KR101819061B1 - 중합성 화합물, 중합성 액정 조성물, 중합체 및 배향 필름 - Google Patents

중합성 화합물, 중합성 액정 조성물, 중합체 및 배향 필름 Download PDF

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Abstract

하기 식[1] 또는 식[2]으로 표시되는 중합성 화합물, 그것을 함유하는 중합성 액정 조성물, 그로부터 얻어지는 중합체, 피막 및 배향 필름 및 당해 배향 필름을 구비하는 광학 부재를 제공한다. (식 중, n1 및 n2는 각각 독립적으로 3~10의 정수를 나타내고, m은 3~10의 정수를 나타낸다.)
Figure 112013038762105-pct00047

Description

중합성 화합물, 중합성 액정 조성물, 중합체 및 배향 필름{POLYMERIZABLE COMPOUND, POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, POLYMER AND ALIGNMENT FILM}
본 발명은 벤조페논 부위를 가지는 중합성 화합물, 이것을 함유하는 중합성 액정 조성물 및 이 중합성 액정 조성물을 사용하여 얻어지는 중합체 및 배향 필름에 관한 것이다. 상세하게는 표시 장치나 기록 재료 등의 광학 특성을 가지는 재료, 특히, 액정 디스플레이용의 편광판 및 위상차판 등의 광학 보상 필름에 적합하게 이용할 수 있는 중합성 화합물, 이것을 함유하는 중합성 액정 조성물 및 이 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 중합체 및 배향 필름에 관한 것이다.
액정 표시 장치의 표시 품위의 향상이나 경량화 등의 요구로부터, 편광판이나 위상차판 등의 광학 보상 필름으로서 내부의 분자 배향 구조가 제어된 고분자 필름의 요구가 높아지고 있다. 이 요구에 부응하기 위해 중합성 액정 화합물이 가지는 광학이방성을 이용한 필름의 개발이 이루어지고 있다.
여기서 사용되는 중합성 액정 화합물은 일반적으로 중합성기와 액정 구조 부위(스페이서부와 메소겐부를 가지는 구조 부위)를 가지는 액정 화합물이며, 이 중합성기로서 아크릴기가 널리 사용되고 있다.
이러한 중합성 액정 화합물은 일반적으로 자외선 등의 방사선을 조사하여 중합하는 방법으로 중합체(필름)가 된다.
예를 들면, 아크릴기를 가지는 특정의 중합성 액정 화합물을 지지체 사이에 담지하고, 이 화합물을 액정 상태로 유지하면서 방사선을 조사하여 중합체를 얻는 방법(특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 소62-70407호)이나, 아크릴기를 가지는 2종류의 중합성 액정 화합물의 혼합물 또는 이 혼합물에 카이럴 액정을 혼합한 조성물에 광중합개시제를 첨가하고, 자외선을 조사하여 중합체를 얻는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평9-208957호).
상기 각 방법에 의해 얻어지는 중합체(필름)는 편광판이나 위상차판용의 필름 등으로서, 모니터나 텔레비전 등의 표시 장치 뿐만아니라, 자동차 내 등과 같은 고온 환경에서 사용되는 표시 장치에 탑재된다. 이 때문에, 고온 환경하에 있어서, 투명성을 유지하는 것은 표시 장치용 재료로서 매우 중요하다. 또한, 디스플레이의 분야에서는 최근 이러한 재료를 In Cell 위상차 필름으로서 사용하는 프로세스 간략화의 검토가 적극적으로 진행되고 있다. 이 In Cell 기술에 사용되는 재료는 더욱 높은 열안정성이 요구되고 있다.
한편, 다른 프로세스(예를 들면, 폴리비닐알코올계 필름의 연신)로부터 얻어진 광학이방성 필름과 비교하면, 중합성 액정 화합물로부터 얻어진 필름의 광학이방성의 파장 의존성이 낮다는 과제가 있다.
또, 벤조페논 골격을 가지는 모노머로부터 얻어지는 이방성 폴리머가 알려져 있다(특허문헌 3 : 독일 특허출원공개 제4226994호 명세서).
일본 공개특허공보 소62-70407호 일본 공개특허공보 평9-208957호 독일 특허출원공개 제4226994호 명세서
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, α-메틸렌-γ-부티로락톤 부위 및 벤조페논 부위를 가지는 소정의 중합성 화합물, 높은 광학이방성을 가짐과 아울러 높은 내약품성을 나타내는 중합체(필름)를 부여할 수 있는, 상기 중합성 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물 및 이 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 중합체 및 배향 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, α-메틸렌-γ-부티로락톤 부위 및 벤조페논 부위를 가지는 소정의 중합성 화합물이 중합성이 우수함과 아울러 안정적인 중합성 액정 조성물을 부여하는 것, 및 그 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 중합체나 필름이 높은 광학이방성과 높은 내약품성을 가지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 식[1] 또는 [2]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물,
Figure 112013038762105-pct00001
(식 중, n1 및 n2는 각각 독립적으로 3~10의 정수를 나타내고, m은 3~10의 정수를 나타낸다.)
2. 하기 식[1] 및 [2]으로 표시되는 중합성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 액정성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물,
Figure 112013038762105-pct00002
(식 중, n1 및 n2는 각각 독립적으로 3~10의 정수를 나타내고, m은 3~10의 정수를 나타낸다.)
3. 상기 액정성 화합물이 중합성기를 가지는 액정성 화합물인 2의 중합성 액정 조성물,
4. 상기 중합성기를 가지는 액정성 화합물이 하기 식[3] 및/또는 [4]으로 표시되는 중합성기를 가지는 화합물인 3의 중합성 액정 조성물,
Figure 112013038762105-pct00003
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
5. 상기 중합성기를 가지는 액정성 화합물이 하기 식[5] 및 [6]으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 3 또는 4의 중합성 액정 조성물,
Figure 112013038762105-pct00004
(식 중, M1, M2 및 M3는 각각 독립적으로 하기 식[3] 또는 [4]
Figure 112013038762105-pct00005
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
으로 표시되는 기이다. X는 불소 원자, 시아노기 또는 탄소수가 4~8의 1가 탄화수소기이다. f1 및 f2는 각각 독립적으로 2~9의 정수를 나타내고, g는 2~9의 정수를 나타낸다.)
6. 2~5 중 어느 하나의 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 중합체,
7. 2~5 중 어느 하나의 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 피막,
8. 2~5 중 어느 하나의 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 배향 필름,
9. 6의 중합체 또는 8의 배향 필름을 구비하는 광학 부재
를 제공한다.
본 발명의 중합성 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물은 높은 광학이방성과 높은 내약품성을 나타내는 중합체를 부여한다. 본 발명의 중합성 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물로부터 얻어진 필름은 배향의 흐트러짐이 보이지 않고, 헤이즈값이 낮다. 또한, 본 발명의 중합성 화합물을 첨가함으로써, 액정 조성물의 중합성이 향상한다. 또, 본 발명의 중합성 화합물을 첨가한 액정 조성물로부터 얻어진 필름은 배향의 흐트러짐이 보이지 않는다. 따라서, 본 발명의 중합성 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 중합체는 편광판이나 위상차판 등의 광학이방성 필름으로서 이용 가능하며, 특히 공기 중에서 포토리소그래피를 사용하여 패턴을 형성하기 위한 이용에 적합하다.
