CN105518042B - 膜形成用组合物及单层涂布型水平取向膜 - Google Patents

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Abstract

膜形成用组合物，其特征在于，含有包含式[1a]及[1b]所示的重复单元的至少1种聚合物和有机溶剂。

Description

膜形成用组合物及单层涂布型水平取向膜
技术领域
本发明涉及膜形成用组合物及单层涂布型水平取向膜。详细而言，涉及赋予具有适于显示装置或记录材料等用途的光学特性的材料、特别是赋予可优选利用于液晶显示用的偏振板及相位差板等光学补偿膜的膜的膜形成用组合物、及由该组合物得到的单层涂布型水平取向膜。
背景技术
根据液晶显示装置的显示品位的提高或轻量化等要求，作为偏振板或相位差板等光学补偿膜，内部的分子取向结构得到控制的高分子膜的要求日渐提高。为了应对该要求，正在进行利用了聚合性液晶化合物具有的光学各向异性的膜的开发。在此使用的聚合性液晶化合物一般为具有聚合性基团和液晶结构部位(具有间隔部和介晶部的结构部位)的液晶化合物，作为该聚合性基团，广泛使用丙烯酸基。
这样的聚合性液晶化合物一般为通过照射紫外线等放射线进行聚合的方法而成为聚合物(膜)。例如，已知有将具有丙烯酸基的特定聚合性液晶化合物担载于支承体间，将该化合物保持在液晶状态下，同时照射放射线而得到聚合物的方法(专利文献1)、或在具有丙烯酸基的2种聚合性液晶化合物的混合物或在该混合物中混合了手性液晶的组合物中添加光聚合引发剂，照射紫外线而得到聚合物的方法(专利文献2)。
另外，报告有使用不需要液晶取向膜的聚合性液晶化合物或聚合物的取向膜(专利文献3、4)、使用了含有光交联部位的聚合物的取向膜(专利文献5、6)等各种单层涂布型取向膜。然而，用于这些膜的聚合物的溶解性低，需要使用作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、氯苯等溶解力优异的溶剂，因此，存在由这些溶液得到的膜的折射率各向异性(△n)、雾度值等特性有时会变差这样的问题。另外，迄今为止未发现可通过简单的工艺得到显示低雾度值的取向膜的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开昭62-70407号公报
专利文献2：特开平9-208957号公报
专利文献3：欧州专利申请公开第1090325号说明书
专利文献4：国际公开第2008/031243号
专利文献5：特开2008-164925号公报
专利文献6：特开平11-189665号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明的目的在于，提供：可通过更简单的工艺制作显示低雾度值的单层涂布型水平取向膜的膜形成用组合物、及由该组合物得到的单层涂布型水平取向膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了潜心研究，结果找到通过使用在主链含有γ-丁内酯骨架、并且在自内酯环的γ位延伸的侧链上具有肉桂酸酯结构的聚合物，可能是由于在偏振光紫外线曝光后形成稳定的网络结构，能够在不使用液晶取向膜的情况下得到具有折射率各向异性(△n)的水平取向膜，在低温条件下可制作显示低雾度值的水平取向膜，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述膜形成用组合物及单层涂布型水平取向膜。
1.膜形成用组合物，其特征在于，含有包含式[1a]及[1b]所示的重复单元的至少1种聚合物和有机溶剂。
[化1]
[式中，X为式[2]或[3]所示的基团，
[化2]
(式中，R1为氢原子或甲基。虚线为连接键。)
M1为式[4]所示的基团，M2为式[5]所示的基团，
[化3]
(式中，s1～s4分别独立地为1或2，G1为单键、-COO-或-OCO-，R2为氢原子、卤原子、氰基、碳数1～10的烷基或碳数1～10的烷氧基，R3为碳数1～3的烷基。虚线为连接键。)
m及n分别为满足0<m<100、0<n<100，且m+n≤100的数，
q及r分别独立地为2～9的整数。]
2.单层涂布型水平取向膜，其特征在于，通过将1的膜形成用组合物涂布于基板，接着照射偏振光，使固化而得到。
3.根据2的单层涂布型水平取向膜，其中，上述偏振光为直线偏振光紫外线。
4.光学部件，其特征在于，具备2或3的单层涂布型水平取向膜。
发明效果
本发明的聚合物在主链中含有γ-丁内酯骨架。因此，通过涂布含有该聚合物之膜形成用组合物，在室温照射直线偏振光，进行后烘烤的工艺，制造显示低雾度值的单层涂布型水平取向膜是可能的。
附图说明
图1为表示实施例1中得到的膜在波长550nm的延迟值角度依赖性的图。
图2为表示实施例2中得到的膜在波长550nm的延迟值角度依赖性的图。
图3为表示实施例3中得到的膜在波长550nm的延迟值角度依赖性的图。
图4为表示比较例1中得到的膜在波长550nm的延迟值角度依赖性的图。
具体实施方式
[膜形成用组合物]
本发明的膜形成用组合物含有至少1种下述聚合物和有机溶剂。
[聚合物]
本发明的膜形成用组合物中所含的聚合物包含式[1a]及[1b]所示的重复单元。
[化4]
式[1a]中，X为式[2]或[3]所示的基团。
[化5]
(式中，R1为氢原子或甲基。虚线为连接键。)
式[1a]中，M1为式[4]所示的基团，式[1b]中，M2为式[5]所示的基团。
[化6]
(式中，s1～s4分别独立地为1或2，G1为单键、-COO-或-OCO-，R2为氢原子、卤原子、氰基、碳数1～10的烷基或碳数1～10的烷氧基，R3为碳数1～3的烷基。虚线为连接键。)
