KR101988338B1 - 중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물 및 배향 필름 - Google Patents

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Abstract

하기 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물, 이것을 포함하는 중합성 액정 조성물, 그것으로부터 얻어지는 중합체, 피막 및 배향 필름 및 당해 배향 필름을 구비하는 광학 부재를 제공한다.
Figure 112013061488982-pct00061

(식 중, X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, G는 -C(=O)O- 또는 -OC(=O)- 기를 나타내고, n은 4∼10의 정수를 나타낸다.)

Description

중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물 및 배향 필름{POLYMERIC LIQUID CRYSTAL COMPOUND, POLYMERIC LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, AND ORIENTED FILM}
본 발명은 중합성과 액정성을 갖는 중합성 액정 화합물, 이것을 함유하는 조성물, 및 이것들을 사용하여 얻어지는 중합체 및 배향 필름에 관한 것으로, 예를 들면, 표시 장치나 기록 재료 등의 광학 특성을 갖는 재료, 특히, 액정 디스플레이용의 편광판 및 위상차판 등의 광학 보상 필름에 적합하게 이용할 수 있는, 중합성 액정 화합물, 이것을 함유하는 조성물 및 이것들을 사용하여 얻어지는 중합체 및 배향 필름에 관한 것이다.
액정 표시 장치의 표시품위의 향상이나 경량화 등의 요구로부터, 편광판이나 위상차판 등의 광학 보상 필름으로서 내부의 분자 배향 구조가 제어된 고분자 필름의 요구가 높아지고 있다. 이 요구에 부응하기 위해, 중합성 액정 화합물이 갖는 광학 이방성을 이용한 필름의 개발이 행해지고 있다.
여기에서 사용되는 중합성 액정 화합물은, 일반적으로, 중합성 기와 액정 구조 부위(스페이서부와 메소젠부를 갖는 구조 부위)를 갖는 액정 화합물이며, 이 중합성 기로서 아크릴기가 널리 사용되고 있다.
이러한 중합성 액정 화합물은, 일반적으로, 자외선 등의 방사선을 조사하여 중합하는 방법으로 중합체(필름)로 된다.
예를 들면, 아크릴기를 갖는 특정 중합성 액정 화합물을 지지체 사이에 담지하고, 이 화합물을 액정 상태로 유지하면서 방사선을 조사하여 중합체를 얻는 방법(특허문헌 1 참조)이나, 아크릴기를 갖는 2종류의 중합성 액정 화합물의 혼합물, 또는 이 혼합물에 키랄 액정을 혼합한 조성물에 광중합개시제를 첨가하고, 자외선을 조사하여 중합체를 얻는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
상기 각 방법에 의해 얻어지는 중합체(필름)는 편광판이나 위상차판용의 필름 등으로서, 모니터나 텔레비전 등의 표시 장치뿐만 아니라, 자동차 내부 등과 같은 고온환경에서 사용되는 표시 장치에 탑재된다. 이 때문에, 고온환경하에서, 투명성을 유지하는 것은 표시 장치용 재료로서 대단히 중요하다.
그러나, 중합성 액정 화합물로부터 얻어진 필름은 그 유리전이 온도(이하, Tg라고 칭한다.)가 사용환경의 온도 이하인 경우, 특히 고온환경하에서는, 분자의 미시적인 요동이 발생하기 때문에 배향이 흐트러져, 광학 이방성이 현저하게 저하되는 경우가 있다.
또한, 디스플레이의 분야에서는, 최근, 이들 재료를 In Cell 위상차 필름으로서 사용하는 프로세스 간략화의 검토가 적극적으로 진행되고 있다. 이 In Cell 기술에 사용되는 재료는, 더욱 높은 열안정성 및 내약품성이 요구되고 있다.
한편, 중합성 액정 화합물의 배향 모드의 차이에 의해, 수평, 수직, 하이브리드 배향 등의 각종 배향 필름이 얻어지고, 여러 평균 틸트 각도를 나타내는 하이브리드 배향 필름도 보고되어 있다(특허문헌 3 참조). 그 중에서, 액정 조성물의 첨가제를 저첨가량으로, 얻어진 필름의 평균 틸트 각도의 컨트롤이 가능하게 되면, 액정디스플레이 분야에서 폭넓게 응용할 수 있다.
일본 특개 소62-70407호 공보 일본 특개 평9-208957호 공보 국제공개 제08/052376호 팸플릿
본 발명은 이러한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 우수한 광학 이방성을 가짐과 아울러, 고온에서도 리타데이션값 및 투명성이 안정하게 유지되고, 또한 내약품성 및 내열성이 우수한 중합체를 제공할 수 있음과 아울러, 저첨가량으로 하이브리드 배향막의 평균 각도를 컨트롤할 수 있는 중합성 액정 화합물, 이것을 포함하는 중합성 액정 조성물, 및 이 중합성 액정 조성물로 얻어지는 중합체 및 배향 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, α-메틸렌-γ-부티로락톤 부위를 갖는 소정의 중합성 액정 화합물이, 액정성을 갖고, 또한, 그것 자체가 중합성이 우수하고, 저첨가량으로 하이브리드 배향 필름의 평균 각도를 컨트롤할 수 있음과 아울러, 안정한 액정성 조성물을 제공하는 것, 및 그 액정성 조성물로부터 얻어지는 중합체나 필름이 광학 이방성 및 투명성에서 우수한 내열성을 갖는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 식 [1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물,
Figure 112013061488982-pct00001
(식 중, X1, X2, X3 및 X4는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, G는 -C(=O)O-또는 -OC(=O)-기를 나타내고, n은 4∼10의 정수를 나타낸다.)
2. 1의 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물,
3. 또한, 1분자 중에 중합성 기를 1개 이상 갖는 액정성 화합물을 함유하는 2의 중합성 액정 조성물,
4. 상기 액정성 화합물이 하기 식 [2] 또는 [3]으로 표시되는 중합성 기를 1분자 중에 1개 이상 갖는 화합물인 3의 중합성 액정 조성물,
Figure 112013061488982-pct00002
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
5. 상기 액정성 화합물이 하기 식 [4] 및 [5]로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 3 또는 4의 중합성 액정 조성물,
Figure 112013061488982-pct00003
(식 중, X는, 불소 원자, 시아노기 또는 탄소수 4∼8의 1가 탄화수소기를 나타내고, f1 및 f2는 각각 독립적으로 2∼9의 정수를 나타내고, g는 2∼9의 정수를 나타내고, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 하기 식 [2] 또는 [3]으로 표시되는 기를 나타낸다.)
Figure 112013061488982-pct00004
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
6. 2∼5 중 어느 하나의 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 중합체,
7. 2∼5 중 어느 하나의 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 피막,
8. 2∼5 중 어느 하나의 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 배향 필름,
9. 6의 중합체 또는 8의 배향 필름을 구비하는 광학 부재,
10. 하기 식 [6]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
Figure 112013061488982-pct00005
(식 중, Y는 -OH 또는 -COOH를 나타내고, k는 4∼10의 정수를 나타낸다.)
를 제공한다.
본 발명의 중합성 액정 화합물 및 이것을 함유하는 조성물은 우수한 광학 이방성을 가질 뿐만 아니라, 또한, 고온환경하에서의 이방성 및 투명성이 안정한 중합체를 제공한다.
또한 본 발명의 중합성 액정 화합물은 적은 첨가량으로 이것을 포함하는 조성물의 광학 이방성의 틸트를 컨트롤할 수 있다고 하는 이점을 가지고 있다.
따라서, 당해 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물로부터 얻어지는 중합체는 편광판이나 위상차판 등의 광학 이방성 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 실시예 10∼15 및 비교예 1에서 얻어진 각 필름의 파장 590nm에서의 리타데이션값 각도 의존성을 나타내는 도면이다.
이 명세서에서의 용어의 사용방법은 다음과 같다.
「중합성 액정 화합물」은 분자 중에 아크릴기나 α-메틸렌락톤환 등의 중합 가능 부위와 액정 구조 부위를 갖고, 또한, 액정상을 보이는 화합물을 의미한다. 이 「액정 구조」란 일반적으로 액정 분자를 나타내는 경우에 사용되는, 스페이서부와 메소젠부를 갖는 구조를 의미한다. 「액정 조성물」은 액정상을 보이는 특성을 갖는 조성물을 의미한다. 「액정성」은 액정상을 보이는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[중합성 액정 화합물]
본 발명에 따른 중합성 액정 화합물은 하기 식 [1]로 표시된다.
Figure 112013061488982-pct00006
(식 중, X1, X2, X3 및 X4는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, G는 -C(=O)O-또는 -OC(=O)-기를 나타내고, n은 4∼10의 정수를 나타낸다.)
식 [1]로 표시되는 화합물은 락톤환과 액정 구조 부위를 갖는 화합물이며, α-메틸렌-γ-부티로락톤 부위를 갖는 중합성 액정 화합물이다.
