JP5958471B2 - 重合性液晶組成物および配向フィルム - Google Patents
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Description
ここで用いられる重合性液晶化合物は、一般に、重合性基と液晶構造部位(スペーサ部とメソゲン部とを有する構造部位)とを有する液晶化合物であり、この重合性基としてアクリル基が広く用いられている。
例えば、アクリル基を有する特定の重合性液晶化合物を支持体間に担持し、この化合物を液晶状態に保持しつつ放射線を照射して重合体を得る方法(特許文献1)や、アクリル基を有する2種類の重合性液晶化合物の混合物又はこの混合物にカイラル液晶を混合した組成物に光重合開始剤を添加し、紫外線を照射して重合体を得る方法が知られている(特許文献2)。
しかし、重合性液晶化合物から得られたフィルムは、そのガラス転移温度(以下、Tgと称する)が使用環境の温度以下の場合、特に高温環境下では、分子の微視的な揺らぎが発生するため配向が乱れ、光学異方性が著しく低下する場合がある。
また、一つの材料を用いて、プロセスを変えることにより、水平又はハイブリッド配向フィルムを簡単に作り分けることが可能となれば、液晶ディスプレイ分野で幅広い応用が期待される。
1.(A)下記式[1]で表される重合性液晶化合物から選ばれる少なくとも1種、
(B)下記式[2]で表される重合性液晶化合物から選ばれる少なくとも1種、及び
(C)トリメチロールプロパン構造、ペンタエリスリトール構造及びエチレングリコール構造から選ばれる少なくとも1種の構造又はこれらから選ばれる少なくとも1種が縮合した構造を有する、全体で3以上50以下の酸素原子を有する多価アルコールとアクリル酸又はその誘導体とから得られる多価アクリレート化合物から選ばれる少なくとも1種
を含有することを特徴とする重合性液晶組成物、
で表される有機基である。R2は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はメトキシ基である。n1、n2及びn3は、それぞれ独立に2〜10の整数である。qは0又は1である。pは、qが0のときは1、qが1のときは0又は1である。rは1又は2である。sは、rが1のときは1、rが2のときは0である。]
2.上記多価アクリレート化合物(C)が、下記式[5]又は[6]で表される1の重合性液晶組成物、
3.前記重合性液晶化合物(B)が、下記式[9]で表される1又は2の重合性液晶組成物、
4.1〜3のいずれかの重合性液晶組成物から得られる重合体、
5.1〜3のいずれかの重合性液晶組成物から得られる被膜、
6.1〜3のいずれかの重合性液晶組成物から得られるハイブリッド配向フィルム、
7.6の配向フィルムを備える光学部材
を提供する。
したがって、本発明の組成物から得られる重合体は、偏光板や位相差板等の光学異方性フィルムとして好適に利用することができる。
「重合性液晶化合物」は、分子中にアクリル基、α−メチレン−γ−ブチロラクトン環等の重合可能部位と液晶構造部位とを有し、かつ、液晶相を呈する化合物を意味する。この「液晶構造」とは、一般に液晶分子を表す場合に用いられる、スペーサ部とメソゲン部とを有する構造を意味する。「液晶組成物」は、液晶相を呈する特性を有する組成物を意味する。「液晶性」は、液晶相を呈することを意味する。
α−メチレン−γ−ブチロラクトンは、重合性基を有するα−アルキリデン−γ−ブチロラクトンの中でも立体障害による影響が少なく、高い重合性を有するという非常に優れた効果を発揮し得る。そして、この化合物を用いて得られる重合体に高いTgや耐熱性を付与するために有効である。
メチレン基の繰り返し部位は、いわゆるスペーサ部と呼ばれる部位である。n1はメチレン基の繰り返し数を表し、それぞれ独立に2〜10の整数であるが、好ましくは3〜6の整数である。
qは0又は1である。pは、qが0のときは1、qが1のときは0又は1である。
本発明で用いる多価アクリレート化合物(C)は、トリメチロールプロパン構造、ペンタエリスリトール構造及びエチレングリコール構造から選ばれる少なくとも1種の構造又はこれらから選ばれる少なくとも1種が縮合した構造を有する、全体で3以上50以下の酸素原子を有する多価アルコールとアクリル酸又はその誘導体とから得られる多価アクリレート化合物である。その具体例としては、下記式[5]又は[6]で表されるもの等が挙げられる。
本発明に係る重合性液晶組成物は、少なくとも1種の重合性液晶化合物(A)、少なくとも1種の重合性液晶化合物(B)、及び少なくとも1種多価アクリレート化合物(C)を含有する。なお、多価アクリレート化合物(C)としては、上記式[5]又は[6]で表される化合物が好ましい。
なお、1つの成分に複数種の化合物を使用する場合は、予めそれらを混合した混合物とその他の成分とを混合してもよく、それぞれ別個にその他の成分と混合してもよい。
以上説明した本発明の重合性液晶組成物に対し、光照射や加熱処理することで重合体が得られる。また、基板に重合性液晶組成物をスピンコートやキャスト法等により塗布し、光照射処理することで、フィルムが得られる。
[1]NMR
化合物を重水素化クロロホルム(CDCl3)又は重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)に溶解し、核磁気共鳴装置(300MHz、ジオール社製)を用いて1H−NMRを測定した。
[2]液晶相の観察
液晶相の同定は、ホットステージ(MATS−2002S、(株)東海ヒット製)上で試料を加熱し、偏光顕微鏡((株)ニコン製)を用いて観察して行った。相転移温度はブルカー・エイエックスエス(株)製示差走査熱分析装置(DSC3100SR)を用い、スキャンスピード(Scan Rate)10℃/分の条件で測定した。
[3]ヘイズ値
(有)東京電色製Spectral Haze Meter(TC−1800H)を用いてフィルムのヘイズ値を測定した。
[4]フィルムのリタデーション値
リタデーション測定装置(RETS−100、大塚電子(株)製)を用いて波長590nmのリタデーション値を測定した。
[5]フィルムの平均チルト角度
AxoScanTM Mueller Matrix Polarimeter(AXOMETRIX社製)を用いて平均チルト角度を測定した。
1H-NMR (CDCl3) δ:2.09 (m, 2H), 3.90 (t, 2H), 4.20 (t, 2H), 6.99 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.66 (m, 4H)