在此，作为卤原子，可以举出氟、氯、溴、碘原子，本发明中，优选氟原子。
作为烷基，可以为直链状、支链状、环状中的任一者，其碳数也没有特别限定。作为上述烷基的具体例，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。其中，作为R2，优选直链状的碳数1～10的烷基，更优选碳数1～3的烷基，特别优选甲基、乙基等。作为R3，优选碳数1～3的烷基，特别优选甲基、乙基等。
作为烷氧基，可以为直链状、支链状、环状中的任一者，其碳数也没有特别限定，在本发明中，优选直链状的碳数1～10的烷氧基。作为上述烷氧基的具体例，可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等。其中，优选碳数1～3的烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基等。
另外，上述烷基、烷氧基中，其氢原子的一部分或全部可以被氟原子等卤原子取代。
作为R2，进一步优选为氢原子、氟原子、氰基、甲基、甲氧基等。作为R3，进一步优选为甲基。
作为G1，优选-COO-或-OCO-。
式[1a]及[1b]中，m及n表示各重复单元的含有率(mol％)，分别为满足0<m<100、0<n<100，且m+n≤100的数，但从△n的提高或聚合物的溶解性的提高等方面考虑，优选分别为满足20≤m≤90、10≤n≤80的数，更优选为满足50≤m≤80、20≤n≤50的数。
式[1a]及[1b]中，q及r分别独立地为2～9的整数，但优选3～6，作为q，特别优选5或6。
上述聚合物的重均分子量优选为3,000～200,000，更优选为4,000～150,000，进一步优选为5,000～100,000。若重均分子量超过200,000，则有时对溶剂的溶解性降低而导致处理性降低，若重均分子量低于3,000，则有时在热固化时固化变得不足而导致溶剂耐性及耐热性降低。
另外，重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算测定值。
另外，上述聚合物只要不损伤本发明的效果，则也可以含有式[1a]及[1b]以外的其它重复单元。作为赋予上述其它重复单元的聚合性化合物，可以举出：丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物等。
上述其它重复单元的含有率在全部重复单元中优选0～10mol％。若上述其它重复单元的含有率过大，则有时本发明的聚合物的特性、例如液晶性等特性降低。
另外，本发明的聚合物可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物中的任一者。
[聚合性化合物]
成为本发明中使用的聚合物的原料的聚合性化合物由式[6]及[7]表示。
[化7]
[式中、R2、R3、G1、q、r及s1～s4与上述的R2、R3、G1、q、r及s1～s4相同。X'为式[8]或[9]所示的聚合性基团。
[化8]
(式中，R1与上述的R1相同。)]
[聚合性化合物的合成]
上述聚合性化合物可通过组合有机合成化学中的方法而合成，其合成法没有特别限定。
例如式[6]所示的聚合性化合物可通过下述方法制造。
G1为-COO-时，如下述流程所示，通过使式[10]所示的苯甲酸衍生物与酚衍生物在溶剂中、在缩合剂的存在下缩合而制造。
[化9]
(式中，R2、X'、q、s1及s2与上述的R2、X'、q、s1及s2相同。DCC表示N,N'-二环己基碳二亚胺，DMAP表示N,N-二甲基-4-氨基吡啶。)
G1为-OCO-时，如下述流程所示，通过使式[11]所示的酚衍生物与苯甲酸衍生物在溶剂中、在缩合剂的存在下缩合而制造。
[化10]
(式中，R2、X'、q、s1及s2与上述的R2、X'、q、s1及s2相同。)
另外，如下述合成流程所示，式[7]所示化合物通过使式[12]所示的化合物与酚衍生物在溶剂中、在缩合剂的存在下缩合而制造。
[化11]
(式中，R3、r、s3及s4与上述的R3、r、s3及s4相同。)
式[10]及[11]所示的化合物在X'为式[8]所示的基团的情况下，可作为市售品从SYNTHON Chemicals公司或Midori化学(株)获得。
另外，式[10]及[11]所示化合物、且X'为式[9]所示的基团的化合物、及式[12]所示的化合物例如可使用Talaga等(P.Talaga,M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990))提出的方法进行合成。该方法为如下述合成流程A1所示的那样使用SnCl2使2-(溴甲基)丙烯酸与醛或酮进行反应的方法。另外，2-(溴甲基)丙烯酸可通过Ramarajan等提出的方法得到(K.Ramarajan,K.Kamalingam,D.J.O'Donnell andK.D.Berlin，Organic Synthesis，vol.61,pp.56-59(1983))。
[化12]
流程A1
(式中，R'表示一价的有机基团。Amberlyst(注册商标)15为Rohmand Haas公司制造的离子交换树脂。THF表示四氢呋喃。Et表示乙基)。
另外，在使用SnCl2的2-(溴甲基)丙烯酸的反应中，代替醛或酮，通过与对应的缩醛或缩酮的反应，也可得到α-亚甲基-γ-丁内酯结构。作为缩醛或缩酮，可以举出：具有二甲基缩醛基、二乙基缩醛基、1,3-二烷基、1,3-二氧戊环基等的化合物。下述合成流程A2示出使用缩醛或缩酮时的合成法及保护基团。
[化13]
流程A2