도 1은 실시예 3의 필름의 리타데이션(retardation)값의 각도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 4의 필름의 리타데이션값의 각도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 5의 필름의 리타데이션값의 각도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 6의 필름의 리타데이션값의 각도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 1의 필름의 리타데이션값의 각도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 중합성 화합물(Z1)의 첨가량에 따른 필름의 Δnd의 열안정성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「중합성 액정 화합물」은 분자 중에 아크릴기나 α-메틸렌락톤환 등의 중합성기를 가지고, 또한 액정상을 나타내는 화합물을 의미한다. 「액정 조성물」은 액정상을 나타내는 특성을 가지는 조성물을 의미한다. 「액정성」은 액정상을 나타내는 것을 의미한다.
[중합성 화합물]
본 발명의 중합성 화합물은 하기 식[1] 또는 [2]으로 표시된다.
Figure 112013038762105-pct00006
(식 중, n1 및 n2는 각각 독립적으로 3~10의 정수를 나타내고, m은 3~10의 정수를 나타낸다.)
식[1] 또는 [2]으로 표시되는 중합성 화합물은 벤조페논 부위 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤 부위를 가지는 화합물이다.
α-메틸렌-γ-부티로락톤은 중합성기를 가지는 α-알킬리덴-γ-부티로락톤 중에서도 입체장애에 의한 영향이 적고, 높은 중합성을 가진다는 매우 우수한 효과를 발휘할 수 있다. 그리고, 이 화합물을 사용하여 얻어지는 중합체에 높은 유리 전이점(Tg)이나 내열성을 부여하기 때문에 유효하다.
식[1] 또는 [2]으로 표시되는 중합성 화합물의 벤조페논 부위는 광중합의 증감 부위이며, 광에 의해 2량화 반응을 행하고, 가교한 중합체가 얻어진다. 그래서, 본 발명의 중합성 화합물을 사용함으로써, 재료의 감도의 향상이 얻어진다.
식[1] 또는 [2] 중, 메틸렌기의 반복 부위는 소위 스페이서부라고 불리는 부위이다. 여기서, n1, n2 및 m은 메틸렌기의 반복수를 나타내고, 각각 독립적으로 3~10의 정수이지만, 바람직하게는 4~6의 정수이다.
상기 중합성 화합물의 예로서, 하기 식(1)~(29)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112013038762105-pct00007
Figure 112013038762105-pct00008
Figure 112013038762105-pct00009
Figure 112013038762105-pct00010
[중합성 화합물의 합성]
본 발명의 중합성 화합물은 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 조합함으로써 합성할 수 있고, 그 합성법은 특별히 한정되지 않는다.
α-메틸렌-γ-부티로락톤 구조를 가지는 화합물은, 예를 들면, Talaga 등(P. Talaga, M. Schaeffer, C. Benezra and J. L. Stampf, Synthesis, 530(1990))이 제안하는 수법을 사용하여 합성할 수 있다. 이 수법은 하기 합성 스킴(A1)으로 나타내는 바와 같이, SnCl2를 사용하여 2-(브로모메틸)아크릴산(2-(bromomethyl)propenoic acid)과, 알데히드 또는 케톤을 반응시키는 방법이다. 또한, 2-(브로모메틸)아크릴산은 Ramarajan 등이 제안하는 방법으로 얻을 수 있다(K. Ramarajan, K. Kamalingam, D. J. O'Donnell and K. D. Berlin, Organic Synthesis, vol. 61, pp. 56-59(1983)).
Figure 112013038762105-pct00011
(식 중, R은 1가의 유기기를 나타낸다. THF는 테트라히드로푸란을 나타낸다. Amberlyst(등록상표) 15는 롬앤드하스사제 이온 교환 수지이다.)
또, SnCl2를 사용한 2-(브로모메틸)아크릴산의 반응에서는 알데히드 또는 케톤 대신에 대응하는 아세탈 또는 케탈과의 반응에 의해 α-메틸렌-γ-부티로락톤 구조를 얻을 수도 있다. 상기 아세탈 또는 케탈로서, 디메틸아세탈기, 디에틸아세탈기, 1,3-디옥산기, 1,3-디옥솔란기 등을 가지는 화합물을 들 수 있다. 아세탈 또는 케탈을 사용한 경우의 합성법을 하기 스킴(A2)에 나타낸다.
Figure 112013038762105-pct00012
(식 중, R은 상기와 동일함. 파선은 결합손을 나타낸다.)
상기 합성 스킴(A1) 또는 (A2)의 수법을 응용한 하기 합성 스킴(B)의 수법에 의해, 식[1] 또는 [2]으로 표시되는 화합물의 중간체를 합성할 수 있다.
Figure 112013038762105-pct00013
(식 중, n은 상기와 동일함. PCC는 피리디늄클로로크로메이트를 나타낸다.)
식[1]으로 표시되는 중합성 화합물은 하기 합성 스킴(C)에 따라서 합성할 수 있다.
Figure 112013038762105-pct00014
(식 중, n은 상기와 동일함. DCC는 디시클로헥실카르보디이미드를, DMAP는 N,N-디메틸-4-아미노피리딘을 나타낸다.)
식[2]에 있어서 n=m의 경우, 식[2]으로 표시되는 화합물은 하기 합성 스킴(D)에 따라서 합성할 수 있다.
Figure 112013038762105-pct00015
(식 중, n은 상기와 동일함.)
식[2]에 있어서 n≠m의 경우, 식[2]으로 표시되는 화합물은 하기 합성 스킴(E)에 따라서 합성할 수 있다.
Figure 112013038762105-pct00016
(식 중, n 및 m은 상기와 동일함.)
[중합성 액정 조성물]
본 발명에 따른 중합성 액정 조성물은 상기 식[1] 및 [2]으로 표시되는 중합성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 액정 구조 부위를 가지는 화합물(이하, 특정 화합물이라고 함)을 혼합함으로써 얻어진다. 혼합하는 특정 화합물은 1종 단독으로도 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 특정 화합물은 액정성을 나타내는 화합물(액정성 화합물)인 것이 필요하다. 상기 특정 화합물은 아크릴기나 락톤환 등의 중합성기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 중합성기를 가지는 경우, 상기 특정 화합물은 단관능성이어도 되고 다관능성이어도 된다.
상기 특정 화합물이 가져도 되는 중합성기로서는 하기 식[3] 또는 [4]으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112013038762105-pct00017
(식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
상기 중합성기를 가지는 특정 화합물로서는 특히 하기 식[5] 또는 [6]으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112013038762105-pct00018
(식 중, M1, M2 및 M3는 각각 독립적으로 상기 식[3] 또는 [4]으로 표시되는 기이다. X는 불소 원자, 시아노기 또는 탄소수가 4~8의 1가 탄화수소기이다. f1 및 f2는 각각 독립적으로 2~9의 정수를 나타내고, g는 2~9의 정수를 나타낸다.)
특정 화합물의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 식[1] 및/또는 [2]으로 표시되는 중합성 화합물 100질량부에 대하여 900~200질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 400~200질량부이다.
상기 특정 화합물의 구체예로서, 하기 식(30)~(120)으로 표시되는 화합물, 네마틱 액정, 강유전성 액정, 시판되는 액정 조성물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013038762105-pct00019
Figure 112013038762105-pct00020
Figure 112013038762105-pct00021
Figure 112013038762105-pct00022
Figure 112013038762105-pct00023
Figure 112013038762105-pct00024
Figure 112013038762105-pct00025
Figure 112013038762105-pct00026
본 발명의 중합성 액정 조성물에는 그 중합 반응성을 향상시킬 목적으로서 광중합개시제, 열중합개시제, 증감제 등을 첨가할 수도 있다.