1H-NMR(CDCl3) δ:2.20(m, 2H), 4.10(t, 2H), 4.40(t, 2H), 5.81(d, 1H), 6.15(m, 1H), 6.41(d, 1H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.66(m, 4H)
1H-NMR(DMSO-d6) δ:1.26(m, 6H), 1.69(m, 2H), 3.37(t, 2H), 4.03(t, 2H), 7.06(d, 2H), 7.69(d, 2H), 7.85(m, 4H)
1H-NMR(CDCl3) δ:1.84(m, 6H), 2.50(m, 2H), 4.02(m, 2H), 6.99(d, 2H), 7.53(d, 2H), 7.91(m, 4H), 9.80(s, 1H)
1H-NMR(CDCl3) δ:1.57(m, 6H), 1.85(m, 2H), 2.60(m, 1H), 3.05(m, 1H), 4.01(t, 2H), 4.54(m, 1H), 5.63(m, 1H), 6.23(m, 1H), 7.00(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.68(m, 4H)
なお、この重合性液晶化合物(A2)の液晶性を観察した結果、84℃で等方性液体状態となり、降温時、61℃で液晶相(ネマチック相)へ相転移した。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.3-1.7 (m, 8H), 3.67 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 4.03 (t, 2H), 6.91 (d, 2H), 7.99 (d, 2H)
1H-NMR(CDCl3) δ:1.3-1.8 (m, 6H), 2.49 (t, 2H), 3.88 (s, 3H), 3.99 (t, 2H), 6.87 (d, 2H), 7.99 (d, 2H), 9.78 (s, 1H)
1H-NMR(DMSO-d6) δ:1.3-1.8 (m, 8H), 2.62 (m, 1H), 3.04 (s, 1H), 3.81 (s, 3H), 4.05 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.70 (s, 1H), 6.01 (s, 1H), 7.03 (d, 2H), 7.89 (d, 2H)
1H-NMR(DMSO-d6) δ:1.2-1.8 (m, 8H), 2.60 (m, 1H), 3.09 (m, 1H), 4.04 (m, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.69 (s, 1H), 6.02 (s, 1H), 6.99 (d, 2H), 7.88 (d, 2H), 12.5 (s, broad, 1H)
1H-NMR (CDCl3) δ: 2.20 (m, 2H), 3.45 (t, 2H), 4.33 (t, 2H), 5.84 (d, 1H), 6.13 (m, 1H), 6.44 (d, 1H)
1H-NMR (CDCl3) δ: 2.21 (m, 2H), 4.13 (t, 2H), 4.40 (t, 2H), 4.99 (s, 1H), 5.87 (d, 1H), 6.15 (m, 1H), 6.40 (d, 1H), 6.87 (d, 2H), 6.99 (d, 2H), 7.46 (m, 4H)
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.53 (m, 6H), 1.81 (m, 2H), 2.20 (m, 2H), 2.60 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.06 (t, 2H), 4.12 (t, 2H), 4.40 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.63 (d, 1H), 5.85 (d, 1H), 6.10 (m, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.42 (d, 1H), 6.97 (d, 4H), 7.25 (m, 2H), 7.54 (m, 2H), 7.59 (m, 2H), 8.17 (d, 2H)
なお、重合性液晶化合物(B1)の液晶相を観察した結果、昇温時、109℃でスメックチックX相に相転移し、144℃でネマチック相に相転移し、168℃で等方性液体状態となった。
以下の実施例及び比較例で使用した化合物は下記のとおりである。また、実施例1〜8で用いた組成物の組成を表1に示し、比較例1〜5で用いた組成物の組成を表2に示す。
なお、下記化合物(C1)、(C2)、(C3)、(C5)及び(E1)は新中村化学工業(株)の製品であり、化合物(C4)は日本化薬(株)の製品であり、化合物(E2)は東京化成工業(株)の製品である。化合物(E3)は公知である。
重合性液晶化合物(A1)150mg、重合性液晶化合物(A2)90mg、重合性液晶化合物(B1)60mg、多価アクリレート化合物(C1)9mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)4mg、及び界面活性剤であるR30(DIC(株)製)0.6mgをシクロヘキサノン0.7gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
得られたフィルムの膜厚は1.8μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面にハイブリッド配向している(平均チルト40°)ことを確認した。そのリタデーション値は117nmであり、ヘイズ値は1.44であった。
このフィルムを200℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、リタデーション値は109nmであり、ヘイズ値は1.30であった。
重合性液晶化合物(A1)150mg、重合性液晶化合物(A2)90mg、重合性液晶化合物(B1)60mg、多価アクリレート化合物(C2)15mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)4mg、及び界面活性剤であるR30(DIC(株)製)0.6mgをシクロヘキサノン0.7gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
