KR101424563B1 - 이관능성 중합성 화합물, 중합성 액정 조성물 및 배향 필름 - Google Patents

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Abstract

하기 식 [1]로 표시되는 이관능성 중합성 화합물 및 이 화합물의 적어도 1개와 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물. 이것에 의해 그 자체가 높은 중합성을 갖고, 중합성 액정 화합물에 첨가하여 중합성 액정 조성물로 한 경우에 이 조성물로부터 얻어지는 중합체의 열안정성을 현저하게 향상시킬 수 있는 이관능성 중합성 화합물, 및 이 이관능성 중합성 화합물을 포함하여 구성된 결정화 온도가 낮고 통상의 환경 하에서 안정적인 액정성을 나타내는 중합성 액정 조성물을 제공할 수 있다.(식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 단결합 또는 벤젠환이며, Y는 -0- 또는 단결합이며, M은 락톤환 또는 아크릴레이트기이며, n은 4~10의 정수를 나타낸다.)
Figure 112009021027577-pct00060
이관능성 중합성 화합물, 중합성 액정 조성물, 배향 필름

Description

이관능성 중합성 화합물, 중합성 액정 조성물 및 배향 필름{BIFUNCTIONAL POLYMERIZABLE COMPOUND, POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, AND ORIENTED FILM}
본 발명은 이관능성 중합성 화합물, 중합성 조성물용 첨가제, 중합성 조성물 및 중합성 액정 조성물 그리고 이 조성물로부터 얻어지는 중합체 및 배향 필름에 관한 것이다.
액정표시장치의 표시 품위의 향상이나 경량화 등의 요구로부터, 편광판이나 위상차판 등의 광학 보상 필름으로서 내부의 분자 배향 구조가 제어된 고분자 필름의 요구가 높아지고 있다. 이 요구에 따르기 위해서 중합성 액정 화합물이 가지는 광학 이방성을 이용한 필름의 개발이 이루어지고 있다.
여기서 사용되는 중합성 액정 화합물은 일반적으로 중합성기와 액정 구조 부위(스페이서부와 메소제닉부를 가지는 구조 부위)를 가지는 액정 화합물이며, 이 중합성기로서 아크릴기가 널리 사용되고 있다.
이와 같은 중합성 액정 화합물은 액정 상태에서 자외선 등의 방사선을 조사하여 중합하는 방법으로 중합체(필름)가 된다.
예를 들어 아크릴기를 가지는 특정의 중합성 액정성 화합물을 지지체 사이에 담지하고, 이 화합물을 액정 상태로 유지하면서 방사선을 조사하여 중합체를 얻는 방법(특허문헌 1 참조)이나, 아크릴기를 가지는 2종류의 중합성 액정 화합물의 혼합물 또는 이 혼합물에 카이랄 액정을 혼합한 조성물에 광중합 개시제를 첨가하고 자외선을 조사하여 중합체를 얻는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
상기 각 방법에 의해 얻어지는 중합체(필름)는 편광판이나 위상차판용 등으로서 모니터나 텔레비전 등의 표시장치에 탑재된다.
최근, 편광판이나 위상차판 등의 외부 부착 부재의 내장화를 의미하는 In-cell화 기술이 차세대 LCD 제조 프로세스 간소화를 위한 중요한 요소 기술로서 주목되고 있다.
이 In-cell화 기술에 사용되는 배향 필름은 외부 부착 배향 필름에 비해 고온 베이킹 등의 프로세스에 대해서 광학 이방성 및 투명성 등이 변화하지 않는 높은 열안정성을 나타내는 것이 필요하지만, 현상황에서 이 요구를 만족하는 우수한 재료는 알려져 있지 않다.
[특허문헌 1] : 일본 특허 공개 소 62-70407호 공보
[특허문헌 2] : 일본 특허 공개 평 9-208957호 공보
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 자체가 높은 중합성을 가지고, 중합성 액정 화합물에 첨가하여 중합성 액정 조성물로 한 경우에, 이 조성물로부터 얻어지는 중합체의 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있는 신규의 이관능성 중합성 화합물을 제공하는 것을 제1 목적으로 한다.
또 이 이관능성 중합성 화합물 및 중합성 액정 화합물을 포함하여 구성되는, 결정화 온도가 낮고, 통상의 환경 하에서 안정적인 액정성을 나타내는 중합성 액정 조성물을 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.
또한 이 중합성 액정 조성물로부터 얻어지는 중합물 및 필름을 제공하는 것을 제3 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, α-메틸렌-γ-부티로락톤 부위와, 락톤 부위 또는 아크릴레이트 부위를 가지는 소정의 이관능성 중합성 화합물이 그 자체가 중합성이 우수함과 아울러, 중합성 액정 화합물과의 상용성이 우수하고, 또한 중합성 액정 화합물에 첨가한 경우에 안정적인 액정성 조성물이 얻어지는 것, 그리고 그 액정성 조성물로부터 얻어지는 중합물 및 필름이 광학 이방성 및 투명성에 있어서 우수한 내열성을 가지는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은
1. 하기 식 [1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 이관능성 중합성 화합물,
Figure 112009021027577-pct00001
(식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 단결합 또는 벤젠환이며, Y는 -0- 또는 단결합이며, M은 락톤환 또는 아크릴레이트기이며, n은 4~10의 정수를 나타내낸다.)
2. 하기 식 [1a] 또는 식 [1b]로 표시되는 1의 이관능성 중합성 화합물,
Figure 112009021027577-pct00002
(식 중, X1, X2, X3, M 및 n은 상기와 동일함.)
3. 상기 M이 하기 식 [2] 또는 [3]으로 표시되는 유기기인 1 또는 2의 이관능성 중합성 화합물,
Figure 112009021027577-pct00003
4. 1 내지 3 중 어느 하나의 이관능성 중합성 화합물로 이루어진 중합성 조성물용 첨가제,
5. 1 내지 3 중 어느 하나의 이관능성 중합성 화합물을 함유한 중합성 조성물,
6. 1의 이관능성 중합성 화합물과 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물,
7. 상기 중합성 액정 화합물이 1개 혹은 2개의 아크릴레이트기 또는 1개의 락톤환을 분자 내에 가지는 액정 화합물인 6의 중합성 액정 조성물,
8. 상기 중합성 액정 화합물이 식 [4]로 표시되는 액정 화합물인 6 또는 7의 중합성 액정 조성물,
Figure 112009021027577-pct00004
(식 중, X4는 단결합, -COO-, -HC=N- 또는 -C=C-이며, X5는 단결합 또는 벤젠환이며, X6은 수소원자, 시아노기, 메톡시기 또는 불소원자이며, m은 2~10의 정수를 나타낸다.)
9. 상기 중합성 액정 화합물이 식 [5]로 표시되는 액정 화합물인 6 또는 7의 중합성 액정 조성물,
Figure 112009021027577-pct00005
(식 중, R1은 식 [6] 또는 [7]로 표시되는 유기기이며, k는 2~9의 정수를 나타낸다.)
Figure 112009021027577-pct00006
(식 중, h는 4~8의 정수를 나타낸다.)
10. 또한 하기 식 [5]로 표시되는 액정 화합물을 포함하는 8의 중합성 액정 조성물,
Figure 112009021027577-pct00007
(식 중, R1은 식 [6] 또는 [7]로 표시되는 유기기이며, k는 2~9의 정수를 나타낸다.)
Figure 112009021027577-pct00008
(식 중, h는 4~8의 정수를 나타낸다.)
11. 6 내지 10 중 어느 하나의 중합성 액정 조성물로부터 얻어진 중합체,
12. 6 내지 10 중 어느 하나의 중합성 액정 조성물로부터 얻어진 배향 필름,
13. 11의 중합체 또는 12의 배향 필름을 구비한 광학 부재
를 제공한다.
