KR20140107975A - 굽은핵형 반응성 메소젠 화합물 및 이의 혼합물의 광경화에 의한 저복굴절성 액정성 배향 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 굽은핵형 반응성 메소젠 화합물 및 이의 혼합물의 광경화에 의한 저복굴절성 액정성 배향 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 굽은핵형 반응성 메소젠 화합물 및 이의 혼합물의 광경화에 의한 저복굴절성 액정성 배향 필름은 기계적 및 열적으로 안정하며, LCD 제조시 인셀(In-cell) 광학 부품으로 활용가능하다. 이는 곧 얇고 가벼운 디스플레이의 제조에 사용될 수 있으며 보다 견고하고 유연성이 증가된 디스플레이를 얻을 수 있다. 또한, 유리 뿐 아니라 플라스틱과 같이 어떠한 종류의 기판에도 적용이 가능하며, 코팅에 의한 연속 공정이 가능하기 때문에 디스플레이의 가격이 낮아지며 위상지연 필름을 화소 별로 패턴화 시킬 수도 있어서 표시 품질도 우수해지는 효과가 있다.

Description

굽은핵형 반응성 메소젠 화합물 및 이의 혼합물의 광경화에 의한 저복굴절성 액정성 배향 필름{Bent-core reactive mesogenic compounds and low birefringence liquid crystalline orientation film of their mixture}

본 발명은 굽은핵형 반응성 메소젠 화합물 및 이의 혼합물의 광경화에 의한 저복굴절성 액정성 배향 필름에 관한 것이다.

1975년 Meyer등은 처음으로 p-데실옥시벤질리덴 p'-아미노-2-메틸부틸신나메이트를 합성하여 이 화합물의 키랄 스멕틱 C 및 H상이 강유전성(ferroelectricity)을 나타냄을 시사하였다. 이후 최근까지 강유전성 액정은 키랄 화합물이 스멕틱 C상과 같은 경사진 층 구조를 가질 때 발현된다고 알려져 왔다. 키랄 스멕틱 상들은 자발분극의 강도에 따라 강유전성이나 반강유전성(antiferroelectricity)을 나타내거나 반강유전성-강유전성간의 상전이를 보이기도 한다. 강유전성 액정은 자발분극(spontaneous polarization)을 갖고 있어 학술적으로 흥미로우며, 고속-응답(fast-switching) 특성을 갖고 있어 고화질의 동화상 구현이 가능한 디스플레이 제작에 활용이 가능하다는 점에서 산업적으로 가치가 높다. 빠른 전기/광학적 응답 특성을 가진 비키랄성 분자구조의 예로써 C_2v 대칭성 굽은 구조를 들 수 있는데, 이에 관한 연구는 아직은 주로 바나나-모양 분자 구조에 국한되어져 이루어지고 있다. 따라서 이에 관한 연구가 완성되어지려면 보다 다양한 종류의 C_2v 대칭성 굽은 구조가 연구되어져야 한다. C_2v 대칭성을 갖는 굽은-모양 액정성 분자의 구조 변환은 다음과 같이 세 부분으로 나누어서 고려할 수 있다. 일반적으로 이 구조는 (1) 각이 있는 중앙 부분, (2) 선형 강직 막대 부분, (3) 유연한 말단 부분을 포함하고 있다. 굽은-핵 분자는 중심핵의 형태와 양 메소젠기의 벤젠 링에서의 측면 치환기의 효과 그리고 양말단기의 알킬사슬의 종류와 길이에 따라 그 메소상의 특성이 결정된다. 또한 연결기들의 종류 및 구조 중심핵과 더불어 굽은-핵 분자구조의 중요한 요소이다. 이러한 연결기의 형태에 따라 분자의 유연성과 분자의 극성의 변화는 메소상의 거동에 영향을 준다. 연결기는 이들의 구조적인 형태로 인하여 가지는 전자주기 또는 받기 효과에 의하여 전자밀도와 결합된 방향족 고리의 극성의 변화를 준다. 예로써, 이중결합을 가져 강직한 다른 연결 구조와 달리 에스터 결합의 경우 분자들이 어느 정도의 자유로운 회전을 가질 수 있어 분자의 유연성을 가짐과 동시에 이러한 특성에 의하여 분자의 대칭성을 파괴하여 키랄 성을 유발시킬 수 있다. 굽은-핵 분자의 측면 치환기들은 치환기의 종류와 치환된 위치에 따라 그들의 크기나 극성 등의 요인으로 분자 내 그리고 분자 간 인력에 큰 영향을 미친다. 이러한 요인으로 인하여 분자의 형태나 분자 패킹 등에 영향을 주어 액정상의 형태와 안정성에 영향을 주게 된다. 말단의 분자사슬 길이나 형태 등의 요인으로 인하여 생기는 쌍극자간 인력이나 반-데르-발스 힘은 굽은-핵 분자에서 분자의 액정성과 전이온도에 큰 영향을 가져다준다. 일반적으로 알킬사슬과 알킬옥시사슬이 주로 굽은-핵 분자의 합성에 사용되었으며, 특히 바나나형 액정에서는 말단의 사슬길이가 짧아질 시 스멕틱 A형태의 액정상들과 높은 온도에서의 네마틱상들이 보고되었고 사슬길이가 길어질수록 전기적 스위칭이 가능한 극성 스멕틱C상(SmCP)이 관찰되며 이들의 액정 형성 온도 또한 낮아지는 것이 보고되었다.

반응성 액정단량체(RM, reactive mesogen)란 중합이 가능한 말단기를 포함하는 액정 물질이다. 다시 말해 액정성을 발현할 수 있는 메소젠 (mesogen)과 중합이 가능한 말단기를 갖는 액정성 단량체 분자를 말하는 것이다. 일반적으로 액정성의 발현을 위한 메소젠으로서는 네마틱 (nematic) 액정상을 발현하는 막대형 (calamitic) 메소젠이나 디스코틱 액정상을 발현할 수 있는 접시 형태의 디스코틱 (discotic) 메소젠이 사용될 수 있다. 중합 가능한 말단기로는 라디칼 중합이 쉬운 아크릴기나 메타크릴기가 많이 사용되고 있지만 그 밖에도 중합이 가능한 어떠한 작용기라도 사용될 수 있다. 반응성 액정 단량체 분자는 등방성 액체화 온도 (clearing point)로부터 냉각하게 되면 같은 구조의 액정고분자를 사용하는 경우보다 액정상에서의 상대적으로 낮은 점도에 의해 보다 잘 배향된 구조를 갖는 대면적의 모노 도메인을 얻을 수 있게 된다. 이와 같이 형성된 대면적의 액정상 가교 네트워크 필름은 액정이 가지는 광학 이방성이나 유전율 등의 특성을 그대로 가지면서도 고체상의 박막 형태를 가지고 있기 때문에 기계적이나 열적으로 안정하다. 이러한 특성에 기인하여 RM은 LCD 제조시 인셀(In-cell) 광학 부품으로 활용가능하다. In-cell 광학 부품이란 현재 액정 셀 외부에 접착하여 사용하는 편광판, 위상지연필름, 광 시야각 필름, 또는 확산판, 혹은 칼라 필터 등을 셀 내부에 박막 형태로 제조하는 방식의 디스플레이용 광학 부품 기술을 의미한다. 이러한 코팅 가능한 In-cell 광학 부품의 장점은 첫 번째로 기존의 100 μm 이상의 두께를 갖는 광학 필름을 수 내지 수십 μm의 두께로 감소시킴에 따라 얇고 가벼운 디스플레이가 가능해 진다는 것이고, 다음으로는 셀 내부에 위치하게 됨에 따라 보다 견고하고 유연성이 증가한다는 점이다. 유리 뿐 아니라 플라스틱과 같이 어떠한 종류의 기판에도 적용이 가능하며 코팅에 의한 연속 공정이 가능하기 때문에 디스플레이의 가격이 낮아지며 위상지연 필름을 화소 별로 패턴화 시킬 수도 있어서 표시 품질도 우수해 진다는 장점도 있다. 그러나 이러한 반응성 메소젠을 이용한 필름에 대한 연구는 미미한 실정이다.