得られたフィルムの膜厚は1.8μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面にハイブリッド配向している(平均チルト40°)ことを確認した。そのリタデーション値は121nmであり、ヘイズ値は0.66であった。
このフィルムを200℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、リタデーション値は109nmであり、ヘイズ値は0.38であった。
重合性液晶化合物(A1)150mg、重合性液晶化合物(A2)90mg、重合性液晶化合物(B1)60mg、多価アクリレート化合物(C3)15mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)4mg、及び界面活性剤であるR30(DIC(株)製)0.6mgをシクロヘキサノン0.7gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
得られたフィルムの膜厚は1.8μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面にハイブリッド配向している(平均チルト40°)ことを確認した。そのリタデーション値は115nmであり、ヘイズ値は0.08であった。
このフィルムを200℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、リタデーション値は98nmであり、ヘイズ値は0.07であった。
重合性液晶化合物(A1)150mg、重合性液晶化合物(A2)90mg、重合性液晶化合物(B1)60mg、多価アクリレート化合物(C4)9mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)4mg、及び界面活性剤であるR30(DIC(株)製)0.6mgをシクロヘキサノン0.7gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
得られたフィルムの膜厚は1.8μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面にハイブリッド配向している(平均チルト40°)ことを確認した。そのリタデーション値は101nmであり、ヘイズ値は0.05であった。
このフィルムを200℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、リタデーション値は92nmであり、ヘイズ値は0.07であった。
重合性液晶化合物(A1)150mg、重合性液晶化合物(A2)90mg、重合性液晶化合物(B1)60mg、多価アクリレート化合物(C4)15mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)4mg、及び界面活性剤であるR30(DIC(株)製)0.6mgをシクロヘキサノン0.7gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
得られたフィルムの膜厚は1.8μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面にハイブリッド配向している(平均チルト40°)ことを確認した。そのリタデーション値は96nmであり、ヘイズ値は1.15であった。
このフィルムを200℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、リタデーション値は95nmであり、ヘイズ値は2.18であった。
重合性液晶化合物(A1)150mg、重合性液晶化合物(A2)90mg、重合性液晶化合物(B1)60mg、多価アクリレート化合物(C5)3mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)4mg、及び界面活性剤であるR30(DIC(株)製)0.6mgをシクロヘキサノン0.7gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
得られたフィルムの膜厚は1.8μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面にハイブリッド配向している(平均チルト40°)ことを確認した。そのリタデーション値は106nmであり、ヘイズ値は0.03であった。
このフィルムを200℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、リタデーション値は99nmであり、ヘイズ値は0.08であった。
重合性液晶化合物(A1)150mg、重合性液晶化合物(A2)90mg、重合性液晶化合物(B1)60mg、化合物(E1)15mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)4mg、及び界面活性剤であるR30(DIC(株)製)0.6mgをシクロヘキサノン0.7gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
得られたフィルムの膜厚は1.7μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向(チルト<10°)していることを確認した。そのリタデーション値は296nmであり、ヘイズ値は0.08であった。
このフィルムを200℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、リタデーション値は201nmであり、ヘイズ値は0.08であった。
重合性液晶化合物(A1)150mg、重合性液晶化合物(A2)90mg、重合性液晶化合物(B1)60mg、化合物(E2)30mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)4mg、及び界面活性剤であるR30(DIC(株)製)0.6mgをシクロヘキサノン0.7gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
得られたフィルムの膜厚は1.9μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向(チルト<10°)していることを確認した。そのリタデーション値は261nmであり、ヘイズ値は0.08であった。
このフィルムを200℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、リタデーション値は144nmであり、ヘイズ値は0.08であった。