(발명의 효과)
본 발명의 이관능성 중합성 화합물은 중합성 액정 화합물과의 상용성이 우수하고 또한 이것을 함유하는 중합성 액정성 조성물이 안정적인 광학 이방성을 나타낸다. 또 이 중합성 액정 조성물을 사용하면, 가열 후의 투명성 및 이방성이 안정적이고 또한 내열성이 매우 우수한 중합체가 얻어진다. 이 중합체는 편광판이나 위상차판 등의 광학 이방성 필름으로서 유용하다.
도 1은 실시예 6의 필름에 있어서의 아직 베이킹되지 않은 상태의 리타데이션값 입사각 의존성(A), 180℃/1시간 베이킹 후의 리타데이션값 입사각 의존성 열안정성(B) 및 200℃/1시간 베이킹 후의 리타데이션값 입사각 의존성 열안정성(C)을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 7의 필름에 있어서의 아직 베이킹되지 않은 상태의 리타데이션값 입사각 의존성(A), 180℃/1시간 베이킹 후의 리타데이션값 입사각 의존성 열안정성(B) 및 200℃/1시간 베이킹 후의 리타데이션값 입사각 의존성 열안정성(C)을 도시한 도면이다.
도 3은 비교예 1의 필름에 있어서의 아직 베이킹되지 않은 상태의 리타데이션값 입사각 의존성(A) 및 180℃/1시간 베이킹 후의 비교예 1 필름의 리타데이션값 입사각 의존성 열안정성(B)을 도시한 도면이다.
도 4는 비교예 2의 필름에 있어서의 아직 베이킹되지 않은 상태의 리타데이션값 입사각 의존성(A), 180℃/1시간 베이킹 후의 리타데이션값 입사각 의존성 열 안정성(B) 및 200℃/1시간 베이킹 후의 리타데이션값 입사각 의존성 열안정성(C)을 도시한 도면이다.
도 5는 비교예 3의 필름에 있어서의 아직 베이킹되지 않은 상태의 리타데이션값 입사각 의존성(A), 180℃/1시간 베이킹 후의 리타데이션값 입사각 의존성 열안정성(B) 및 200℃/1시간 베이킹 후의 리타데이션값 입사각 의존성 열안정성(C)을 도시한 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 명세서에 있어서의 용어의 사용법은 다음과 같다.
'중합성 액정 화합물'은 분자 중에 아크릴기나 α-메틸렌락톤환 등의 중합 가능 부위와 액정 구조 부위를 가지고 또한 액정상을 띠는 화합물을 의미한다. 이 '액정 구조'는 일반적으로 액정분자를 나타내는 경우에 사용되는, 스페이서부와 메소제닉부를 가지는 구조를 의미한다. '중합성 액정 조성물'은 중합성 액정 화합물과 이관능성 중합성 화합물을 포함하는 혼합물이고 또한 액정상을 띠는 특성을 가지는 조성물을 의미한다. '액정성'은 액정상을 띠는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[이관능성 중합성 화합물]
본 발명에 따른 이관능성 중합성 화합물은 하기 식 [1]로 표시된다. 이 화합물은 액정 화합물에 있어서의 스페이서부 및 메소제닉부에 상당하는 구조를 가지고 있지만, 그 자체가 액정성을 나타내지 않는 비액정성 화합물이다.
Figure 112009021027577-pct00009
(식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 단결합 또는 벤젠환이며, Y는 -O- 또는 단결합이며, M은 락톤환 또는 아크릴레이트기이며, n은 4~10의 정수를 나타낸다.)
식 [1] 중, -(CH2)n-으로 표시되는 메틸렌기의 반복 부위는 소위 스페이서부라고 불리는 부위이며, 그 반복수 n은 4~10의 정수, 바람직하게는 4~6의 정수이다. 또한 '단결합'은 그 양단의 원자끼리가 직접 결합하고 있는 것을 의미한다.
M의 락톤환은 임의이지만, 중합성기를 가지는 α-알킬리덴-γ-부티로락톤이 바람직하고, 입체 장해에 의한 영향이 적고, 높은 중합성을 가지는 점에서 α-메틸렌-γ-부티로락톤환이 최적이다.
이와 같이, 본 발명의 이관능성 중합성 화합물은 α-메틸렌-γ-부티로락톤환을 적어도 1개 가지고 있는데, 이 α-메틸렌-γ-부티로락톤 구조는 이것을 사용하여 얻어지는 중합체에 높은 Tg나 내열성을 부여하기 때문에 대단히 유효한 부분 구조이다.
이와 같은 특성을 가지는 중합체를 제공하는 본 발명의 이관능성 중합성 화합물은 각종 중합성 화합물을 포함하여 구성되는 중합성 조성물용 첨가제로서 적합하게 사용할 수 있고, 이 조성물을 중합하여 얻어진 중합물은 양호한 내열성을 가지는 것이 된다.
특히, 본 발명에서는, 하기 식 [1a] 및 [1b]로 표시되는 이관능성 중합성 화합물이 적합하다.
Figure 112009021027577-pct00010
(식 중, X1, X2, X3, M 및 n은 상기와 동일함.)
본 발명의 이관능성 중합성 화합물의 구체예로서는, 하기 (1)~(35)의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009021027577-pct00011
Figure 112009021027577-pct00012
Figure 112009021027577-pct00013
Figure 112009021027577-pct00014
[이관능성 중합성 화합물의 합성]
본 발명의 이관능성 중합성 화합물은 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 조합함으로써 합성할 수 있고, 그 합성법은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, α-메틸렌-γ-부티로락톤 구조는 이하의 합성 도식(S1)에 나타낸 탈라가 등(P.Talaga, M.Schaeffer, C.Benezra and J.L.Stampf, Synthesis, 530(1990))이 제안하는 수법을 사용하여 합성할 수 있다. 그 수법은 SnCl2를 사용하여 2-(브로모메틸)아크릴산(2-(bromomethyl)propenoic acid)과 알데히드 또는 케톤을 반응시키는 방법이다.
또한 2-(브로모메틸)아크릴산(2-(bromomethyl)propenoic acid)은 라마란 등(K.Ramarajan et al)이 제안하는 방법으로 얻을 수 있다.(K.Ramarajan, K.Kamalingam, D.J.0'Donnell and K.D.Berlin, Organic Syntheses, vol.61, 56-59(1983))
Figure 112009021027577-pct00015
(식 중, R은 1가의 유기기를 나타내고, Amberlyst 15는 롬앤드하스사의 등록상표이다.)
또 이 반응에서는, 알데히드 또는 케톤 대신에 대응하는 아세탈 또는 케탈을 사용해도 α-메틸렌-γ-부티로락톤 구조를 얻을 수 있다(합성 도식(S2) 참조).
아세탈 또는 케탈로서는 디메틸아세탈기, 디에틸아세탈기, 1,3-디옥산기, 1,3-디옥솔란기 등을 들 수 있다.
Figure 112009021027577-pct00016
(식 중, PG는 하기 식 (i)~(iv)을 나타낸다.)
Figure 112009021027577-pct00017
이하의 도식(S3)~(S4)에 상기 식 [1b]로 표시되는 중합성 화합물의 합성법을 나타낸다.
하기의 도식(S3)은 식 [1b]에 있어서, X1이 단결합 또는 페닐, n이 4~10, M이 아크릴레이트인 경우이다.
Figure 112009021027577-pct00018
하기의 도식(S4)은 식 [1b]에 있어서, X1이 단결합 또는 페닐, n이 4~10, M이 γ-부티로락톤인 경우이다.
Figure 112009021027577-pct00019
이하의 도식(S5)~(S6)에 상기 식 [1a]로 표시되는 중합성 화합물의 합성법을 나타낸다.
하기의 도식(S5)은 식 [1a]에 있어서, X1, X2가 단결합 또는 페닐, X3이 페닐, n이 4~10, M이 γ-부티로락톤인 경우이다.
Figure 112009021027577-pct00020
하기의 도식(S6)은 식 [1a]에 있어서, X1, X2가 단결합 또는 페닐, X3이 페닐, n이 4~10, M이 아크릴레이트인 경우이다.