본 발명자들은 보다 안정적이며 얇은 디스플레이에 사용가능한 필름에 대해 탐색하던 중, 굽은핵형 메소젠을 이용한 필름이 우수한 성질을 가지는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 굽은핵형 반응성 메소젠 화합물을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 상기 굽은핵형 반응성 메소젠 화합물 및 혼합물의 광경화에 의한 저복굴절성 액정성 배향 필름을 제공하고자 한다.

본 발명은 굽은핵형 반응성 메소젠 화합물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 굽은핵형 반응성 메소젠 화합물 및 혼합물의 광경화에 의한 저복굴절성 액정성 배향 필름을 제공한다.

본 발명에 따른 굽은핵형 반응성 메소젠 화합물 및 이의 혼합물의 광경화에 의한 저복굴절성 액정성 배향 필름은, 기계적 및 열적으로 안정하며, LCD 제조시 인셀(In-cell) 광학 부품으로 활용가능하다. 이는 곧 얇고 가벼운 디스플레이의 제조에 사용될 수 있으며 보다 견고하고 유연성이 증가된 디스플레이를 얻을 수 있다. 또한, 유리 뿐 아니라 플라스틱과 같이 어떠한 종류의 기판에도 적용이 가능하며, 코팅에 의한 연속 공정이 가능하기 때문에 디스플레이의 가격이 낮아지며 위상지연 필름을 화소 별로 패턴화 시킬 수도 있어서 표시 품질도 우수해지는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 화학식 1의 화합물에 대한 편광현미경 관찰 결과를 나타낸 도이다. ((a) : 223℃, (b) : 205℃, (c) : 80℃)
도 2는 본 발명의 화학식 1, 2a, 2b, 및 2c의 화합물의 UV분광 광도계 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 화학식 1의 화합물, 혼합물 1, 혼합물 2, 혼합물 3, 혼합물 4, 혼합물 5를 포함하는 저복굴절성 액정성 배향 필름에 대한 편광현미경 관찰 결과를 나타낸 도이다. (러빙 각도 (a) : 0°, (b) : 45°)
도 4는 편광자의 회전각도 변화에 따른 투과도의 변화곡선을 나타낸 도이다. ((a) : 화학식 1의 화합물, (b) : 혼합물 1, (c) : 혼합물 2, (d) : 혼합물 3)

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 굽은핵형 메소젠 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, n은 1 내지 20의 정수이다.

또한, 본 발명은

화학식 1-2의 화합물을 화학식 1-3의 화합물과 유기용매 하에서 반응시켜 화학식 1의 화합물을 얻는 단계를 포함하며, 하기 반응식 1로 표시되는 굽은핵형 메소젠 화합물의 제조방법을 제공한다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서, n은 1 내지 20의 정수이다.

상기 화학식 1-2의 화합물은,

1) 클로로레조시놀을 4-(벤질옥시)벤조산과 유기용매 하에서 반응시켜 화학식 1-1의 화합물을 얻는 단계; 및

2) 상기 1)단계에서 얻어진 화학식 1-1의 화합물을 Pd/C 및 H₂와 유기용매 하에서 반응시켜 화학식 1-2의 화합물을 얻는 단계;

로 제조되며, 하기 반응식 2로 표시된다.

[반응식 2]

상기 화학식 1-3의 화합물은,

1) 4'-히드록시비페닐-4-카복실산, Br-(CH₂)_nCH=CH₂, KI 및 KOH를 유기용매 하에서 반응시켜 생성물을 얻는 단계; 및

2) 상기 1)단계의 생성물에 KOH 및 HCl를 가하여 반응시켜 화학식 1-3의 화합물을 얻는 단계;

로 제조되며, 하기 반응식 3으로 표시된다.

[반응식 3]

상기 반응식 3에서, n은 1 내지 20의 정수이다.

하기에, 본 발명에 따른 굽은핵형 메소젠 화합물인 화학식 1의 화합물의 제조방법에 대해 단계별로 상세히 설명한다.

화학식 1의 화합물을 제조하는 단계로서,

화학식 1-2의 화합물, N,N'-디시클로헥실카보디이미드(DCC) 및 4-디메틸아미노피리딘을 유기용매에 용해시킨 혼합물에 화학식 1-3의 화합물을 넣고 12 내지 48시간 동안 반응시킨 후, 정제하여 화학식 1의 화합물을 제조한다.

화학식 1-2의 화합물을 제조하는 단계로서,

화학식 1-1의 화합물과 Pd/C을 유기용매에 용해시킨 후 수소기체를 가하여 5 내지 24시간동안 환류시킨다. 반응종료 후 정제하여 화학식 1-2의 화합물을 제조한다.

화학식 1-3의 화합물을 제조하는 단계로서,

4'-히드록시비페닐-4-카복실산, KOH 및 KI를 유기용매에 용해시킨 후 Br-(CH₂)_nCH=CH₂(n은 1 내지 20의 정수)을 가한 후 10 내지 48시간동안 환류시킨다. 반응종료 후 여과를 통해 얻은 생성물을 KOH과 함께 유기용매에 넣고 1 내지 8시간동안 환류시킨다. 열이 가해지고 있는 상태에서 산성 수용액을 가한 뒤, 정제하여 화학식 1-3의 화합물을 제조한다.

상기 각 단계에서 사용된 유기용매는 트리에틸아민, 디메틸포름아마이드, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 에틸 아세테이트, 메탄올, 헥산, 아세토니트릴, 톨루엔, 벤젠, 사염화탄소, 펜탄, 아세톤, 디메틸 설폭시드, 테트라하이드로퓨란 또는 디메틸포름알데히드 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.

또한 본 발명은, 상기 화학식 1, 화학식 2a, 화학식 2b 및 화학식 2c로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 저복굴절성 액정성 배향 필름을 제공한다.

