KR102667019B1 - 이중결합 포함 역파장분산형 반응성 메조겐 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이중결합 포함 역파장분산형 반응성 메조겐 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 광반응성 메조겐 화합물은 파장이 길어짐에 따라 복굴절율이 증가하여, 이를 포함하는 중합성 조성물은 필름화에 의해 반사방지필름 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 이중결합 포함 역파장분산형 반응성 메조겐 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
빛이 광학 이방성을 가진 매질을 통과할 때 분자의 장축 방향과 그에 수직한 방향 사이의 빛의 속도 차이 즉, 굴절율 차이가 발생하게 되는데 이를 복굴절 현상이라고 한다. 이러한 복굴절 현상으로 인해 빛이 통과하는 매질의 두께를 d, 입사하는 빛의 파장을 λ라 하면, 매질 통과 후 2πΔnd/λ 의 위상차가 발생하게 되는데 매질의 복굴절율과 두께를 조절하면 입사한 빛의 편광을 변화시킬 수 있으며, 이러한 소자를 위상지연판(retarder)혹은 위상차필름 이라 한다. 선편광된 빛이 입사하는 경우, 위상지연판의 위상차 값이 π이면 투과한 빛의 편광은 입사한 빛에 수직한 선편광이 되며 이러한 위상지연판을 이분파장 위상지연판 이라고 한다. 또한 매질의 위상차가 π/2 이면 입사한 선편광은 원편광이 되며, 이러한 위상지연판을 사분파장 위상지연판이라 한다.
편광의 모양과 방향을 바꿀 수 있는 위상지연판은 디스플레이에 편광판 및 반사방지필름, 화질개선 필름등으로 응용되고 있다. OLED 디스플레이는 금속으로 된 전극이 차지하는 비중이 높아 외부광이 반사되어 화면의 시인성이 크게 저하되는 문제가 있다. 이를 해결하고자 위상지연판을 반사방지 필름으로 적용하고 있다.
LCD 보상필름 또는 OLED 디스플레이 반사방지필름에 사용되는 사분파장 위상지연판은 고분자 필름을 연신하거나 중합형 액정 재료를 코팅하는 방법으로 제작된다. 현재 상용화된 OLED용 반사방지 필름의 경우 선편광필름에 half-wave retarder와 quarter-wave retarder를 차례로 적층한 보상필름을 사용하고 있다.
디스플레이용 광학필름의 성능이 극대화되기 위해서는 위상지연판이 모든 가시광선 영역 대에서 동일한 위상지연값을 가져야 한다. 하지만 대부분의 광학이방성을 갖는 매질은 파장이 길어질수록 복굴절율이 감소하는 정파장분산 (positive dispersion) 특성을 갖는다. 그 결과 위상지연 값이 파장이 길어질수록 감소하게 되어 특정 파장에 맞춰 설계된 보상필름의 경우 다른 파장 영역에서는 위상지연 값이 달라 광학효과가 제한된다. 따라서 보상필름의 성능을 극대화하기 위해서는 파장이 길어질수록 복굴절율이 증가하는 역파장분산 (negative dispersion) 특성을 갖는 재료가 필요하다(비특허문헌, Jiyong Hwang, et al, Optics Express Vol, 24, No. 17).
일반적으로 물질의 굴절율은 빛의 흡수파장과 연관이 있다. 최대흡수파장 근처에서는 굴절율의 감소가 크게 일어나고 최대흡수파장에서 멀어질수록 굴절율 감소가 적어진다. 따라서 화합물의 장축 방향은 장파장에서 최대흡수파장을 갖도록, 장축에 수직한 방향에서는 보다 단파장에서 최대흡수 파장을 갖도록 분자를 설계 한다면 장축방향의 굴절율 감소는 파장에 따라 급격히 감소하고, 장축에 수직한 방향에서는 파장이 길어질수록 굴절율 감소가 완만하게 나타나 결과적으로 파장이 길어질수록 복굴절율 값이 증가하는 파장 역분산 특성이 발현될 수 있다.