광중합개시제로서는 예를 들면 벤조인메틸에테르 등의 벤조인에테르류, 디에톡시아세토페논 등의 아세토페논류, 벤질디메틸케탈 등의 벤질케탈류 등을 들 수 있다. 상기 광중합개시제는 1종 단독으로도 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
광중합개시제의 첨가량은 식[1] 및/또는 [2]으로 표시되는 중합성 화합물과 중합성기를 가지는 특정 화합물과의 합계량의 100질량부에 대하여, 5질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~2.0질량부이다.
열중합개시제로서는 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 열중합개시제는 1종 단독으로도 복수종을 조합하여 사용할 수도 있고, 그 첨가량은 식[1] 및/또는 [2]으로 표시되는 중합성 화합물과 중합성기를 가지는 특정 화합물과의 합계 100질량부에 대하여, 5질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~2.0질량부이다.
또한, 상기 광중합개시제는 열중합개시제 중 적어도 1종과 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에는 그 보존 안정성을 향상시킬 목적에서, 안정제를 첨가해도 된다.
안정제로서는 예를 들면 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르 등의 히드로퀴논모노알킬에테르류, 4-t-부틸카테콜 등을 들 수 있다. 안정제는 1종 단독으로도 복수종을 조합하여 사용할 수도 있고, 그 첨가량은 식[1] 및/또는 [2]으로 표시되는 중합성 화합물과 중합성기를 가지는 특정 화합물과의 합계 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이하가 바람직하다.
또, 본 발명의 중합성 액정 조성물에는 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적에서, 밀착 촉진제를 첨가해도 된다.
밀착 촉진제로서는 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류; 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류; 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류; 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-(N-피페리디닐)프로필트리메톡시실란 등의 실란류; 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환상 화합물; 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소 화합물, 티오요소 화합물 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제는 1종 단독으로도 복수종을 조합하여 사용할 수도 있고, 그 첨가량은 식[1] 및/또는 [2]으로 표시되는 중합성 화합물과 중합성기를 가지는 특정 화합물과의 합계 100질량부에 대하여, 1질량부 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합성 액정 조성물에는 점도 조정 등을 목적으로 하여 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 이 경우, 유기 용매를 함유한 상태에서는 액정성을 나타내지 않아도 상관없다.
유기 용매로서는 예를 들면 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸 등의 알콕시에스테르류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜디알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 디글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 글리콜모노알킬에테르에스테르류; 시클로헥산온, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 지구 환경, 작업 환경 등에 대한 안전성 관점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에테르 등이 바람직하다.
이들 유기 용매는 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 유기 용매의 사용량은 중합성 액정 조성물 중 60~95질량% 정도로 하는 것이 적합하다.
또, 본 발명의 중합성 액정 조성물에는 기판과의 친화성을 향상시킬 목적에서, 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있고, 기판과의 친화성 개선 효과가 높은 불소계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 계면활성제의 구체예로서는 (이하, 상품명), 에프탑 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제), 메가팍 F171, F173, R-30(다이니폰잉키카가쿠코교(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모스리엠(주)제), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 계면활성제는 1종 단독으로도 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물의 적합한 예로서는, 식[1] 및 [2]으로 표시되는 중합성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 100질량부, 특정 화합물 400~200질량부 및 광개시제 5질량부 이하로 이루어지는 액정 조성물 등을 들 수 있다.
이상 설명한 중합성 액정 조성물은 배향성 피막 형성용의 조성물이나 도포액으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 중합성 액정 조성물을 구성하는 각 성분을 한번에 혼합해도 되고, 순차적으로 혼합해도 된다. 순차적으로 혼합할 때에 있어서의 각 성분의 첨가 순서는 임의이다.
또한, 1개의 성분으로서 복수종의 화합물을 사용하는 경우는, 미리 그것들을 혼합한 혼합물과 그 밖의 성분을 혼합해도 되고, 각각 별개로 그 밖의 성분과 혼합해도 된다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은 광학이방체를 제조할 때에, 액정 상태에서의 광중합에 있어서 의도하지 않는 열중합의 유기를 피하고, 분자의 균일한 배향 상태의 고정을 용이하게 하기 위해서, 실온(20~40℃, 이하 동일)에 있어서 안정적인 액정상을 나타내는 것이 바람직하다. 또, 중합성 액정 조성물이 유기 용매를 함유하는 경우는, 용매를 제거했을 때에 실온에 있어서, 안정적인 액정상을 나타내는 것이 바람직하다.
[중합체 및 필름]
상기 중합성 액정 조성물에 대하여, 광조사나 가열 처리함으로써 중합체가 얻어진다.
또, 2장의 기판 사이에 중합성 액정 조성물을 협지한 상태에서, 또는 기판에 중합성 액정 조성물을 스핀 코트나 캐스트법 등에 의해 도포한 상태에서, 광조사 처리함으로써 필름이 얻어진다.
상기 기판으로서는 유리, 석영, 플라스틱 시트, 컬러 필터, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 2장의 기판 중, 일방의 기판으로서 ITO 등의 기능성 박막이 형성된 유리, 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 및 스테인레스 스틸, 크롬, 알루미늄 등의 금속을 도금 또는 증착한 벨트나 드럼을 사용하는 것도 가능하다.
사용하는 기판에는 얻어지는 필름의 배향성을 향상시킬 목적에서, 배향 처리를 시행하는 것이 바람직하다. 배향 처리의 방법으로서는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리비닐신나메이트 등을 함유하는 배향재를 도포하고, 러빙 또는 편광 자외선을 조사하여 배향 처리하는 방법, 이산화규소의 경사법 증착막을 형성하는 방법, LB막을 형성하는 방법 등의 공지의 방법으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
2장의 기판 사이에 중합성 액정 조성물을 협지하는 방법에서는, 스페이서 등에 의해 2장의 기판 사이에 공극을 형성한 셀을 제작하고, 모세관 현상을 이용하는 방법이나, 셀의 공극을 감압하는 등의 방법으로 중합성 액정 조성물을 셀에 주입한 후, 광을 조사하여 이것을 중합한다.
또, 보다 간편한 방법으로서는 스페이서 등을 설치한 기판 상에 중합성 액정 조성물을 싣고, 다른 일방의 기판을 그 위로부터 겹쳐서 셀을 제작하고, 광을 조사하여 이것을 중합하는 방법도 있다. 그 때, 중합성 액정 조성물은 유동화시킨 것을 사용해도 되고, 기판에 싣고 나서 가열 등에 의해 유동화시켜도 되지만, 다른 일방의 기판을 겹치기 전에, 중합성 액정 조성물을 유동화시켜 둘 필요가 있다.
중합성 액정 조성물을 도포하는 방법에서는, 중합성 액정 조성물을 도포하는 공정과, 광이나 열에 의해 중합시키는 공정의 도중에, 필요에 따라서 핫플레이트 등으로 가열하는 공정을 더해도 된다. 이 공정은 특히 유기 용매를 함유하는 중합성 액정 조성물(도포액)을 사용하는 경우에, 당해 조성물로부터 유기 용매를 제거하는 수단으로 유효하다.
상기한 어느 방법에 있어서도, 중합성 액정 조성물이 액정상을 나타내는 상태에서 중합함으로써, 배향한 광학이방성을 가지는 필름을 얻을 수 있다.
이웃하는 도메인마다 상이한 배향을 가지는 멀티 도메인 상태의 중합체를 얻기 위해서는, 중합의 공정에서 멀티 도메인화하는 방법이나, 기판을 멀티 도메인화하는 방법이 사용된다.