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

상기 저복굴절성 액정성 배향 필름은 화학식 1 및 상기 화학식 2a의 화합물을 1 : 0.05의 몰비로 혼합한 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 저복굴절성 액정성 배향 필름은 화학식 1 및 상기 화학식 2a의 화합물을 1 : 0.10의 몰비로 혼합한 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 저복굴절성 액정성 배향 필름은 화학식 1 및 상기 화학식 2a의 화합물을 1 : 0.15의 몰비로 혼합한 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 저복굴절성 액정성 배향 필름은 화학식 1 및 상기 화학식 2a의 화합물을 1 : 0.20의 몰비로 혼합한 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 저복굴절성 액정성 배향 필름은 화학식 1 및 상기 화학식 2a의 화합물을 1 : 0.30의 몰비로 혼합한 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 저복굴절성 액정성 배향 필름은 스핀코팅을 통하여 박막을 형성한 뒤, 광경화를 실시하여 제조할 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 당업계에서 사용되는 공지의 방법을 모두 사용하여 제조될 수 있다.

또한 본 발명은, 상기 필름을 포함하는 액정표시장치(LCD)를 제공한다.

상기 액정표시장치는 당업계에서 사용되는 공지의 방법을 모두 사용하여 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 굽은핵형 반응성 메소젠 화합물 및 이의 혼합물의 광경화에 의한 저복굴절성 액정성 배향 필름은 기계적 및 열적으로 안정하며, LCD 제조시 인셀(In-cell) 광학 부품으로 활용가능하다. 이는 곧 얇고 가벼운 디스플레이의 제조에 사용될 수 있으며 보다 견고하고 유연성이 증가된 디스플레이를 얻을 수 있다. 또한, 유리 뿐 아니라 플라스틱과 같이 어떠한 종류의 기판에도 적용이 가능하며, 코팅에 의한 연속 공정이 가능하기 때문에 디스플레이의 가격이 낮아지며 위상지연 필름을 화소 별로 패턴화 시킬 수도 있어서 표시 품질도 우수해지는 효과가 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 화학식 1의 화합물의 합성

실험에 사용된 시약은 Aldrich사의 4-클로로벤젠-1,3-디올, 4-(벤질옥시)벤젠산, 4'-히드록시비페닐-4-카복실산, N,N'-디시클로헥실카보디이미드 (DCC)와 TCI사의 1-브로모-4-아이오도벤젠, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP)을 정제과정 없이 그대로 사용하였다.

용매의 경우 Junsei사의 아세톤, 테트라히드로퓨란과 대정사의 에탄올을 별다른 정제과정 없이 그대로 사용하였다. 관 크로마토그래피에 이용한 충전제는 Merck사를 통해 0.063-0.200mm 사이즈의 실리카겔을 구입하여 사용하였다. 반응 단계별 합성된 화합물의 구조는 Scinco사의 NICOLET 6700 FT-IR 분광분석기와 Bruker사의 DPX 200 MHz 및 Biospin 400 MHz NMR 분광분석기를 사용하여 얻은 스펙트럼으로부터 확인하였다. NMR 실험에서는 테트라메틸실란 (TMS) 또는 사용한 용매의 중수소화 되지 않은 피크를 기준으로 하여 화학적 이동 값을 얻었다.

1-1. 화학식 1-1의 화합물의 제조

4-클로로레조시놀 (1.50 g, 10.37 mmol), 4-(벤질옥시)벤조산 (4.80 g, 21.03 mmol), N,N'-디클로로헥실카보디이미드 (DCC) (4.30 g, 20.84 mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) (0.25 g, 2.05 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (THF) (30 mL)에 용해시킨 후 24시간동안 상온에서 반응시켰다. 반응종료 후 여과를 통해 생성된 우레아를 제거하고 남은 여과액을 5% 아세트산 수용액과 증류수로 각 2회씩 추출한 후 유기층을 회전식 진공 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 얻어진 생성물을 에탄올에 씻어준 후 1,4-디옥산으로 재결정하여 백색 분말 형태로 화학식 1-1의 화합물(수득률 : 74%)을 얻었다.

화학식 1-1의 화합물의 IR 데이터 및 NMR 데이터는 다음과 같다.

IR (KBr Pellet, cm^-1) : 2880 (Alkane C-H stretch), 1730 (C=O stretch), 1610 (Aromatic C=C stretch);

¹H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 8.13 (m, 4H, Ar-H), 7.50-7.34 (m, 10H, Ar-H), 7.15-7.12 (d, 2H, Ar-H), 4.75 (s, 4H, Alkane).

1-2. 화학식 1-2의 화합물의 제조

화학식 1-1의 화합물 (3.50 g, 6.19 mmol)과 10% Pd/C (1.20 g)을 테트라하이드로퓨란 (THF) (30 mL)에 용해시킨 후 수소기체를 가하여 12시간동안 환류시켰다. 반응종료 후 셀라이트를 이용한 감압여과로 Pd/C를 제거한 후 얻은 무색 투명 용액을 회전식 진공 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. 생성물로 얻어진 흰색 고체 생성물을 에틸아세테이트로 재결정하여 화학식 1-2의 화합물(수득률 : 82%)을 얻었다.

화학식 1-2의 화합물의 IR 데이터 및 NMR 데이터는 다음과 같다.

IR (KBr Pellet, cm^-1) : 3400 (OH stretch), 3100 (Aliphatic C-H stretch), 1700 (C=O stretch), 1580 (Aromatic C=C stretch);

¹H NMR (Acetone-d₆, δ in ppm): 9.20 (s, 2H, Alkane), 8.13 (d, 4H, Ar-H), 7.60 (s, 1H, Ar-H), 7.30 (s, 1H, Ar-H), 7.03 (d, 4H, Ar-H).

1-3. 화학식 1-3의 화합물의 제조

4'-히드록시비페닐-4-카복실산 (4.00 g, 18.67 mmol), KOH (1.20 g, 21.38 mmol) 및 KI (0.30 g, 1.81 mmol)를 에탄올과 증류수의 혼합용매 (v:v=3:1) (70 mL)에 용해시킨 후 11-브로모운데-1-켄 (4.40 g, 18.86 mmol)을 천천히 가한 후 24시간동안 환류시켰다. 반응종료 후 여과를 통해 얻은 고체 생성물을 KOH (1.00 g)과 함께 에탄올과 증류수 (v:v=1:1) (100 mL)에 넣고 4시간동안 환류시켰다. 열이 가해지고 있는 상태에서 2% HCl 수용액을 천천히 가하여 흰색 고체 생성물이 생성되는 것을 확인한 후 여과하여 중화시킨 후 생성물을 회수하여 아세트산/에탄올 (v:v=1:10)의 혼합용매로 재결정하여 화학식 1-3의 화합물(수득률 : 82%)을 얻었다.

화학식 1-3의 화합물의 IR 데이터 및 NMR 데이터는 다음과 같다.

IR (KBr Pellet, cm^-1) : 3280 (OH stretch), 2980 (Aliphatic C-H stretch), 1686 (C=O stretch), 1530 (Aromatic C=C stretch);

¹H NMR (DMSO, δ in ppm): 8.44 (d, 2H, Ar-H), 8.10-7.74 (m, 4H, Ar-H), 7.08 (d, 2H, Ar-H), 5.83 (m, 1H), 4.98 (m, 2H), 4.03 (m, 2H), 1.74 (s, 2H, Alkane), 1.71-0.87 (m, 14H, Alkane).