α-메틸렌-γ-부티로락톤은 중합성 기를 갖는 α-알킬리덴-γ-부티로락톤 중에서도 입체 장해에 의한 영향이 적고, 높은 중합성을 갖는다고 하는 대단히 우수한 효과를 발휘할 수 있다. 그리고, 이 화합물을 사용하여 얻어지는 중합체에 높은 Tg나 내열성을 부여하기 때문에 유효하다.
식 [1] 중, 메틸렌기의 반복 부위는 소위 스페이서부라고 불리는 부위이다. 여기에서, n은 메틸렌기의 반복수를 나타내며, 4∼10의 정수이지만, 바람직하게는 4∼6의 정수이다.
식 [1]에서의 R은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
여기에서, 상기 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 원자를 들 수 있는데, 본 발명에서는 불소 원자가 바람직하다.
상기 알킬기로서는 직쇄, 분지, 환상의 어떤 것이어도 되고, 또한 그 탄소수도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는, 직쇄의 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하다.
상기 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기를 구성하는 알킬기로서도 직쇄, 분지, 환상의 어떤 것이어도 되고, 또한 그 탄소수도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는, 직쇄의 탄소수 1∼10 알킬기를 갖는 알콕시기가 바람직하다.
상기 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기를 구성하는 알킬기로서도 직쇄, 분지, 환상의 어떤 것이어도 되고, 또한 그 탄소수도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는 직쇄의 탄소수 1∼10의 알킬기를 갖는 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐기의 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, s-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜톡시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기의 각 알킬기는 그 수소 원자의 적어도 1개가 할로겐 원자 등의 그 밖의 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
상기 R로서는, 상기 각 치환기 중에서도, 특히, 수소 원자, 할로겐 원자 및 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼5의 직쇄 알킬기를 갖는 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하다.
상기 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물은 스멕틱상이나 네마틱상과 같은 액정상을 나타낸다. 이 특성은 편광판이나 위상차판 등의 광학 이방성을 이용하는 용도분야에서 유용하다.
상기의 중합성 액정 화합물의 구체예로서 하기 식 (1)∼(35)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013061488982-pct00007
Figure 112013061488982-pct00008
Figure 112013061488982-pct00009
Figure 112013061488982-pct00010
[중합성 액정 화합물의 합성]
본 발명의 중합성 액정 화합물은 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 조합함으로써 합성할 수 있고, 그 합성법은 특별히 한정되지 않는다.
α-메틸렌-γ-부티로락톤 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면, Talaga 등(P. Talaga, M. Schaeffer, C. Benezra and J. L. Stampf, Synthesis, 530(1990))이 제안하는 수법을 사용하여 합성할 수 있다. 이 수법은 하기 합성 반응식 (A1)로 표시되는 바와 같이, SnCl2를 사용하여 2-(브로모메틸)아크릴산(2-(bromomethyl)propenoic acid)과, 알데히드 또는 케톤을 반응시키는 방법이다.
또한, 2-(브로모메틸)아크릴산은 Ramarajan 등이 제안하는 방법으로 얻을 수 있다(K. Ramarajan, K.Kamalingam, D. J. O'Donnell and K. D. Berlin, Organic Synthesis, vol. 61, 56-59(1983)).
Figure 112013061488982-pct00011
(식 중, R'은 1가의 유기기를 나타내고, Amberlyst(등록상표) 15는 롬 앤드 하스사제 이온교환 수지이다. Et는 에틸기를 나타낸다.)
또한 SnCl2를 사용한 2-(브로모메틸)아크릴산의 반응에서는, 알데히드 또는 케톤 대신에 대응하는 아세탈 또는 케탈과의 반응에 의해, α-메틸렌-γ-부티로락톤 구조를 얻을 수도 있다.
아세탈 또는 케탈로서는 디메틸아세탈기, 디에틸아세탈기, 1,3-디옥산기, 1,3-디옥솔란기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 하기 합성 반응식 (A2)에 아세탈 또는 케탈을 사용한 경우의 합성법 및 보호기를 나타낸다.
Figure 112013061488982-pct00012
(식 중, R'은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 파선은 결합손을 나타낸다.)
상기 합성 반응식 (A1) 또는 (A2)의 수법을 응용한 하기 합성 반응식 (B) 또는 (C)의 수법에 의해, 식 [1]로 표시되는 화합물 합성을 위한 중간체를 합성할 수 있다.
Figure 112013061488982-pct00013
(식 중, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Me는 메틸기를 의미한다. PCC는 피리디늄클로로크로메이트를 나타낸다.)
Figure 112013061488982-pct00014
(식 중, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
다음에 하기 합성 반응식 (D) 또는 (E)에 표시되는 바와 같이, 상기 중간체와 페놀계의 화합물을 반응시켜 에스테르화함으로써, 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112013061488982-pct00015
(식 중, n, X1∼X4 및 R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. DCC는 디시클로헥실카르보디이미드를, DMAP는 N,N-디메틸-4-아미노피리딘을 나타낸다.)
Figure 112013061488982-pct00016
(식 중, n, X1∼X4 및 R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
[중합성 액정 조성물]
본 발명에 따른 중합성 액정 조성물은 상기 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물을 적어도 1종 함유하는 것이면 되지만, 본 발명의 중합성 액정 조성물에서는, 식 [1]의 중합성 액정 화합물과, 액정 구조 부위를 갖는 화합물(이하, 특정 화합물이라고 칭한다.)을 혼합함으로써, 하이브리드 배향 필름이 얻어지기 때문에, 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물의 적어도 1종과 상기 특정 화합물을 함유하는 것이 적합하다.
또한, 혼합하는 특정 화합물은 1종 단독이어도 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
이때, 상기 특정 화합물은 아크릴기나 락톤환 등의 중합성 기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 중합성 기를 갖는 특정 화합물은 단작용성이어도 다작용성이어도 된다.
이러한 특정 화합물은 중합성 기를 갖지 않는 화합물로서 액정성을 나타내는 화합물, 중합성 기를 가짐과 아울러 액정성을 나타내는 화합물로서 본 발명의 중합성 액정 화합물 이외의 화합물이다.
상기 특정 화합물이 가져도 되는 중합성 기로서는 하기 식 [2] 또는 [3]으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112013061488982-pct00017
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
상기 중합성 기를 갖는 특정 화합물로서는 특히 하기 식 [4] 또는 [5]로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112013061488982-pct00018
(식 중, M1, M2 및 M3는 각각 독립적으로 상기 식 [2] 또는 [3]으로 표시되는 기이다. X는 불소 원자, 시아노기 또는 탄소수 4∼8의 1가 탄화수소기이다. f1 및 f2는 각각 독립적으로 2∼9의 정수를 나타내고, g는 2∼9의 정수를 나타낸다.)
상기 특정 화합물의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 식 [1]의 중합성 액정 화합물 100질량부에 대하여 200∼1,900질량부이며, 바람직하게는 식 [1]의 중합성 액정 화합물 100질량부에 대하여 400∼900질량부이다.
상기 특정 화합물의 구체예로서 국제공개 제06/115033호 팸플릿 및 국제공개 제06/115112호 팸플릿에 기재되어 있는 하기에 나타내는 식 (36)∼(126)으로 표시되는 화합물이나, 네마틱 액정, 강유전성 액정, 및 시판의 액정 조성물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013061488982-pct00019
Figure 112013061488982-pct00020
Figure 112013061488982-pct00021
Figure 112013061488982-pct00022
Figure 112013061488982-pct00023
Figure 112013061488982-pct00024
Figure 112013061488982-pct00025
Figure 112013061488982-pct00026
본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 그 중합반응성을 향상시킬 목적으로, 광중합개시제, 열중합개시제, 광증감제 등을 첨가할 수도 있다.
상기 광중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인에테르류, 디에톡시아세토페논 등의 아세토페논류, 벤질디메틸케탈 등의 벤질케탈류 등을 들 수 있다. 상기 광중합개시제는 1종 단독이어도 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
광중합개시제의 첨가량은 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물과 액정성을 나타내는 특정 화합물과의 합계량(이하, 양자를 합쳐서 합계 액정성 화합물이라고 칭한다.)의 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2.0질량부이다.
상기 열중합개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 열중합개시제는 1종 단독으로도 복수종을 조합하여 사용할 수도 있고, 그 첨가량은 합계 액정성 화합물 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2.0질량부이다.
상기 광증감제로서는, 예를 들면, 안트라센 등의 안트라센계 광증감제를 들 수 있다. 광증감제는 1종 단독으로도 복수종을 조합하여 사용할 수도 있고, 그 첨가량은 합계 액정성 화합물 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하다.
또한, 상기 광중합개시제는 열중합개시제 및 광증감제 중 적어도 1종과 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 그 보존안정성을 향상시킬 목적으로, 안정제를 첨가해도 된다.
상기 안정제로서는, 예를 들면, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르 등의 히드로퀴논모노알킬에테르류, 4-t-부틸카테콜 등을 들 수 있다. 안정제는 1종 단독으로도 복수종을 조합하여 사용할 수도 있고, 그 첨가량은 합계 액정성 화합물 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하가 바람직하다.
또한 본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 밀착촉진제를 첨가해도 된다.