(式中、R'与上述的R'相同。)
通过应用了上述合成流程A1或A2的方法的下述合成流程B或C的方法，可合成式[10]、[11]或[12]所示的化合物。
[化14]
流程B
(式中，q及s1与上述的q及s1相同。Me表示甲基。PCC表示吡啶氯铬酸盐)。
[化15]
流程C
(式中，q及s1与上述的q及s1相同。)
[聚合物的合成]
作为合成上述聚合物的方法，没有特别限定，可采用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。其中，特别优选自由基聚合，具体而言，只要在溶剂中将上述聚合性化合物在聚合引发剂的存在下加热而使其聚合即可。
作为聚合引发剂，可从现有公知的聚合引发剂中适宜选择而使用。例如可以举出：过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢等过氧化物；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮二甲基丁腈、偶氮双异戊腈等偶氮系化合物等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
聚合引发剂的使用量优选相对于聚合性化合物1mol为0.01～0.05mol左右。
反应温度只要在0℃至使用的溶剂的沸点的范围适宜设定即可，优选20～100℃左右。反应时间优选0.1～30小时左右。
作为聚合反应中所使用的溶剂，没有特别限定，可从上述聚合反应中一般使用的各种溶剂中适宜选择而使用。具体而言，可以举出：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、叔戊醇、1-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苄醇、环己醇等醇类；二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、1,4-二烷等醚类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等卤代烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇单丁基醚等醚醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙基、溶纤剂乙酸酯等酯类；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯甲醚等脂肪族或芳香族烃类；甲缩醛、二乙基缩醛等缩醛类；甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸类；硝基丙烷、硝基苯、二甲基胺、单乙醇胺、吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈等。这些可以单独使用1种或混合使用2种以上。
在上述聚合物包含式[1a]及[1b]以外的其它重复单元的情况下，作为其合成方法，只要在上述聚合时使赋予上述其它重复单元的聚合性化合物共存而进行聚合即可。
[有机溶剂]
作为本发明的膜形成用组合物中所含的有机溶剂，例如可以举出：四氢呋喃、二烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯等烷氧基酯类；乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚等甘醇二烷基醚类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲基醚等二甘醇二烷基醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等甘醇单烷基醚类；二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚等二甘醇单烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等甘醇单烷基醚酯类；环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮等酮类等。这些有机溶剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。
其中，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮等。
有机溶剂的使用量优选设为组合物中60～95质量％左右。
[其它成分]
在本发明的膜形成用组合物中，可以出于提高与基板的亲和性的目的而添加表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，可以举出氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。其中，优选与基板的亲和性改善效果高的氟系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的具体例，可以举出：(以下为商品名)、EFTOP EF301、EFTOPEF303、EFTOP EF352((株)Tochem Products制造)、Megafac F171、Megafac F173、MegafacR-30(DIC(株)制造)、FLUORADFC430、FLUORAD FC431(住友3M(株)制造)、Asahi GuardAG710、Surflon S-382、Surflon SC101、Surflon SC102、Surflon SC103、Surflon SC104、Surflon SC105、Surflon SC106(旭硝子(株)制造)等，但并不限定于这些。另外，表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，其添加量优选相对于聚合物100质量份为5质量份以下。