1-4. 화학식 1의 화합물의 제조

화학식 1-2의 화합물 (2.00 g, 5.20 mmol), N,N'-디시클로헥실카보디이미드 (DCC) (2.40 g, 11.63 mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) (0.13 g, 1.06 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 (THF-anhydrous) (50 mL)에 용해시킨 다음, 상기 혼합물에 화학식 1-3의 화합물 (3.85 g, 10.50 mmol)을 넣고 24시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응종료 후 여과를 통해 생성된 우레아를 제거하고 남은 여과액을 5% 아세트산 수용액과 증류수로 각 2회씩로 추출한 후 회전식 진공 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 얻어진 생성물을 디클로로메탄과 헥산의 혼합전개용매(v:v=10:4)를 사용한 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여 흰색 고체 형태의 화학식 1의 화합물(수득률 : 63%)을 얻었다.

화학식 1의 화합물의 IR 데이터 및 NMR 데이터는 다음과 같다.

IR (KBr Pellet, cm^-1) : 2950 (Aliphatic C-H stretch), 1850 (C=O stretch), 1490 (C=C stretch);

¹H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 8.27-7.03 (m, 27H, Ar-H), 6.01 (m, 2H, Alkane), 4.89 (t, 4H, Alkane), 4.20 (t, 4H, Alkane), 2.05 (m, 4H), 1.96 (m, 4H), 1.71-0.80 (m, 24H).

실시예 2. 화학식 2의 화합물의 제조

2-1. 화학식 2-1의 화합물의 제조

(1) 화학식 2-1a의 화합물의 제조(n=6)

질소 하에서 4-아이오도페놀(5.00 g, 21.35 mmol)을 아세톤(30 mL)에 용해시키고, K₂CO₃(6.50 g, 47.00 mmol)를 가하였다. 1시간 후, 반응 혼합물에 6-브로모헥산-1-올(4.2 g, 23.19 mmol)을 천천히 가한 후 24시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후, 여과를 통해 생성된 브롬화칼륨을 제거하고 남은 여과액을 디클로로메탄 1회, 증류수 2회로 각각 추출한 후 유기층을 감압증류하였다. 얻어진 생성물을 헥산과 에틸아세테이트의 혼합 전개용매(v:v=5:2)를 사용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화학식 2-1a의 화합물(수득률 : 78%)을 제조하였다.

화학식 2-1a의 화합물의 NMR 데이터 및 IR 데이터는 다음과 같다.

IR (KBr Pellet, cm^-1) : 3286 (O-H strecth), 2938 (Aliphatic C-H stretch), 1489 (Aromatic C=C stretch);

¹H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 7.53 (d, 2H, Ar-H), 6.66 (d, 2H, Ar-H), 3.91 (t, 2H, Alkane), 3.55 (t, 2H, Alkane), 1.78 (t, 2H, Alkane), 1.56-1.25 (m, 6H, Alkane).

(2) 화학식 2-1b의 화합물의 제조(n=8)

질소 하에서 4-아이오도페놀(5.00 g, 21.35 mmol)을 아세톤(30 mL)에 용해시키고, K₂CO₃(6.50 g, 47.00 mmol)를 가하였다. 1시간 후, 반응 혼합물에 8-브로모옥탄-1-올(4.8 g, 22.95 mmol)을 천천히 가한 후 24시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후, 여과를 통해 생성된 브롬화칼륨을 제거하고 남은 여과액을 디클로로메탄 1회, 증류수 2회로 각각 추출한 후 유기층을 감압증류하였다. 얻어진 생성물을 헥산과 에틸아세테이트의 혼합 전개용매(v:v=5:2)를 사용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화학식 2-1b의 화합물(수득률 : 80%)을 제조하였다.

화학식 2-1b의 화합물의 NMR 데이터 및 IR 데이터는 다음과 같다.

IR (KBr Pellet, cm^-1) : 3284 (O-H strecth), 2958 (Aliphatic C-H stretch), 1469 (Aromatic C=C stretch);

¹H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 7.37 (d, 2H, Ar-H), 6.67 (d, 2H, Ar-H), 3.90 (t, 2H, Alkane), 3.48 (t, 2H, Alkane), 1.74 (t, 2H, Alkane), 1.45-1.12 (m, 10H, Alkane).

(3) 화학식 2-1c의 화합물의 제조(n=12)

질소 하에서 4-아이오도페놀(5.00 g, 21.35 mmol)을 아세톤(20 mL)에 용해시키고 K₂CO₃(6.50 g, 47.00 mmol)를 가하였다. 1시간 후, 반응 혼합물에 12-브로모도데칸-1-올(6.1 g, 22.99 mmol)을 천천히 가한 후 24시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후, 여과를 통해 생성된 브롬화칼륨을 제거하고 남은 여과액을 디클로로메탄 1회, 증류수 2회로 각각 추출한 후 유기층을 감압증류하였다. 얻어진 생성물을 헥산과 에틸아세테이트의 혼합 전개용매(v:v=5:2)를 사용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화학식 2-1c의 화합물(수득률 : 80%)을 제조하였다.

화학식 2-1c의 화합물의 NMR 데이터 및 IR 데이터는 다음과 같다.

IR (KBr Pellet, cm^-1) : 3256 (O-H strecth), 2968 (Aliphatic C-H stretch), 1480 (Aromatic C=C stretch);

¹H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 7.42 (d, 2H, Ar-H), 6.71 (d, 2H, Ar-H), 3.90 (t, 2H, Alkane), 3.59 (t, 2H, Alkane), 1.79 (t, 2H, Alkane), 1.46-1.18 (m, 18H, Alkane).

2-2. 화학식 2-2의 화합물의 제조

(1) 화학식 2-2a의 화합물의 제조(n=6)

상기 제조된 화학식 2-1a의 화합물(5.20 g, 16.22 mmol), N,N'-디시클로헥실 카보디이미드(DCC)(3.38 g, 16.22 mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)(0.78 g, 6.45 mmol)을 디클로로메탄(50 mL)에 용해시키고, 여기에 아크릴산(1.15 g, 15.95 mmol)을 넣고 24시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응종료 후 여과를 통해 생성된 요소를 제거하고 남은 여과액을 5% 아세트산 수용액 및 증류수로 각각 2회씩 씻어준 후 유기층을 감압증류하였다. 얻어진 생성물을 에탄올로 세척한 후 클로로포름을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화학식 2-2a의 화합물(수득률 : 28%)을 제조하였다.

화학식 2-2a의 화합물의 NMR 데이터 및 IR 데이터는 다음과 같다.

IR (KBr Pellet, cm^-1) : 2938 (Aliphatic C-H stretch), 1486 (Aromatic C=C stretch);

¹H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 7.53 (d, 2H, Ar-H), 6.66 (d, 2H, Ar-H), 6.43 (d, 1H, Alkene), 6.11 (m, 1H, Alkene), 5.82 (d, 1H, Alkene), 4.11 (t, 2H, Alkane), 3.92 (t, 2H, Alkane), 1.72 (t, 2H, Alkane), 1.67-1.25 (m, 6H, Alkane).