이에, 본 발명자들은 액정의 파장에 따른 복굴절율의 변화를 위해 화합물을 설계하고 합성하던 중, 본 발명에 따른 H형태의 반응성 메조겐(mesogen) 화합물이 정파장분산성 호스트 액정에 혼합하였을 때 역파장 분산성이 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 목적은 신규한 반응성 메조겐(mesogen) 화합물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 반응성 메조겐 화합물의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 반응성 메조겐 화합물을 포함하는 역파장분산(negative dispersion)형 중합성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물로부터 제조되는 위상차필름을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 위상차필름으로부터 제조되는 반사방지 필름을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반응성 메조겐(mesogen) 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R은 C6-14 아릴렌 또는 C5-10 헤테로아릴렌이고;
-A-B-C-X는 페닐렌의 탄소에 서로 인접하게 치환되지 않으며;
A는 C=O, O, S, NH중에 선택되는 1이상의 조합이며;
B는 페닐렌이고;
C는 L-C1-20 알킬렌이고, 이때 L는 C=O, O, S, NH중에 선택되는 1이상의 조합이며;
X는 분자 내에 라디칼 중합성의 이중결합을 하나 이상 포함하는 광가교성 관능기이다.
다른 측면에서, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는,
화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서,
R, A, B, C, X, 및 -A-B-C-X의 위치는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
다른 측면에서, 상기 반응성 메조겐 화합물을 포함하는 역파장분산(negative dispersion)형 중합성 조성물을 제공한다.
다른 측면에서, 상기 조성물로부터 제조되는 위상차필름을 제공한다.
또 다른 측면에서, 위상차필름으로부터 제조되는 반사방지 필름을 제공한다.
본 발명의 광반응성 메조겐 화합물은 파장이 길어짐에 따라 복굴절율이 증가하여, 이를 포함하는 중합성 조성물은 필름화에 의해 반사방지필름 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물의 파장에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
한편, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
용어 "아릴", 또는 "아릴렌"은, 달리 명시되지 않는 한, 방향족 탄화수소를 포함한다. 예를 들어, "C6-14 아릴렌"은 6 내지 14개의 탄소로 이루어진 방향족 탄화수소를 의미한다.
용어 "알킬", 또는 "알킬렌"은, 달리 명시되지 않는 한, 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 탄화수소 잔기를 포함한다. 예를 들어, "C1-20 알킬렌"은 1 내지 20개 탄소로 골격이 이루어진 알킬을 의미한다. 구체적으로 C1-20 알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, n-부틸렌, i-부틸렌, t-부틸렌, n-펜틸렌, i-펜틸렌, t-펜틸렌, sec-펜틸렌, 네오펜틸렌, 헥실렌 등을 포함할 수 있다.
용어 "헤테로아릴", 또는 "헤테로아릴렌"은, 달리 명시되지 않는 한, N, O 또는 S로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 고리 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 방향족고리를 갖는 단일 고리 또는 2 또는 3개의 융합 고리의 방향족 라디칼을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면은,
하기 화학식 1로 표시되는 반응성 메조겐(mesogen) 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R은 C6-14 아릴렌 또는 C5-10 헤테로아릴렌이고;
-A-B-C-X는 페닐렌의 탄소에 서로 인접하게 치환되지 않으며;
A는 C=O, O, S, NH중에 선택되는 1이상의 조합이며;
B는 페닐렌이고;
C는 L-C1-20 알킬렌이고, 이때 L는 C=O, O, S, NH중에 선택되는 1이상의 조합이며;
X는 분자 내에 라디칼 중합성의 이중결합을 하나 이상 포함하는 광가교성 관능기이다.
또는, 상기 화학식 1에서, 다른 예는,
상기 R은 , , , , , , , , , , , , , , , , 및 에서 선택되는 어느 하나이며,
이때 상기 는 R이 결합되는 부분을 의미한다.
상기 화학식 1에서, 다른 예는,
상기 -A-B-C-X는 각각 독립적으로 페닐렌의 2번과 4번; 3번과 5번; 1번과 6번; 또는 2번과 5번 위치에 치환된다.
상기 화학식 1에서, 다른 예는,
상기 A는 C=O, O, S, NH, , , 또는 이다.
상기 화학식 1에서, 다른 예는,
상기 C는 L-C1-15 알킬렌이고, 이때 L는 C=O, O, S, NH, , , 또는 이다.
상기 화학식 1에서, 다른 예는,
상기 X는 , , , , , , , , , 또는 이며, 이때 상기 는 X이 결합되는 부분을 의미한다.
상기 화학식 1에서, 다른 예는,
상기 R은 C6-10 아릴렌이고;
-A-B-C-X는 각각 독립적으로 페닐렌의 3번과 5번 위치에 치환된 것이며;
A는 이고;
B는 이고;
C는 O-C1-10 알킬렌이고;
X는 이고;
이때 상기 는 결합되는 부분을 의미한다.