중합의 공정에서 멀티 도메인화하는 방법은 액정 상태의 중합성 액정 조성물에 마스크를 통하여 자외선을 노광하여 중합한 도메인을 형성하고, 나머지 도메인은 등방성 액체 상태에서 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 기판을 멀티 도메인화하는 방법은 기판에 형성한 배향재에 마스크를 통하여 러빙하는 방법이나, 마스크를 통하여 자외선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법에 의하면, 러빙된 도메인 및 자외선을 조사한 도메인이 배향 처리된 부분이며, 그 밖이 미처리 부분인 멀티 도메인화된 기판이 얻어진다. 이 멀티 도메인화된 기판 상에 형성된 중합성 액정 조성물은 배향재층의 영향을 받아 멀티 도메인화한다.
또한, 상기 배향 처리 방법 이외에, 전장, 자장을 이용하는 방법을 사용해도 된다.
본 발명의 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 필름은 광학이방성을 가지기 때문에, 편광판이나 위상차판 등에 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서의 각 물성의 측정법 및 측정 조건은 이하와 같다.
[1] NMR
화합물을 중수소화 클로로포름(CDCl3) 또는 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d6)에 용해하고, 핵자기공명장치(300MHz, 디올사제)를 사용하여 1H-NMR를 측정했다.
[2] 액정상의 관찰
액정상의 동정은 핫스테이지(MATS-2002S, 도카이히트사제) 상에서 시료를 가열하고, 편광현미경(니콘사제)을 사용하여 관찰하여 행했다. 상전이온도는 브루커·에이엑스에스사제 시차주사열분석장치(DSC3100SR)를 사용하고, 스캔 스피드(Scan Rate) 10℃/분의 조건으로 측정했다.
[3] 헤이즈값
도쿄덴쇼쿠사제 Spectral Haze Meter(TC-1800H)를 사용하여 필름의 헤이즈값을 측정했다.
[4] 필름의 리타데이션값
리타데이션 측정 장치(RETS-100, 오츠카덴시(주)제)를 사용하여 파장 590nm의 리타데이션값을 측정했다.
[합성예 1] 중합성 액정 화합물(E1)의 합성
[1] 중간체 화합물(A1)의 합성
Figure 112013038762105-pct00027
냉각관 부착 500mL 가지 플라스크에 4-시아노-4'-히드록시비페닐 9.8g(50.0mmol), 3-브로모-1-프로판올 7.0g(50.0mmol), 탄산칼륨 13.8g(100mmol), 및 아세톤 150mL를 가하여 혼합물로 하고, 온도 64℃에서 48시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류제거하고, 황색의 습윤 고체를 얻었다. 그 후, 이 고체와 물 140mL를 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 100mL를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다. 분액한 유기층은 무수 황산마그네슘을 가하여 건조시키고, 여과한 후에 감압하에서 용매를 증류제거하고, 황색의 고체를 얻었다. 이 고체를 헥산/아세트산에틸=2/1의 혼합 용매를 사용하고, 재결정에 의해 정제하여, 백색의 고체 8.7g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 백색 고체가 중간체 화합물(A1)인 것이 확인되었다(수율 70%).
1H-NMR(CDCl3)δ:2.09(m,2H), 3.90(t,2H), 4.20(t,2H), 6.99(d,2H), 7.52(d,2H), 7.66(m,4H)
[2] 중합성 액정 화합물(E1)의 합성
Figure 112013038762105-pct00028
상기에서 얻어진 중간체 화합물(A1) 12.0g을 트리에틸아민 7.7mL와 소량의 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT)과 함께 테트라히드로푸란(THF) 40mL에 용해시켜 실온에서 교반하고, 수욕에 의한 냉각하, THF 40mL에 염화아크릴로일 4.6mL를 용해한 용액을 15분간 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 30분간 교반하고, 수욕을 제거하여 실온으로 되돌리면서 밤새 교반을 계속하고, 석출한 트리에틸아민염산염을 여과했다. 얻어진 여액으로부터 THF를 약3/4 증류제거하여 염화메틸렌 50mL을 첨가하고, 그 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 50mL, 0.5N 염산 50mL, 및 포화 식염수 50mL로 순차적으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류제거하여 생성물을 얻었다. 에탄올에 의한 재결정 후, 중합성 액정 화합물(E1) 6.0g을 얻었다.
1H-NMR의 측정 결과는 다음과 같았다.
1H-NMR(CDCl3)δ:2.20(m,2H), 4.10(t,2H), 4.40(t,2H), 5.81(d,1H), 6.15(m,1H), 6.41(d,1H), 6.99(d,2H), 7.55(d,2H), 7.66(m,4H)
[합성예 2] 중합성 액정 화합물(E2)의 합성
[1] 중간체 화합물(A2)의 합성
Figure 112013038762105-pct00029
냉각관 부착 100mL 가지 플라스크에 4-시아노-4'-히드록시비페닐 5.0g(25.6mmol), 6-브로모-1-헥산올 4.6g(25.6mmol), 탄산칼륨 7.0g(50mmol), 및 아세톤 50mL를 가하여 혼합물로 하고, 64℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류제거하고, 황색의 습윤 고체를 얻었다. 그 후, 이 고체와 물 70mL를 혼합하고, 디에틸에테르 50mL를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다.
분액한 유기층은 무수 황산마그네슘을 가하여 건조하고, 여과한 후에 감압하에서 용매를 증류제거하고, 황색의 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산에틸 3mL에 용해하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크사제, 용출액:헥산/아세트산에틸=1/1)에 의해 정제했다. 얻어진 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 백색의 고체 6.9g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 백색 고체가 중간체 화합물(A2)인 것이 확인되었다(수율 91%).
1H-NMR(DMSO-d6)δ:1.26(m,6H), 1.69(m,2H), 3.37(t,2H), 4.03(t,2H), 7.06(d,2H), 7.69(d,2H), 7.85(m,4H)
[2] 중간체 화합물(B2)의 합성
Figure 112013038762105-pct00030
다음에, 냉각관 부착 200mL 3구 플라스크에 피리디늄클로로크로메이트(PCC) 2.2g(10.0mmol) 및 CH2Cl2 30.0mL를 가하여 교반 혼합한 상태에서, 상기에서 얻어진 중간체 화합물(A2) 2.95g(10.0mmol)을 CH2Cl2(50.0mL)에 용해한 용액을 적하하고, 40℃에서 0.5시간 추가로 교반했다. 그 후, 플라스크의 벽에 부착된 오일상 물질을 제거한 용액에 디에틸에테르 90mL를 가하여 감압 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류제거하여, 진한 녹색의 습윤한 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산에틸 3mL에 용해하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크사제, 용출액:헥산/아세트산에틸=1/1)로 정제했다. 얻어진 용액의 용매를 증류제거하여, 무색의 고체 2.8g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 무색의 고체가 중간체 화합물(B2)인 것이 확인되었다(수율 93%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.84(m,6H), 2.50(m,2H), 4.02(m,2H), 6.99(d,2H), 7.53(d,2H), 7.91(m,4H), 9.80(s,1H)
[3] 중합성 액정 화합물(E2)의 합성
Figure 112013038762105-pct00031
마지막으로 냉각관 부착 50mL 가지 플라스크에 상기에서 얻어진 중간체 화합물(B2) 3.0g(10.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 1.65g(10.0mmol), Amberlyst(등록상표) 15를 1.6g, THF 16.0mL, 염화주석(II) 1.9g(10.0mmol), 및 순수 4.0mL를 가하여 혼합물로 하고, 70℃에서 7시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 30mL와 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 50mL를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다.