상기 밀착촉진제로서는 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류; 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류; 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류; 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-(N-피페리디닐)프로필트리메톡시실란 등의 실란류; 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소 환상 화합물; 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소 화합물; 티오요소 화합물 등을 들 수 있다.
밀착촉진제는 1종 단독으로도 복수종을 조합하여 사용할 수도 있고, 그 첨가량은 합계 액정성 화합물 100질량부에 대하여 1질량부 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합성 액정 조성물에는 점도 조정 등을 목적으로 유기용매를 첨가할 수도 있다. 이 경우, 유기용매를 함유한 상태에서는 액정성을 보이지 않아도 상관없다.
상기 유기용매로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류;벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸 등의 알콕시에스테르류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜디알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 디글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 글리콜모노알킬에텔에스테르류; 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는 단독으로도 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이것들 중에서도 지구환경, 작업환경에 대한 안전성 관점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등이 바람직하다.
또한, 유기용매의 사용량은, 중합성 액정 조성물 중, 60∼95질량% 정도로 하는 것이 적합하다.
또한 본 발명의 중합성 액정 조성물에는 기판과의 친화성을 향상시킬 목적으로 계면활성제를 첨가해도 된다. 상기 계면활성제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있는데, 기판과의 친화성 개선 효과가 높은 불소계 계면활성제가 바람직하다.
상기 불소계 계면활성제의 구체예로서는(이하, 상품명), 에프톱 EF301, EF303, EF352 ((주)토켐프로닥츠제), 메가팍 F171, F173, R-30(DIC(주)제), 플로라드 FC430, FC431(스미토모스리엠(주)제), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 계면활성제는 1종 단독으로도 복수종을 조합하여 사용할 수도 있고, 그 첨가량은 합계 액정성 화합물 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하다.
본 발명의 중합성 액정 조성물의 적합예로서는 식 [1]로 표시되는 중합성 액정 화합물 100질량부, 액정성을 나타내는 특정 화합물 400∼900질량부 및 광개시제 5질량부 이하로 이루어지는 액정 조성물 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 중합성 액정 조성물은 배향성 피막 형성용의 조성물이나 도포액으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 중합성 액정 조성물을 구성하는 각 성분을 한번에 혼합해도 되고, 차례로 혼합해도 된다. 차례로 혼합할 때에 있어서의 각 성분의 첨가 순서는 임의이다.
또한, 1개의 성분에 복수종의 화합물을 사용하는 경우에는, 미리 그것들을 혼합한 혼합물과 그 밖의 성분을 혼합해도 되고, 각각 별개로 그 밖의 성분과 혼합해도 된다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 광학이방체를 제조할 때에, 액정 상태에서의 광중합에서 의도하지 않은 열중합의 유기를 피하고, 분자의 균일한 배향 상태의 고정을 용이하게 하기 위하여, 실온(20∼40℃, 이하 동일)에서 호변성 액정상을 나타내는 것이 바람직하다. 또한 중합성 액정 조성물이 유기용매를 함유하는 경우에는, 용매를 제거했을 때에 실온에서, 호변성 액정상을 나타내는 것이 바람직하다.
[중합체 및 필름]
이상에서 설명한 본 발명의 중합성 액정 조성물에 대하여, 광 조사나 가열 처리함으로써 중합체가 얻어진다.
또한 2매의 기판 사이에 중합성 액정 조성물을 협지한 상태에서, 또는 기판에 중합성 액정 조성물을 스핀 코팅이나 캐스팅법 등에 의해 도포한 상태에서, 광 조사 처리함으로써 필름이 얻어진다.
이때, 기판에는, 유리, 석영, 컬러 필터, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 플라스틱 시트 또는 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 2매의 기판 중, 일방의 기판으로서, ITO 등의 기능성 박막이 형성된, 유리, 플라스틱 시트, 플라스틱 필름 또는 스테인리스 스틸이나, 크롬 또는 알루미늄 등의 금속을 도금 또는 증착한 벨트 또는 드럼을 사용하는 것도 가능하다.
사용하는 기판에는, 얻어지는 필름의 하이브리드 배향성을 향상시킬 목적으로, 틸트가 얻어지는 배향 처리를 시행하는 것이 바람직하다. 배향 처리의 방법으로서는, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리비닐신나메이트 등을 함유하는 배향재를 도포하고, 러빙 또는 편광 자외선을 비스듬히 조사하여 배향 처리하는 방법, 이산화 규소의 경사증착막을 형성하는 방법, LB막을 형성하는 방법 등의 공지의 방법으로부터 적당하게 선택하여 사용할 수 있는데, 어느 것도 틸트가 얻어지는 배향 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
2장의 기판 사이에 중합성 액정 조성물을 협지하는 방법에서는, 스페이서 등에 의해 2장의 기판 사이에 공극을 형성한 셀을 제작하고, 모세관 현상을 이용하는 방법이나, 셀의 공극을 감압하는 등의 방법으로 중합성 액정 조성물을 셀에 주입한 후, 광을 조사하여 이것을 중합한다.
또한 보다 간편한 방법으로서는 스페이서 등을 설치한 기판 위에, 중합성 액정 조성물을 올려놓고, 다른 일방의 기판을 그 위에 겹쳐서 셀을 제작하고, 광을 조사하여 이것을 중합하는 방법도 있다. 그 때, 중합성 액정 조성물은 유동화시킨 것을 사용해도 되고, 기판에 올려놓고 나서 가열 등에 의해 유동화시켜도 되는데, 다른 일방의 기판을 포개기 전에, 중합성 액정 조성물을 유동화시켜 놓을 필요가 있다.
또한, 2장의 기판 사이에 중합성 액정 조성물을 협지하는 방법에서는, 하이브리드 배향을 얻기 위하여, 한쪽 기판은 배향 처리 없거나, 또는 수직 배향이 얻어지도록 처리되는 것이 필요하다.
중합성 액정 조성물을 도포하는 방법에서는, 중합성 액정 조성물을 도포하는 공정과, 광이나 열에 의해 중합시키는 공정의 도중에, 필요에 따라 핫플레이트 등으로 가열하는 공정을 가해도 된다. 이 공정은, 특히, 유기용매를 함유하는 중합성 액정 조성물(도포액)을 사용하는 경우에, 당해 조성물로부터 유기용매를 제거하는 수단으로서 유효하다.
상기의 어느 방법으로도, 중합성 액정 조성물이 액정상을 보이는 상태에서 중합함으로써 배향된 광학 이방성을 갖는 필름을 얻을 수 있다.
이웃하는 도메인마다 상이한 배향을 갖는 멀티 도메인 상태의 중합체를 얻기 위해서는, 중합의 공정에서 멀티 도메인화하는 방법이나, 기판을 멀티 도메인화하는 방법이 사용된다.
중합 방법에 의해 멀티 도메인화 하는 방법은, 액정 상태의 중합성 액정 조성물에, 마스크를 통하여 자외선을 노광하여 중합한 도메인을 형성하고, 나머지의 도메인은 등방성 액체 상태에서 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
또한 기판을 멀티 도메인화하는 방법은 기판에 형성한 배향재에 마스크를 통하여 러빙하는 방법이나, 마스크를 통하여 자외선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 방법에 의해, 러빙된 도메인 및 자외선을 조사한 도메인이 배향 처리된 부분이고, 그 밖이 미처리 부분인 멀티 도메인화된 기판이 얻어진다. 이 멀티 도메인화된 기판 위에 형성된 중합성 액정 조성물은 배향재층의 영향을 받아 멀티 도메인화한다.
또한, 상기 배향 처리 방법 이외에, 전장, 자장을 이용하는 방법을 사용해도 된다.
본 발명의 중합성 액정 조성물을 사용함으로써 광학 이방성을 갖는 필름이 얻어지고, 이 필름은 편광판이나 위상차판 등에 적합하게 사용할 수 있다. 게다가, 이 필름은, 고온에서의 투명성이 양호하기 때문에, 차재용 표시 장치 등의 고온환경하에서 사용되는 전자기기에 적합하게 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서의 각 물성의 측정법 및 측정조건은 이하와 같다.
[1] NMR
화합물을 중수소화클로로포름(CDCl3) 또는 중수소화디메틸술폭시드(DMSO-d6)에 용해하고, 핵자기 공명 장치(300MHz, 디올사제)를 사용하여 1H-NMR을 측정했다.
[2] 액정상의 관찰
액정상의 동정은 핫 스테이지(MATS-2002S, (주)토카이히트제) 위에서 시료를 가열하고, 편광현미경((주)니콘제)을 사용하여 관찰해 갔다. 상전이 온도는 브루커 에이엑스에스(주)제 시차 주사 열분석 장치(DSC 3100SR, 이하, DSC라고 칭한다.)를 사용하고, 스캔 스피드(Scan Rate) 10℃/분의 조건으로 측정했다.
[3] 헤이즈값
(유)도쿄덴쇼쿠제 Spectral Haze Meter(TC-1800H)를 사용하여 필름의 헤이즈값을 측정했다.
