CN103827155A - 聚合性液晶组合物和取向膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合性液晶组合物，其特征在于，含有：（A）选自式[1]表示的聚合性液晶化合物的至少1种、（B）选自式[2]表示的聚合性液晶化合物的至少1种、和（C）选自具有选自三羟甲基丙烷结构、季戊四醇结构和乙二醇结构的至少1种结构或由选自它们中的至少1种缩合而成的结构的丙烯酸多元醇酯化合物的至少1种。式中，R1、R3和R4各自独立地是式[3]或[4]（式中，X是氢或甲基，虚线是键）表示的有机基团。R2是氢、卤素、氰基或甲氧基。n1、n2和n3各自独立地是2～10的整数。q是0或1。p在q是0时是1，在q是1时是0或1。r是1或2。s在r是1时是1，在r是2时是0。

Description

聚合性液晶组合物和取向膜
技术领域
本发明涉及聚合性液晶组合物、使用其得到的聚合物、及取向膜。详细地说，涉及显示装置或记录材料等具有光学特性的材料、特别是可优选利用于液晶显示器用的偏振片和相位差板等光学补偿膜的聚合性液晶组合物、使用该聚合性液晶组合物得到的聚合物、以及使用该聚合性液晶组合物得到的杂化取向膜。
背景技术
随着液晶显示装置的显示品位和轻量化等的要求，作为偏振片或相位差板等光学补偿膜，对内部的分子取向结构受控制的高分子膜的要求日益提高。为满足该要求，进行了利用聚合性液晶化合物所具有的光学各向异性的膜的开发。
其中使用的聚合性液晶化合物，一般而言，是具有聚合性基团和液晶结构部位（具有间隔部和介晶部的结构部位）的液晶化合物，作为该聚合性基团，广泛使用丙烯酸基。
这样的聚合性液晶化合物一般通过照射紫外线等放射线而聚合的方法成为聚合物（膜）。
例如，已知使支持体间负载具有丙烯酸基的特定的聚合性液晶化合物，将该化合物保持在液晶状态的同时，照射放射线而得到聚合物的方法（专利文献1），或向具有丙烯酸基的2种聚合性液晶化合物的混合物中或向在该混合物中混合有手性液晶的组合物中添加光聚合引发剂，照射紫外线而得到聚合物的方法（专利文献2）。
由上述各方法得到的聚合物（膜）作为偏振片或相位差板用的膜等，不仅搭载在监视器或电视等显示装置中，也被搭载在如汽车内等的在高温环境下使用的显示装置中。因而，在高温环境下，维持透明性作为显示装置用材料是非常重要的。
但是，由聚合性液晶化合物得到的膜当其玻璃化转变温度（以下，称为Tg）在使用环境的温度以下时，特别是在高温环境下，由于发生分子的微观摇摆而取向变乱，往往导致光学各向异性显著降低。
进而，在显示器的领域，近年来，积极地探讨了将这些材料作为In Cell相位差膜使用的工艺的简化。在该In Cell技术中使用的材料要求更高的热稳定性和耐化学品性。
另一方面，由于聚合性液晶化合物的取向模式的差异，可得到水平、垂直、杂化取向等各种取向膜，还报道了显示出各种各样的平均倾斜度的杂化取向膜（专利文献3）。
然而，只要通过向液晶组合物中添加少量某特定的化合物，使简单地控制得到的膜的取向模式（例如，水平、杂化）变得可能，就能在液晶显示领域中广泛应用。
另外，只要使用一种材料，通过改变工艺，使简单地制作水平或杂化取向膜变得可能，就能在液晶显示领域期待广泛的应用。
在专利文献4中记载了可向使用具有丙烯酸基的聚合性液晶性化合物的液晶组合物中添加不显示液晶性的多官能性聚合性化合物（0～20%）。然而，多官能性聚合性化合物的添加是为了提高膜的耐热性，对于通过这种方式得以控制取向模式的内容尚无记载。
另外，报道了通过组合垂直和水平取向膜用的聚合性液晶化合物可进行倾斜角度的控制。其中虽然报道了能够控制O-板膜的倾斜角度，但未报道倾斜角度以外的数据（Δnd、雾度值等）（专利文献3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开昭62-70407号公报
专利文献2:特开平9-208957号公报
专利文献3:国际公开第2008/052376号
专利文献4:国际公开第98/04651号
发明内容
发明要解决的课题
本发明正是鉴于这样的事实而完成的，其目的在于，提供一种能够获得具有优良的光学各向异性、且稳定地保持高温下的延迟值和透明性、耐化学品性和耐热性优良的聚合物、且容易控制取向模式的聚合性液晶组合物、使用其得到的聚合物、及使用它们得到的杂化取向膜。
解决课题的手段
本发明人为解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，通过向含有某种聚合性液晶化合物的水平取向膜用的聚合性液晶组合物中添加少量某种丙烯酸多元醇酯化合物，使取向模式的控制变得容易。进而，本发明人发现：得到稳定的聚合性液晶性组合物，由该聚合性液晶性组合物得到的聚合物或膜具有优良的光学各向异性和耐热性，以及得到杂化取向膜，至此完成了本发明。
即，本发明提供：
1.聚合性液晶组合物，其特征在于，含有：
（A）选自下述式[1]表示的聚合性液晶化合物的至少1种，
（B）选自下述式[2]表示的聚合性液晶化合物的至少1种，和
（C）选自由多元醇与丙烯酸或其衍生物得到的丙烯酸多元醇酯化合物的至少1种，所述丙烯酸多元醇酯化合物具有选自三羟甲基丙烷结构、季戊四醇结构和乙二醇结构的至少1种结构或由选自它们中的至少1种缩合而成的结构、且具有总共3～50个氧原子，
[化1]
[式中，R1、R3和R4各自独立地是下述式[3]或[4]表示的有机基团，
[化2]
Figure BDA0000476918190000041
（式中，X是氢原子或甲基，虚线是键），
R2是氢原子、卤原子、氰基或甲氧基。n1、n2和n3各自独立地是2～10的整数。q是0或1。p在q是0时是1，在q是1时是0或1。r是1或2。s在r是1时是1，在r是2时是0]。
2.上述1的聚合性液晶组合物，其中上述丙烯酸多元醇酯化合物（C）由下述式[5]或[6]表示，
[化3]
Figure BDA0000476918190000042
（式中，R5是甲基、或者下述式[7]或[8]表示的有机基团，
[化4]
Figure BDA0000476918190000043
n4～n10各自独立地是0～10的整数。n11是4～10的整数。虚线是键。
3.上述1或2的聚合性液晶组合物，其中上述聚合性液晶化合物（B）由下述式[9]表示，
[化5]
Figure BDA0000476918190000051
（式中，n2、n3、r和s与上述定义相同）。
4.聚合物，由上述1～3任一项的聚合性液晶组合物获得。
5.膜，由上述1～3任一项的聚合性液晶组合物获得。
6.杂化取向膜，由上述1～3任一项的聚合性液晶组合物获得。