进而，在本发明的膜形成用组合物中，可以出于提高与基板的密合性的目的而添加密合促进剂。
作为密合促进剂，可以举出：三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、N,N'-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类；乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基硅烷等硅烷类；苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫脲嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物；1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲化合物；硫脲化合物等。
密合促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，其添加量优选相对于聚合物100质量份为1质量份以下。
[单层涂布型水平取向膜]
可通过将以上说明的本发明的膜形成用组合物在基板(例如硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、被覆有金属、例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或膜(例如三乙酰纤维素(TAC)膜、环烯烃聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、丙烯酸膜等树脂膜)等之上通过棒涂、旋涂、流动涂布、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布之后旋涂、喷墨法、印刷法等方法进行涂布而形成涂膜，然后，在加热板或烘箱等中进行加热干燥而形成膜。
作为加热干燥的条件，例如可采用从40～100℃及0.1～60分钟的范围中适宜选择的加热温度及加热时间。上述加热温度及加热时间优选为40～80℃、0.1～2分钟。
对如此形成的膜进行直线偏振光照射，进行后烘烤，由此能得到单层涂布型水平取向膜。
作为直线偏振光的照射方法，通常使用150～450nm的波长的紫外线～可见光线，通过在室温或加热的状态照射直线偏振光来进行。照射线量根据使用的光而不同，大致优选100～2,000mJ/cm2。
另外，后烘烤只要在加热板或烘箱等中进行加热即可，其温度及时间优选为90～150℃、2～20分钟，更优选为95～120℃、5～20分钟。
本发明的单层涂布型水平取向膜的膜厚可考虑使用的基板的阶差或光学、电性质而适宜选择，例如优选0.1～3μm。
如此得到的本发明的单层涂布型水平取向膜是具有适于显示装置或记录材料等用途的光学特性的材料、特别优选作为液晶显示用的偏振板及相位差板等光学补偿膜。
实施例
以下，举出合成例、实施例及比较例并对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于下述的实施例。另外，实施例中的各物性的测定方法及测定条件如下所述。
[1]1H-NMR
将化合物溶解于氘代氯仿(CDCl3)，使用核磁共振装置(300MHz、JEOL公司制造)测定1H-NMR。
[2]平均分子量测定
使用昭和电工(株)Shodex GPC-101(溶剂：四氢呋喃、标准曲线：标准聚苯乙烯)，测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。
[3]雾度值
使用(有)东京电色制造的Spectral Haze Meter(TC-1800H)，测定膜的雾度值。
[4]膜的延迟值(Δnd)
使用延迟测定装置(RETS-100、Otsuka电子(株)制造)测定波长550nm的△nd。
[5]偏振显微镜观察
使用(株)尼康制造的偏振显微镜E600-Pol进行观察。
[合成例1]聚合性化合物(M1)的合成
[1]中间体化合物(A1)的合成
[化16]
在带冷却管的200mL茄形烧瓶中加入4-羟基苯甲酸甲酯7.61g(50.0mmol)、6-溴-1-己醇9.1g(50.0mmol)、碳酸钾13.8g(100mmol)、及丙酮70mL形成混合物，在64℃一边进行24小时搅拌一边使其反应。反应结束后，在减压下从反应液中蒸馏除去溶剂，得到黄色的湿润固体。将该固体通过硅胶柱色谱(柱：硅胶60、0.063-0.200mm、Merck公司制造，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝1/1)进行精制。从得到的溶液中蒸馏除去溶剂，得到白色的固体11.3g。将利用1H-NMR对该固体进行测定而得到的结果示于以下。由该结果可以确认该白色固体为目的的中间体化合物(A1)(收率90％)。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.3-1.7(m,8H),3.67(m,2H),3.88(s,3H),4.03(t,2H),6.91(d,2H),7.99(d,2H).