[4] 필름의 리타데이션값
리타데이션 측정 장치(RETS-100, 오츠카덴시(주)제)를 사용하여 파장 590nm의 리타데이션값을 측정했다.
[5] 필름의 평균 틸트 각도
AxoScanTM Mueller Matrix Polarimeter(AXOMETRIX사제)를 사용하여 파장 590nm의 평균 틸트 각도를 측정했다.
[합성예 1] 중합성 액정 화합물 (E1)의 합성
[1] 중간체 화합물 (A1)의 합성
Figure 112013061488982-pct00027
냉각관 부착 500mL 가지 플라스크에, 4-시아노-4'-히드록시비페닐 9.8g(50.0mmol), 3-브로모-1-프로판올 7.0g(50.0mmol), 탄산칼륨 13.8g(100mmol), 및 아세톤 150mL를 가하여 혼합물로 만들고, 64℃에서 48시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 황색의 습윤 고체를 얻었다. 그 후에 이 고체와 물 140mL를 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 100mL를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다. 분액한 유기층은 무수황산마그네슘을 가하여 건조하고, 여과한 후에 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 헥산/아세트산에틸=2/1(v/v)의 혼합용매를 사용한 재결정에 의해 정제하고, 백색 고체 8.7g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 중간체 화합물 (A1)인 것이 확인되었다(수율 70%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 2.09(m, 2H), 3.90(t, 2H), 4.20(t, 2H), 6.99(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.66(m, 4H)
[2] 중합성 액정 화합물 (E1)의 합성
Figure 112013061488982-pct00028
상기에서 얻어진 중간체 화합물 (A1) 12.0g을 트리에틸아민 7.7mL과 소량의 BHT(2,6-디-tert-부틸-p-크레졸)와 함께 테트라히드로푸란(THF) 40mL에 용해시키고 실온에서 교반하고, 수욕에 의한 냉각하에, 염화아크릴로일 4.6mL를 THF 40mL에 용해한 용액을 15분간 걸어서 적하했다. 적하 후, 30분간 교반하고, 수욕을 제거하고 실온으로 되돌리면서 밤새 교반을 계속하고 석출한 트리에틸아민염산염을 여과했다. 얻어진 여과액으로부터 THF를 약 3/4 증류 제거하고 염화메틸렌 50mL를 첨가하고, 그 유기층을, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50mL, 0.5mol/L 염산 50mL, 포화식염수 50mL로 순차 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 생성물을 얻었다. 에탄올에 의한 재결정 후, 중합성 액정 화합물 (E1) 6.0g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 2.20(m, 2H), 4.10(t, 2H), 4.40(t, 2H), 5.81(d, 1H), 6.15(m, 1H), 6.41(d, 1H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.66(m, 4H)
[합성예 2] 중합성 액정 화합물 (E2)의 합성
[1] 중간체 화합물 (A2)의 합성
Figure 112013061488982-pct00029
냉각관 부착 100mL 가지 플라스크에, 4-시아노-4'-히드록시비페닐 5.0g(25.6mmol), 6-브로모-1-헥산올 4.6g(25.6mmol), 탄산칼륨 7.0g(50mmol), 및 아세톤 50mL를 가하여 혼합물로 만들고, 64℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 황색의 습윤 고체를 얻었다. 그 후에 이 고체와 물 70mL를 혼합하고, 디에틸에테르 50mL를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다.
분액한 유기층은 무수 황산마그네슘을 가하여 건조하고, 여과한 후에 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산에틸 3mL에 용해하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(컬럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크제, 용출액: 헥산/아세트산에틸=1/1(v/v))에 의해 정제했다. 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하고, 백색 고체 6.9g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 중간체 화합물 (A2)인 것이 확인되었다(수율 91%).
1H-NMR(DMSO-d6)δ: 1.26(m, 6H), 1.69(m, 2H), 3.37(t, 2H), 4.03(t, 2H), 7.06(d, 2H), 7.69(d, 2H), 7.85(m, 4H)
[2] 중간체 화합물 (B2)의 합성
Figure 112013061488982-pct00030
다음에 냉각관 부착 200mL 3구 플라스크에 PCC 2.2g(10.0mmol) 및 CH2Cl2 30.0mL를 가하고 교반 혼합한 상태에서, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (A2) 2.95g(10.0mmol)을 CH2Cl2 50.0mL에 용해한 용액을 적하하고, 40℃에서 0.5시간 더 교반했다. 그 후, 플라스크의 벽에 부착된 오일 형상물을 제거한 용액에, 디에틸에테르 90mL를 가하고 감압 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 농녹색의 습윤 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산에틸 3mL에 용해하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(컬럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크제, 용출액: 헥산/아세트산에틸=1/1(v/v))로 정제했다. 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여, 무색 고체 2.8g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 무색 고체가 중간체 화합물 (B2)인 것이 확인되었다(수율 93%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.84(m, 6H), 2.50(m, 2H), 4.02(m, 2H), 6.99(d, 2H), 7.53(d, 2H), 7.91(m, 4H), 9.80(s, 1H)
[3] 중합성 액정 화합물 (E2)의 합성
Figure 112013061488982-pct00031
최후에, 냉각관 부착 50mL 가지 플라스크에, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (B2) 3.0g(10.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 1.65g(10.0mmol), Amberlyst(등록상표) 15를 1.6g, THF 16.0mL, 염화주석(II) 1.9g(10.0mmol), 및 순수 4.0mL를 가하여 혼합물로 하고 70℃에서 7시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하고 순수 30mL와 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 50mL를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다. 추출 후의 유기층에 무수황산마그네슘을 가하여 건조하고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산에틸 2mL에 용해하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(컬럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크사제, 용출액: 헥산/아세트산에틸=2/1(v/v))에 의해 정제했다. 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여, 백색 고체 1.5g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 목적의 중합성 액정 화합물 (E2)인 것이 확인되었다(수율 41%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.57(m, 6H), 1.85(m, 2H), 2.60(m, 1H), 3.05(m, 1H), 4.01(t, 2H), 4.54(m, 1H), 5.63(m, 1H), 6.23(m, 1H), 7.00(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.68(m, 4H)
또한, 이 중합성 액정 화합물 (E2)의 액정성을 관찰한 결과, 84℃에서 등방성 액체 상태가 되고, 강온시, 61℃에서 액정상(네마틱상)으로 상전이했다.
[합성예 3] 중합성 액정 화합물 (E3)의 합성
[1] 중간체 화합물 (A3)의 합성
Figure 112013061488982-pct00032
냉각관 부착 200mL 가지 플라스크에, 4-히드록시벤조산메틸 7.61g(50.0mmol), 6-브로모-1-헥산올 9.1g(50.0mmol), 탄산칼륨 13.8g(100mmol), 및 아세톤 70mL를 가하여 혼합물로 하고, 64℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하고 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 황색의 습윤 고체를 얻었다. 이 고체를, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(컬럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크제, 용출액: 헥산/아세트산에틸=1/1(v/v))에 의해 정제했다. 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 백색의 고체 11.3g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 중간체 화합물 (A3)인 것이 확인되었다(수율 90%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.3-1.7(m, 8H), 3.67(m, 2H), 3.88(s, 3H), 4.03(t, 2H), 6.91(d, 2H), 7.99(d, 2H)
[2] 중간체 화합물 (B3)의 합성
Figure 112013061488982-pct00033
다음에 냉각관 부착 100mL 3구 플라스크에, PCC 2.2g(10.0mmol), 및 CH2Cl2 15.0mL를 넣고 교반 혼합한 상태에서, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (A3) 2.5g(10.0mmol)을 CH2Cl2 15.0mL에 용해한 용액을 적하하고, 실온에서 6시간 더 교반했다. 그 후에 플라스크의 벽에 부착된 오일 형상물을 제거한 용액에 디에틸에테르 90mL를 가하여 감압 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 농녹색의 습윤 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(컬럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크사제, 용출액: 헥산/아세트산에틸=2/1(v/v))로 정제했다. 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여, 무색의 고체 1.3g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 무색의 고체가 중간체 화합물 (B3)인 것이 확인되었다(수율 50%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.3-1.8(m, 6H), 2.49(t, 2H), 3.88(s, 3H), 3.99(t, 2H), 6.87(d, 2H), 7.99(d, 2H), 9.78(s, 1H)
[3] 중간체 화합물 (C3)의 합성
Figure 112013061488982-pct00034
다음에 냉각관 부착 50mL 가지 플라스크에, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (B3) 1.25g(5.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 0.83g(5.0mmol), Amberlyst(등록상표) 15를 0.8g, THF 8.0mL, 염화 주석(II) 0.95g(5.0mmol), 및 순수 2.0mL를 가하여 혼합물로 만들고, 70℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하고 순수 40mL와 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 50mL을 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다.
추출 후의 유기층에, 무수황산마그네슘을 가하여 건조하고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 무색 고체 1.5g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 무색 고체가 중간체 화합물 (C3)인 것이 확인되었다(수율 94%).