7.光学部件，其具备上述6的取向膜。
发明效果
本发明的聚合性液晶组合物能够提供不仅具有优良的光学各向异性，而且在高温环境下的各向异性和透明性稳定的聚合物。另外，本发明的聚合性液晶组合物通过含有少量丙烯酸多元醇酯化合物（C），具有可简单地控制由该聚合性液晶组合物得到的膜的取向模式（水平、杂化）的优点。
因此，由本发明组合物得到的聚合物可适宜地用作偏振片或相位差板等光学各向异性膜。
附图说明
图1是表示实施例1～6中得到的各膜在波长590nm处的延迟值的角度依赖性的图。
图2是表示比较例1～5中得到的各膜在波长590nm处的延迟值的角度依赖性的图。
图3是表示实施例7～8中得到的各膜在波长590nm处的延迟值的角度依赖性的图。
具体实施方式
本说明书中的用语的使用方法如下所述。
“聚合性液晶化合物”是指分子中具有丙烯酸基、α-亚甲基-γ-丁内酯环等可聚合部位和液晶结构部位、且呈现液晶相的化合物。该“液晶结构”是指一般在表示液晶分子时使用的具有间隔部和介晶部的结构。“液晶组合物”是指具有呈现液晶相的特性的组合物。“液晶性”是指呈现液晶相。
本发明中使用的聚合性液晶化合物（A）和（B）具有液晶结构部位，还具有丙烯酸基和α-亚甲基-γ-丁内酯结构的任一者或两者。
在具有聚合性基团的α-亚烷基-γ-丁内酯中，α-亚甲基-γ-丁内酯受立体位阻的影响小，能够发挥具有高聚合性的非常优良的效果。而且，由于向使用该化合物得到的聚合物赋予了高的Tg和耐热性，因此有效。
[聚合性液晶化合物（A）]
本发明中使用的聚合性液晶化合物（A）由下述式[1]表示，
[化6]
Figure BDA0000476918190000061
式[1]中，R1是下述式[3]或[4]表示的有机基团，
[化7]
Figure BDA0000476918190000062
（式中，X是氢原子或甲基，虚线是键）。
式[1]中，R2是氢原子、卤原子、氰基或甲氧基。作为上述卤原子，特别优选氟原子。作为R2，优选氢原子、甲氧基或氰基，更优选氢原子或氰基。
亚甲基的重复部位是被称为所谓的间隔部的部位。n1表示亚甲基的重复数，各自独立地是2～10的整数，优选为3～6的整数。
q是0或1。p在q是0时是1，在q是1时是0或1。
聚合性液晶化合物（A）显示出近晶相或向列相等液晶相。该特性在利用偏振片或相位差板等光学各向异性的用途领域中有用。
作为聚合性液晶化合物（A）的具体例，可举出下述式（1）～（25）表示的化合物，但并不限定于此。予以说明，式中，Me表示甲基。
[化8]
Figure BDA0000476918190000071
[化9]
Figure BDA0000476918190000081
[化10]
Figure BDA0000476918190000082
[化11]
Figure BDA0000476918190000091
[聚合性液晶化合物（B）]
本发明中使用的聚合性液晶化合物（B）由下述式[2]表示，
[化12]
Figure BDA0000476918190000092
式[2]中，R3和R4与上述R1定义相同，可彼此相同或不同。n2和n3表示亚甲基的重复数，各自独立地是2～10的整数，优选为3～6的整数。r是1或2。s在r是1时是1，在r是2时是0。
在式[2]中，优选R3和R4的至少一方是式[3]表示的有机基团。作为聚合性液晶化合物（B），特别优选由下述式[9]表示的化合物。
[化13]
Figure BDA0000476918190000093
（式中，n2、n3、r和s与上述定义相同）。
作为聚合性液晶化合物（B）的具体例，可举出下述式（26）～（116）表示的化合物，但并不限定于此。
[化14]
Figure BDA0000476918190000101
[化15]
Figure BDA0000476918190000111
[化16]
Figure BDA0000476918190000121
[化17]
Figure BDA0000476918190000131
[化18]
[化19]
Figure BDA0000476918190000151
[化20]
Figure BDA0000476918190000161
[化21]
Figure BDA0000476918190000171
[化22]
Figure BDA0000476918190000181
[化23]
Figure BDA0000476918190000191
[化24]
Figure BDA0000476918190000201
[丙烯酸多元醇酯化合物（C）]
本发明中使用的丙烯酸多元醇酯化合物（C）是由多元醇与丙烯酸或其衍生物得到的丙烯酸多元醇酯化合物，其具有选自三羟甲基丙烷结构、季戊四醇结构和乙二醇结构的至少1种结构或由选自它们中的至少1种缩合而成的结构、且具有总共3～50个氧原子。作为其具体例，可举出下述式[5]或[6]表示的化合物等。
[化25]
Figure BDA0000476918190000211
（式中，R5是甲基、或者下述式[7]或[8]表示的有机基团，
[化26]
Figure BDA0000476918190000212
n4～n10各自独立地是0～10的整数。n11是4～10的整数。虚线是键）。
作为丙烯酸多元醇酯化合物（C）的具体例，可举出下述式（117）～（127）表示的化合物，但并不限定于此。
[化27]
Figure BDA0000476918190000213
[化28]
Figure BDA0000476918190000221
作为丙烯酸多元醇酯化合物（C）可使用市售品，例如可举出日本化药（株）制KAYARAD DPHA、PET30、新中村化学工业（株）制ATM-35E、ADPH等。
[聚合性液晶组合物]
本发明的聚合性液晶组合物含有至少1种聚合性液晶化合物（A）、至少1种聚合性液晶化合物（B）、和至少1种丙烯酸多元醇酯化合物（C）。予以说明，作为丙烯酸多元醇酯化合物（C），优选上述式[5]或[6]表示的化合物。
聚合性液晶化合物（A）的含量相对于聚合性液晶化合物（B）100质量份，为100～1900质量份，优选为400～900质量份。丙烯酸多元醇酯化合物（C）的含量相对于聚合性液晶化合物（A）和（B）的合计（以下，将两者合并称为合计液晶性化合物）100质量份，优选为0.5～5质量份，更优选为1～3质量份。
在本发明的聚合性液晶组合物中，为了提高其聚合反应性，还可添加光聚合引发剂、热聚合引发剂、光敏化剂。