Figure 112009021027577-pct00021
[중합성 액정 조성물]
본 발명에 따른 중합성 조성물은 상기 식 [1]의 이관능성 중합성 화합물과 중합성 액정 화합물을 함유하는 것이다.
여기서, 중합성 액정 화합물로서는 중합성기를 가짐과 아울러 액정성을 띠는 화합물이면 임의이며, 단관능성이어도 다관능성이어도 되고, 네마틱 액정, 강유전성 액정 및 시판되는 액정 화합물 등을 들 수 있는데, 당해 중합성 액정 조성물로부터 얻어진 중합체(필름)가 보다 안정적인 이방성을 나타내는 점에서 1개 혹은 2개의 아크릴레이트기를 분자 내에 가지는 중합성 액정 화합물이나, 락톤환을 분자 내에 가지는 중합성 액정 화합물이 바람직하다. 또 본 발명에서 사용되는 중합성 액정 화합물은 실온에서 에난티오트로픽한(안정적인) 액정상을 띠는 것이 바람직하다.
이들을 고려하면, 특히 중합성 액정 화합물로서 하기 식 [4]로 표시되는 중합성 액정 화합물, 하기 식 [5]로 표시되는 중합성 액정 화합물 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112009021027577-pct00022
(식 중, X4는 단결합, -COO-, -HC=N- 또는 -C=C-이며, X5는 단결합 또는 벤젠환이며, X6은 수소원자, 시아노기, 메톡시기 또는 불소원자이며, m은 2~10의 정수를 나타낸다.)
Figure 112009021027577-pct00023
(식 중, R1은 식 [6] 또는 [7]로 표시되는 유기기이며, k는 2~9의 정수를 나타낸다.)
Figure 112009021027577-pct00024
(식 중, h는 4~8의 정수를 나타낸다.)
식 [4], [5] 중, -(CH2)m- 및 -(CH2)k-로 표시되는 메틸렌기의 반복 부위도 스페이서 부위이며, 그 반복수 m은 2~10의 정수, 바람직하게는 4~6의 정수이며, k는 2~9의 정수, 바람직하게는 4~6의 정수이다.
식 [4] 중, X4는 단결합, -COO-, -HC=N- 또는 -C=C-이며, 바람직하게는 단결합, -COO-이다.
X6은 수소원자, 시아노기, 메톡시기 또는 불소원자이며, 바람직하게는 수소원자, 시아노기이다.
식 [7] 중, h는 4~8의 정수이며, 바람직하게는 6~8의 정수이다.
상기 식 [4]로 표시되는 아크릴기를 가지는 특정의 중합성 액정성 화합물은, 예를 들어 일본 특허 공개 소 62-70407호 공보에 기재된 방법을 사용하여 얻을 수 있다.
또 상기 식 [5]로 표시되는 중합성 액정 화합물은 상기 서술한 합성 도식(S1) 중의 알데히드(R-CHO)로서, 하기 식 [8]로 표시되는 알데히드를 사용하여 얻을 수 있다.
Figure 112009021027577-pct00025
(식 중, k는 상기와 동일함. R2는 하기 식 [6] 또는 식 [7]로 표시되는 기이다.)
Figure 112009021027577-pct00026
(식 중, h는 4~8의 정수를 나타낸다.)
또 식 [8]로 표시되는 화합물은 1급 알코올 화합물의 산화에 의해 얻을 수 있다. 이 1급 알코올 화합물은 브로모알코올과 페놀 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 사용하는 브로모알코올과 페놀 화합물은 시판품이므로 입수가 용이하다. 이들의 반응의 상세는 이하의 합성 도식(S7)으로 나타내어진다.
또한 k=3 및 4의 경우에는, 브로모알코올 화합물의 분자 내 환화 반응을 방지하고 수율을 향상시키기 위해서, 미리 테트라히드로피라닐에테르 등으로 히드록실기의 보호를 행하는 것이 바람직하다.
Figure 112009021027577-pct00027
(식 중, k 및 R2는 상기와 동일함. PCC은 피리디늄클로로크로메이트를 나타낸다.)
상기 식 [1]로 표시되는 이관능성 중합성 화합물과 상기 식 [4] 및 식 [5]로 표시되는 중합성 액정 화합물의 혼합 비율은 임의이지만, 중합성 액정 화합물의 (합계) 100질량부에 대해서, 식 [1]로 표시되는 이관능성 중합성 화합물의 첨가량은 2~15질량부가 바람직하고, 5~10질량부가 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 중합성 액정 조성물에 있어서, 식 [1]로 표시되는 이관능성 중합성 화합물, 식 [4] 및 [5]로 표시되는 중합성 액정 화합물은 각각 2종 이상을 사용해도 된다.
이상과 같은, 식 [4] 및/또는 식 [5]로 표시되는 중합성 액정 화합물과, 상기 식 [1]로 표시되는 이관능성 중합성 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물은 스멕틱상이나 네마틱상과 같은 액정상을 나타내는 것이 많고, 이 특성은 편광판이나 위상차판과 같은 광학 이방성을 이용하는 용도 분야에 있어서 유용하다.
상기 식 [4] 및 [5]로 표시되는 중합성 액정 화합물의 구체예로서는, 하기 (36)~(61)의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009021027577-pct00028
Figure 112009021027577-pct00029
Figure 112009021027577-pct00030
본 발명의 중합성 액정 조성물에는 그 중합 반응성을 향상시킬 목적으로서, 광중합 개시제, 열중합 개시제나 광증감제를 첨가할 수도 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인메틸에테르 등의 벤조인에테르류, 벤조페논 등의 벤조페논류, 디에톡시아세토페논 등의 아세토페논류, 벤질디메틸케탈 등의 벤질케탈류 등을 들 수 있다. 이와 같은 광중합 개시제는 복수종을 조합시켜 사용할 수도 있고, 그 첨가량은 식 [1]로 표시되는 이관능성 중합성 화합물과 중합성 액정 화합물의 합계 100질량부에 대해서 5질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람 직하게는 0.5~2.0질량부이다.
열중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 등을 들 수 있다. 열중합 개시제는 복수종을 조합시켜 사용할 수도 있고, 그 첨가량은 식 [1]로 표시되는 이관능성 중합성 화합물과 중합성 액정 화합물의 합계 100질량부에 대해서 5질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~2.0질량부이다.
광증감제로서는, 예를 들어 안트라센 등의 안트라센계 광증감제를 들 수 있다. 광증감제는 복수종을 조합시켜 사용할 수도 있고, 그 첨가량은 식 [1]로 표시되는 이관능성 중합성 화합물과 중합성 액정 화합물의 합계 100질량부에 대해서 5질량부 이하가 바람직하다.
또한 상기 중합 개시제는 열중합 개시제 및 광증감제 중 적어도 1종과 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에는 그 보존 안정성을 향상시킬 목적으로 안정제를 첨가해도 된다.
안정제로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르 등의 히드로퀴논모노알킬에테르류, 4-t-부틸카테콜 등을 들 수 있다. 안정제는 복수종을 조합시켜 사용할 수도 있고, 그 첨가량은 식 [1]로 표시되는 이관능성 중합성 화합물과 중합성 액정 화합물의 합계 100질량부에 대해서 0.1질량부 이하가 바람직하다.
또 본 발명의 중합성 액정 조성물에는 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 밀착 촉진제를 첨가해도 된다.
밀착 촉진제로서는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐 클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류; 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류; 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류; 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-(N-피페리디닐)프로필트리메톡시실란 등의 실란류; 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환상 화합물; 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소 화합물, 티오요소 화합물 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제는 복수종을 조합시켜 사용할 수도 있고, 그 첨가량은 식 [1]로 표시되는 이관능성 중합성 화합물과 중합성 액정 화합물의 합계 100질량부에 대해서 1질량부 이하가 바람직하다.
또한 본 발명의 중합성 액정 조성물에는 점도 조정 등을 목적으로 하여 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 이 경우, 유기 용매를 함유한 상태에서는 액정성을 띠지 않아도 상관없다.