重合性液晶化合物(A1)150mg、重合性液晶化合物(A2)90mg、重合性液晶化合物(B1)60mg、化合物(E3)30mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)4mg、及び界面活性剤であるR30(DIC(株)製)0.6mgをシクロヘキサノン0.7gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
得られたフィルムの膜厚は1.9μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向(チルト<10°)していることを確認した。そのリタデーション値は328nmであり、ヘイズ値は0.16であった。
このフィルムを200℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、リタデーション値は265nmであり、ヘイズ値は0.16であった。
重合性液晶化合物(A1)150mg、重合性液晶化合物(A2)90mg、重合性液晶化合物(B1)60mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)4mg、及び界面活性剤であるR30(DIC(株)製)0.6mgをシクロヘキサノン0.7gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
得られたフィルムの膜厚は1.8μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向(チルト<10°)していることを確認した。そのリタデーション値は289nmであり、ヘイズ値は0.16であった。
このフィルムを200℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、リタデーション値は209nmであり、ヘイズ値は0.16であった。
重合性液晶化合物(A1)150mg、重合性液晶化合物(A2)150mg、多価アクリレート化合物(C4)9mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)4mg、及び界面活性剤であるR30(DIC(株)製)0.6mgをシクロヘキサノン0.7gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
得られたフィルムの膜厚は1.8μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向(チルト<10°)していることを確認した。そのリタデーション値は258nmであり、ヘイズ値は1.49であった。
このフィルムを200℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、リタデーション値は18nmであり、ヘイズ値は0.24であった。
また、上記実施例1〜6で作製したフィルムの波長590nmにおけるリタデーション値角度依存性を図1に示し、上記比較例1〜5で作製したフィルムの波長590nmにおけるリタデーション値角度依存性を図2に示す。
重合性液晶化合物(A1)150mg、重合性液晶化合物(A2)90mg、重合性液晶化合物(B1)60mg、及び多価アクリレート化合物(C4)4.5mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)4mg、及び界面活性剤であるR30(DIC(株)製)0.6mgをシクロヘキサノン0.7gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
得られたフィルムの膜厚は1.8μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面にハイブリッド配向している(平均チルト40°)ことを確認した。そのリタデーション値は143nmであり、ヘイズ値は0.13であった。
実施例7で得られた重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート(1,000rpm、20秒間)により塗布し、100℃のホットプレート上で60秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ITO付ガラス基板のITO面に、液晶配向剤(日産化学工業(株)製PAOC−120)をスピンコートにより塗布し、130℃で焼成して厚さ200nmの薄膜を形成した後、真上から1,000mJ/cm2の偏光UV光を照射したものである。
得られたフィルムの膜厚は1.8μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そのリタデーション値は306nmであり、ヘイズ値は0.13であった。
Claims (7)
- (A)下記式[1]で表される重合性液晶化合物から選ばれる少なくとも1種、
(B)下記式[2]で表される重合性液晶化合物から選ばれる少なくとも1種、及び
(C)トリメチロールプロパン構造、ペンタエリスリトール構造及びエチレングリコール構造から選ばれる少なくとも1種の構造又はこれらから選ばれる少なくとも1種が縮合した構造を有する、全体で3以上50以下の酸素原子を有する多価アルコールとアクリル酸又はその誘導体とから得られる多価アクリレート化合物から選ばれる少なくとも1種
を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
で表される有機基である。R2は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はメトキシ基である。n1、n2及びn3は、それぞれ独立に2〜10の整数である。qは0又は1である。pは、qが0のときは1、qが1のときは0又は1である。rは1又は2である。sは、rが1のときは1、rが2のときは0である。] - 請求項1〜3のいずれか1項記載の重合性液晶組成物から得られる重合体。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載の重合性液晶組成物から得られる被膜。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載の重合性液晶組成物から得られるハイブリッド配向フィルム。
- 請求項6記載の配向フィルムを備える光学部材。
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