作为上述光聚合引发剂，例如可举出苯偶姻甲基醚等苯偶姻醚类、二乙氧基苯乙酮等苯乙酮类、苄基二甲基缩酮等苄基缩酮类等。这样的光聚合引发剂可单独使用1种、或组合使用多种。上述光聚合引发剂的添加量相对于合计液晶性化合物100质量份，优选为5质量份以下，更优选为0.5～2.0质量份。
作为上述热聚合引发剂，例如可举出2,2'-偶氮双异丁腈等。热聚合引发剂可单独使用1种、或组合使用多种。其添加量相对于合计液晶性化合物100质量份，优选为5质量份以下，更优选为0.5～2.0质量份。
作为光敏化剂，例如可举出蒽等蒽系光敏化剂。光敏化剂可单独使用1种、或组合使用多种。其添加量相对于合计液晶性化合物100质量份，优选为5质量份以下。
予以说明，上述光聚合引发剂可与热聚合引发剂和光敏化剂中的至少1种组合使用。
在本发明的聚合性液晶组合物中，为了提高其保存稳定性，还可添加稳定剂。作为上述稳定剂，例如可举出氢醌、氢醌单甲基醚等氢醌单烷基醚类、4-叔丁基儿茶酚等。稳定剂可单独使用1种、或组合使用多种。其添加量相对于合计液晶性化合物100质量份，优选为0.1质量份以下。
另外，在本发明的聚合性液晶组合物中，为了提高与基板的密合性，还可添加密合促进剂。作为密合促进剂，可举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷等氯硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、N，N'-双（三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷胺、N-三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类；苯并三噁唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、尿唑、硫脲嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物；1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲化合物；硫脲化合物等。
密合促进剂可单独使用1种、或组合使用多种。其添加量相对于合计液晶性化合物100质量份,优选为1质量份以下。
予以说明，在本发明的聚合性液晶组合物中，为了粘度调节等，还可以添加有机溶剂。此时，在含有有机溶剂的状态下,也可以不呈现液晶性。
作为有机溶剂，例如可举出四氢呋喃、二噁烷等醚类、苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯等烷氧基酯类；乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚等二醇二烷基醚类；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲基醚等双二醇二烷基醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等二醇单烷基醚类；二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚等双二醇单烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸卡必醇酯、乙基溶纤剂乙酸酯等二醇单烷基醚酯类；环己酮、丁酮、甲基异丁基酮、2-庚酮等酮类等。其中，从对地球环境、作业环境的安全性的观点考虑，优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等。
这些有机溶剂可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在聚合性液晶组合物中，有机溶剂的使用量适宜为60～95质量%左右。
另外，在本发明的聚合性液晶组合物中，为了提高与基板的亲和性，还可以添加表面活性剂。作为表面活性剂，没有特殊限定，可举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等，优选与基板的亲和性改善效果高的氟系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的具体例（以下为商品名），可举出エフトップEF301、EF303、EF352（（株）Tohkem PRODUCT制）、メガファックF171、F173、R-30（DIC（株）制）、フロラードFC430、FC431（住友3M（株）制）、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106（旭硝子（株）制）等，但并不限定于此。予以说明，表面活性剂可单独使用1种、或组合使用多种。
作为本发明的聚合性液晶组合物的优选例，可举出其中聚合性液晶化合物（A）相对于聚合性液晶化合物（B）100质量份为400质量份～900质量份、丙烯酸多元醇酯化合物（C）相对于聚合性液晶化合物（A）和（B）的合计100质量份为1～3质量份、且光引发剂相对于聚合性液晶化合物（A）和（B）的合计100质量份为5质量份以下的聚合性液晶组合物等，但不限定于此。
本发明的聚合性液晶组合物的制备方法没有特殊限定，可以将构成聚合性液晶组合物的各成分一次性混合，也可以依次混合。依次混合时的各成分的添加顺序是任意的。
予以说明，1种成分使用多种化合物时，既可以将预先混合了这些多种化合物的混合物与其他成分混合，也可以将这些多种化合物分别与其他成分混合。
为了在制造光学各向异性体时避免在液晶状态下的光聚合中诱发不期望的热聚合、并容易固定住分子的均匀的取向状态，本发明的聚合性液晶组合物优选在室温（20～40℃，下同）下显示互变性液晶相。另外，当聚合性液晶组合物含有有机溶剂时，在除去溶剂时，优选在室温下显示互变性液晶相。
本发明的聚合性液晶组合物可优选用作取向性膜形成用的组合物或涂布液。
[聚合物和膜]
通过对以上说明的本发明的聚合性液晶组合物进行光照射和/或加热处理，可得到聚合物。另外，通过旋涂法或流延法等在基板上涂布聚合性液晶组合物，再进行光照射处理，可得到膜。
此时，作为基板，可使用玻璃、石英、彩色滤波器、三乙酰基纤维素（TAC）等塑料片或膜等。
为了提高得到的膜的杂化取向性，优选对所使用的基板实施取向处理以获得倾斜。作为取向处理的方法，可适当地选用选自以下的方法：涂布含有聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚肉桂酸乙烯酯等的取向材料，进行磨光或倾斜照射偏振光紫外线来进行取向处理的方法，形成二氧化硅的斜角蒸镀膜的方法，形成Langmuir膜的方法等公知的方法。为了制作杂化取向膜，在任意方法中优选使用得到倾斜的取向方法。