유기 용매로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르 류; 3-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸 등의 알콕시에스테르류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜디알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 디글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 글리콜모노알킬에테르에스테르류; 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 지구 환경이나, 작업 환경에 대한 안전성 등의 관점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 시클로헥사논이 바람직하다.
또 본 발명의 중합성 액정 조성물에는 기판과의 친화성을 향상시킬 목적으로 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 기판과의 친화성 개선 효과가 높은 불소계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 계면활성제의 구체예로서는 (이하, 상품명), 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕트제), 메가팩 F171, F173, R-30(다이니폰잉키카가쿠코교(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글래스(주)제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 계면활성제는 복수종을 조합시켜 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 중합성 액정 조성물을 구성하는 각 성분을 한번에 혼합해도 되고, 순차 혼합해도 된다. 순차 혼합할 때에 있어서 각 성분의 첨가 순서는 임의이다.
또한 1개의 성분에 복수종의 화합물을 사용하는 경우에는, 미리 그들을 혼합한 혼합물과 그 밖의 성분을 혼합해도 되고, 각각 별개로 그 밖의 성분과 혼합해도 된다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은 광학 이방체를 제조할 때에 액정 상태에서 광중합에 있어서 의도하지 않는 열중합의 유기를 피하고, 분자의 균일한 배향 상태의 고정을 용이하게 하기 위해서, 실온에 있어서 에난티오트로픽한 액정상을 나타내는 것이 바람직하다. 또 중합성 액정 조성물이 유기 용매를 함유하는 경우에는, 용매를 제거했을 때에 실온에 있어서 에난티오트로픽한 액정상을 나타내는 것이 바람직하다.
[중합체 및 필름]
이상 설명한 본 발명의 중합성 액정 조성물에 대해서, 광조사나 가열 처리함 으로써 중합체가 얻어진다.
또 2장의 기판 사이에 중합성 액정 조성물을 협지한 상태에서, 또는 기판에 중합성 액정 조성물을 스핀 코트나 캐스트법 등에 의해 도포한 상태에서, 광조사 처리함으로써 필름이 얻어진다.
이 때, 기판에는 유리, 석영, 플라스틱 시트, 컬러 필터, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다. 또한 2장의 기판 중, 일방의 기판으로서 ITO 등의 기능성 박막이 형성된 유리, 플라스틱 시트, 플라스틱 필름 및 스테인리스 스틸이나, 크롬 또는 알루미늄 등의 금속을 도금 또는 증착한 벨트나 드럼을 사용하는 것도 가능하다.
사용하는 기판에는 얻어지는 필름의 배향성을 향상시킬 목적으로 배향 처리를 시행하는 것이 바람직하다. 배향 처리의 방법으로서는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리비닐신나메이트 등을 함유하는 배향재를 도포하고, 러빙 또는 편광 자외선을 조사하여 배향 처리하는 방법, 이산화규소의 사방 증착막을 형성하는 방법, 랭뮤어막을 형성하는 방법 등의 공지된 방법으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
2장의 기판 사이에 중합성 액정 조성물을 협지하는 방법에서는, 스페이서 등에 의해 2장의 기판 사이에 공극을 형성한 셀을 작성하고 모세관 현상을 이용하는 방법이나, 셀의 공극을 감압하는 등의 방법으로 중합성 액정 조성물을 셀에 주입한 후 빛을 조사하여 이것을 중합한다.
또 보다 간편한 방법으로서는, 스페이서 등을 설치한 기판 상에 중합성 액정 조성물을 얹고, 다른 일방의 기판을 그 위로부터 겹쳐서 셀을 작성하고, 빛을 조사하여 이것을 중합하는 방법도 있다.
그 때, 중합성 액정 조성물은 유동화시킨 것을 사용해도 되고, 기판에 얹고나서 가열 등에 의해 유동화시켜도 되지만, 다른 일방의 기판을 중첩시키기 전에 중합성 액정 조성물을 유동화시켜 둘 필요가 있다.
중합성 액정 조성물을 도포하는 방법에서는, 중합성 액정 조성물을 도포하는 공정과 빛이나 열에 의해 중합시키는 공정의 도중에, 필요에 따라서 핫플레이트 등으로 가열하는 공정을 더해도 된다. 이 공정은, 특히 유기 용매를 함유하는 중합성 액정 조성물을 사용하는 경우에 당해 조성물로부터 유기 용매를 제거하는 수단으로 유효하다.
상기한 어느 하나의 방법에 있어서도, 중합성 액정 조성물이 액정상을 띠는 상태에서 중합함으로써, 배향한 광학 이방성을 가지는 필름을 얻을 수 있다.
서로 이웃하는 도메인마다 상이한 배향을 가지는 멀티 도메인 상태의 중합체를 얻기 위해서는, 중합의 공정에서 멀티 도메인화하는 방법이나, 기판의 배향 처리를 멀티 도메인화하는 방법이 사용된다.
중합 공정에서 멀티 도메인화하는 방법은, 액정 상태의 중합성 액정 조성물에 마스크를 통하여 자외선을 노광하여 중합한 도메인을 형성하고, 나머지 도메인은 등방성 액체 상태에서 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
또 기판의 배향 처리를 멀티 도메인화하는 방법은, 기판에 형성한 배향재에 마스크를 통하여 러빙하는 방법이나, 마스크를 통하여 자외선을 조사하는 방법 등 을 들 수 있다.
이들 방법에 의해, 러빙된 도메인 및 자외선을 조사한 도메인이 배향 처리된 부분이고 그 밖에는 미처리 부분인 멀티 도메인화된 기판이 얻어진다. 이 멀티 도메인화된 기판 상에 형성된 중합성 액정 조성물은 배향재층의 영향을 받아 멀티 도메인화된다.
또한 상기 배향 처리 방법 외에, 전장, 자장을 이용하는 방법을 사용해도 된다.
본 발명의 중합성 액정 조성물을 사용함으로써 광학 이방성을 가지는 필름이 얻어지고, 이 필름은 편광판이나 위상차판 등에 적합하게 사용할 수 있다. 게다가, 이 필름은 고온에서의 투명성이 양호하기 때문에 차재용 표시장치 등의 고온 환경 하에서 사용되는 전자기기에 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예에 있어서의 각 물성의 측정법 및 측정 조건은 이하와 같다.
[1] NMR
화합물을 중수소화 클로로포름(CDCl3) 또는 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d6)에 용해하고, 핵자기 공명장치(디올사제)를 사용하여 300MHz의 1H-NMR을 측정했다.
[2] 헤이즈값
도쿄덴쇼쿠사제 Spectral Haze Meter(TC-1800H)를 사용하여 필름의 헤이즈값을 측정했다.
[3] 필름의 리타데이션값
리타데이션 측정장치(RETS-100, 오츠카덴시(주)제)를 사용하여 파장 590nm의 리타데이션값을 측정했다.
[합성예 1] 중합성 액정 화합물(E3)의 합성
냉각관이 부착된 100ml 나스 플라스크에 4-시아노―4'-히드록시비페놀 5.0g(25.6mmol), 6-브로모-1-헥산올 4.6g(25.6mmol), 탄산칼륨 7.0g(50mmol) 및 아세톤 50ml를 가하여 혼합물로 하고, 64℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 황색의 습윤 고체를 얻었다. 그 후, 이 고체와 물 70ml를 혼합하고, 디에틸에테르 50ml를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다.
분액한 유기층은 무수황산마그네슘을 가하여 건조시키고, 여과한 후에 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산에틸 3ml에 용해하고, 실리카겔 칼럼크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크사제, 용출액:헥산/아세트산에틸=1/1)에 의해 정제했다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 백색 고체 6.9g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 백색 고체가 하기의 합성 도식에 나타낸 중간체 화합물(A1)인 것이 확인되었다(수율 91%).