추출 후의 유기층에 무수 황산마그네슘을 가하여 건조시키고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류제거하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산에틸 2mL에 용해하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크사제, 용출액:헥산/아세트산에틸=2/1)에 의해 정제했다. 얻어진 용액의 용매를 증류제거하여, 백색의 고체 1.5g을 얻었다. NMR로 측정한 결과로부터 이 백색의 고체가 목적으로 하는 중합성 액정 화합물(E2)인 것이 확인되었다(수율 41%).
1H-NMR의 측정 결과는 다음과 같았다.
1H-NMR(CDCl3)δ:1.57(m,6H), 1.85(m,2H), 2.60(m,1H), 3.05(m,1H), 4.01(t,2H), 4.54(m,1H), 5.63(m,1H), 6.23(m,1H), 7.00(d,2H), 7.52(d,2H), 7.68(m,4H)
또, 이 중합성 액정 화합물(E2)의 액정성을 관찰한 결과, 84℃에서 등방성 액체 상태가 되고, 강온시에 61℃에서 액정상(네마틱상)으로 상전이했다.
[합성예 3] 중합성 액정 화합물(E3)의 합성
[1] 중간체 화합물(A3)의 합성
Figure 112013038762105-pct00032
냉각관 부착 200mL 가지 플라스크에 4-히드록시벤조산메틸 7.61g(50.0mmol), 6-브로모-1-헥산올 9.1g(50.0mmol), 탄산칼륨 13.8g(100mmol), 및 아세톤 70mL를 가하여 혼합물로 하고, 온도 64℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 감압하에서 용매를 증류제거하고, 황색의 습윤 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크사제, 용출액:헥산/아세트산에틸=1/1)에 의해 정제했다. 얻어진 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 백색의 고체 11.3g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 백색 고체가 중간체 화합물(A3)인 것이 확인되었다(수율 90%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.3-1.7(m,8H), 3.67(m,2H), 3.88(s,3H), 4.03(t,2H), 6.91(d,2H), 7.99(d,2H)
[2] 중간체 화합물(B3)의 합성
Figure 112013038762105-pct00033
다음에, 냉각관 부착 100mL 3구 플라스크에 PCC 2.2g(10.0mmol), 및 CH2Cl2 15.0mL를 넣어 교반 혼합한 상태에서, 상기와 마찬가지로 하여 얻어진 중간체 화합물(A3) 2.5g(10.0mmol)을 CH2Cl2(15.0mL)에 용해한 용액을 적하하고, 실온에서 6시간 추가로 교반했다. 그 후, 플라스크의 벽에 부착된 오일상 물질을 제거한 용액에 디에틸에테르 90mL를 가하여 감압 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류제거하여, 짙은 녹색의 습윤한 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크사제, 용출액:헥산/아세트산에틸=2/1)로 정제했다. 얻어진 용액의 용매를 증류제거하여, 무색의 고체 1.3g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 무색의 고체가 중간체 화합물(B3)인 것이 확인되었다(수율 50%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.3-1.8(m,6H), 2.49(t,2H), 3.88(s,3H), 3.99(t,2H), 6.87(d,2H), 7.99(d,2H), 9.78(s,1H)
[3] 중간체 화합물(C3)의 합성
Figure 112013038762105-pct00034
다음에, 냉각관 부착 50mL 가지 플라스크에 상기에서 얻어진 중간체 화합물(B3) 1.25g(5.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 0.83g(5.0mmol), Amberlyst(등록상표) 15를 0.8g, THF 8.0mL, 염화주석(II) 0.95g(5.0mmol), 및 순수 2.0mL를 가하여 혼합물로 하고, 온도 70℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 40mL와 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 50mL를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다.
추출 후의 유기층에 무수 황산마그네슘을 가하여 건조시키고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 무색 고체 1.5g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 무색 고체가 중간체 화합물(C3)인 것이 확인되었다(수율 94%).
1H-NMR(DMSO-d6)δ:1.3-1.8(m,8H), 2.62(m,1H), 3.04(s,1H), 3.81(s,3H), 4.05(t,2H), 4.54(m,1H), 5.70(s,1H), 6.01(s,1H), 7.03(d,2H), 7.89(d,2H)
[4] 중간체 화합물(D3)의 합성
Figure 112013038762105-pct00035
냉각관 부착 100mL 가지 플라스크에 에탄올 35mL, 상기에서 얻어진 중간체 화합물(C3) 1.5g(4.7mmol), 및 10% 수산화나트륨 수용액 5mL를 가하여 혼합물로 하고, 온도 85℃에서 3시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 500mL의 비커에 물 300mL와 반응액을 가하여, 30분간 실온에서 교반한 후, 10% 염산 5mL를 적하한 후, 여과하여 백색 고체 1.3g을 얻었다.
다음에, 냉각관 부착 50mL 가지 플라스크에 얻어진 백색 고체 1.1g, Amberlyst(등록상표) 15를 1.0g, 및 테트라히드로푸란 20.0mL를 가하여 혼합물로 하고, 온도 70℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류제거하여 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 재결정(헥산/아세트산에틸=1/1)으로 정제한 후, 백색 고체 0.9g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 백색 고체가 중간체 화합물(D3)인 것이 확인되었다(수율 71%).
1H-NMR(DMSO-d6)δ:1.2-1.8(m,8H), 2.60(m,1H), 3.09(m,1H), 4.04(m,2H), 4.55(m,1H), 5.69(s,1H), 6.02(s,1H), 6.99(d,2H), 7.88(d,2H), 12.5(s, broad,1H)
[5] 화합물(P3)의 합성
Figure 112013038762105-pct00036
3-브로모-1-프로판올 19.2g(138.0mmol)을 트리에틸아민 18.9mL와 소량의 BHT와 함께 THF 100mL에 용해시켜 실온에서 교반하고, 수욕에 의한 냉각하, THF 50mL에 용해한 12.2mL(150mmol)의 염화아크릴로일을 15분간 걸쳐서 적하하여 30분간 교반하고, 수욕을 제거하여 실온으로 되돌리면서 밤새 교반을 계속했다. 석출한 TEA 염산염을 여과하고, 그 여액으로부터 THF를 증류제거하여 디에틸에테르 100mL를 첨가하고, 그 유기층을 순차적으로 각 80mL 포화 탄산수소나트륨 수용액, 0.5N 염산, 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류제거하여 화합물(P3) 18.2g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)δ:2.20(m,2H), 3.45(t,2H), 4.33(t,2H), 5.84(d,1H), 6.13(m,1H), 6.44(d,1H)
[6] 중간체 화합물(G3)의 합성
Figure 112013038762105-pct00037
냉각관 부착 500mL의 가지 플라스크에 4-히드록시-4'-비페놀 17.6g(94.3mmol), 화합물(P3) 18.2g (94.3mmol), 탄산칼륨 24.0g(190mmol), 아세톤 250mL를 가하여 혼합물로 하고, 온도 54℃에서 20시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 감압하에서 용매를 증류제거하여 황색의 습윤 고체를 얻었다. 이 고체를 칼럼 크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크사제, 용출액:헥산/아세트산에틸=2/1)에 의해 정제했다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 백색의 고체 6.1g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 백색 고체가 중간체 화합물(G3)인 것이 확인되었다(수율 22%).