1H-NMR(DMSO-d6)δ: 1.3-1.8(m, 8H), 2.62(m, 1H), 3.04(s, 1H), 3.81(s, 3H), 4.05(t, 2H), 4.54(m, 1H), 5.70(s, 1H), 6.01(s, 1H), 7.03(d, 2H), 7.89(d, 2H)
[4] 중간체 화합물 (D3)의 합성
Figure 112013061488982-pct00035
냉각관 부착 100mL 가지 플라스크에, 에탄올 35mL, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (C3) 1.5g(4.7mmol), 및 10질량% 수산화나트륨 수용액 5mL를 가하여 혼합물로 만들고, 85℃에서 3시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 500mL의 비이커에 물 300mL와 반응액을 가하고, 30분간 실온에서 교반한 후, 10질량% HCl 수용액 5mL를 적하한 후, 여과하여 백색 고체 1.3g을 얻었다.
다음에 냉각관 부착 50mL 가지 플라스크에, 얻어진 백색 고체 1.1g, Amberlyst(등록상표) 15를 1.0g, 및 THF 20.0mL를 가하여 혼합물로 만들고, 70℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 재결정(헥산/아세트산에틸=1/1(v/v))으로 정제한 후, 백색 고체 0.9g을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 중간체 화합물 (D3)인 것이 확인되었다(수율 71%).
1H-NMR(DMSO-d6)δ: 1.2-1.8(m, 8H), 2.60(m, 1H), 3.09(m, 1H), 4.04(m, 2H), 4.55(m, 1H), 5.69(s, 1H), 6.02(s, 1H), 6.99(d, 2H), 7.88(d, 2H), 12.5(s, broad, 1H)
[5] 화합물 (P3)의 합성
Figure 112013061488982-pct00036
3-브로모-1-프로판올 19.2g(138.0mmol)을 트리에틸아민 18.9mL와 소량의 BHT와 함께 THF 100mL에 용해시켜 실온에서 교반하고, 수욕에 의한 냉각하에, THF 50mL에 용해한 12.2mL(150mmol)의 염화아크릴로일을 15분간 걸쳐서 적하하고 30분간 교반하고, 수욕을 제거하고 실온으로 되돌리면서 밤새 교반을 계속했다. 석출한 TEA 염산염을 여과하고, 그 여과액으로부터 THF를 증류 제거하고 디에틸에테르 100mL를 첨가하고, 그 유기층을 순차 각 80mL 포화 탄산수소나트륨 수용액, 0.5mol/L 염산, 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 화합물 (P3) 18.2g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 2.20(m, 2H), 3.45(t, 2H), 4.33(t, 2H), 5.84(d, 1H), 6.13(m, 1H), 6.44(d, 1H)
[6] 중간체 화합물 (G3)의 합성
Figure 112013061488982-pct00037
냉각관 부착 500mL의 가지 플라스크에, 비페놀 17.6g(94.3mmol), 화합물 (P3) 18.2g(94.3mmol), 탄산칼륨 24.0g(190mmol), 아세톤 250mL를 가하여 혼합물로 만들고, 온도 54℃에서 20시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하고 감압하에서 용매를 증류 제거하여 황색의 습윤 고체를 얻었다. 이 고체를 컬럼 크로마토그래피(컬럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크사제, 용출액: 헥산/아세트산에틸=2/1(v/v))에 의해 정제했다. 여기에서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 백색의 고체 6.1g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 중간체 화합물 (G3)인 것이 확인되었다(수율 22%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 2.21(m, 2H), 4.13(t, 2H), 4.40(t, 2H), 4.99(s, 1H), 5.87(d, 1H), 6.15(m, 1H), 6.40(d, 1H), 6.87(d, 2H), 6.99(d, 2H), 7.46(m, 4H)
[7] 중합성 액정 화합물 (E3)의 합성
Figure 112013061488982-pct00038
상기에서 얻어진 중간체 화합물 (D3) 6.1g(20.0mmol), 중간체 화합물 (G3) 6.0g(20.0mmol), DMAP 0.08g 및 소량의 BHT를 실온에서 교반하에, 염화메틸렌 10mL에 현탁시키고, 거기에 염화메틸렌 20mL에 용해시킨 DCC 4.7g(23.0mmol)을 가하고 밤새 교반 후, 석출한 DCC 우레아를 여과 분리하고, 그 여과액을, 차례로, 각 60mL의 0.5mol/L 염산과 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 식염수로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 에탄올에 의한 재결정 조작으로, 중합성 액정 화합물 (E3) 8.8g을 얻었다(수율 75%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.53(m, 6H), 1.81(m, 2H), 2.20(m, 2H), 2.60(m, 1H), 3.07(m, 1H), 4.06(t, 2H), 4.12(t, 2H), 4.40(t, 2H), 4.54(m, 1H), 5.63(d, 1H), 5.85(d, 1H), 6.10(m, 1H), 6.24(d, 1H), 6.42(d, 1H), 6.97(d, 2H), 7.25(m, 2H), 7.54(m, 2H), 7.59(m, 2H), 8.17(d, 2H)
또한, 중합성 액정 화합물 (E3)의 액정상을 관찰한 결과, 승온시, 109℃에서 스멕틱 X상으로 상전이하고, 144℃에서 네마틱상으로 상전이하고, 168℃에서 등방성 액체 상태로 되었다.
[실시예 1] 화합물 (Z1)의 합성
[1] 중간체 화합물 (P1)의 합성
Figure 112013061488982-pct00039
냉각관 부착 200mL 가지 플라스크에, 4-(4-히드록시페닐)벤조산에틸(4-(4-Hydroxyphenyl)Benzoic Acid Ethyl Ester) 12.1g(50.0mmol), 11-브로모-1-운데칸올 12.5g(50.0mmol), 탄산칼륨 13.8g(100mmol), 및 아세톤 100mL를 가하여 혼합물로 만들고, 64℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 300mL에 붓고, 백색 고체 20.3g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 중간체 화합물 (P1)인 것이 확인되었다(수율 98%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.3-1.7(m,19H), 1.81(m, 2H), 3.67(m, 2H), 4. 02(m, 2H), 4.42(t, 2H), 6.97(d, 2H), 7.57(d, 2H), 7.62(d, 2H), 8.09(d, 2H)
[2] 중간체 화합물 (Q1)의 합성
Figure 112013061488982-pct00040
다음에 냉각관 부착 500mL 3구 플라스크에, PCC 11g(51mmol), 및 CH2Cl2 100mL를 넣고 교반 혼합한 상태에서, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (P1) 20g(49mmol)을 CH2Cl2 100mL에 용해한 용액을 적하하고, 실온에서 5시간 더 교반했다. 그 후에 플라스크의 벽에 부착된 오일 형상물을 제거한 용액에, 디에틸에테르 100mL를 가하고 감압 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 농녹색의 습윤 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(컬럼: 실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 머크사제, 용출액: 아세트산에틸)로 정제했다. 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여, 무색 고체 12.4g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 무색 고체가 중간체 화합물 (Q1)인 것이 확인되었다(수율 62%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.20-1.65(m, 19H), 1.81(m, 2H), 2.41(t, 2H), 4.11(t, 2H), 4.42(m, 2H), 6.99(d, 2H), 7.57(d, 2H), 7.63(d, 2H), 8.01(d, 2H), 9.77(s, 1H)
[3] 중간체 화합물 (R1)의 합성
Figure 112013061488982-pct00041
다음에 냉각관 부착 200mL 가지 플라스크에, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (Q1) 12.4g(30mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 5.4g(33mmol), THF 75mL, 염화 주석(II) 6.3g(33mmol), 및 10질량% HCl수용액 24mL를 가하여 혼합물로 만들고, 70℃에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 300mL에 붓고, 백색 고체 15g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 목적의 중간체 화합물 (R1)인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.30(m, 12H), 1.41(t, 3H), 1.47(m, 12H), 1.58 (m, 2H), 1.81(m, 2H), 2.54(m, 1H), 3.06(m, 1H), 4.13(m, 2H), 4.48(m, 2H), 4.55(m, 1H), 5.66(s, 1H), 6.23(s, 1H), 7.00(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.6 6(d, 2H), 8.11(d, 2H)
[4] 화합물 (Z1)의 합성
Figure 112013061488982-pct00042
냉각관 부착 500mL 가지 플라스크에, 에탄올 200mL, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (R1) 15g, 및 10질량% 수산화나트륨 수용액 80mL를 가하여 혼합물로 만들고, 85℃에서 5시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 1,000mL의 비이커에 물 500mL와 반응액을 첨가하고, 30분간 실온에서 교반한 후, 10질량% HCl수용액 50mL를 적하한 후, 여과하여 백색 고체를 얻었다.
다음에 냉각관 부착 50mL 가지 플라스크에, 얻어진 백색 고체, THF 200mL 및 10질량% HCl 수용액을 가하여 혼합물로 만들고, 70℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 1,000mL의 비이커에 물 500mL와 반응액을 첨가하고, 여과한 후 백색 고체 12g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 목적의 화합물 (Z1)인 것이 확인되었다(수율 89%, Q1으로부터의 수율임).