1H-NMR(DMSO-d6)δ:1.26(m, 6H), 1.69(m, 2H), 3.37(t, 2H), 4.03(t, 2H), 7.06(d, 2H), 7.69(d, 2H), 7.85(m, 4H).
Figure 112009021027577-pct00031
그 다음에 냉각관이 부착된 200ml 3구 플라스크에 피리디늄클로로크로메이트(이하, PCC라고 칭함.) 2.2g(10.0mmol) 및 CH2Cl2 30.0ml를 가하여 교반 혼합한 상태에서, 상기에서 얻어진 중간체 화합물(A1) 2.95g(10.0mmol)을 CH2Cl2(50.0ml)에 용해한 용액을 적하하고, 40℃에서 0.5시간 추가로 교반했다. 그 후, 플라스크의 벽에 부착된 오일상 물질을 제거한 용액에 디에틸에테르 90ml를 가하여 감압 여과한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 농녹색의 습윤한 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산에틸 3ml에 용해하고, 실리카겔 칼럼크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크사제, 용출액:헥산/아세트산에틸=1/1)로 정제했다. 여기서 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여 무색 고체 2.8g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 무색 고체가 하기의 합성 도식에 나타낸 중간체 화합물(B1)인 것이 확인되었다(수율 93%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.84(m, 6H), 2.50(m, 2H), 4.02(m, 2H), 6.99(d, 2H), 7.53(d, 2H), 7.91(m, 4H), 9.80(s, 1H).
Figure 112009021027577-pct00032
마지막으로 냉각관이 부착된 50ml 나스 플라스크에 상기에서 얻어진 중간체 화합물(B1) 3.0g(10.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 1.65g(10.0mmol), Amberlyst(등록상표) 15(롬앤드하스사 상품명) 1.6g, THF 16.0ml, 염화주석(II) 1.9g(10.0mmol) 및 순수 4.0ml를 가하여 혼합물로 하고, 70℃에서 7시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 30ml와 혼합하고, 그것에 디에틸에테르 50ml를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다.
추출 후의 유기층에 무수황산마그네슘을 가하여 건조시키고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산에틸 2ml에 용해하고, 실리카겔 칼럼크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크사제, 용출액:헥산/아세트산에틸=2/1)에 의해 정제했다. 여기서 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여 백색 고체 1.5g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과, 이 백색 고체가 목적으로 하는 중합성 액정 화합물(E3)인 것이 확인되 었다(수율 41%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.57(m, 6H), 1.85(m, 2H), 2.60(m, 1H), 3.05(m, 1H), 4.01(t, 2H), 4.54(m, 1H), 5.63(m, 1H), 6.23(m, 1H), 7.00(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.68(m, 4H).
또 이 중합성 액정 화합물(E3)의 액정성을 관찰한 결과, 84℃에서 등방성 액체 상태가 되고, 강온시에 61℃에서 액정상(네마틱상)으로 상전이했다.
Figure 112009021027577-pct00033
[합성예 2] 중합성 액정 화합물(E2)의 합성
Figure 112009021027577-pct00034
합성예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 중간체 화합물(A1) 3.0g을 트리에틸아민 1.5ml와 소량의 BHT와 함께 THF 10ml에 용해시켜서 실온에서 교반하고, 수욕에 의 한 냉각 하, THF 10ml에 용해한 0.9ml의 염화아크릴로일을 15분간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 반응 용액을 30분간 교반하고, 수욕을 제거하여 실온으로 되돌리면서 밤새 교반을 계속해서 석출한 TEA 염산염을 여과했다. 얻어진 여액으로부터 THF를 약 3/4 증류 제거하여 염화메틸렌 50ml를 첨가하고, 그 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 50ml, 0.5N-HCl 50ml, 포화 식염수 50ml로 순차 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 생성물을 얻었다. 메탄올에 의한 재결정 후, 화합물(E2) 1.7g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)δ:1.50(m, 4H), 1.73(m, 2H), 1.85(m, 2H), 4.05(t, 2H), 4.20(t, 2H), 5.82(d, 1H), 6.15(m, 1H), 6.41(d, 1H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.66(m, 4H).
[합성예 3] 중합성 액정 화합물(E1)의 합성
Figure 112009021027577-pct00035
냉각관이 부착된 500ml 나스 플라스크에 4-시아노-4'-히드록시비페놀 9.8g(50.0mmol), 3-브로모-1-프로판올 7.0g(50.0mmol), 탄산칼륨 13.8g(100mmol) 및 아세톤 150ml를 가하여 혼합물로 하고, 64℃에서 48시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 황색의 습윤 고체를 얻었다. 그 후, 이 고체와 물 140ml를 혼합하고, 디에틸에테르 100ml를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다. 분액한 유기층은 무수황산마그네슘을 가하여 건조시키고, 여과한 후에 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 헥산/아세트산에틸=2/1의 혼합 용매를 사용하고, 재결정에 의해 정제하여 백색 고체 8.7g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 백색 고체가 중간체 화합물(A2)인 것이 확인되었다(수율 70%).
1H-NMR(CDCl3)δ:2.09(m, 2H), 3.90(t, 2H), 4.20(t, 2H), 6.99(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.66(m, 4H).
Figure 112009021027577-pct00036
상기에서 얻어진 중간체 화합물(A2) 12.0g을 트리에틸아민 7.7ml와 소량의 BHT와 함께 THF 40ml에 용해시켜서 실온에서 교반하고, 수욕에 의한 냉각 하, THF 40ml에 용해한 4.6ml의 염화아크릴로일을 15분간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 30분간 교반하고, 수욕을 제거하여 실온으로 되돌리면서 밤새 교반을 계속하여 석출한 TEA 염산염을 여과했다. 얻어진 여액으로부터 THF를 약 3/4 증류 제거하여 염화메틸렌 50ml를 첨가하고, 그 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 50ml, 0.5N-HCl 50ml, 포화 식염수 50ml로 순차 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 생성물을 얻었다. 에탄올에 의한 재결정 후, 화합물(E1) 6.0g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)δ:2.20(m, 2H), 4.10(t, 2H), 4.40(t, 2H), 5.81(d, 1H), 6.15(m, 1H), 6.41(d, 1H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.66(m, 4H).
[1] 이관능성 중합성 화합물
[실시예 1] 화합물(Z1)의 합성
(1) 화합물(Q1)의 합성
Figure 112009021027577-pct00037
냉각관이 부착된 500ml 나스 플라스크에 4-히드록시벤즈알데히드 12.2g(100mmol), 1,6-디브로모헥산 12.2g(50mmol), 탄산칼륨 16.0g(116mmol) 및 아세톤 150ml를 가하여 혼합물로 하고, 64℃에서 48시간 교반하면서 반응시켰다.
반응 용액을 여과한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 연한 갈색의 습윤한 고체 15.4g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 고체가 상기한 합성 도식에 나타낸 중간체 화합물(Q1)인 것이 확인되었다(수율 94%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.49(m, 4H), 1.77(m, 4H), 4.12(t, 4H), 7.10(d, 2H), 7.86(d, 2H), 9.87(s, 2H).
(2) 화합물(Z1)의 합성
Figure 112009021027577-pct00038
냉각관이 부착된 100ml 나스 플라스크에 상기에서 얻어진 중간체 화합물(Q1) 3.3g(10.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 3.3g(20.0mmol), Amberlyst(등록상표) 15(롬앤드하스사 상품명) 3.0g, 테트라히드로푸란(이하, THF라고 함) 32.0ml, 염화주석(II) 3.8g(20.0mmol) 및 순수 8.0ml를 가하여 혼합물로 하고, 70℃에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 60ml와 혼합하고, 그것에 디에틸에테르 70ml를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다. 추출 후의 유기층에 무수황산마그네슘을 가하여 건조시키고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 연한 갈색의 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산에틸 10ml에 용해하고, 실리카겔 칼럼크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크사제, 용출액:헥산/아세트산에틸=1/1)에 의해 정제하여 백색 고체 2.6g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과, 이 백색 고체가 목적으로 하는 중합성 액정 화합물(Z1)인 것이 확인되었다(수율 55%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.54(m, 4H), 1.80(m, 4H), 2.94(m, 2H), 3.35(m, 2H), 3.97(t, 4H), 5.47(m, 2H), 5.68(m, 2H), 6.30(m, 2H), 6.88(d, 4H), 7.26(d, 4H).
