
    　情報の記録方法。
  11. 　請求項１０に記載の記録方法によって記録された前記情報の読出方法であって、
    　前記記録媒体における前記記録層に対して光を照射することによって、前記記録層の光学特性を測定することと、
    　前記記録層から前記情報を読み出すことと、を含む、
    　情報の読出方法。
  12. 　前記光学特性は、前記記録層から放射された蛍光の強度である、
    　請求項１１に記載の読出方法。
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