1H-NMR(CDCl3)δ:2.21(m,2H), 4.13(t,2H), 4.40(t,2H), 4.99(s,1H), 5.87(d,1H), 6.15(m,1H), 6.40(d,1H), 6.87(d,2H), 6.99(d,2H), 7.46(m,4H)
[7] 중합성 액정 화합물(E3)의 합성
Figure 112013038762105-pct00038
중간체 화합물(D3) 6.1g(20.0mmol), 중간체 화합물(G3) 6.0g(20.0mmol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP) 0.08g 및 소량의 BHT를 실온에서 교반하, 염화메틸렌 10mL에 현탁시키고, 거기에 염화메틸렌 20mL에 용해시킨 디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 4.7g(23.0mmol)을 가하여 밤새 교반 후, 석출한 DCC 우레아를 여과분별하고, 그 여액을 순차적으로 각 60mL의 0.5N 염산과 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 식염수로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류제거하고, 에탄올에 의한 재결정 조작으로 중합성 액정 화합물(E3) 8.8g을 얻었다(수율 75%).
1H-NMR의 측정 결과는 다음과 같았다.
1H-NMR(CDCl3)δ:1.53(m,6H), 1.81(m,2H), 2.20(m,2H), 2.60(m,1H), 3.07(m,1H), 4.06(t,2H), 4.12(t,2H), 4.40(t,2H), 4.54(m,1H), 5.63(d,1H), 5.85(d,1H), 6.10(m,1H), 6.24(d,1H), 6.42(d,1H), 6.97(d,4H), 7.25(m,2H), 7.54(m,2H), 7.59(m,2H), 8.17(d,2H)
중합성 액정 화합물(E3)의 액정상을 관찰한 결과, 승온시, 온도 109℃에서 스멕틱 X상으로 상전이하고, 온도 144℃에서 네마틱상으로 상전이하고, 온도 168℃에서 등방성 액체 상태가 되었다.
[실시예 1] 중합성 화합물(Z1)의 합성
Figure 112013038762105-pct00039
중간체 화합물(D3) 6.1g(20.0mmol), 4-히드록시벤조페논 4.0g(20.0mmol), DMAP 0.1g, 및 소량의 BHT를 실온에서 교반하, 염화메틸렌 80mL에 현탁시키고, 거기에 DCC 5.2g(25.0mmol)을 가하여 밤새 교반했다. 석출한 DCC 우레아를 여과분별하고, 그 여액을 0.5N 염산 50mL, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50mL, 포화 식염수 100mL로 순차적으로 2회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 재결정(에탄올)에 의해 정제하고, 목적으로 하는 중합성 화합물(Z1) 7.2g을 얻었다(수율 74%).
1H-NMR의 측정 결과는 다음과 같았다.
1H-NMR(CDCl3)δ:1.40-1.95(m,8H), 2.58(m,1H), 3.07(m,1H), 4.07(t,2H), 4.55(m,1H), 5.64(s,1H), 6.25(s,1H), 6.99(d,2H), 7.35(d,2H), 7.48(m,2H), 7.61(m,1H), 7.82(d,2H), 7.92(d,2H), 8.17(d,2H)
[실시예 2] 중합성 화합물(Z2)의 합성
Figure 112013038762105-pct00040
중간체 화합물(D3) 6.1g(20.0mmol), 4,4'-디히드록시벤조페논 2.1g(10.0mmol), DMAP 0.1g, 및 소량의 BHT를 실온에서 교반하, 염화메틸렌 80mL에 현탁시키고, 거기에 DCC 5.2g(24.0mmol)을 가하여 밤새 교반했다. 석출한 DCC 우레아를 여과분별하고, 그 여액을 0.5N 염산 50mL, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50mL, 포화 식염수 100mL로 순차적으로 2회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 에탄올을 사용한 재결정에 의해 정제하고, 백색의 고체 6.2g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. NMR로 측정한 결과로부터 이 백색의 고체가 중합성 화합물(Z2)인 것이 확인되었다(수율 79%).
1H-NMR의 측정 결과는 다음과 같았다.
1H-NMR(CDCl3)δ:1.45-1.95(m,16H), 2.58(m,2H), 3.07(m,2H), 4.05(t,4H), 4.54(m,2H), 5.64(s,2H), 6.24(s,2H), 6.98(d,4H), 7.32(d,4H), 7.91(d,4H), 8.18(d,4H)
[실시예 3~6, 비교예 1] 중합성 액정 조성물의 조제 및 중합물(필름)의 평가
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물은 하기와 같다. 또, 실시예 3~6 및 비교예 1에서 조제한 조성물의 조성을 정리하여 표 1에 나타낸다.
Figure 112013038762105-pct00041

 화합물(mg)
E1 E2 E3 Z1 Z2
실시예 3 120 90 60 30
실시예 4 90 90 60 60
실시예 5 90 60 60 90
실시예 6 90 90 60 60
비교예 1 150 90 60
[실시예 3]
중합성 액정 화합물(E1) 120mg, 중합성 액정 화합물(E2) 90mg, 중합성 액정 화합물(E3) 60mg, 중합성 화합물(Z1) 30mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 일가큐어 369(상품명) 4mg, 및 계면활성제인 R-30(다이니폰잉키카가쿠코교사제) 0.6mg을 시클로헥산온 0.70g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다. 이 중합성 액정 조성물을 액정 배향막 부착 기판의 액정 배향막면에 스핀 코트(1,000rpm, 20초간)에 의해 도포하고, 온도 100℃의 핫플레이트 상에서 60초간 프리베이크한 후, 실온까지 방냉했다. 이 때, 기판 상의 중합성 조성물은 액정 상태였다. 여기서 사용한 액정 배향막 부착 기판은 ITO 부착 유리 기판의 ITO면에 액정 배향제(닛산카가쿠코교사제 SE-1410)를 스핀 코트에 의해 도포하고, 온도 230℃에서 소성하여 두께 100nm의 박막을 형성한 후, 러빙 처리를 시행한 것이다.
다음에, 액정 배향막 부착 기판에 형성된 도막에 공기중에서 메탈할라이드 램프를 사용하여 2,000mJ/cm2의 강도의 광을 조사하여 중합성 액정 조성물을 중합시켰다.
얻어진 필름은 막두께가 1.9μm이며, 편광현미경으로 그것을 관찰했더니, 필름이 기판면에 수평(틸트) 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 288nm(Δnd1)이며, 헤이즈값은 0.16이었다.
이 필름을 160℃의 핫플레이트 상에서 30분간 가열했더니, 리타데이션값은 240nm(Δnd2)이며, 헤이즈값은 0.08이었다.
또한, 160℃, 30분간 가열 후의 필름을 200℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열했더니, 리타데이션값은 207nm(Δnd3)이며, 헤이즈값은 0.09였다.
[실시예 4]
중합성 액정 화합물(E1) 90mg, 중합성 액정 화합물(E2) 90mg, 중합성 액정 화합물(E3) 60mg, 중합성 화합물(Z1) 60mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 일가큐어 369(상품명) 4mg, 및 계면활성제인 R-30(다이니폰잉키카가쿠코교사제) 0.6mg을 시클로헥산온 0.70g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 액정 배향막 부착 기판의 액정 배향막면에 스핀 코트(1,000rpm, 20초간)에 의해 도포하고, 온도 100℃의 핫플레이트 상에서 60초간 프리베이크한 후, 실온까지 방냉했다. 이 때, 기판 상의 중합성 조성물은 액정 상태였다. 여기서 사용한 액정 배향막 부착 기판은 ITO 부착 유리 기판의 ITO면에 액정 배향제(닛산카가쿠코교사제 SE-1410)를 스핀 코트에 의해 도포하고, 온도 230℃에서 소성하여 두께 100nm의 박막을 형성한 후, 러빙 처리를 시행한 것이다.