在制作膜的方法中，在涂布聚合性液晶组合物的工序和在通过光和/或热进行聚合的工序的过程中，根据需要可以加入通过加热板等进行加热的工序。该工序特别是在使用含有有机溶剂的聚合性液晶组合物（涂布液）的情况下，作为从该组合物中除去有机溶剂的手段是很效。
在上述任一种方法中，通过使聚合性液晶组合物在呈液晶相的状态下聚合，可获得具有取向的光学各向异性的膜。
通过使用本发明的聚合性液晶组合物，可得到具有光学各向异性的膜，该膜可优选用于偏振片或相位差板等中。而且，由于该膜在高温下的透明性良好，因此可优选用于车载用显示装置等高温环境下使用的电子设备中。
实施例
以下，举出合成例、实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。予以说明，实施例中的各物性的测定方法和测定条件如下所述。
[1]NMR
将化合物溶解于氘代氯仿（CDCl3）或氘代二甲亚砜（DMSO-d6）中，使用核磁共振装置（300MHz，ジオール公司制）测定1H-NMR。
[2]液晶相的观察
液晶相的鉴定是通过在热台（MATS-2002S，（株）东海ヒット制）上加热样品，使用偏振光显微镜（尼康公司制）实施观察来进行。相转变温度使用Bruker AXS公司制的差示扫描热分析装置（DSC3100SR），在扫描速度（Scan Rate）10℃/分钟的条件下进行测定。
[3]雾度值
使用（有）东京电色公司制的光谱雾度计（Spectral Haze Meter）（TC-1800H）测定膜的雾度值。
[4]膜的延迟值
使用延迟测定装置（RETS-100，大塚电子（株）制），测定波长590nm处的延迟值。
[5]膜的平均倾斜度
使用AxoScanTM Mueller Matrix Polarimeter（AXOMETRIX公司制）测定平均倾斜度。
[合成例1]聚合性液晶化合物（A1）的合成
[1]中间体化合物（I1）的合成
[化29]
Figure BDA0000476918190000271
向带有冷凝管的500mL茄型瓶中加入4-氰基-4'-羟基联苯9.8g（50.0mmol）、3-溴-1-丙醇7.0g（50.0mmol）、碳酸钾13.8g（100mmol）、和丙酮150mL，制成混合物，在64℃一边搅拌一边反应48小时。反应结束后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色的湿润固体。然后，将该固体与140mL水混合，向其中加入乙醚100mL进行萃取。萃取进行3次。向分液后的有机层中加入无水硫酸镁进行干燥，过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色固体。该固体通过使用己烷/乙酸乙酯=2/1（v/v）的混合溶剂的重结晶来进行精制，得到白色固体8.7g。以下示出该固体的NMR测定结果。由该结果确认，该白色固体是中间体化合物（I1）（收率70%）。
1H-NMR（CDCl3）δ:2.09（m，2H），3.90（t，2H），4.20（t，2H），6.99（d，2H），7.52（d，2H），7.66（m，4H）
[2]聚合性液晶化合物（A1）的合成
[化30]
Figure BDA0000476918190000281
将上述得到的中间体化合物（I1）12.0g与三乙胺7.7mL和少量的2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）一起溶解于四氢呋喃（THF）40mL中，在室温下搅拌，在水浴冷却下，用15分钟滴入将丙烯酰氯4.6mL溶解于THF40mL而得到的溶液。滴入后，搅拌30分钟，除去水浴，恢复到室温，继续搅拌过夜，过滤析出的三乙胺盐酸盐。从得到的滤液中蒸馏除去约3/4的THF，添加二氯甲烷50mL，用饱和碳酸氢钠水溶液50mL、0.5mol/L盐酸50mL、饱和食盐水50mL依次洗涤该有机层，用硫酸镁干燥，然后蒸馏除去溶剂，得到产物。用乙醇重结晶后，得到聚合性液晶化合物（A1）6.0g。
1H-NMR（CDCl3）δ：2.20（m，2H），4.10（t，2H），4.40（t，2H），5.81（d，1H），6.15（m，1H），6.41（d，1H），6.99（d，2H），7.55（d，2H），7.66（m，4H）
[合成例2]聚合性液晶化合物（A2）的合成
[1]中间体化合物（I2）的合成
[化31]
Figure BDA0000476918190000291
向带有冷凝管的100mL茄型瓶中加入4-氰基-4'-羟基联苯5.0g（25.6mmol）、6-溴-1-己醇4.6g（25.6mmol）、碳酸钾7.0g（50mmol）、和丙酮50mL，制成混合物，在64℃一边搅拌一边反应24小时。反应结束后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色的湿润固体。然后，将该固体与70mL水混合，加入乙醚50mL进行萃取。萃取进行3次。向分液后的有机层中加入无水硫酸镁进行干燥，过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色固体。将该固体溶解于乙酸乙酯3mL，通过硅胶柱色谱法（色谱柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制，洗脱液：己烷/乙酸乙酯=1/1（v/v））精制。从得到的溶液中蒸馏除去溶剂，得到白色固体6.9g。以下示出该固体的NMR测定结果。由该结果确认，该白色固体是中间体化合物（I2）（收率91%）。
1H-NMR（DMSO-d6）δ：1.26（m，6H），1.69（m，2H），3.37（t，2H），4.03（t，2H），7.06（d，2H），7.69（d，2H），7.85（m，4H）
[2]中间体化合物（F2）的合成
[化32]
Figure BDA0000476918190000292
接着，向带有冷凝管的200mL三颈瓶中加入氯铬酸吡啶（PCC）2.2g（10.0mmol）和二氯甲烷30.0mL，进行搅拌混合，在此状态下，在40℃下用0.5小时滴入将上述得到的中间体化合物（I2）2.95g（10.0mmol）溶解于二氯甲烷50.0mL而得到的溶液，继续搅拌。然后，在除去了附着于瓶壁的油状物的溶液中加入乙醚90mL，减压过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到深绿色的湿润固体。将该固体溶解于乙酸乙酯3mL，用硅胶柱色谱法（色谱柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制，洗脱液：己烷/乙酸乙酯=1/1（v/v））精制。蒸馏除去所得溶液的溶剂，得到无色固体2.8g。以下示出该固体的NMR测定结果。由该结果确认，该无色固体是中间体化合物（F2）（收率93%）。