[2]中间体化合物(B1)的合成
[化17]
接着，在带冷却管的100mL三口烧瓶中放入PCC2.2g(10.0mmol)及二氯甲烷15.0mL并搅拌混合的状态下，滴加溶解中间体化合物(A1)2.5g(10.0mmol)于二氯甲烷15.0mL的溶液，在室温再搅拌6小时。然后，在除去了附着于烧瓶壁上的油状物的溶液中加入二乙基醚90mL并进行减压过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到深绿色的湿润固体。
将该固体通过硅胶柱色谱(柱：硅胶60、0.063-0.200mm、Merck公司制造，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝2/1)进行精制。从得到的溶液中蒸馏除去溶剂，得到无色的固体1.3g。将利用1H-NMR对该固体进行测定而得到的结果示于以下。由该结果可以确认该无色的固体为目的的中间体化合物(B1)(收率50％)。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.3-1.8(m,6H),2.49(t,2H),3.88(s,3H),3.99(t,2H),6.87(d,2H),7.99(d,2H),9.78(s,1H).
[3]中间体化合物(C1)的合成
[化18]
接着，在带冷却管的50mL茄形烧瓶中加入中间体化合物(B1)1.25g(5.0mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸0.83g(5.0mmol)、Amberlyst(注册商标)15(Rohmand Haas公司制造)0.8g、THF8.0mL、氯化锡(I I)0.95g(5.0mmol)、及纯水2.0mL形成混合物，在70℃进行5小时搅拌使其反应。反应结束后，将反应液进行减压过滤并与纯水40mL混合，在其中加入二乙基醚50mL并进行萃取。萃取进行3次。
在萃取后的有机层中加入无水硫酸镁进行干燥，从减压过滤后的溶液中蒸馏除去溶剂，得到无色固体1.5g。将利用1H-NMR对该固体进行测定而得到的结果示于以下。由该结果可以确认该无色固体为目的的中间体化合物(C1)(收率94％)。
1H-NMR(DMSO-d6)δ:1.3-1.8(m,8H),2.62(m,1H),3.04(s,1H),3.81(s,3H),4.05(t,2H),4.54(m,1H),5.70(s,1H),6.01(s,1H),7.03(d,2H),7.89(d,2H).