1H-NMR(DMSO-d6)δ: 1.32(m, 14H), 1.57(m, 2H), 1.71(m, 2H), 2.54(m, 1H), 3.09(m, 1H), 4.01(m, 2H), 4.55(m, 1H), 5.69(s, 1H), 6.02(s, 1H), 7.05(d, 2H), 7.67(d,2 H), 7.73(d, 2H), 7.97(d, 2H), 12.89(s, broad, 1H)
[실시예 2] 화합물 (Z2)의 합성
[1] 중간체 화합물 (P2)의 합성
Figure 112013061488982-pct00043
냉각관 부착 500mL 가지 플라스크에 4-(4-히드록시페닐)벤조산에틸 15.0g(72mmol), 4-브로모부틸-1,3-디옥솔란 17.4g(50.0mmol), 탄산칼륨 19.3g(140mmol), 및 아세톤 200mL를 가하여 혼합물로 만들고, 64℃에서 48시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 500mL에 붓고, 백색 고체 26.1g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 중간체 화합물 (P2)인 것이 확인되었다(수율 98%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.41(t, 3H), 1.55-2.00(m, 6H), 3.86(m, 2H), 3.99(m, 4H), 4.39(m, 2H), 4.89(m, 1H), 6.97(d, 2H), 7.61(m, 4H), 8.07(d, 2H)
[2] 중간체 화합물 (R2)의 합성
Figure 112013061488982-pct00044
다음에 냉각관 부착 300mL 가지 플라스크에, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (P2) 18.5g(50mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 9.1g(55mmol), THF 114mL, 염화주석(II) 10.4g(55mmol), 및 10질량% HCl 수용액 36mL를 가하여 혼합물로 만들고, 70℃에서 20시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 500mL에 붓고, 백색 고체 18.7g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 무색 고체가 중간체 화합물 (R2)인 것이 확인되었다(수율 95%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.42(t, 3H), 1.60-1.95(m, 6H), 2.64(m, 1H), 3.11(s, 1H), 4.03(t, 2H), 4.42(m, 2H), 4.58(m,1 H), 5.64(s, 1H), 6.24(s, 1H), 6.99(d, 2H), 7.63(m, 4H), 8.12(d, 2H)
[3] 화합물 (Z2)의 합성
Figure 112013061488982-pct00045
냉각관 부착 500mL 가지 플라스크에, 에탄올 200mL, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (R2) 18.7g(47mmol), 및 10질량% 수산화나트륨 수용액 50mL를 가하여 혼합물로 만들고, 85℃에서 5시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 1,000mL의 비이커에 물 600mL와 반응액을 가하고, 30분간 실온에서 교반한 후, 여과하여 백색 고체를 얻었다.
다음에 냉각관 부착 500mL 가지 플라스크에, 얻어진 백색 고체, THF 200mL 및 10질량% HCl 수용액 50mL를 가하여 혼합물로 만들고, 70℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 500mL에 붓고, 백색 고체 15.9g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 목적의 화합물 (Z2)인 것이 확인되었다(수율 92%).
1H-NMR(DMSO-d6)δ: 1.50(m, 2H), 1.75(m, 4H), 2.58(m, 1H), 3.12(m, 1H), 4.04(m, 2H), 4.59(m, 1H), 5.72(s, 1H), 6. 03(s, 1H), 7.04(d, 2H), 7.76(m, 4H), 7.97(d, 2H), 12.91(s, broad, 1H)
[실시예 3] 중합성 액정 화합물 (Z3)의 합성
Figure 112013061488982-pct00046
실시예 2에서 얻어진 화합물 (Z2) 1.0g(2.7mmol), 페놀 0.3g(3.1mmol), DMAP 0.010g, 및 소량의 BHT를 실온에서 교반하에, 염화메틸렌 20mL에 현탁시키고, 거기에 염화메틸렌 5mL에 DCC 0.7g(3.5mmol)을 용해시킨 용액을 가하고 밤새 교반했다. 석출한 DCC 우레아를 여과 분리하고, 그 여과액을 0.5mol/L 염산 50mL, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50mL, 포화 식염수 50mL로 차례로 2회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 에탄올에 의한 재결정으로 정제하여, 목적의 중합성 액정 화합물 (Z3) 0.4g을 얻었다(수율 36%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.6∼1.9(m, 6H), 2.63(m, 1H), 3.07(m, 1H), 4.06(t, 2H), 4.57(m, 1H), 5.64(d, 1H), 6.24(d, 1H), 6.99(d, 2H), 7.24(d,3H), 7.45(m, 2H), 7.59(m, 2H), 7.71(m, 2H), 8.25(d, 2H)
또한, 중합성 액정 화합물 (Z3)의 액정상을 관찰한 결과, 승온시, 101℃에서 스멕틱상으로 상전이하고, 114℃에서 네마틱상으로 상전이하고, 122℃에서 열중합했다.
[실시예 4] 중합성 액정 화합물 (Z4)의 합성
Figure 112013061488982-pct00047
실시예 2에서 얻어진 화합물 (Z2) 2.0g(5.5mmol), 화합물 (Q4)(4-히드록시벤조산메틸, 토쿄카세고교(주)제) 0.9g(6.0mmol), DMAP 0.005g, 및 소량의 BHT를 실온에서 교반하에, 염화메틸렌 25mL에 현탁시키고, 거기에 염화메틸렌 5mL에 DCC 1.4g(7.0mmol)을 용해시킨 용액을 가하고 밤새 교반했다. 석출한 DCC 우레아를 여과 분리하고, 그 여과액을, 0.5mol/L 염산 50mL, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50mL, 포화 식염수 50mL로 차례로 2회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 에탄올에 의한 재결정으로 정제하여, 목적의 중합성 액정 화합물 (Z4) 2.1g을 얻었다(수율 76%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.60∼1.95(m, 6H), 2.61(m, 1H), 3.07(m, 1H), 3.98(s, 3H), 4.01(t, 2H), 4.54(m, 1H), 5.64(d, 1H), 6.25(d, 1H), 6.99(d, 2H), 7.26(d, 2H), 7.62(m, 2H), 7.71(m, 2H), 8.15(d, 2H), 8.24(d, 2H)
또한, 중합성 액정 화합물 (Z4)의 액정상을 관찰한 결과, 승온시, 105℃에서 스멕틱상으로 상전이하고, 130℃에서 열중합했다.
[실시예 5] 중합성 액정 화합물 (Z5)의 합성
Figure 112013061488982-pct00048
실시예 1에서 얻어진 화합물 (Z1) 3.0g(6.7mmol), 화합물 (Q5)(2,3-디플루오로페놀, 토쿄카세고교(주)제) 0.9g(6.7mmol), DMAP 0.05g, 및 소량의 BHT를 실온에서 교반하에, 염화메틸렌 30mL에 현탁시키고, 거기에 염화메틸렌 10mL에 DCC 1.9g(9.0mmol)을 용해시킨 용액을 가하고 밤새 교반했다. 석출한 DCC 우레아를 여과 분리하고, 그 여과액을 0.5mol/L 염산 50mL, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50mL, 포화 식염수 50mL로 차례로 2회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 에탄올에 의한 재결정으로 정제하여, 목적의 중합성 액정 화합물 (Z5) 2.9g을 얻었다(수율 77%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.25∼1.95(m, 18H), 2.55(m, 1H), 3.08(m, 1H), 4.04(t, 2H), 4.54(m, 1H), 5.62(d, 1H), 6.23(d, 1H), 6.99(d, 2H), 7.13(m,3H), 7.62(m, 2H), 7.72(m, 2H), 8.23(d, 2H)
또한, 중합성 액정 화합물 (Z5)의 액정상을 관찰한 결과, 승온시, 91℃에서 스멕틱 A상으로 상전이 하고, 106℃에서 등방성 액체 상태로 되었다.
[실시예 6] 중합성 액정 화합물 (Z6)의 합성
[1] 중간체 화합물 (Q6)의 합성
Figure 112013061488982-pct00049
냉각관 부착 100mL 가지 플라스크에 화합물 (P6)(2-플루오로-4-히드록시벤조산, 토쿄카세고교(주)제) 5.0g(32mmol), n-부탄올 50ml(55mmol), 및 황산 2mL를 가하여 혼합물로 만들고, 105℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 500mL에 붓고, 거기에 디에틸에테르 100mL를 가하여 추출했다. 추출 후의 유기층에 무수황산마그네슘을 가하여 건조하고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 백색 고체 6.6g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 고체가 중간체 화합물 (Q6)인 것이 확인되었다(수율 97%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 0.98(t,3H), 1.47(m, 2H), 1.74(m, 2H), 4.32(m, 2H), 6.27(s, 1H), 6.47(m, 2H), 7.88(m, 1H)
[2] 중합성 액정 화합물 (Z6)의 합성
Figure 112013061488982-pct00050
실시예 1에서 얻어진 화합물 (Z1) 2.3g(5.0mmol), 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (Q6) 1.1g(5.0mmol), DMAP 0.040g, 및 소량의 BHT를 실온에서 교반하에, 염화메틸렌 20mL에 현탁시키고, 거기에 염화메틸렌 5mL에 DCC 1.4g(7.0mmol)을 용해시킨 용액을 가하고 밤새 교반했다. 석출한 DCC 우레아를 여과 분리하고, 그 여과액을, 0.5mol/L 염산 50mL, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50mL, 포화 식염수 50mL로 차례로 2회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 에탄올에 의한 재결정으로 정제하여, 목적의 중합성 액정 화합물 (Z6) 2.5g을 얻었다(수율 76%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.15(t, 3H), 1.25∼1.90(m, 22H), 2.56(m, 1H), 3.10(m, 1H), 4.05(t, 2H), 4.37(t, 2H), 4.56(m, 1H), 5.63(d, 1H), 6.24(d, 1H), 7.02(d, 2H), 7.14(m, 2H), 7.60(d, 2H), 7.72(d, 2H), 8.05(m, 1H), 8.23(d, 2H)
또한, 중합성 액정 화합물 (Z6)의 액정상을 관찰한 결과, 승온시, 58℃에서 스멕틱 A상으로 상전이 하고, 127℃에서 열중합 반응했다.