1H-NMR（CDCl3）δ：1.84（m，6H），2.50（m，2H），4.02（m，2H），6.99（d，2H），7.53（d，2H），7.91（m，4H），9.80（s，1H）
[3]聚合性液晶化合物（A2）的合成
[化33]
Figure BDA0000476918190000301
最后，向带有冷凝管的50mL茄型瓶中加入上述得到的中间体化合物（F2）2.9g（10.0mmol）、2-(溴甲基)丙烯酸1.65g（10.0mmol）、Amberlyst（注册商标）15（Rohm&Hass公司制，商品名）1.6g、THF16.0mL、氯化锡（II）1.9g（10.0mmol）和纯化水4.0mL，制成混合物，在70℃一边搅拌一边反应7小时。反应结束后，减压过滤反应液，与纯化水30mL混合，向其中加入乙醚50mL进行萃取。萃取进行3次。向萃取后的有机层中加入无水硫酸镁进行干燥，从减压过滤后的溶液中蒸馏除去溶剂，得到黄色固体。将该固体溶解于乙酸乙酯2mL，通过硅胶柱色谱法（色谱柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制，洗脱液：己烷/乙酸乙酯=2/1（v/v））精制。从所得溶液中蒸馏除去溶剂，得到白色固体1.5g。以下示出该固体的NMR测定结果。由该结果确认，该白色固体是目标的聚合性液晶化合物（A2）（收率41%）。
1H-NMR（CDCl3）δ：1.57（m，6H），1.85（m，2H），2.60（m，1H），3.05（m，1H），4.01（t，2H），4.54（m，1H），5.63（m，1H），6.23（m，1H），7.00（d，2H），7.52（d，2H），7.68（m，4H）
予以说明，观察该聚合性液晶化合物（A2）的液晶性，结果，在84℃下为各向同性液体状态，降温时，在61℃下相转变为液晶相（向列相）。
[合成例3]聚合性液晶化合物（B1）的合成
[1]中间体化合物（I3）的合成
[化34]
Figure BDA0000476918190000311
向带有冷凝管的200mL茄型瓶中加入4-羟基苯甲酸甲酯7.61g（50.0mmol）、6-溴-1-己醇9.1g（50.0mmol）、碳酸钾13.8g（100mmol）、和丙酮70mL，制成混合物，在64℃（加热回流下）一边搅拌一边反应24小时。反应结束后，将反应液减压过滤，在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色的湿润固体。将该固体用硅胶柱色谱法（色谱柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制，洗脱液：己烷/乙酸乙酯=1/1（v/v））精制。从得到的溶液中蒸馏除去溶剂，得到白色固体11.3g。以下示出该固体的NMR测定结果。由该结果确认，该白色固体是中间体化合物（I3）（收率90%）。
1H-NMR（CDCl3）δ:1.3-1.7（m，8H），3.67（m，2H），3.88（s，3H），4.03（t，2H），6.91（d，2H），7.99（d，2H）
[2]中间体化合物（F3）的合成
[化35]
Figure BDA0000476918190000312
接着，向带有冷凝管的100mL三颈瓶中加入PCC2.2g（10.0mmol）和二氯甲烷15.0mL，进行搅拌混合，在此状态下，在室温下用6小时滴入将上述得到的中间体化合物（I3）2.5g（10.0mmol）溶解于二氯甲烷15.0mL而得到的溶液，继续搅拌。然后，向除去了附着于瓶壁的油状物的溶液中加入乙醚90mL，减压过滤，然后在减压下蒸馏除去溶剂，得到深绿色的湿润固体。通过硅胶柱色谱法（色谱柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制，洗脱液：己烷/乙酸乙酯=2/1（v/v））精制该固体。蒸馏除去所得溶液的溶剂，得到无色固体1.3g。以下示出该固体用NMR测定的结果。由该结果确认，该无色固体是中间体化合物（F3）（收率50%）。
1H-NMR（CDCl3）δ:1.3-1.8（m，6H），2.49（t，2H），3.88（s，3H），3.99（t，2H），6.87（d，2H），7.99（d，2H），9.78（s，1H）
[3]中间体化合物（G3）的合成
[化36]
接着，向带有冷凝管的50mL茄型瓶中加入上述得到的中间体化合物（F3）1.25g（5.0mmol）、2-(溴甲基)丙烯酸0.83g（5.0mmol）、Amberlyst（注册商标）15（Rohm&Hass公司制，商品名）0.8g、THF8.0mL、氯化锡（II）0.95g（5.0mmol）和纯化水2.0mL，制成混合物，在70℃一边搅拌一边反应5小时。反应结束后，减压过滤反应液，与40mL纯化水混合，向其中加入乙醚50mL进行萃取。萃取进行3次。向萃取后的有机层中加入无水硫酸镁进行干燥，从减压过滤后的溶液中蒸馏除去溶剂，得到无色固体1.5g。以下示出该固体的NMR测定结果。由该结果确认，该无色固体是中间体化合物（G3）（收率94%）。
1H-NMR（DMSO-d6）δ:1.3-1.8（m，8H），2.62（m，1H），3.04（s，1H），3.81（s，3H），4.05（t，2H），4.54（m，1H），5.70（s，1H），6.01（s，1H），7.03（d，2H），7.89（d，2H）
[4]中间体化合物（H3）的合成
[化37]
向带有冷凝管的100mL茄型瓶中加入乙醇35mL、上述得到的中间体化合物（G3）1.5g（4.7mmol）、和10质量%的氢氧化钠水溶液5mL，制成混合物，在85℃一边搅拌一边反应3小时。反应结束后，向500mL的烧杯中加入水300mL和反应液，在室温下搅拌30分钟后，滴入10质量%的HCl水溶液5mL，然后过滤，得到白色固体1.3g。接着，向带有冷凝管的50mL茄型瓶中加入得到的白色固体1.1g、Amberlyst（注册商标）15（Rohm&Hass公司制，商品名）1.0g、和THF20.0mL，制成混合物，在70℃一边搅拌一边反应5小时。反应结束后，从将反应液减压过滤后的溶液中蒸馏除去溶剂，得到黄色固体。将该黄色固体通过重结晶（己烷/乙酸乙酯=1/1（v/v））进行精制后，得到白色固体0.9g。以下示出该固体的NMR测定结果。由该结果确认，该白色固体为目标的中间体化合物（H3）（收率71%）。