상기 반응성 메조겐 화합물은 역파장분산(negative dispersion) 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
다른 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 ((1E,1'E)-1,4-페닐렌비스(에텐-2,1-디일))비스(벤젠-5,1,3-트리일)테트라키스(4-((6-(아크릴로일옥시)헥실)옥시 )벤조에이트)일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서,
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는,
화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서,
R, A, B, C, X, -A-B-C-X의 위치는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
이하, 상기 반응식 1의 제조방법을 상세히 설명한다.
상기 단계는 다이에틸 포스포네이트와 알데하이드를 반응시켜 이중결합을 포함하는 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 용매로는 유기용매, 예를 들면, THF나 트리에틸아민(TEA)와 같은 삼차아민이 사용될 수 있으며, 피리딘 등의 방향족 아민이 사용될 수 있다.
상기 제조방법은 하나의 예시로서 제시된 본 발명의 일 실시예에 한정되는 것은 아니며, 통상의 유기화학적인 지식 하에 용매, 반응 물질, 온도 조건 등을 변형하여 수행 가능하다.
본 발명의 다른 일 측면에서,
상기 반응성 메조겐 화합물을 포함하는 역파장분산형 중합성 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면에서,
상기 조성물로부터 제조되는 위상차필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서,
상기 위상차필름으로부터 제조되는 반사방지 필름을 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다.
단, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명을 일 측면에서 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예> ((1E,1'E)-1,4-페닐렌비스(에텐-2,1-디일))비스(벤젠-5,1,3-트리일)테트라키스(4-((6-(아크릴로일옥시)헥실) 옥시)벤조에이트)의 제조
단계 1: 5-포르밀-1,3-페닐렌 비스(4-((6-(아크릴로일옥시)헥실)옥시)벤조에이트)의 제조
반응 용기에 4-(6-(아크릴로일옥시)헥실옥시)벤조산 2.1165g (7.24 mmol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 20ml에 녹이고, 산소를 제거한 후 0℃ 질소 분위기에서 트라이에틸아민 4ml (28.96 mmol)과 메탄설포닐클로라이드 0.85ml (10.86 mmol)을 차례로 적가하였다. 0℃에서 3시간 교반시킨 후 상온으로 온도를 높이고 3,5-다이하이드록시벤즈알데하이드 0.5g (3.62 mmol)과 DMAP 0.2211g (1.81 mmol)을 테트라하이드로퓨란 15ml에 녹여 적가한 후 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 과량의 증류수를 부어 반응을 종료하고 초산에틸로 추출하였다. 유기층을 모아 용매를 모두 증발시킨 후, 에탄올로 워싱하여 흰색의 고체 (1.6681g, 67%)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 10.05 (s, 1H), 8.16 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 7.70 (s, 2H), 7.48 (s, 1H), 7.00 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 6.43 (dd, J = 17.3, 1.4 Hz, 2H), 6.15 (dd, J = 17.3, 10.4 Hz, 2H), 5.85 (dd, J = 10.4, 1.4 Hz, 2H), 4.21 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 4.09 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 1.88 (p, J = 6.4 Hz, 4H), 1.76 (p, J = 6.8 Hz, 4H), 1.54 - 1.49 (m, 8H).
UV-vis absorption spectra (CH2Cl2) λmax= 265nm
단계 2: ((1E,1'E)-1,4-페닐렌비스(에텐-2,1-디일))비스(벤젠-5,1,3-트리일)테트라키스(4-((6-(아크릴로일옥시)헥실) 옥시)벤조에이트)의 제조
반응 용기에 단계 1에서 생성된 화합물 0.5g (0.73 mmol)과 테트라에틸(1,4-페닐렌비스(메틸렌))비스포스포네이트 0.1252g (0.33 mmol)을 넣어 테트라하이드로퓨란 15ml에 녹이고, 산소를 제거한 후 질소 분위기로 만들어주었다. 포타슘 터트-부톡사이드 0.1857g (1.65 mmol)을 테트라하이드로퓨란 5ml에 녹여 반응 용기에 적가한 후, 실온에서 9시간동안 교반하였다. 반응혼합물에 과량의 증류수를 부어 반응을 종료하고 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기층을 모아 용매를 모두 증발시킨 후, 컬럼 크로마토그래피 (헥산/초산에틸=4:1)로 분리하여 형광색의 고체 (14.5mg, 3.4%)를 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, Methylene Chloride-d 2) δ 8.15 (d, J = 8.9 Hz, 8H), 7.54 (s, 4H), 7.31 (s, 4H), 7.17 (s, 4H), 7.04 (s, 2H), 7.00 (d, J = 8.9 Hz, 8H), 6.36 (dd, J = 17.3, 1.5 Hz, 4H), 6.12 (dd, J = 17.3, 10.4 Hz, 4H), 5.81 (dd, J = 10.4, 1.5 Hz, 4H), 4.16 (t, J = 6.6 Hz, 8H), 4.07 (t, J = 6.5 Hz, 8H), 1.84 (p, J = 6.5 Hz, 8H), 1.72 (p, J = 6.8 Hz, 8H), 1.49 (m, 16H).