(2) 화학식 2-2b의 화합물의 제조(n=8)

상기 제조된 화학식 2-1b의 화합물(3.5 g, 10.05 mmol), N,N'-디시클로헥실 카보디이미드(DCC)(2.10 g, 10.18 mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)(0.13 g, 1.06 mmol)을 디클로로메탄(30 mL)에 용해시키고, 여기에 아크릴산(0.90 g, 12.49 mmol)을 넣고 24시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응종료 후 여과를 통해 생성된 요소를 제거하고 남은 여과액을 5% 아세트산 수용액 및 증류수로 각각 2회씩 씻어준 후 유기층을 감압증류하였다. 얻어진 생성물을 에탄올로 세척한 후 클로로포름을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화학식 2-2a의 화합물(수득률 : 28%)을 제조하였다.

화학식 3b의 화합물의 NMR 데이터 및 IR 데이터는 다음과 같다.

IR (KBr Pellet, cm^-1) : 2952 (Aliphatic C-H stretch), 1481 (Aromatic C=C stretch);

¹H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 7.53 (d, 2H, Ar-H), 6.64 (d, 2H, Ar-H), 6.44 (d, 1H, Alkene), 6.15 (m, 1H, Alkene), 5.81 (d, 1H, Alkene), 4.16 (t, 2H, Alkane), 3.92 (t, 2H, Alkane), 1.79-1.25 (m, 12H, Alkane).

(3) 화학식 2-2c의 화합물의 제조(n=12)

상기 제조된 화학식 2-1c의 화합물(3.00 g, 7.41 mmol), N,N'-디시클로헥실 카보디이미드(DCC)(1.60 g, 7.75 mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)(0.01 g, 0.82 mmol)을 디클로로메탄(50 mL)에 용해시키고, 여기에 아크릴산(0.6 g, 8.33 mmol)을 넣고 24시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응종료 후 여과를 통해 생성된 요소를 제거하고 남은 여과액을 5% 아세트산 수용액 및 증류수로 각각 2회씩 씻어준 후 유기층을 감압증류하였다. 얻어진 생성물을 에탄올로 세척한 후 클로로포름을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화학식 2-2c의 화합물(수득률 : 28%)을 제조하였다.

화학식 2-2c의 화합물의 NMR 데이터 및 IR 데이터는 다음과 같다.

IR (KBr Pellet, cm^-1) : 2926 (Aliphatic C-H stretch), 1490 (Aromatic C=C stretch);

¹H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 7.54 (d, 2H, Ar-H), 6.65 (d, 2H, Ar-H), 6.36 (d, 1H, Alkene), 6.05 (m, 1H, Alkene), 5.79 (d, 1H, Alkene), 4.14 (t, 2H, Alkane), 3.90 (t, 2H, Alkane), 1.81-1.27 (m, 20H, Alkane).

2-3. 화학식 2-3의 화합물의 제조

1-브로모-4-아이오도벤젠 (16.00 g, 72.72 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.91 g, 2.51 mmol) 및 코퍼(I)아이오다이드(0.83 g, 2.18 mmol)를 트리에틸아민(TEA)(380 mL)에 용해시키고, 여기에 (트리이소프로필실릴)아세틸렌(20.75 g, 56.89 mmol)을 천천히 가한 후 18시간 동안 환류시켰다. 반응종료 후 셀라이트를 이용하여 감압여과 시키고 남은 여과액을 수용액 상태의 염화암모늄과 증류수로 각각 3회씩 추출한 후 감압증류하였다. 얻어진 생성물을 헥산과 디클로메탄의 혼합전개용매(v:v=10:1)를 사용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화학식 2-3의 화합물(수득률 : 78%)을 제조하였다.

화학식 2-3의 화합물의 NMR 데이터 및 IR 데이터는 다음과 같다.

IR (KBr Pellet, cm^-1) : 2941 (Aliphatic C-H stretch), 2158 (C≡C stretch), 1487 (Aromatic C=C stretch);

¹H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 7.43(d, 2H, Ar-H), 7.34(d, 2H, Ar-H), 1.41-0.78 (m, 21H, Alkane).

2-4. 화학식 2-4의 화합물의 제조

상기 제조된 화학식 2-3의 화합물(15.60 g, 46.24 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(3.20 g, 2.76 mmol) 및 코퍼(I)아이오다이드(1.20 g, 6.30 mmol)을 트리에틸아민(TEA) (360 mL)에 용해시키고, 여기에 트리메틸실릴아세틸렌(4.70 g, 47.85 mmol)을 천천히 가한 후 18시간 동안 환류시켰다. 반응종료 후 셀라이트를 이용하여 감압여과 시키고 남은 여과액을 수용액 상태의 염화암모늄과 증류수로 각각 3회씩 추출한 후 유기층을 감압증류하였다. 얻어진 생성물을 헥산과 디클로로메탄의 혼합전개용매(v:v=10:1)를 사용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화학식 2-4의 화합물(수득률 : 67%)을 제조하였다.

화학식 2-4의 화합물의 NMR 데이터 및 IR 데이터는 다음과 같다.

IR (KBr Pellet, cm^-1) : 2956 (Aliphatic C-H stretch), 2183 (C≡C stretch), 1496 (Aromatic C=C stretch);

¹H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 7.39 (s, 4H, Ar-H), 1.57-1.02 (m, 21H, Alkane), 0.25-0.19 (t, 9H, Alkane).

2-5. 화학식 2-5의 화합물의 제조

질소하에서 상기 제조된 화학식 2-4의 화합물(11.6 g, 32.70 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)과 메탄올의 혼합용매(v:v=1:1)(150 mL)에 용해시킨 후, 탄산칼륨(3.48 g, 25.17 mmol)을 첨가하여 24시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응종료 후 혼합물을 클로로포름 1회 및 증류수로 2회씩 추출한 후 유기층을 감압증류하였다. 얻어진 생성물을 헥산을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하고 메탄올로 정제하여 화학식 2-5의 화합물(수득률 : 60%)을 제조하였다.

화학식 2-5의 화합물의 NMR 데이터 및 IR 데이터는 다음과 같다.

IR (KBr Pellet, cm^-1) : 3304 (Acetylene C-H stretch), 2943 (Aliphatic C-H stretch), 2155 (C≡C stretch), 1494 (Aromatic C=C stretch);

¹H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 7.40 (d, 4H, Ar-H), 3.15 (s, 1H, Alkyne), 1.55-0.82 (m, 21H, Alkane).

2-6. 화학식 2-6의 화합물의 제조

1,3-디아이오도벤젠(1.50 g, 1.29 mmol), 코퍼(I)아이오다이드(0.40 g, 2.10 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1.50 g, 1.29 mmol)을 트리에틸아민(TEA) 및 디메틸포름아마이드(DMF) (v:v=1:4)(80 mL)에 용해시키고, 여기에 상기 제조된 화학식 2-5의 화합물(4.20 g, 14.86 mmol)을 천천히 가한 후 18시간 동안 환류시켰다. 반응종료 후 셀라이트를 이용하여 감압여과하고 남은 여과액을 수용액 상태의 염화암모늄 및 증류수로 각각 3회씩 추출한 후 유기층을 감압증류하였다. 얻어진 생성물을 헥산 및 디클로로메탄의 혼합전개용매 (v:v=20:1)를 사용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화학식 2-6의 화합물(수득률 : 41%)을 제조하였다.

화학식 2-6의 화합물의 NMR 데이터 및 IR 데이터는 다음과 같다.