1H-NMR（DMSO-d6）δ:1.2-1.8（m，8H），2.60（m，1H），3.09（m，1H），4.04（m，2H），4.55（m，1H），5.69（s，1H），6.02（s，1H），6.99（d，2H），7.88（d，2H），12.5（s，宽，1H）
[5]化合物（P3）的合成
[化38]
Figure BDA0000476918190000332
将3-溴-1-丙醇19.2g（138.0mmol）与三乙胺（TEA）18.9mL和少量的BHT一起溶解在THF100mL中，在室温下搅拌，在水浴的冷却下，用15分钟滴入溶解于THF50mL的12.2mL（150mmol）丙烯酰氯，搅拌30分钟，除去水浴，恢复到室温，继续搅拌过夜。过滤析出的TEA盐酸盐，从其滤液中蒸馏除去THF，添加乙醚100mL，将其有机层依次用各80mL的饱和碳酸氢钠水溶液、0.5mol/L盐酸、饱和食盐水洗涤，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，得到化合物（P3）18.2g。以下示出该固体用NMR测定的结果。
1H-NMR（CDCl3）δ：2.20（m，2H），3.45（t，2H），4.33（t，2H），5.84（d，1H），6.13（m，1H），6.44（d，1H）
[6]中间体化合物（J3）的合成
[化39]
Figure BDA0000476918190000341
向带有冷凝管的500mL茄型瓶中加入4-羟基-4'-联苯酚17.6g（94.3mmol）、化合物（P3）18.2g（94.3mmol）、碳酸钾24.0g（190mmol）、丙酮250mL，制成混合物，在54℃的温度下一边搅拌一边反应20小时。反应结束后，将反应液减压过滤，在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色的湿润固体。将该固体用柱色谱法（色谱柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制，洗脱液：己烷/乙酸乙酯=2/1）精制。从由此得到的溶液中蒸馏除去溶剂，得到白色固体6.1g。以下示出该固体用NMR测定的结果。由该结果确认，该白色固体是中间体化合物（J3）（收率22%）。
1H-NMR（CDCl3）δ：2.21（m，2H），4.13（t，2H），4.40（t，2H），4.99（s，1H），5.87（d，1H），6.15（m，1H），6.40（d，1H），6.87（d，2H），6.99（d，2H），7.46（m，4H）
[7]聚合性液晶化合物（B1）的合成
[化40]
Figure BDA0000476918190000342
将上述得到的中间体化合物（H3）6.1g（20.0mmol）、中间体化合物（J3）6.0g（20.0mmol）、N,N-二甲基-4-氨基吡啶（DMAP）0.08g和少量的2,6-二叔丁基-对甲酚（BHT）在室温搅拌下，混悬于二氯甲烷10mL，向其中加入溶解于二氯甲烷20mL的二环己基碳二亚胺（DCC）4.7g（23.0mmol），搅拌过夜后，过滤分离析出的DCC脲，将其滤液依次用各60mL的0.5mol/L盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤2次，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，通过用乙醇重结晶操作，得到聚合性液晶化合物（B1）8.8g（收率是75%）。以下示出该固体用NMR测定的结果。
1H-NMR（CDCl3）δ：1.53（m，6H），1.81（m，2H），2.20（m，2H），2.60（m，1H），3.07（m，1H），4.06（t，2H），4.12（t，2H），4.40（t，2H），4.54（m，1H），5.63（d，1H），5.85（d，1H），6.10（m，1H），6.24（d，1H），6.42（d，1H），6.97（d，4H），7.25（m，2H），7.54（m，2H），7.59（m，2H），8.17（d，2H）
予以说明，观察聚合性液晶化合物（B1）的液晶相，结果，升温时，在109℃下相转变为近晶X相，在144℃下相转变为向列相，在168℃下为各向同性液体状态。
[实施例、比较例]聚合性液晶组合物及其聚合物（膜）
以下实施例和比较例中使用的化合物如下所示。另外，实施例1～8中使用的组合物的组成示于表1，比较例1～5中使用的组合物的组成示于表2。
予以说明，下述化合物（C1）、（C2）、（C3）、（C5）和（E1）是新中村化学工业（株）的制品，化合物（C4）是日本化药（株）的制品，化合物（E2）是东京化成工业（株）的制品。化合物（E3）是公知的。
[化41]
Figure BDA0000476918190000361
[化42]
[化43]
Figure BDA0000476918190000371
[表1]
Figure BDA0000476918190000372
[表2]
[实施例1]聚合性液晶组合物及其聚合物（膜）
将聚合性液晶化合物（A1）150mg、聚合性液晶化合物（A2）90mg、聚合性液晶化合物（B1）60mg、丙烯酸多元醇酯化合物（C1）9mg、作为光聚合引发剂的Ciba-Geigy公司制的Irgacure369（商品名）4mg、和表面活性剂R30（DIC（株）制）0.6mg溶解于环己酮0.7g中，得到聚合性液晶组合物。
通过旋涂法（1000rpm，20秒）将该聚合性液晶组合物涂布在带液晶取向膜的基板的液晶取向膜面上，在100℃的加热板上预烘烤60秒后，放冷至室温。此时，基板上的聚合性组合物为液晶状态。此处所用的带液晶取向膜的基板按如下方法获得：通过旋涂法将液晶取向剂（日产化学工业（株）制SE-1410）涂布在带ITO的玻璃基板的ITO面上，在230℃下煅烧，形成厚度100nm的薄膜后，实施磨光处理而获得。
接着，使用金属卤化物灯在氮气气氛中向形成于带液晶取向膜的基板上的涂膜照射2000mJ/cm2的强光，使聚合性液晶组合物聚合。
所得膜的膜厚为1.8μm，用偏振光显微镜对其进行观察，结果确认，膜在基板面上杂化取向（平均倾斜度40°）。其延迟值为117nm，雾度值为1.44。
在200℃的加热板上加热该膜30分钟，结果，延迟值为109nm，雾度值为1.30。