[실시예 7] 중합성 액정 화합물 (Z7)의 합성
Figure 112013061488982-pct00051
실시예 2에서 얻어진 화합물 (Z2) 2.5g(7.4mmol), 4-플루오로페놀 0.84g(7.5mmol), DMAP 0.1g, 및 소량의 BHT를 실온에서 교반하에, 염화메틸렌 30mL에 현탁시키고, 거기에 염화메틸렌 10mL에 DCC 2.1g(10.0mmol)을 용해시킨 용액을 가하고 밤새 교반했다. 석출한 DCC 우레아를 여과 분리하고, 그 여과액을 0.5mol/L 염산 50mL, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50mL, 포화 식염수 50mL로 차례로 2회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 에탄올에 의한 재결정으로 정제하여, 목적의 중합성 액정 화합물 (Z7) 1.4g을 얻었다(수율 41%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.67(m, 2H), 1.80(m, 2H), 1.90(m, 2H), 2.64(m, 1H), 3.10(m, 1H), 4.04(m, 2H), 4.57(m, 1H), 5.65(m, 1H), 6.25(m, 1H), 6.99(d, 2H), 7.10(m, 2H), 7.20(m, 2H), 7.61(d, 2H), 7.71(d, 4H), 8.24(d, 2H)
또한, 중합성 액정 화합물 (Z7)의 액정상을 관찰한 결과, 승온시, 79℃에서 스멕틱상으로 상전이 하고, 120℃에서 네마틱상으로 상전이하고, 129℃에서 열중합반응했다.
[실시예 8] 화합물 (Z8)의 합성
[1] 중간체 화합물 (P8)의 합성
Figure 112013061488982-pct00052
냉각관 부착 500mL 가지 플라스크에, 비페놀 18.6g(100mmol), 4-브로모부틸-1,3-디옥솔란 10.0g(48mmol), 탄산칼륨 13.8g(100mmol), 및 아세톤 200mL를 가하여 혼합물로 만들고, 64℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 500mL에 붓고, 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 메탄올 150mL와 혼합하고, 여과 후에 용매를 증류 제거하여, 백색 고체를 얻었다. 다음에 이 고체를 클로로포름 70mL와 혼합하고, 여과 후에 용매를 증류 제거하여, 백색 고체 7.2g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 중간체 화합물 (P8)인 것이 확인되었다(수율 48%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.62(m, 2H), 1.76(m, 2H), 1.87(m, 2H), 3.85(m, 2H), 4.00(m, 4H), 4.90(m, 1H), 6.87(m, 4H), 7.42(m, 4H)
[2] 화합물 (Z8)의 합성
Figure 112013061488982-pct00053
다음에 냉각관 부착 300mL 가지 플라스크에, 상기에서 얻어진 중간체 화합물 (P8) 7.2g(23mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 4.1g(25mmol), THF 60mL, 염화 주석(II) 4.7g(25mmol), 및 10질량% HCl 수용액 19mL을 가하여 혼합물로 만들고, 70℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 200mL에 붓고, 백색 고체 6.1g을 얻었다.
이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 목적의 화합물 (Z8)인 것이 확인되었다(수율 78%).
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.60-1.95(m, 6H), 2.64(m, 1H), 3.11(s, 1H), 4.02(t, 2H), 4.60(m, 1H), 4.82(s, 1H), 5.64(s, 1H), 6.24(s, 1H), 6.94(d, 2H), 7.44(m, 4H)
[실시예 9] 중합성 액정 화합물 (Z9)의 합성
Figure 112013061488982-pct00054
실시예 8에서 얻어진 화합물 (Z8) 0.9g(2.5mmol), 4-플루오로벤조산 0.45g(2.5mmol), DMAP 0.03g, 및 소량의 BHT를 실온에서 교반하에, 염화메틸렌 15mL에 현탁시키고, 거기에 염화메틸렌 5mL에 DCC 0.7g(3.5mmol)을 용해시킨 용액을 가하고 밤새 교반했다. 석출한 DCC 우레아를 여과 분리하고, 그 여과액을, 0.5mol/L 염산 50mL, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50mL, 포화 식염수 50mL로 차례로 2회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 에탄올에 의한 재결정으로 정제하여, 목적의 중합성 액정 화합물 (Z9) 0.9g을 얻었다(수율 82%). 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 중합성 액정 화합물 (Z9)인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.59(m, 2H), 1.70(m, 2H), 1.86(m, 2H), 2.59(m, 1H), 3.08(m, 1H), 4.00(m, 2H), 4.57(m, 1H), 5.64(m, 1H), 6.25(m, 1H), 6.96(d, 2H), 7.20(m, 4H), 7.50(d, 2H), 7.60(d, 2H), 8.20(m, 2H)
또한, 중합성 액정 화합물 (Z9)의 액정상을 관찰한 결과, 승온시, 99℃에서 스멕틱상으로 상전이하고, 112℃에서 네마틱상으로 상전이하고, 123℃에서 열중합 반응했다.
[실시예 10∼15, 비교예 1] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물은 이하와 같다. 또한 실시예 10∼15 및 비교예 1에서 조제한 조성물의 조성을 표 1에 나타낸다(단위는 mg).
Figure 112013061488982-pct00055

 화합물(mg)
E1 E2 E3 Z3 Z4 Z5 Z7
실시예 10 120 90 60 30 - - -
실시예 11 120 90 60 - 30 - -
실시예 12 90 90 60 - 60 - -
실시예 13 90 90 60 - - 60 -
실시예 14 120 90 60 - - - 30
실시예 15 90 90 60 - - - 60
비교예 1 120 120 60 - - - -
[실시예 10] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (E1) 120mg, 중합성 액정 화합물 (E2) 90mg, 중합성 액정 화합물 (E3) 60mg, 중합성 액정 화합물 (Z3) 30mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 4mg, 및 계면활성제인 R30(DIC(주)제) 0.6mg을 시클로헥사논 0.7g에 용해하여, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 액정 배향막 부착 기판의 액정 배향막 면에 스핀 코팅(1,000rpm, 20초간)에 의해 도포하고, 100℃의 핫플레이트 위에서 60초간 프리 베이크한 후, 실온까지 방냉했다. 이 때, 기판 위의 중합성 조성물은 액정 상태이었다. 여기에서 사용한 액정 배향막 부착 기판은, ITO 부착 유리 기판의 ITO면에, 액정 배향제(닛산카가쿠고교(주)제 SE-1410)를 스핀 코팅에 의해 도포하고, 230℃로 소성하여 두께 100nm의 박막을 형성한 후, 러빙 처리를 시행한 것이다.
다음에 액정 배향막 부착 기판에 형성된 도막을, 질소 분위기 중에서, 메탈할라이드 램프를 사용하여 2,000mJ/cm2의 세기의 광을 조사하여 중합성 액정 조성물을 중합시켰다. 얻어진 필름은 막 두께가 1.9㎛이며, 편광현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 302nm이며, 헤이즈값은 0.32이었다.
이 필름을 160℃의 핫플레이트 위에서 30분간 가열한 바, 막 두께가 1.7㎛이고, 리타데이션값은 238nm이며, 헤이즈값은 0.17이었다. 또한, 160℃, 30분간 가열 후의 필름을, 200℃의 핫플레이트 위에서 1시간 가열한 바, 막 두께가 1.6㎛이고, 리타데이션값은 213nm이며, 헤이즈값은 0.08이었다.
[실시예 11] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (Z3)을 중합성 액정 화합물 (Z4)로 변경한 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하고, 실시예 10과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 조성물은 액정 상태이었다.
얻어진 필름은, 막 두께가 1.8㎛이며, 편광현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 29nm이며, 헤이즈값은 0.24이었다.
이 필름을 160℃의 핫플레이트 위에서 30분간 가열한 바, 막 두께가 1.7㎛이고, 리타데이션값은 30nm이며, 헤이즈값은 0.24이었다. 또한, 160℃, 30분간 가열 후의 필름을, 200℃의 핫플레이트 위에서 1시간 가열한 바, 막 두께가 1.6㎛이고, 리타데이션값은 33nm이며, 헤이즈값은 0.16이었다.