IR (KBr Pellet, cm^-1) : 3036 (Aromatic C-H stretch), 2922 (Aliphatic C-H stretch), 2153 (C≡C stretch), 1464 (Aromatic C=C stretch);

¹H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 7.89-7.34 (s, d, m, 10H, Ar-H), 7.08 (t, 2H, Ar-H), 1.43-0.68 (m, 42H, Alkane).

2-7. 화학식 2-7의 화합물의 제조

질소하에서 상기에서 얻어진 화학식 2-6의 화합물을 테트라하이드로퓨란(THF)(20 mL)에 용해시킨 후 테트라부틸암모늄 플루오라이드(4.50 g, 17.26 mmol)을 천천히 가하고, 24시간 동안 상온에서 반응시켰다. 반응 종료 후 염화암모늄을 혼합용매에 과포화상태가 될 때까지 넣어준 후 다시 1시간 동안 교반시켰다. 혼합물을 에틸아세테이트 및 증류수로 각각 2회씩 추출한 후 유기층을 감압증류하였다. 얻어진 생성물을 헥산 및 클로로포름의 혼합전개용매(v:v=10:3)를 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화학식 2-7의 화합물(수득률 : 45%)을 제조하였다.

화학식 2-7의 화합물의 NMR 데이터 및 IR 데이터는 다음과 같다.

IR (KBr Pellet, cm^-1) : 3274 (Acetylene C-H stretch), 2962 (Aliphatic C-H stretch), 2360 (C≡C stretch), 1494 (Aromatic C=C stretch);

¹H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 7.89-7.36 (s, d, m, 10H, Ar-H), 7.09 (t, 2H, Ar-H), 3.12 (s, 2H, Alkyne).

2-8. 화학식 2의 화합물의 제조

(1) 화학식 2a의 화합물의 제조(n=6)

상기 제조한 화학식 2-2a의 화합물(1.50 g, 3.72 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.60 g, 0.52 mmol) 및 코퍼(I)아이오다이드(0.08 g, 0.42 mmol)를 트리에틸아민(TEA) 및 디메틸포름아마이드(DMF)(v:v=1:4)(10 mL)의 혼합용매에 용해시키고, 여기에 상기 제조한 화학식 2-7의 화합물(0.50 g, 1.53 mmol)을 천천히 가한 후 18시간 동안 환류시켰다. 반응종료 후 셀라이트를 이용하여 감압여과하고 남은 여과액을 수용액 상태의 염화암모늄 및 증류수로 각각 3회씩 추출한 후 감압증류하였다. 얻어진 생성물을 헥산 및 디클로로메탄의 혼합전개용매(v:v=10:3) 및 클로로포름의 전개용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화학식 2a의 화합물(수득률 : 21%)을 제조하였다.

화학식 2a의 화합물의 NMR 데이터 및 IR 데이터는 다음과 같다.

IR (KBr Pellet, cm^-1) : 2940 (Aliphatic C-H stretch), 2204 (C≡C stretch), 1727 (C=O stretch), 1511 (Aromatic C=C stretch);

¹H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 7.69-7.43 (m, 14H, Ar-H), 7.33-7.26 (t, 2H, Ar-H), 6.85 (d, 4H, Ar-H), 6.37 (d, 2H, Alkene), 6.14-6.07 (t, 2H, Alkene), 5.80 (d, 2H, Alkene), 4.15-4.10 (t, 8H, Alkane), 3.96-3.92 (t, 8H, Alkane), 1.81-1.77 (m, 4H, Alkane), 1.71-1.70 (m, 4H, Alkane), 1.48-1.23 (m, 8H, Alkane).

(2) 화학식 2b의 화합물의 제조(n=8)

상기 제조한 화학식 2-2b의 화합물(1.50 g, 3.72 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.60 g, 0.52 mmol), 및 코퍼(I)아이오다이드(0.08 g, 0.42 mmol)를 트리에틸아민(TEA) 및 디메틸포름아마이드(DMF) (v:v=1:4)(10 mL)의 혼합용매에 용해시키고, 여기에 상기 제조한 화학식 2-7의 화합물(0.50 g, 1.53 mmol)을 천천히 가한 후 18시간 동안 환류시켰다. 반응종료 후 셀라이트를 이용하여 감압여과하고 남은 여과액을 수용액 상태의 염화암모늄 및 증류수로 각각 3회씩 추출한 후 감압증류하였다. 얻어진 생성물을 헥산 및 디클로로메탄의 혼합전개용매(v:v=5:1) 및 클로로포름의 전개용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화학식 2b의 화합물(수득률 : 20%)을 제조하였다.

화학식 2b의 화합물의 NMR 데이터 및 IR 데이터는 다음과 같다.

IR (KBr Pellet, cm^-1) : 2927 (Aliphatic C-H stretch), 2210 (C≡C stretch), 1721 (C=O stretch), 1518 (Aromatic C=C stretch);

¹H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 7.70-7.42 (m, 14H, Ar-H), 7.34-7.29 (t, 2H, Ar-H), 6.84 (d, 4H, Ar-H), 6.34 (d, 2H, Alkene), 6.14-6.08 (t, 2H, Alkene), 5.80 (d, 2H, Alkene), 4.14-4.10 (t, 8H, Alkane), 3.97-3.92 (t, 8H, Alkane), 1.81-1.74 (m, 4H, Alkane), 1.69-1.60 (m, 4H, Alkane), 1.45-1.22 (m, 16H, Alkane).

(3) 화학식 2c의 화합물의 제조(n=12)

상기 제조한 화학식 2-2c의 화합물(1.50 g, 3.72 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.60 g, 0.52 mmol), 및 코퍼(I)아이오다이드(0.08 g, 0.42 mmol)를 트리에틸아민(TEA) 및 디메틸포름아마이드(DMF) (v:v=1:4)(10 mL)의 혼합 용매에 용해시키고, 여기에 상기 제조한 화학식 2-7의 화합물(0.50 g, 1.53 mmol)을 천천히 가한 후 18시간 동안 환류시켰다. 반응종료 후 셀라이트를 이용하여 감압여과하고 남은 여과액을 수용액 상태의 염화암모늄 및 증류수로 각각 3회씩 추출한 후 감압증류하였다. 얻어진 생성물을 헥산 및 디클로로메탄의 혼합전개용매(v:v=10:1) 및 클로로포름의 전개용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화학식 2c의 화합물(수득률 : 17%)을 제조하였다.

화학식 2c의 화합물의 NMR 데이터 및 IR 데이터는 다음과 같다.

IR (KBr Pellet, cm^-1) : 2920 (Aliphatic C-H stretch), 2216 (C≡C stretch), 1734 (C=O stretch), 1518 (Aromatic C=C stretch);

¹H NMR (CDCl₃, δ in ppm): 7.69-7.42 (m, 14H, Ar-H), 7.35-7.30 (t, 2H, Ar-H), 6.85 (d, 4H, Ar-H), 6.38 (d, 2H, Alkene), 6.13-6.06 (t, 2H, Alkene), 5.79 (d, 2H, Alkene), 4.15-4.11 (t, 8H, Alkane), 3.97-3.93 (t, 8H, Alkane), 1.80-1.73 (m, 4H, Alkane), 1.68-1.60 (m, 4H, Alkane), 1.46-1.21 (m, 32H, Alkane).