[4]中间体化合物(D1)的合成
[化19]
在带冷却管的100mL茄形烧瓶中加入乙醇35mL、中间体化合物(C1)1.5g(4.7mmol)、及10质量％氢氧化钠水溶液5mL形成混合物，在85℃一边进行3小时搅拌一边使其反应。反应结束后，在500mL的烧杯中加入水300mL和反应液，在室温进行30分钟搅拌后，滴加10质量％HCl水溶液5mL后，进行过滤而得到白色固体1.3g。
接着，在带冷却管的50mL茄形烧瓶中加入得到的白色固体1.1g、Amber lys t(注册商标)15(Rohmand Haas公司制造)1.0g、及四氢呋喃20.0mL形成混合物，在70℃进行5小时搅拌并使其反应。反应结束后，从对反应液进行减压过滤后的溶液中蒸馏除去溶剂而得到黄色固体。将该黄色固体通过重结晶(己烷/乙酸乙酯＝1/1)进行精制后，得到白色固体0.9g。将利用1H-NMR对该固体进行测定而得到的结果示于以下。由该结果可以确认该白色固体为目的的中间体化合物(D1)(收率71％)。
1H-NMR(DMSO-d6)δ:1.2-1.8(m,8H),2.60(m,1H),3.09(m,1H),4.04(m,2H),4.55(m,1H),5.69(s,1H),6.02(s,1H),6.99(d,2H),7.88(d,2H),12.5(s,broad,1H).
[5]聚合性化合物(M1)的合成
[化20]
将中间体化合物(D1)3.0g(10.0mmol)、甲基4-羟基肉桂酸酯1.8g(10.0mmol)、DMAP0.05g、及少量的丁基羟基甲苯(BHT)在室温搅拌下悬浮于二氯甲烷45mL，在其中加入溶解DCC2.7g(13.0mmol)于二氯甲烷15mL的溶液，搅拌整夜。过滤出析出的DCC脲，将该滤液用0.5mol/L盐酸50mL、饱和碳酸氢钠水溶液50mL、饱和食盐水100mL依次清洗2次，用硫酸镁干燥后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色固体。将该固体通过利用乙醇的重结晶而进行精制。得到目的的聚合性化合物(M1)2.6g(收率56％)。将1H-NMR的测定结果示于以下。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.40-1.90(m,8H),2.58(m,1H),3.08(m,1H),3.80(s,3H),4.05(t,2H),4.55(m,1H),5.64(s,1H),6.22(s,1H),6.42(d,1H),6.97(d,2H),7.22(d,2H),7.60(d,2H),7.70(d,1H),8.15(d,2H).
[合成例2]聚合性化合物(M2)的合成
[1]中间体化合物(A2)的合成
[化21]
在带冷却管的100mL茄形烧瓶中加入4-氰基-4'-羟基联苯5.0g(25.6mmol)、6-溴-1-己醇4.6g(25.6mmol)、碳酸钾7.0g(50mmol)、及丙酮50mL形成混合物，在64℃一边进行24小时搅拌一边使其反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色的湿润固体。然后，混合该固体和水70mL，加入二乙基醚50mL并进行萃取。萃取进行3次。
在分液的有机层中加入无水硫酸镁进行干燥，过滤后在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色固体。将该固体溶解于乙酸乙酯3mL，通过硅胶柱色谱(柱：硅胶60、0.063-0.200mm、Merck公司制造，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝1/1)进行精制。从得到的溶液中蒸馏除去溶剂，得到白色固体6.9g。将利用1H-NMR对该固体进行测定而得到的结果示于以下。由该结果可以确认该白色固体为目的的中间体化合物(A2)(收率91％)。
1H-NMR(DMSO-d6)δ：1.26(m,6H),1.69(m,2H),3.37(t,2H),4.03(t,2H),7.06(d,2H),7.69(d,2H),7.85(m,4H).
[2]聚合性化合物(M2)的合成
[化22]
将中间体化合物(A2)3.0g(10.2mmol)与三乙基胺1.5mL和少量的BHT同时溶解于THF10mL并在室温下搅拌，在利用水浴的冷却下用15分钟滴加溶解于THF10mL的0.9mL的丙烯酰氯。滴加后，将反应溶液进行30分钟搅拌，一边除去水浴并恢复至室温一边继续搅拌整夜，过滤析出的三乙基胺盐酸盐。从得到的滤液中蒸馏除去约3/4的THF并添加二氯甲烷50mL，将该有机层用饱和碳酸氢钠水溶液50mL、0.5mol/L盐酸50mL、饱和食盐水50mL依次清洗，再用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，得到生成物。在利用甲醇的重结晶后，得到目的的聚合性化合物(M2)1.7g。将1H-NMR的测定结果示于以下。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.50(m,4H),1.73(m,2H),1.85(m,2H),4.05(t,2H),4.20(t,2H),5.82(d,1H),6.15(m,1H),6.41(d,1H),6.99(d,2H),7.55(d,2H),7.66(m,4H).