[실시예 12] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (E1) 90mg, 중합성 액정 화합물 (E2) 90mg, 중합성 액정 화합물 (E3) 60mg, 중합성 액정 화합물 (Z4) 60mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 4mg, 및 계면활성제인 R30(DIC(주)제) 0.6mg을 시클로헥사논 0.7g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하여, 실시예 10과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 조성물은 액정 상태이었다.
얻어진 필름은, 막 두께가 1.8㎛이며, 편광현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 1nm이며, 헤이즈값은 0.00이었다.
이 필름을 160℃의 핫플레이트 위에서 30분간 가열한 바, 막 두께가 1.7㎛이고, 리타데이션값은 1nm이며, 헤이즈값은 0.09이었다. 또한, 160℃, 30분간 가열후의 필름을 200℃의 핫플레이트 위에서 1시간 가열한 바, 막 두께가 1.6㎛이고, 리타데이션값은 1nm이며, 헤이즈값은 0.01이었다.
[실시예 13] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (Z4)를 중합성 액정 화합물 (Z5)로 변경한 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하고, 실시예 10과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 조성물은 액정 상태이었다.
얻어진 필름은 막 두께가 1.9㎛이며, 편광현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 2nm이며, 헤이즈값은 0.21이었다.
이 필름을 160℃의 핫플레이트 위에서 30분간 가열한 바, 막 두께가 1.7㎛이고, 리타데이션값은 2nm이며, 헤이즈값은 0.14이었다. 또한, 160℃, 30분간 가열 후의 필름을 200℃의 핫플레이트 위에서 1시간 가열한 바, 막 두께가 1.6㎛이고, 리타데이션값은 2nm이며, 헤이즈값은 0.08이었다.
[실시예 14] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (Z3)을 중합성 액정 화합물 (Z7)로 변경한 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하여, 실시예 10과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 조성물은 액정 상태이었다.
얻어진 필름은 막 두께가 1.8㎛이며, 편광현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 305nm이며, 헤이즈값은 0.29이었다.
이 필름을 160℃의 핫플레이트 위에서 30분간 가열한 바, 막 두께가 1.7㎛이고, 리타데이션값은 260nm이며, 헤이즈값은 0.24이었다. 또한, 160℃, 30분간 가열 후의 필름을 200℃의 핫플레이트 위에서 1시간 가열한 바, 막 두께가 1.6㎛이고, 리타데이션값은 232nm이며, 헤이즈값은 0.16이었다.
[실시예 15] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (Z4)를 중합성 액정 화합물 (Z7)로 변경한 이외는 실시예 12와 동일하게 하여 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하여, 실시예 10과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 조성물은 액정 상태이었다.
얻어진 필름은 막 두께가 1.8㎛이며, 편광현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 86nm이며, 헤이즈값은 0.09이었다. 이 필름을 160℃의 핫플레이트 위에서 30분간 가열한 바, 막 두께가 1.7㎛이고, 리타데이션값은 86nm이며, 헤이즈값은 0.08이었다. 또한, 160℃, 30분간 가열 후의 필름을, 200℃의 핫플레이트 위에서 1시간 가열한 바, 막 두께가 1.6㎛이고, 리타데이션값은 85nm이며, 헤이즈값은 0.08이었다.
[비교예 1] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물 (E1) 120mg, 중합성 액정 화합물 (E2) 120mg, 중합성 액정 화합물 (E3) 60mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 이르가큐어 369(상품명) 4mg, 및 계면활성제인 R30(DIC(주)제) 0.6mg을 시클로헥사논 0.7g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하고, 실시예 10과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 또한, 프리 베이크 후의 기판 위의 조성물은 액정 상태이었다.
얻어진 필름은 막 두께가 1.9㎛이며, 편광현미경으로 그것을 관찰한 바, 필름이 기판면에 수평배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 299nm이며, 헤이즈값은 0.09이었다.
이 필름을 160℃의 핫플레이트 위에서 30분간 가열한 바, 막 두께가 1.7㎛이고, 리타데이션값은 234nm이며, 헤이즈값은 0.08이었다. 또한, 160℃, 30분간 가열 후의 필름을, 200℃의 핫플레이트 위에서 1시간 가열한 바, 막 두께가 1.7㎛이고, 리타데이션값은 205nm이며, 헤이즈값은 0.08이었다.
상기 실시예 10∼15 및 비교예 1의 정리를 표 2에 나타낸다.
또한 상기 실시예 10∼15 및 비교예 1에서 제작한 필름의 파장 590nm에서의 리타데이션값 각도 의존성을 도 1에 나타낸다.
또한, 상기 실시예 10∼15 및 비교예에서 제작한 필름의 파장 590nm의 평균 틸트 각도를 측정한 결과를 아울러 표 2에 나타낸다.

Δnd(nm) 헤이즈 값
(%)		 평균 틸트 각도
(°)
노광후 베이크 1 베이크 2
실시예 10 302 238 213 0.17 14
실시예 11 29 30 33 0.24 61
실시예 12 1 1 1 0.09 88
실시예 13 2 2 2 0.14 85
실시예 14 305 260 232 0.24 10
실시예 15 86 86 85 0.08 50
비교예 1 299 234 205 0.08 5
베이크 1: 160℃, 30분간 가열 후
베이크 2: 160℃, 30분간 가열→200℃, 1시간 가열
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 10∼15에서 제작한 필름은 베이크 후의 헤이즈가 낮게 유지되고(즉, 열안정성이 높고), 또한 본 발명의 중합성 액정 화합물을 첨가함으로써 평균각도를 컨트롤할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 식 [1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물.
    Figure 112013061488982-pct00056

    (식 중, X1, X2, X3 및 X4는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, G는 -C(=O)O- 또는 -OC(=O)- 기를 나타내고, n은 4∼10의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 기재된 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 1분자 중에 중합성 기를 1개 이상 갖는 액정성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 액정성 화합물이 하기 식 [2] 또는 [3]으로 표시되는 중합성 기를 1분자 중에 1개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
    Figure 112013061488982-pct00057

    (식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 액정성 화합물이 하기 식 [4] 및 [5]로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
    Figure 112018111424714-pct00058

    (식 중, X는, 불소 원자, 시아노기 또는 탄소수 4∼8의 1가 탄화수소기를 나타내고, f1 및 f2는 각각 독립적으로 2∼9의 정수를 나타내고, g는 2∼9의 정수를 나타내고, M1, M2 및 M3는 각각 독립적으로 하기 식 [2] 또는 [3]으로 표시되는 기를 나타낸다.)
    Figure 112018111424714-pct00059

    (식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 중합체.
  7. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 피막.
  8. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 배향 필름.
  9. 제 6 항 기재의 중합체를 구비하는 광학 부재.
  10. 제 8 항 기재의 배향 필름을 구비하는 광학 부재.
  11. 하기 식 [6]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112018111424714-pct00060

    (식 중, Y는 -OH 또는 -COOH를 나타내고, k는 4∼10의 정수를 나타낸다.)
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014142103A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 日産化学工業株式会社 組成物及び単層塗布型水平配向フィルム
JP6634692B2 (ja) * 2015-04-01 2020-01-22 Dic株式会社 重合性化合物及び光学異方体
TWI744235B (zh) * 2015-09-15 2021-11-01 日商捷恩智股份有限公司 聚合性極性化合物、液晶組成物及液晶顯示元件
WO2017138509A1 (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 日産化学工業株式会社 液晶組成物、及び単層塗布型水平配向フィルム
CN110678788B (zh) * 2017-03-28 2022-01-04 夏普株式会社 液晶显示装置、液晶显示装置的制造方法、及相位差层形成用单体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6270407A (ja) 1985-09-25 1987-03-31 Fuji Photo Film Co Ltd 配向膜の作成方法
US5518652A (en) * 1993-07-05 1996-05-21 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Liquid crystalline copolymer
JPH09208957A (ja) 1996-01-31 1997-08-12 Teijin Ltd 光学異方体の製造方法
JP2001201635A (ja) * 2000-01-21 2001-07-27 Fuji Photo Film Co Ltd 偏光素子
CN101052613B (zh) * 2004-11-04 2011-04-13 株式会社艾迪科 聚合性化合物和含有该聚合性化合物的组合物
EP2070918B1 (en) * 2006-10-05 2012-08-29 Nissan Chemical Industries, Ltd. Bifunctional polymerizable compound, polymerizable liquid crystal composition, and oriented film
WO2008052376A1 (en) 2006-11-03 2008-05-08 Rolic Ag Birefringent layer of c-plate and o-plate type
KR101466603B1 (ko) * 2006-12-15 2014-11-28 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 중합성 액정 화합물, 중합성 액정 조성물 및 배향 필름
TW201534594A (zh) * 2010-06-30 2015-09-16 Nissan Chemical Ind Ltd 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶顯示元件之製造方法，以及聚合性化合物
KR101912955B1 (ko) * 2010-06-30 2018-10-29 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 중합성 화합물, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 그리고 액정 표시 소자의 제조 방법

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