실시예 3. 화학식 1, 2a, 2b 및/또는 2c의 화합물을 포함하는 저복굴절성 액정성 배향 필름의 제조

3-1. 화학식 1의 화합물을 포함하는 저복굴절성 액정성 배향 필름의 제조

화학식 1의 화합물이 용해된 용질은 니들 필터로 필터 후 사용하였으며, 화합물을 스핀코터로 코팅 후 박막 형성을 위해 광 경화를 실시하였다. 일반적으로 스핀코팅 후 베이킹 과정을 통하여 액정이 정렬한 시간을 준 후 선 경화 과정이 요구되어지는데 베이킹 후 상온에서 결정화가 일어나 UV경화기 내에서 1분간 베이킹 후 일정한 온도 (210℃)를 가하면서 광 경화를 실시하였다. 광 경화의 조건은 365 nm, 1.5 J로 하였다.

3-2. 화학식 2a, 2b 또는 2c의 화합물을 포함하는 저복굴절성 액정성 배향 필름의 제조

상기 실시예 3-1의 필름의 제조방법에서, 화학식 1의 화합물을 사용한 대신 화학식 2a, 2b 또는 2c의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.

3-3. 화학식 1의 화합물 및 화학식 2a의 화합물의 혼합물을 포함하는 저복굴절성 액정성 배향 필름의 제조

혼합물	화학식 1의 화합물(몰비)	화학식 2a의 화합물(몰비)
혼합물 1	1.00	0.05
혼합물 2	1.00	0.10
혼합물 3	1.00	0.15
혼합물 4	1.00	0.20
혼합물 5	1.00	0.30

상기 실시예 3-1의 필름의 제조방법에서, 화학식 1의 화합물을 사용한 대신 혼합물 1, 2, 3, 4 또는 5를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.

실험예 1. 시차주사열량법(DSC)을 이용한 열분석 결과

최종 화합물들의 열적 거동은 NETZSCH사의 DSC 200 F3 시차주사열량계를 사용하여 질소기류 하에서 10 °C/min의 승온 속도로 조사하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

화합물	DSC 실험	Tm/Tc	TS-N	Ti
화학식 1	가열	136(27.0)	168(9.0)	217(1.0)
	냉각	106(19.6)	165(9.0)	217(0.89)
화학식 2a	가열	215(38.9)	-	-
	냉각	194(39.1)	-	-
화학식 2b	갸열	202(49.3)	-	-
	냉각	181, 191(20.3)	-	-
화학식 2c	가열	194, 213(44.7)	-	-
	냉각	180, 184(41.4)	-	-

- 전이온도(℃) 및 엔탈피변화(kJ/mol, 괄호안의 값)

표 2에 나타난 바와 같이, DSC로 조사시 화합물들의 녹는점은 136 내지 215℃의 범위의 값을 보였다. 또한 네 가지 화합물 가운데서 화학식 1의 화합물만이 두 가지 액정상을 형성할 수 있었다.

실험예 2. 편광현미경 관찰 결과

화학식 1의 화합물에 대해 액정상에서의 광학조직을 관찰하기 위하여 Mettler사의 FP82HT 온도조절장치가 부착된 Carl Zeiss사의 Axioskop 40 Pol 편광현미경(POM)을 사용하였다. 편광현미경 관찰 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1은 에스터 연결기를 갖는 화학식 1의 화합물을 등방성 영역까지 가열 후 10℃/min의 속도로 냉각 시 관찰된 광학조직이다. 편광현미경으로 관찰시 화학식 1의 화합물은 상대적으로 높은 온도에서 네마틱상을 상대적으로 낮은 온도에서 스멕틱상을 형성함을 확인할 수 있었다. 도 1 (a) 및 (b)는 등방상 이상에서(220℃) 냉각시, 217℃ 및 205℃에서 각각 관찰된 네마틱상의 편광현미경 사진이다. 이를 실온까지 냉각하는 경우, 도 1 (c)와 같이 결정화가 발생되는 것을 관찰하였다.

실험예 3. 화합물들의 용해도, 응집성 및 코팅성 평가 실험 결과

각 화합물들을 하기 표 2에 기재된 용매에 용해시켜 용해도를 측정하였으며, 용매에서의 응집도를 판단하여 응집성을 측정하였다. 또한 박막형성을 위해서 ITO기판에 용매에 용해된 화합물을 2 내지 5방울 떨어뜨린 후, 스핀코터를 이용하여 코팅하였다.

화학식 1, 2a, 2b 및 2c의 화합물의 용해도, 응집성 및 코팅성 평가 실험 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

용매	화합물	용해도	응집성	코팅성
시클로헥산	화학식 1	X	-	X
	화학식 2a	X	-	X
	화학식 2b	X	-	X
	화학식 2c	X	-	X
테트라클로로에탄	화학식 1	O	X	O
	화학식 2a	O	X	O
	화학식 2b	X	-	X
	화학식 2c	X	-	X
테트라클로로에틸렌	화학식 1	O	X	O
	화학식 2a	X	-	X
	화학식 2b	X	-	X
	화학식 2c	X	-	X
애니솔	화학식 1	X	-	X
	화학식 2a	X	-	X
	화학식 2b	X	-	X
	화학식 2c	X	-	X
클로로폼	화학식 1	O	O	X
	화학식 2a	O	O	X
	화학식 2b	O	O	X
	화학식 2c	O	O	X
디클로로메탄	화학식 1	O	O	X
	화학식 2a	O	O	X
	화학식 2b	O	O	X
	화학식 2c	O	O	X
테트라히드로퓨란	화학식 1	X	-	X
	화학식 2a	X	-	X
	화학식 2b	X	-	X
	화학식 2c	X	-	X
벤젠	화학식 1	O	O	X
	화학식 2a	X	-	X
	화학식 2b	X	-	X
	화학식 2c	X	-	X
톨루엔	화학식 1	O	O	X
	화학식 2a	X	-	X
	화학식 2b	X	-	X
	화학식 2c	X	-	X

표 3에 나타난 바와 같이, 용매의 선정 기준으로써 끓는점 100℃ 이상의 용해도가 좋은 용매를 선택하여야 하는데, 화학식 2b 및 2c의 화합물의 좋은 용매인 클로로포름이나 디클로로메탄 (DCM)과 같은 경우 끓는점이 상대적으로 많이 낮고 휘발성이 높아 베이킹 과정 시 백화현상이 나타났다. 화학식 1의 화합물과 화학식 2a의 화합물의 경우 테트라클로로에탄 (TCE) 용매에 포화용액으로 녹여 코팅성을 측정한 결과 적절한 코팅성이 확보됨을 알 수 있었다. 테트라클로로에탄 (TCE) 용매를 사용할 경우 화학식 1의 화합물이 포화용액일 경우 0.49μm, 과포화용액의 경우 0.9μm의 두께를 나타내었다. 따라서 혼합물의 제조, 광가교 및 본 연구의 목적인 광학특성 향상여부를 확인하기 위해서 포화용액의 농도인 6.5%로 실험조건을 정하였으며 mol% 별각 혼합물은 과포화상태에서 약 110℃까지 가열한 후 상온으로 식혔을 때의 포화용액을 0.2μm의 니들필터로 필터후 사용하여 측정의 정확도를 높였다.