UV-vis absorption spectra (CH2Cl2) λmax= 265nm, 360nm
본 발명에 따른 실시예 화합물을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 |
<실험예>
상기 실시예를 통해 합성한 화합물의 파장 역분산성을 평가하기 위해 자외선-가시광선 흡수도를 조사하였다. 화합물의 파장 역분산성을 위해선 분자의 장축방향은 장파장에서 최대흡수파장을 갖고, 단축방향은 보다 단파장에서 최대흡수파장을 가져야 한다고 알려져 있다. 이때 두 흡수파장의 차이는 80~150 nm 의 차이를 보여야 한다.
본 발명에 따른 화합물의 흡광도를 알아보기 위하여, 상기 실시예를 통해 합성한 화합물을 톨루엔 및 애니솔 등의 용매에 녹인 후 200 nm에서 700 nm까지의 파장별 흡수도를 측정하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물의 경우 단축방향은 260 nm에서 흡수파장을 갖고, 장축방향은 360 nm 근처에서 흡수파장을 가짐을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 화합물은 분자의 장축방향과 단축방향의 최대흡수파장이 ~ 100 nm 차이가 나며 이는 파장 역분산성을 유도하기에 충분 하므로 역파장 분산성 재료로 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되는 반응성 메조겐(mesogen) 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R은 C6-14 아릴렌 또는 C5-10 헤테로아릴렌이고;
-A-B-C-X는 페닐렌의 탄소에 서로 인접하게 치환되지 않으며;
A는 C=O, O, S, NH중에 선택되는 1이상의 조합이며;
B는 페닐렌이고;
C는 L-C1-20 알킬렌이고, 이때 L는 C=O, O, S, NH중에 선택되는 1이상의 조합이며;
X는 분자 내에 라디칼 중합성의 이중결합을 하나 이상 포함하는 광가교성 관능기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 R은 , , , , , , , , , , , , , , , , 및 에서 선택되는 어느 하나이며,
이때 상기 는 R이 결합되는 부분을 의미하고;
-A-B-C-X는 각각 독립적으로 페닐렌의 2번과 4번; 3번과 5번; 1번과 6번; 또는 2번과 5번 위치에 치환된, 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 A는 C=O, O, S, NH, , , 또는 이고;
-A-B-C-X는 각각 독립적으로 페닐렌의 2번과 4번; 3번과 5번; 1번과 6번; 또는 2번과 5번 위치에 치환된, 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 C는 L-C1-15 알킬렌이고, 이때 L는 C=O, O, S, NH, , , 또는 이고;
-A-B-C-X는 각각 독립적으로 페닐렌의 2번과 4번; 3번과 5번; 1번과 6번; 또는 2번과 5번 위치에 치환된, 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 X는 , , , , , , , , , 또는 이며, 이때 상기 는 X이 결합되는 부분을 의미하고;
-A-B-C-X는 각각 독립적으로 페닐렌의 2번과 4번; 3번과 5번; 1번과 6번; 또는 2번과 5번 위치에 치환된, 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 R은 C6-10 아릴렌이고;
-A-B-C-X는 각각 독립적으로 페닐렌의 3번과 5번 위치에 치환된 것이며;
A는 이고;
B는 이고;
C는 O-C1-10 알킬렌이고;
X는 이고;
이때 상기 는 결합되는 부분을 의미하는, 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 ((1E,1'E)-1,4-페닐렌비스(에텐-2,1-디일))비스(벤젠-5,1,3-트리일)테트라키스(4-((6-(아크릴로일옥시)헥실)옥시 )벤조에이트)인, 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 반응성 메조겐 화합물은 역파장분산(negative dispersion) 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 화합물.
- 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는,
화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법:
[반응식 1]
상기 반응식 1에서,
R, A, B, C, X, 및 -A-B-C-X의 위치는 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
- 제1항의 반응성 메조겐 화합물을 포함하는 역파장분산형 중합성 조성물.
- 제10항의 조성물로부터 제조되는 위상차필름.
- 제11항의 위상차필름으로부터 제조되는 반사방지 필름.
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