[实施例2]聚合性液晶组合物及其聚合物（膜）
将聚合性液晶化合物（A1）150mg、聚合性液晶化合物（A2）90mg、聚合性液晶化合物（B1）60mg、丙烯酸多元醇酯化合物（C2）15mg、作为光聚合引发剂的Ciba-Geigy公司制的Irgacure369（商品名）4mg、和表面活性剂R30（DIC（株）制）0.6mg溶解于环己酮0.7g中，得到聚合性液晶组合物。
除了使用该聚合性液晶组合物以外，与实施例1同样操作，制作膜。予以说明，预烘烤后的基板上的聚合性组合物为液晶状态。
所得膜的膜厚为1.8μm，用偏振光显微镜对其进行观察，结果确认，膜在基板面上杂化取向（平均倾斜度40°）。其延迟值为121nm，雾度值为0.66。
在200℃的加热板上加热该膜30分钟，结果，延迟值为109nm，雾度值为0.38。
[实施例3]聚合性液晶组合物及其聚合物（膜）
将聚合性液晶化合物（A1）150mg、聚合性液晶化合物（A2）90mg、聚合性液晶化合物（B1）60mg、丙烯酸多元醇酯化合物（C3）15mg、作为光聚合引发剂的Ciba-Geigy公司制的Irgacure369（商品名）4mg、和表面活性剂R30（DIC（株）制）0.6mg溶解于环己酮0.7g中，得到聚合性液晶组合物。
除了使用该聚合性液晶组合物以外，与实施例1同样操作，制作膜。予以说明，预烘烤后的基板上的聚合性组合物为液晶状态。
所得膜的膜厚为1.8μm，用偏振光显微镜对其进行观察，结果确认，膜在基板面上杂化取向（平均倾斜度40°）。其延迟值为115nm，雾度值为0.08。
在200℃的加热板上加热该膜30分钟，结果，延迟值为98nm，雾度值为0.07。
[实施例4]聚合性液晶组合物及其聚合物（膜）
将聚合性液晶化合物（A1）150mg、聚合性液晶化合物（A2）90mg、聚合性液晶化合物（B1）60mg、丙烯酸多元醇酯化合物（C4）9mg、作为光聚合引发剂的Ciba-Geigy公司制的Irgacure369（商品名）4mg、和表面活性剂R30（DIC（株）制）0.6mg溶解于环己酮0.7g中，得到聚合性液晶组合物。
除了使用该聚合性液晶组合物以外，与实施例1同样操作，制作膜。予以说明，预烘烤后的基板上的聚合性组合物为液晶状态。
所得膜的膜厚为1.8μm，用偏振光显微镜对其进行观察，结果确认，膜在基板面上杂化取向（平均倾斜度40°）。其延迟值为101nm，雾度值为0.05。
在200℃的加热板上加热该膜30分钟，结果，延迟值为92nm，雾度值为0.07。
[实施例5]聚合性液晶组合物及其聚合物（膜）
将聚合性液晶化合物（A1）150mg、聚合性液晶化合物（A2）90mg、聚合性液晶化合物（B1）60mg、丙烯酸多元醇酯化合物（C4）15mg、作为光聚合引发剂的Ciba-Geigy公司制的Irgacure369（商品名）4mg、和表面活性剂R30（DIC（株）制）0.6mg溶解于环己酮0.7g中，得到聚合性液晶组合物。
除了使用该聚合性液晶组合物以外，与实施例1同样操作，制作膜。予以说明，预烘烤后的基板上的聚合性组合物为液晶状态。
所得膜的膜厚为1.8μm，用偏振光显微镜对其进行观察，结果确认，膜在基板面上杂化取向（平均倾斜度40°）。其延迟值为96nm，雾度值为1.15。
在200℃的加热板上加热该膜30分钟，结果，延迟值为95nm，雾度值为2.18。
[实施例6]聚合性液晶组合物及其聚合物（膜）
将聚合性液晶化合物（A1）150mg、聚合性液晶化合物（A2）90mg、聚合性液晶化合物（B1）60mg、丙烯酸多元醇酯化合物（C5）3mg、作为光聚合引发剂的Ciba-Geigy公司制的Irgacure369（商品名）4mg、和表面活性剂R30（DIC（株）制）0.6mg溶解于环己酮0.7g中，得到聚合性液晶组合物。
除了使用该聚合性液晶组合物以外，与实施例1同样操作，制作膜。予以说明，预烘烤后的基板上的聚合性组合物为液晶状态。
所得膜的膜厚为1.8μm，用偏振光显微镜对其进行观察，结果确认，膜在基板面上杂化取向（平均倾斜度40°）。其延迟值为106nm，雾度值为0.03。
在200℃的加热板上加热该膜30分钟，结果，延迟值为99nm，雾度值为0.08。
[比较例1]聚合性液晶组合物及其聚合物（膜）
将聚合性液晶化合物（A1）150mg、聚合性液晶化合物（A2）90mg、聚合性液晶化合物（B1）60mg、化合物（E1）15mg、作为光聚合引发剂的Ciba-Geigy公司制的Irgacure369（商品名）4mg、和表面活性剂R30（DIC（株）制）0.6mg溶解于环己酮0.7g中，得到聚合性液晶组合物。
除了使用该聚合性液晶组合物以外，与实施例1同样操作，制作膜。予以说明，预烘烤后的基板上的聚合性组合物为液晶状态。
所得膜的膜厚为1.7μm，用偏振光显微镜对其进行观察，结果确认，膜在基板面上水平取向（倾斜度<10°）。其延迟值为296nm，雾度值为0.08。
在200℃的加热板上加热该膜30分钟，结果，延迟值为201nm，雾度值为0.08。
[比较例2]聚合性液晶组合物及其聚合物（膜）
将聚合性液晶化合物（A1）150mg、聚合性液晶化合物（A2）90mg、聚合性液晶化合物（B1）60mg、化合物（E2）30mg、作为光聚合引发剂的Ciba-Geigy公司制的Irgacure369（商品名）4mg、和表面活性剂R30（DIC（株）制）0.6mg溶解于环己酮0.7g中，得到聚合性液晶组合物。
除了使用该聚合性液晶组合物以外，与实施例1同样操作，制作膜。予以说明，预烘烤后的基板上的聚合性组合物为液晶状态。
所得膜的膜厚为1.9μm，用偏振光显微镜对其进行观察，结果确认，膜在基板面上水平取向（倾斜度<10°）。其延迟值为261nm，雾度值为0.08。
在200℃的加热板上加热该膜30分钟，结果，延迟值为144nm，雾度值为0.08。
[比较例3]聚合性液晶组合物及其聚合物（膜）
将聚合性液晶化合物（A1）150mg、聚合性液晶化合物（A2）90mg、聚合性液晶化合物（B1）60mg、化合物（E3）30mg、作为光聚合引发剂的Ciba-Geigy公司制的Irgacure369（商品名）4mg、和表面活性剂R30（DIC（株）制）0.6mg溶解于环己酮0.7g中，得到聚合性液晶组合物。
除了使用该聚合性液晶组合物以外，与实施例1同样操作，制作膜。予以说明，预烘烤后的基板上的聚合性组合物为液晶状态。
所得膜的膜厚为1.9μm，用偏振光显微镜对其进行观察，结果确认，膜在基板面上水平取向（倾斜度<10°）。其延迟值为328nm，雾度值为0.16。