실험예 4. UV-Vis 분광분석법 결과

화학식 1, 2a, 2b, 및 2c의 화합물이 코팅에 적합한 물질임을 확인하기 위해 우선적으로 UV 분광광도계 측정을 실시하였다. 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 일반적으로 보상필름에 적용 가능한 화합물의 경우 가시광선 영역에서 100%의 투과도를 지녀야 한다. 측정 결과 네 화합물 모두 가시광선 영역인 400nm 파장대 이상에서 100%의 투과율을 보이는 것을 확인하여 보상필름에 적용 가능한 투과도 및 파장대를 가지고 있는 것을 확인하였다.

실험예 5. 광가교 및 액정 박막의 광학적 특성 분석 결과

액정 셀을 만들기 위하여 Jdtech사의 JDSPA spin coater와 AS ONE사의 EC Hotplate EC-1200N hot-stage를 사용하였다. Nikon사의 Optiphot-POL과 Light solution LS-100W, Instec사의 STC200을 사용하여 광학조직을 측정하였다. 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 테트라클로로에탄이 화학식 1 및 2a의 화합물의 스핀-코팅용 용매로써 가장 적합하였다. 6.5%의 TCE 용액을 사용하여 210℃에서 2500 rpm의 조건으로 PI가 코팅된 기판에 스핀-코팅하였다. 이의 편광 현미경 사진을 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타난 바와 같이, 화학식 1의 화합물 및 혼합물 1, 2 및 3은 광가교후 러빙한 PI 코팅기판에서 액정상이 배향되어 있음을 확인하였다.

실험예 6. 위상차 및 복굴절률 측정

Tektronix사의 TDS 2022B(two cannel digital storage ocsilloscope)와 stanford research systems의 SR810 DSPLock-in Amplifier sigma koki사의 SGSP-60YAW-OB를 사용하여 위상차와 복굴절률을 측정하였다. 배향이 가능한 스핀-코팅된 혼합물 1, 2 및 3을 광가교(365 nm, 1.5 J) 시킨 후 얻어진 박막의 전기광학적 특성을 조사하였다. 결과를 도 4 및 표 4에 나타내었다.

시료	두께(um)	감소도(nm)	복굴절성(△n)
화학식 1의 화합물	0.49	54.89	0.112
혼합물 1	0.49	63.05	0.128
혼합물 2	0.50	55.45	0.110
혼합물 3	0.49	50.10	0.102

도 4 및 표 4에 나타난 바와 같이, 화학식 1의 화합물과 비교시 혼합물 1의 복굴절성이 증가됨을 알 수 있었다.

상기 혼합물을 광가교시켜 배향된 박막을 제조하였을 때 에티닐 연결기를 가지는 화학식 2a의 화합물이 혼합물의 배향 특성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다. 비록 화학식 2a의 화합물은 액정상을 형성하지 않더라도 액정인 화학식 1의 화합물과의 적절한 혼합비를 통하여 배향된 박막을 제조하였을 때 광학 보상 필름의 중요한 특성 중 하나인 복굴절률의 향상을 가져옴으로써 저복굴절성을 유지한채로 복굴절성의 범위를 조절할 수 있었다.

Claims (13)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 굽은핵형 메소젠 화합물.
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식 1에서, n은 1 내지 20의 정수이다.
2. 화학식 1-2의 화합물을 화학식 1-3의 화합물과 유기용매 하에서 반응시켜 화학식 1의 화합물을 얻는 단계를 포함하며, 하기 반응식 1로 표시되는 굽은핵형 메소젠 화합물의 제조방법.
   [반응식 1]
   

   

   
   상기 반응식 1에서, n은 1 내지 20의 정수이다.
3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1-2의 화합물은,
   1) 클로로레조시놀을 4-(벤질옥시)벤조산과 유기용매 하에서 반응시켜 화학식 1-1의 화합물을 얻는 단계; 및
   2) 상기 1)단계에서 얻어진 화학식 1-1의 화합물을 Pd/C 및 H₂와 유기용매 하에서 반응시켜 화학식 1-2의 화합물을 얻는 단계;
   로 제조되며, 하기 반응식 2로 표시되는, 굽은핵형 메소젠 화합물의 제조방법.
   [반응식 2]
   

   
4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1-3의 화합물은,
   1) 4'-히드록시비페닐-4-카복실산, Br-(CH₂)_nCH=CH₂, KI 및 KOH를 유기용매 하에서 반응시켜 생성물을 얻는 단계; 및
   2) 상기 1)단계의 생성물에 KOH 및 HCl를 가하여 반응시켜 화학식 1-3의 화합물을 얻는 단계;
   로 제조되며, 하기 반응식 3으로 표시되는, 굽은핵형 메소젠 화합물의 제조방법.
   [반응식 3]
   

   

   
   상기 반응식 3에서, n은 1 내지 20의 정수이다.
5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기용매는 트리에틸아민, 디메틸포름아마이드, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 에틸 아세테이트, 메탄올, 헥산, 아세토니트릴, 톨루엔, 벤젠, 사염화탄소, 펜탄, 아세톤, 디메틸 설폭시드, 테트라하이드로퓨란 및 디메틸포름알데히드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 굽은핵형 메소젠 화합물의 제조방법.
6. 하기 화학식 1, 2a, 2b 및 2c로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 저복굴절성 액정성 배향 필름.
   [화학식 1]
   

   

   
   
   [화학식 2b]
   

   

   
   
   [화학식 2b]
   

   

   
   
   [화학식 2c]
   

   

   
   상기 화학식 1에서, n은 1 내지 20의 정수이다.
7. 제6항에 있어서, 상기 저복굴절성 액정성 배향 필름은 화학식 1 및 화학식 2a의 화합물을 1 : 0.05의 몰비로 혼합한 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 저복굴절성 액정성 배향 필름.
8. 제6항에 있어서, 상기 저복굴절성 액정성 배향 필름은 화학식 1 및 화학식 2a의 화합물을 1 : 0.10의 몰비로 혼합한 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 저복굴절성 액정성 배향 필름.
9. 제6항에 있어서, 상기 저복굴절성 액정성 배향 필름은 화학식 1 및 화학식 2a의 화합물을 1 : 0.15의 몰비로 혼합한 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 저복굴절성 액정성 배향 필름.
10. 제6항에 있어서, 상기 저복굴절성 액정성 배향 필름은 화학식 1 및 화학식 2a의 화합물을 1 : 0.20의 몰비로 혼합한 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 저복굴절성 액정성 배향 필름.
11. 제6항에 있어서, 상기 저복굴절성 액정성 배향 필름은 화학식 1 및 화학식 2a의 화합물을 1 : 0.30의 몰비로 혼합한 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 저복굴절성 액정성 배향 필름.
12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 화합물 또는 혼합물을 스핀코팅한 뒤, 광경화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 저복굴절성 액정성 배향 필름.
13. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항의 저복굴절성 액정성 배향 필름을 포함하는 액정표시장치(LCD).

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