다음에, 액정 배향막 부착 기판에 형성된 도막에 공기 중에서 메탈할라이드 램프를 사용하여 2,000mJ/cm2의 강도의 광을 조사하여 중합성 액정 조성물을 중합시켰다.
얻어진 필름은 막두께가 1.9μm이며, 편광현미경으로 그것을 관찰했더니, 필름이 기판면에 수평(틸트) 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값(Δnd1)은 267nm이며, 헤이즈값은 0.08이었다.
이 필름을 160℃의 핫플레이트 상에서 30분간 가열했더니, 리타데이션값(Δnd2)은 233nm이며, 헤이즈값은 0.16이었다.
또한, 160℃, 30분간 가열 후의 필름을 200℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열했더니, 리타데이션값(Δnd3)은 203nm이며, 헤이즈값은 0.09였다.
[실시예 5]
중합성 액정 화합물(E1) 90mg, 중합성 액정 화합물(E2) 60mg, 중합성 액정 화합물(E3) 60mg, 중합성 화합물(Z1) 90mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 일가큐어 369(상품명) 4mg, 및 계면활성제인 R-30(다이니폰잉키카가쿠코교사제) 0.6mg을 시클로헥산온 0.70g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 액정 배향막 부착 기판의 액정 배향막면에 스핀 코트(1,000rpm, 20초간)에 의해 도포하고, 온도 100℃의 핫플레이트 상에서 60초간 프리베이크한 후, 실온까지 방냉했다. 이 때, 기판 상의 중합성 조성물은 액정 상태였다. 여기서 사용한 액정 배향막 부착 기판은 ITO 부착 유리 기판의 ITO면에 액정 배향제(닛산카가쿠코교사제 SE-1410)를 스핀 코트에 의해 도포하고, 온도 230℃에서 소성하여 두께 100nm의 박막을 형성한 후, 러빙 처리를 시행한 것이다.
다음에, 액정 배향막 부착 기판에 형성된 도막에 공기 중에서 메탈할라이드 램프를 사용하여 2,000mJ/cm2의 강도의 광을 조사하여 중합성 액정 조성물을 중합시켰다.
얻어진 필름은 막두께가 1.9μm이며, 편광현미경으로 그것을 관찰했더니, 필름이 기판면에 수평(틸트) 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값(Δnd1)은 255nm이며, 헤이즈값은 0.08이었다.
이 필름을 160℃의 핫플레이트 상에서 30분간 가열했더니, 리타데이션값(Δnd2)은 228nm이며, 헤이즈값은 0.08이었다.
또한, 160℃, 30분간 가열 후의 필름을 200℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열했더니, 리타데이션값(Δnd3)은 204nm이며, 헤이즈값은 0.08이었다.
[실시예 6]
중합성 액정 화합물(E1) 90mg, 중합성 액정 화합물(E2) 90mg, 중합성 액정 화합물(E3) 60mg, 중합성 화합물(Z2) 60mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 일가큐어 369(상품명) 4mg, 및 계면활성제인 R-30(다이니폰잉키카가쿠코교사제) 0.6mg을 시클로헥산온 0.70g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 액정 배향막 부착 기판의 액정 배향막면에 스핀 코트(1000rpm, 20초간)에 의해 도포하고, 온도 100℃의 핫플레이트 상에서 60초간 프리베이크한 후, 실온까지 방냉했다. 이 때, 기판 상의 중합성 조성물은 액정 상태였다. 여기서 사용한 액정 배향막 부착 기판은 ITO 부착 유리 기판의 ITO면에 액정 배향제(닛산카가쿠코교사제 SE-1410)를 스핀 코트에 의해 도포하고, 온도 230℃에서 소성하여 두께 100nm의 박막을 형성한 후, 러빙 처리를 시행한 것이다.
다음에, 액정 배향막 부착 기판에 형성된 도막에 공기 중에서 메탈할라이드 램프를 사용하여 2,000mJ/cm2의 강도의 광을 조사하여 중합성 액정 조성물을 중합시켰다.
얻어진 필름은 막두께가 1.8μm이며, 편광현미경으로 그것을 관찰했더니, 필름이 기판면에 수평(틸트) 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 267nm(Δnd1)이며, 헤이즈값은 0.08이었다.
이 필름을 160℃의 핫플레이트 상에서 30분간 가열했더니, 리타데이션값은 245nm(Δnd2)이며, 헤이즈값은 0.08이었다.
또한, 160℃, 30분간 가열 후의 필름을 200℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열했더니, 리타데이션값은 218nm(Δnd3)이며, 헤이즈값은 0.08이었다.
[비교예 1]
중합성 액정 화합물(E1) 150mg, 중합성 액정 화합물(E2) 90mg, 중합성 액정 화합물(E3) 60mg, 광중합개시제인 치바가이기사제 일가큐어 369(상품명) 4mg, 및 계면활성제인 R-30(다이니폰잉키카가쿠코교사제) 0.6mg을 시클로헥산온 0.70g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 액정 배향막 부착 기판의 액정 배향막면에 스핀 코트(1,000rpm, 20초간)에 의해 도포하고, 온도 100℃의 핫플레이트 상에서 60초간 프리베이크한 후, 실온까지 방냉했다. 이 때, 기판 상의 중합성 조성물은 액정 상태였다. 여기서 사용한 액정 배향막 부착 기판은 ITO 부착 유리 기판의 ITO면에 액정 배향제(닛산카가쿠코교사제 SE-1410)를 스핀 코트에 의해 도포하고, 온도 230℃에서 소성하여 두께 100nm의 박막을 형성한 후, 러빙 처리를 시행한 것이다.
다음에, 액정 배향막 부착 기판에 형성된 도막에 공기 중에서 메탈할라이드 램프를 사용하여 2,000mJ/cm2의 강도의 광을 조사하여 중합성 액정 조성물을 중합시켰다.
얻어진 필름은 막두께가 1.9μm이며, 편광현미경으로 그것을 관찰했더니, 필름이 기판면에 수평(틸트) 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 299nm(Δnd1)이며, 헤이즈값은 0.09였다.
이 필름을 160℃의 핫플레이트 상에서 30분간 가열했더니, 리타데이션값은 234nm(Δnd2)이며, 헤이즈값은 0.08이었다.
또한, 160℃, 30분간 가열 후의 필름을 200℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열했더니, 리타데이션값(Δnd3)은 205nm이며, 헤이즈값은 0.08이었다.
도 1~5에 상기 필름의 리타데이션값의 각도 의존성을 나타낸다. 또한, 도면 중, Angle은 입사각을, No Bake는 노광만으로 처리한 것을, Ageing은 160℃에서 30분 소성한 것을, Bake는 Ageing 후, 추가로 200℃에서 60분 소성한 것을 각각 나타낸다.
실시예 1~4(도 1~4)와 비교예 1(도 5)을 비교하면, 도 1~도 4에서는 No Bake와 Ageing의 선이 근접하는 것을 알 수 있고, 이것으로부터 중합성이 향상되고 있다는 것을 알 수 있었다.
또, 도 6에 중합성 화합물(Z1)의 첨가량에 의한 필름의 Δnd의 열안정성을 나타내는 그래프를 나타낸다.