在200℃的加热板上加热该膜30分钟，结果，延迟值为265nm，雾度值为0.16。
[比较例4]聚合性液晶组合物及其聚合物（膜）
将聚合性液晶化合物（A1）150mg、聚合性液晶化合物（A2）90mg、聚合性液晶化合物（B1）60mg、作为光聚合引发剂的Ciba-Geigy公司制的Irgacure369（商品名）4mg、和表面活性剂R30（DIC（株）制）0.6mg溶解于环己酮0.7g中，得到聚合性液晶组合物。
除了使用该聚合性液晶组合物以外，与实施例1同样操作，制作膜。予以说明，预烘烤后的基板上的聚合性组合物为液晶状态。
所得膜的膜厚为1.8μm，用偏振光显微镜对其进行观察，结果确认，膜在基板面上水平取向（倾斜度<10°）。其延迟值为289nm，雾度值为0.16。
在200℃的加热板上加热该膜30分钟，结果，延迟值为209nm，雾度值为0.16。
[比较例5]聚合性液晶组合物及其聚合物（膜）
将聚合性液晶化合物（A1）150mg、聚合性液晶化合物（A2）150mg、丙烯酸多元醇酯化合物（C4）9mg、作为光聚合引发剂的Ciba-Geigy公司制的Irgacure369（商品名）4mg、和表面活性剂R30（DIC（株）制）0.6mg溶解于环己酮0.7g中，得到聚合性液晶组合物。
除了使用该聚合性液晶组合物以外，与实施例1同样操作，制作膜。予以说明，预烘烤后的基板上的聚合性组合物为液晶状态。
所得膜的膜厚为1.8μm，用偏振光显微镜对其进行观察，结果确认，膜在基板面上水平取向（倾斜度<10°）。其延迟值为258nm，雾度值为1.49。
在200℃的加热板上加热该膜30分钟，结果，延迟值为18nm，雾度值为0.24。
将上述实施例1～6和比较例1～5汇总示于下表3。予以说明，表3中的Δnd值的热稳定性（%）是指烘烤后的Δnd值相对于烘烤前的Δnd值的比例。
另外，上述实施例1～6中制作的膜在波长590nm处的延迟值的角度依赖性示于图1，上述比较例1～5中制作的膜在波长590nm处的延迟值的角度依赖性示于图2。
[表3]
Figure BDA0000476918190000431
接着，举出实施例，说明取向膜制作过程对取向模式（水平或杂化）的控制。
[实施例7]聚合性液晶组合物及其聚合物（膜）
将聚合性液晶化合物（A1）150mg、聚合性液晶化合物（A2）90mg、聚合性液晶化合物（B1）60mg、和丙烯酸多元醇酯化合物（C4）4.5mg、作为光聚合引发剂的Ciba-Geigy公司制的Irgacure369（商品名）4mg、和表面活性剂R30（DIC（株）制）0.6mg溶解于环己酮0.7g中，得到聚合性液晶组合物。
通过旋涂法（1000rpm，20秒）将该聚合性液晶组合物涂布在带液晶取向膜的基板的液晶取向膜面上，在100℃的加热板上预烘烤60秒后，放冷至室温。此时，基板上的聚合性组合物为液晶状态。此处所用的带液晶取向膜的基板按如下方法获得：通过旋涂法将液晶取向剂（日产化学工业（株）制，PAOC-120）涂布在带ITO的玻璃基板的ITO面上，在130℃下煅烧，形成厚度200nm的薄膜，然后倾斜（40°）照射500mJ/cm2的UV偏振光。
接着，使用金属卤化物灯在氮气气氛中向形成于带液晶取向膜的基板上的涂膜照射2000mJ/cm2的强光，使聚合性液晶组合物聚合。
所得膜的膜厚为1.8μm，用偏振光显微镜对其进行观察，结果确认，膜在基板面上杂化取向（平均倾斜度40°）。其延迟值为143nm，雾度值为0.13。
[实施例8]聚合性液晶组合物及其聚合物（膜）
通过旋涂法（1000rpm，20秒）将实施例7中得到的聚合性液晶组合物涂布在带液晶取向膜的基板的液晶取向膜面上，在100℃的加热板上预烘烤60秒后，放冷至室温。此时，基板上的聚合性组合物为液晶状态。此处所用的带液晶取向膜的基板按如下方法获得：通过旋涂法将液晶取向剂（日产化学工业（株）制，PAOC-120）涂布在带ITO的玻璃基板的ITO面上，在130℃下煅烧，形成厚度200nm的薄膜，然后从正上方照射1000mJ/cm2的UV偏振光。
接着，使用金属卤化物灯在氮气气氛中向形成于带液晶取向膜的基板上的涂膜照射2000mJ/cm2的强光，使聚合性液晶组合物聚合。
所得膜的膜厚为1.8μm，用偏振光显微镜对其进行观察，结果确认，膜在基板面上水平取向。其延迟值为306nm，雾度值为0.13。
上述实施例7、8中制作的膜在波长590nm处的延迟值的角度依赖性示于图3。
产业实用性
由本发明组合物得到的聚合物可适宜用作偏振片或相位差板等光学各向异性膜。

Claims (7)

1.聚合性液晶组合物，其特征在于，含有：
（A）选自下述式[1]表示的聚合性液晶化合物的至少1种、
（B）选自下述式[2]表示的聚合性液晶化合物的至少1种、和
（C）选自由多元醇与丙烯酸或其衍生物得到的丙烯酸多元醇酯化合物的至少1种，所述丙烯酸多元醇酯化合物具有选自三羟甲基丙烷结构、季戊四醇结构和乙二醇结构的至少1种结构或由选自它们中的至少1种缩合而成的结构、且具有总共3～50个氧原子，
Figure FDA0000476918180000011
式中，R1、R3和R4各自独立地是下述式[3]或[4]表示的有机基团，
Figure FDA0000476918180000012
式中，X是氢原子或甲基，虚线是键；
R2是氢原子、卤原子、氰基或甲氧基；
n1、n2和n3各自独立地是2～10的整数；
q是0或1；
p在q是0时是1，在q是1时是0或1；
r是1或2；
s在r是1时是1，在r是2时是0。
2.权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其中上述丙烯酸多元醇酯化合物（C）由下述式[5]或[6]表示，
Figure FDA0000476918180000021
式中，
R5是甲基、或者下述式[7]或[8]表示的有机基团,
Figure FDA0000476918180000022
n4～n10各自独立地是0～10的整数；
n11是4～10的整数；
虚线是键。
3.权利要求1或2所述的聚合性液晶组合物，其中上述聚合性液晶化合物（B）由下述式[9]表示，
Figure FDA0000476918180000023
式中，n2、n3、r和s与上述定义相同。
4.聚合物，由权利要求1～3任一项所述的聚合性液晶组合物获得。
5.膜，由权利要求1～3任一项所述的聚合性液晶组合物获得。
6.杂化取向膜，由权利要求1～3任一项所述的聚合性液晶组合物获得。
7.光学部件，其具备权利要求6所述的取向膜。
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