[실시예 2] 화합물(Z2)의 합성
(1) 화합물(P2)의 합성
Figure 112009021027577-pct00039
냉각관이 부착된 100ml 나스 플라스크에 4-히드록시벤즈알데히드 6.1g(50mmol), 6-브로모-1-헥산올 9.1g(50mmol), 탄산칼륨 13.8g(100mmol) 및 아세톤 100ml를 가하여 혼합물로 하고, 64℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 황색의 습윤 고체를 얻었다. 그 후, 이 고체와 물 70ml를 혼합하고, 디에틸에테르 50ml를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다.
분액한 유기층을 무수황산마그네슘을 가하여 건조시키고, 여과한 후에 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산에틸 5ml에 용해하고, 실리카겔 칼럼크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크사제, 용출액:헥산/아세트산에틸=2/1)에 의해 정제했다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 백색 고체 7.4g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 백색 고체가 상기한 합성 도식에 나타낸 중간체 화합물(P2)인 것이 확인되었다(수율 67%).
1H-NMR(DMSO-d6)δ:1.55(m, 4H), 1.62(m, 2H), 1.84(m, 2H), 3.67(t, 2H), 4.05(t, 2H), 7.00(d, 2H), 7.84(d, 2H), 9.88(s, 1H).
(2) 화합물(Q2)의 합성
Figure 112009021027577-pct00040
50ml 3구 플라스크에 상기에서 얻어진 화합물(P2) 2.2g, 트리에틸아민 1.7ml, 부틸히드록시톨루엔(이하, BHT라고 함) 0.2mg 및 THF 10ml를 혼합하여 용해했다. 이 용액에 교반 하에서 아크릴산클로라이드(acryloyl chloride) 1.0ml를 THF 10ml에 용해한 용액을 15분간에 걸쳐서 적하했다. 그 때, 3구 플라스크를 수욕(수온 20℃)으로 냉각했다. 적하한 후, 그대로의 상태에서 30분간 교반한 후, 플라스크를 수욕으로부터 꺼내어 질소 치환하고, 추가로 실온에서 3시간 교반하여 반응시켰다. 이 반응액을 여과하고, 여액을 3/4의 용량까지 감압 농축하고 나서 염화메틸렌 100ml를 가했다. 이 용액을 포화 탄산나트륨 용액 100ml, 0.5N의 염산 100ml, 포화 식염수 100ml의 순으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산에틸 3ml에 용해하고, 실리카겔 칼럼크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크사제, 용출액:헥산/아세트산에틸=2/1)에 의해 정제했다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 백색 고체 2.0g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 백색 고체가 상기한 합성 도식에 나타낸 중간체 화합물(Q2)인 것이 확인되었다(수율 72%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.48(m, 4H), 1.75(m, 2H), 1.85(m, 2H), 4.05(t, 2H), 4.18(t, 2H), 5.81(d, 1H), 6.14(m, 1H), 6.37(d, 1H), 6.99(m, 2H), 7.82(m, 2H), 9.88(s, 1H).
(3) 화합물(Z2)의 합성
Figure 112009021027577-pct00041
냉각관이 부착된 50ml 나스 플라스크에 상기에서 얻어진 중간체 화합물(Q2) 2.0g(7mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 1.2g(7.0mmol), Amberlyst(등록상표) 15(롬앤드하스사 상품명) 1.2g, THF 8.0ml, 염화주석(II) 1.4g(7mmol) 및 순수 2.0ml를 가하여 혼합물로 하고, 70℃에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 60ml와 혼합하고, 그것에 디에틸에테르 50ml를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다. 추출 후의 유기층에 무수황산마그네슘을 가하여 건조시키고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 연한 갈색의 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산에틸 3ml에 용해하고, 실리카겔 칼럼크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크사제, 용출액:헥산/아세트산에틸=2/1)에 의해 정제했다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 백색 고체 1.0g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과, 이 백색 고체가 목적으로 하는 중합성 액정 화합물(Z2)인 것이 확인되었다(수율 40%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.48(m, 4H), 1.75(m, 4H), 2.94(m, 1H), 3.39(m, 1H), 3.95(t, 2H), 4.17(t, 2H), 5.45(t, 1H), 5.68(m, 1H), 5.83(m, 1H), 6.13(m, 1H), 6.30(m, 1H), 6.40(d, 1H), 6.88(d, 2H), 7.26(m, 2H).
[실시예 3] 화합물(Z3)의 합성
(1) 화합물(Q3)의 합성
Figure 112009021027577-pct00042
냉각관이 부착된 100ml 3구 플라스크에 PCC 2.2g(10.0mmol) 및 CH2Cl2 25ml를 가하여 교반 혼합한 상태에서, 상기에서 얻어진 중간체 화합물(P2) 2.2g(10.0mmol)을 CH2Cl2(25ml)에 용해한 용액을 적하하고, 40℃에서 0.5시간 추가로 교반했다. 그 후, 플라스크의 벽에 부착된 오일상 물질을 제거한 용액에 디에틸에테르 90ml를 가하여 감압 여과한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 농녹색의 습윤한 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산에틸 3ml에 용해하고, 실리카겔 칼럼크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크사제, 용출액:헥산/아세트산에틸=2/1)로 정제했다. 여기서 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여 무색 고체 1.2g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 무색 고체가 상기한 합성 도식에 나타낸 중간체 화합물(Q3)인 것이 확인되었다(수율 54%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.55(m, 2H), 1.73(m, 2H), 1.85(m, 2H), 2.50(t, 2H), 4.07(t, 2H), 6.99(m, 2H), 7.82(m, 2H), 9.80(s, 1H), 9.88(s, 1H).
(2) 화합물(Z3)의 합성
Figure 112009021027577-pct00043
냉각관이 부착된 50ml 나스 플라스크에 상기에서 얻어진 중간체 화합물(Q3) 1.1g(5mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 1.7g(10.0mmol), Amberlyst(등록상표) 15(롬앤드하스사 상품명) 1.6g, THF 16ml, 염화주석(II) 1.9g(10mmol) 및 순수 4ml를 가하여 혼합물로 하고, 70℃에서 6시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 40ml와 혼합하고, 그것에 디에틸에테르 70ml를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다. 추출 후의 유기층에 무수황산마그네슘을 가하여 건조시키고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 연한 갈색의 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산에틸 10ml에 용해하고, 실리카겔 칼럼크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크사제, 용출액:헥산/아세트산에틸=2/1)에 의해 정제했다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 백색 고체 0.3g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과, 이 백색 고체가 목적으로 하는 중합성 액정 화합물(Z3)인 것이 확인되었다(수율 14%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.51(m, 4H), 1.78(m, 4H), 2.60(m, 1H), 2.94(m, 1H), 3.05(m, 1H), 3.34(m, 1H), 3.96(t, 2H), 4.55(m, 1H), 5.44(m, 1H), 5.62(m, 1H), 5.69(m, 1H), 6.24(m, 1H), 6.30(m, 1H), 6.89(d, 2H), 7.24(m, 2H).
[실시예 4] 화합물(Z4)의 합성
(1) 화합물(P4)의 합성
Figure 112009021027577-pct00044
냉각관이 부착된 100ml 나스 플라스크에 4-히드록시벤즈알데히드 4.6g(38mmol), 10-브로모-1-데칸올 9.0g(38mmol), 탄산칼륨 10.5g(76mmol) 및 아세톤 100ml를 가하여 혼합물로 하고, 64℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 황색의 습윤 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산에틸 6ml에 용해하고, 실리카겔 칼럼크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크사제, 용출액:헥산/아세트산에틸=2/1)에 의해 정제했다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 백색 고체 9.3g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 백색 고체가 상기한 합성 도식에 나타낸 중간체 화합물(P4)인 것이 확인되었다(수율 88%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.40(m, 12H), 1.58(m, 2H), 1.80(m, 2H), 3.67(t, 2H), 4.05(t, 2H), 4.20(t, 2H), 7.00(d, 2H), 7.84(d, 2H), 9.88(s, 1H).