도 6에 있어서, Stability는 안정성을, BPGBL Addition은 중합성 화합물(Z1)의 첨가량을, Ageing은 160℃에서 30분 소성한 것을, Bake는 Ageing 후, 추가로 200℃에서 60분 소성한 것을 각각 나타낸다.
Δnd Stability(%)는 Ageing의 경우에는,
Δnd Stability(%)=(Δnd2/Δnd1)×100
에 따르고, Bake의 경우에는,
Δnd Stability(%)=(Δnd3/Δnd2)×100
에 따라 구했다.
Δnd1, Δnd2 및 Δnd3은 각각 비교예 1(화합물 Z1, 0% 첨가량), 실시예 3(화합물 Z1, 10% 첨가량), 실시예 4(화합물 Z1, 20% 첨가량), 실시예 5(화합물 Z1, 30% 첨가량)에서 얻어진 값을 사용했다.
도 6으로부터, 화합물(Z1)의 첨가량이 많을수록, Ageing만으로도 Bake와 같은 정도의 리타데이션이 얻어지는 것을 알 수 있고, 이것으로부터 중합성이 향상되고 있다는 것을 알 수 있었다.
이상의 결과를 정리하여 표 2에 나타낸다.
필름 노광 후 160℃/30분 베이크 후 160℃에서 30분-200℃에서 60분 베이크 후
Δnd1
(nm)		 헤이즈 값 Δnd2
(nm)		 헤이즈 값 Δnd2
/Δnd1(%)		 Δnd3
(nm)		 헤이즈 값 Δnd3
/Δnd2(%)
실시예3 288 0.16 240 0.08 83.3 207 0.09 86.3
실시예4 267 0.08 233 0.16 87.3 203 0.09 87.1
실시예5 255 0.08 228 0.08 89.4 204 0.08 89.5
실시예6 267 0.08 245 0.08 91.8 218 0.08 89.0
비교예1 299 0.09 234 0.08 78.3 205 0.08 87.6
[실시예 7, 비교예 2] 막 감소 평가
[실시예 7]
실시예 4에서 조제한 중합성 액정 조성물을 액정 배향막 부착 기판의 액정 배향막면에 스핀 코트(1,000rpm, 20초간)에 의해 도포하고, 온도 100℃의 핫플레이트 상에서 60초간 프리베이크한 후, 실온까지 방냉했다. 이 때, 기판 상의 중합성 조성물은 액정 상태였다. 여기서 사용한 액정 배향막 부착 기판은, ITO 부착 유리 기판의 ITO면에 액정 배향제(닛산카가쿠코교사제 SE-1410)를 스핀 코트에 의해 도포하고, 온도 230℃에서 소성하여 두께 100nm의 박막을 형성한 후, 러빙 처리를 시행한 것이다.
다음에, 액정 배향막 부착 기판에 형성된 도막을 절반을 마스크하고, 절반을 공기 중에서 메탈할라이드 램프를 사용하여 2,000mJ/cm2의 강도의 광을 조사하여 중합성 액정 조성물을 중합시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하여 20초간 실온에서 현상을 행하고, PGMEA를 사용하여 10초간 실온에서 린스를 했다. 그 후, 미노광부가 없어진 것을 확인했다.
현상 후의 노광부의 막두께는 1.9μm이며, 실시예 4의 필름의 막두께와 비교했더니, 막두께의 감소는 확인되지 않았다. 즉, 실시예의 필름은 높은 내약품성을 가지고 있는 것을 나타냈다.
또, 편광현미경으로 현상 후의 필름을 관찰했더니, 필름이 기판면에 수평 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 250nm이며, 헤이즈값은 0.16이었다.
[비교예 2]
비교예 1에서 조제한 중합성 액정 조성물을 액정 배향막 부착 기판의 액정 배향막면에 스핀 코트(1,000rpm, 20초간)에 의해 도포하고, 온도 100℃의 핫플레이트 상에서 60초간 프리베이크한 후, 실온까지 방냉했다. 이 때, 기판 상의 중합성 조성물은 액정 상태였다. 여기서 사용한 액정 배향막 부착 기판은 ITO 부착 유리 기판의 ITO면에 액정 배향제(닛산카가쿠코교사제 SE-1410)를 스핀 코트에 의해 도포하고, 온도 230℃에서 소성하여 두께 100nm의 박막을 형성한 후, 러빙 처리를 시행한 것이다.
다음에, 액정 배향막 부착 기판에 형성된 도막을 절반을 마스크하고, 절반을 공기 중에서 메탈할라이드 램프를 사용하여 2,000mJ/cm2의 강도의 광을 조사하여 중합성 액정 조성물을 중합시킨 후, PGMEA를 사용하여 20초간 실온에서 현상을 행하고, PGMEA를 사용하여 10초간 실온에서 린스를 했다. 그 후, 미노광부가 없어진 것을 확인했다.
현상 후의 노광부의 막두께는 1.5μm이며, 비교예 1의 필름의 막두께와 비교했더니, 막두께는 79%까지 감소하고 있었다. 즉, 비교예의 필름은 실시예의 필름에 비해 내약품성이 떨어지고 있는 것을 나타냈다.
또, 편광현미경으로 현상 후의 필름을 관찰했더니, 필름이 기판면에 수평 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고, 그 리타데이션값은 221nm이며, 헤이즈값은 3.6이었다.
패턴 막 감소 평가 결과를 정리하여 표 3에 나타낸다.
막두께 (μm) Δnd (nm) 헤이즈 값
실시예 4 (현상 전) 1.9 (100%) 267 (100%) 0.08
실시예 7 (현상 후) 1.9 (100%) 250 (94%) 0.16
비교예 1 (현상 전) 1.9 (100%) 299 (100%) 0.09
비교예 2 (현상 후) 1.5 (79%) 221 (74%) 3.60
본 발명의 중합성 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 중합체는 편광판이나 위상차판 등의 광학이방성 필름으로서 이용 가능하며, 특히 공기 중에서 포토리소그래피를 사용하여 패턴을 형성하기 위한 이용에 적합하다.

Claims (9)

  1. 하기 식[1] 또는 [2]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    Figure 112013038762105-pct00042

    (식 중, n1 및 n2는 각각 독립적으로 3~10의 정수를 나타내고, m은 3~10의 정수를 나타낸다.)
  2. 하기 식[1] 또는 [2]으로 표시되는 중합성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 액정성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
    Figure 112017072358962-pct00043

    (식 중, n1 및 n2는 각각 독립적으로 3~10의 정수를 나타내고, m은 3~10의 정수를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 액정성 화합물이 중합성기를 가지는 액정성 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 중합성기를 가지는 액정성 화합물이 하기 식[3] 및/또는 [4]으로 표시되는 중합성기를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
    Figure 112013038762105-pct00044

    (식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 중합성기를 가지는 액정성 화합물이 하기 식[5] 또는 [6]으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
    Figure 112017072358962-pct00045

    (식 중, M1, M2 및 M3는 각각 독립적으로 하기 식[3] 또는 [4]
    Figure 112017072358962-pct00046

    (식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
    으로 표시되는 기이다. X는 불소 원자, 시아노기 또는 탄소수가 4~8의 1가 탄화수소기이다. f1 및 f2는 각각 독립적으로 2~9의 정수를 나타내고, g는 2~9의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 중합체.
  7. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 피막.
  8. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 배향 필름.
  9. 제 8 항에 기재된 배향 필름을 구비하는 광학 부재.
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