(2) 화합물(Q4)의 합성
Figure 112009021027577-pct00045
200ml 3구 플라스크에 상기에서 얻어진 화합물(P4) 9.3g, 트리에틸아민 5.8ml, BHT 0.2mg 및 THF 50ml를 혼합하여 용해했다. 이 용액을 교반 하, 아크릴산클로라이드(aclyloyl chloride) 3.5ml를 THF 30ml에 용해한 용액을 15분간에 걸쳐서 적하했다. 그 때, 3구 플라스크를 수욕(수온 20℃)하여 냉각했다. 적하 후, 그대로의 상태에서 30분간 교반한 후, 플라스크를 수욕으로부터 꺼내어, 질소 치환하고, 추가로 실온에서 6시간 교반하여 반응시켰다. 이 반응액을 여과하고, 여액을 3/4의 용량까지 감압 농축하고 나서 염화메틸렌 100ml를 가했다. 이 용액을 포화 탄산나트륨 용액 100ml, 0.5N의 염산 100ml, 포화 식염수 100ml의 순으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하여 황색 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산에틸 6ml에 용해하고, 실리카겔 칼럼크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크사제, 용출액:헥산/아세트산에틸=2/1)에 의해 정제했다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 황색 고체 7.5g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 황색 고체가 상기한 합성 도식에 나타낸 중간체 화합물(Q4)인 것이 확인되었다(수율 68%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.40(m, 12H), 1.71(m, 2H), 1.80(m, 2H), 4.05(t, 2H), 4.18(t, 2H), 5.80(d, 1H), 6.14(m, 1H), 6.40(d, 1H), 6.99(m, 2H), 7.84(m, 2H), 9.88(s, 1H).
(3) 화합물(Z4)의 합성
Figure 112009021027577-pct00046
마지막으로 냉각관이 부착된 50ml의 나스 플라스크에 상기에서 얻어진 중간체 화합물(Q4) 3.3g(10.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 1.65g(10.0mmol), Amberlyst(등록상표) 15(롬앤드하스사 상품명) 1.5g, THF 15.0ml, 염화주석(II) 1.9g(10.0mmol) 및 순수 3.0ml를 가하여 혼합물로 하고, 70℃에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 100ml와 혼합하고, 그것에 디에틸에테르 50ml를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다. 추출 후의 유기층에 무수황산마그네슘을 가하여 건조시키고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 연한 갈색의 고체를 얻었다.
이 고체를 아세트산에틸 3ml에 용해하고, 실리카겔 칼럼크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크사제, 용출액:헥산/아세트산에틸=2/1)에 의해 정제했다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 백색 고체 1.4g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과, 이 백색 고체가 상기한 합성 도식에 나타낸 목적으로 하는 중합성 액정 화합물(Z4)인 것이 확인되었다(수율 35%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.30(m, 12H), 1.65(m, 2H), 1.78(m, 2H), 2.94(m, 1H), 3.39(m, 1H), 3.95(t, 2H), 4.15(t, 2H), 5.45(t, 1H), 5.68(m, 1H), 5.83(m, 1H), 6.11(m, 1H), 6.30(m, 1H), 6.40(d, 1H), 6.88(d, 2H), 7.26(m, 2H).
[실시예 5] 화합물(Z5)의 합성
(1) 화합물(P5)의 합성
Figure 112009021027577-pct00047
냉각관이 부착된 100ml 나스 플라스크에 4-시아노-4'-히드록시비페놀 4.7g(24mmol), 2-(4-브로모부틸)-1,3-디옥솔란 5.0g(24mmol), 탄산칼륨 6.6g(48mmol) 및 아세톤 100ml를 가하여 혼합물로 하고, 64℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 황색의 습윤 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산에틸 6ml에 용해하고, 실리카겔 칼럼크로마토그래피(칼럼:실리카겔 60, 0.063-0.200mm, 메르크사제, 용출액:헥산/아세트산에틸=2/1)에 의해 정제했다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 백색 고체 7.5g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 백색 고체가 상기한 합성 도식에 나타낸 중간체 화합물(P5)인 것이 확인되었다(수율 97%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.63(m, 2H), 1.73(m, 2H), 1.87(m, 2H), 3.86(t, 2H), 3.99(m, 4H), 4.91(t, 1H), 7.00(d, 2H), 7.51(d, 2H), 7.68(m, 4H).
(2) 화합물(Q5)의 합성
Figure 112009021027577-pct00048
냉각관이 부착된 50ml 3구 플라스크에 질소 분위기 하에서 상기에서 얻어진 중간체 화합물(P5) 1.5g(4.6mmol) 및 디클로로메탄 10ml를 혼합하여 용해했다. 이 용액을 교반 하, DIBAL(1N, 헥산 용액) 7.0ml를 실온에서 15분간에 걸쳐서 적하했다. 적하한 후, 실온에서 6시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 반응의 켄치를 위해, 메탄올(4.0ml), 메탄올/물(1/1, 6.0ml) 및 염산 10% 수용액(20ml)을 교반하면서 서서히 적하했다. 그 후, 디에틸에테르 50ml를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다.
분액한 유기층은 무수황산마그네슘을 가하여 건조시키고, 여과한 후에 감압 하에서 용매를 증류 제거하여 황색 고체 1.3g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 황색 고체가 상기한 합성 도식에 나타낸 중간체 화합물(Q5)인 것이 확인되었다(수율 87%).
1H-NMR(CDCl3)δ:1.60(m, 2H), 1.75(m, 2H), 1.82(m, 2H), 3.85(t, 2H), 4.05(m, 4H), 4.90(t, 1H), 7.00(d, 2H), 7.60(d, 2H), 7.70(d, 2H), 7.95(d, 2H), 10.05(s, 1H).
(3) 화합물(Z5)의 합성
Figure 112009021027577-pct00049
마지막으로 냉각관이 부착된 30ml의 나스 플라스크에 상기에서 얻어진 중간체 화합물(Q5) 0.7g(2.0mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 0.7g(4.0mmol), Amberlyst(등록상표) 15(롬앤드하스사 상품명) 0.5g, THF 5.0ml, 염화주석(II) 0.8g(4.0mmol) 및 순수 1.0ml를 가하여 혼합물로 하고, 70℃에서 6시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 60ml와 혼합하고, 그것에 디클로로메탄 50ml를 가하여 추출했다. 추출은 3회 행했다. 추출 후의 유기층에 무수황산마그네슘을 가하여 건조시키고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 연한 갈색의 고체를 얻었다.
이 고체를 헥산/아세트산에틸=2/1로부터 재결정하고, 백색 고체 0.4g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과, 이 백색 고체가 상기한 합성 도식에 나타낸 목적으로 하는 중합성 액정 화합물(Z5)인 것이 확인되었다(수율 45%).
1H-NMR(DMSO-d6)δ:1.5(m, 2H), 1.65(m, 2H), 1.73(m, 2H), 2.59(m, 1H), 2.90(m, 1H), 3.05(m, 1H), 3.45(m, 1H), 4.01(t, 2H), 4.49(m, 1H), 5.70(m, 1H), 5.75(m, 1H), 5.83(m, 1H), 6.05(m, 1H), 6.15(m, 1H), 7.01(d, 2H), 7.40(m, 2H), 7.55(m, 2H), 7.70(m, 2H).
[2] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
또한 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물은 하기와 같다.
Figure 112009021027577-pct00050
[실시예 6] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물(E1) 80mg, 중합성 액정 화합물(E2) 20mg, 실시예 1에서 얻어진 이관능성 중합성 화합물(Z1) 3.0mg, 광중합 개시제인 치바가이기사제 일가큐어 369(상품명) 1.0mg 및 계면활성제인 FC4430(스미토모쓰리엠(주)제) 0.5mg을 시클로헥사논 0.4g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 조제했다.
이 중합성 액정 조성물을 액정 배향막이 부착된 기판의 액정 배향막면에 스핀 코트(1000rpm, 20초간)에 의해 도포하고, 온도 80℃의 핫플레이트 상에서 60초간 프리베이킹한 후, 실온까지 방냉했다. 이 때, 기판 상의 중합성 조성물은 액정 상태였다. 여기서 사용한 액정 배향막이 부착된 기판은 ITO가 부착된 유리 기판의 ITO면에 액정 배향제(닛산카가쿠코교(주)제 SE-1410)를 스핀 코트에 의해 도포하고, 온도 230℃에서 소성하여 두께 100nm의 박막을 형성한 후, 러빙 처리를 시행한 것이다.
그 다음에 액정 배향막이 부착된 기판에 형성된 도막을 질소 분위기 중에서 고압 수은 램프를 사용하여 4000mJ/cm2의 강도의 빛을 조사하여 중합성 액정 조성물을 중합했다. 얻어진 필름은 막두께가 0.8㎛이며, 그것을 편광 현미경으로 관찰했더니 필름이 기판면에 수평 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고 그 리타데이션값은 139nm이며, 헤이즈값은 0.2였다.
이 필름을 온도 180℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열했더니, 리타데이션값은 126nm이며, 헤이즈값은 0.3이었다. 또 온도 200℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열했더니 리타데이션값은 116nm, 헤이즈값은 0.1이었다.
[실시예 7] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물(E1) 50mg, 중합성 액정 화합물(E3) 50mg, 실시예 1에서 얻어진 이관능성 중합성 화합물(Z1) 4.0mg, 광중합 개시제인 치바가이기사제 일가큐어 369(상품명) 1.0mg 및 계면활성제인 FC4430(스미토모쓰리엠(주)제) 0.5mg을 시클로헥사논 0.4g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 조제했다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하여, 실시예 6과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 막두께가 0.8㎛이며, 그것을 편광 현미경으로 관찰했더니 필 름이 기판면에 수평 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고 그 리타데이션값은 129nm이며, 헤이즈값은 0.1이었다.
이 필름을 온도 180℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열했더니 리타데이션값은 122nm이며, 헤이즈값은 0.1이었다. 또 온도 200℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열했더니 리타데이션값은 112nm, 헤이즈값은 0.1이었다.
[비교예 1] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물(E1) 80mg, 중합성 액정 화합물(E2) 20mg, 광중합 개시제인 치바가이기사제 일가큐어 369(상품명) 1.0mg 및 계면활성제인 FC4430(스미토모쓰리엠(주)제) 0.5mg을 시클로헥사논 0.4g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하여, 실시예 6과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 막두께가 0.8㎛이며, 그것을 편광 현미경으로 관찰했더니 필름이 기판면에 수평 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고 그 리타데이션값은 127nm이며, 헤이즈값은 0.1이었다.
이 필름을 온도 180℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열했더니 리타데이션값은 42nm이며, 헤이즈값은 14.9였다.
[비교예 2] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물(E1) 80mg, 중합성 액정 화합물(E2) 20mg, 액정성을 나타내지 않는 중합성 화합물(C1) 3.0mg, 광중합 개시제인 치바가이기사제 일가큐어 369(상품명) 1.0mg 및 계면활성제인 FC4430(스미토모쓰리엠(주)제) 0.5mg을 시클로 헥사논 0.4g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하여, 실시예 6과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 막두께가 0.8㎛이며, 그것을 편광 현미경으로 관찰했더니 필름이 기판면에 수평 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고 그 리타데이션값은 132nm이며, 헤이즈값은 0.1이었다.
이 필름을 온도 180℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열했더니 리타데이션값은 81nm이며, 헤이즈값은 0.1이었다. 또 온도 200℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열했더니 리타데이션값은 81nm, 헤이즈값은 0.1이었다.
[비교예 3] 중합성 액정 조성물 및 그 중합물(필름)
중합성 액정 화합물(E1) 50mg, 중합성 액정 화합물(E3) 50mg, 액정성을 나타내지 않는 중합성 화합물(C1) 4.0mg, 광중합 개시제인 치바가이기사제 일가큐어 369(상품명) 1.0mg 및 계면활성제인 FC4430(스미토모쓰리엠(주)제) 0.5mg을 시클로헥사논 0.4g에 용해하고, 중합성 액정 조성물을 얻었다.
이 중합성 액정 조성물을 사용하여, 실시예 6과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 막두께가 0.8㎛이며, 그것을 편광 현미경으로 관찰했더니 필름이 기판면에 수평 배향하고 있는 것을 확인했다. 그리고 그 리타데이션값은 137nm이며, 헤이즈값은 0.1이었다.
이 필름을 온도 180℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열했더니 리타데이션값은 109nm이며, 헤이즈값은 0.1이었다. 또 온도 200℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열했더니 리타데이션값은 90nm, 헤이즈값은 0.1이었다.
상기 실시예 6, 7 및 비교예 1~3을 정리하여 표 1에 나타낸다.
Figure 112009021027577-pct00051
표 1에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 이관능성 중합성 화합물인 화합물(Z1)을 포함하는 중합성 액정 조성물로부터 얻어진 필름은 180℃/1h 및 200℃/1h 베이킹 처리 후에도 배향 상태가 거의 유지되어 있고 또 투명성도 안정되어 있는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 식 [1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 이관능성 중합성 화합물.
    Figure 112009021027577-pct00052
    (식 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 단결합 또는 벤젠환이며, Y는 -0- 또는 단결합이며, M은 락톤환 또는 아크릴레이트기이며, n은 4~10의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 식 [1a] 또는 식 [1b]로 표시되는 것을 특징으로 하는 이관능성 중합성 화합물.
    Figure 112009021027577-pct00053
    (식 중, X1, X2, X3, M 및 n은 상기와 동일함.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 M이 하기 식 [2] 또는 [3]으로 표시되는 유기기인 것을 특징으로 하는 이관능성 중합성 화합물.
    Figure 112009021027577-pct00054
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 이관능성 중합성 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 중합성 조성물용 첨가제.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 이관능성 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  6. 제 1 항에 기재된 이관능성 중합성 화합물과 중합성 액정 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 중합성 액정 화합물이 1개 혹은 2개의 아크릴레이트기 또는 1개의 락톤환을 분자 내에 갖는 액정 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 중합성 액정 화합물이 식 [4]로 표시 되는 액정 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
    Figure 112009021027577-pct00055
    (식 중, X4는 단결합, -COO-, -HC=N- 또는 -C=C-이며, X5는 단결합 또는 벤젠환이며, X6은 수소원자, 시아노기, 메톡시기 또는 불소원자이며, m은 2~10의 정수를 나타낸다.)
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 중합성 액정 화합물이 식 [5]로 표시되는 액정 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
    Figure 112009021027577-pct00056
    (식 중, R1은 식 [6] 또는 [7]로 표시되는 유기기이며, k는 2~9의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112009021027577-pct00057
    (식 중, h는 4~8의 정수를 나타낸다.)
  10. 제 8 항에 있어서, 또한 하기 식 [5]로 표시되는 액정 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
    Figure 112009021027577-pct00058
    (식 중, R1은 식 [6] 또는 [7]로 표시되는 유기기이며, k는 2~9의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112009021027577-pct00059
    (식 중, h는 4~8의 정수를 나타낸다.)
  11. 제 6 항에 기재된 중합성 액정 조성물로부터 얻어진 중합체.
  12. 제 6 항에 기재된 중합성 액정 조성물로부터 얻어진 배향 필름.
  13. 제 11 항에 기재된 중합체 또는 제 12 항에 기재된 배향 필름을 구비한 광학 부재.
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