[合成例3]聚合性化合物(M3)的合成
[化23]
将合成例1中得到的中间体化合物(D1)0.6g(2.0mmol)、4-羟基联苯0.3g(2.0mmol)、DMAP0.008g及少量的BHT在室温搅拌下悬浮于二氯甲烷10mL中，在其中加入溶解于二氯甲烷5mL的DCC0.5g(2.5mmol)的溶液并搅拌整夜。过滤出析出的DCC脲，将该滤液用0.5mol/L盐酸50mL、饱和碳酸氢钠水溶液50mL、饱和食盐水50mL依次清洗2次，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，通过利用乙醇的重结晶进行精制，得到目的的聚合性化合物(M3)0.6g(收率62％)。将1H-NMR的测定结果示于以下。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.56(m,4H),1.75(m,2H),1.85(m,2H),2.61(m,1H),3.07(m,1H),4.06(t,2H),4.54(m,1H),5.63(d,1H),6.24(d,1H),6.97(d,2H),7.29(d,2H),7.35(m,1H),7.45(m,2H),7.62(m,4H),8.17(d,2H).
[合成例4]聚合性化合物(M4)的合成
[化24]
将4-(6-丙烯酰氧基-1-己氧基)苯甲酸(SYNTHON Chemicals公司制造)29.2g(100mmol)、4-羟基联苯17.0g(100mmol)、DMAP0.6g及少量的BHT在室温搅拌下悬浮于二氯甲烷200mL中，在其中加入溶解于二氯甲烷100mL的DCC24.0g(116mmol)的溶液并搅拌整夜。过滤出析出的DCC脲，将该滤液用0.5mol/L盐酸150mL、饱和碳酸氢钠水溶液150mL、饱和食盐水150mL依次清洗2次，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，通过利用乙醇的重结晶进行精制，得到目的的聚合性化合物(M4)39.6g(收率89％)。将1H-NMR的测定结果示于以下。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.57(m,4H),1.70(m,2H),1.86(m,2H),4.00(m,2H),4.19(m,2H),5.82(m,1H),6.12(m,1H),6.39(m,1H),6.97(d,2H),7.29(m,2H),7.36(m,1H),7.47(m,2H),7.62(m,4H),8.18(m,2H)
[合成例5]聚合性化合物(M5)的合成
[化25]
将4-(6-丙烯酰氧基-1-己基)苯甲酸(SYNTHON Chemicals公司制造)2.9g(10mmol)、甲基4-羟基肉桂酸酯1.8g(10mmol)、DMAP0.06g及少量的BHT在室温搅拌下悬浮于二氯甲烷30mL中，在其中加入溶解DCC2.4g(12mmol)于二氯甲烷10mL的溶液并搅拌整夜。过滤出析出的DCC脲，将该滤液用0.5mol/L盐酸20mL、饱和碳酸氢钠水溶液20mL、饱和食盐水30mL依次清洗2次，用硫酸镁干燥后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色固体。将该固体通过利用乙醇的重结晶而进行精制。得到目的的聚合性化合物(M5)3.4g(收率72％)。将1H-NMR的测定结果示于以下。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.56(m,4H),1.76(m,2H),1.86(m,2H),3.81(s,3H),4.04(m,2H),4.19(m,2H),5.84(d,1H),6.14(m,1H),6.40(m,1H),6.97(d,2H),7.22(m,3H),7.57(d,2H),7.70(d,1H),8.17(d,2H).
[合成例6]聚合物(1)的合成
[化26]
在具备冷却管的烧瓶中装入合成例1中得到的聚合性化合物(M1)0.98g(2.1mmol)、合成例2中得到的聚合性化合物(M2)1.7g(4.9mmol)、NMP24g及AIBN57mg，将烧瓶内进行氮置换后，在60℃搅拌20小时并进行反应。将得到的反应溶液投入300mL的甲醇中，使白色粉末沉淀。过滤该白色粉末后，在室温进行真空干燥，得到聚合物(1)2.6g(收率96％)。
得到的聚合物(1)的Mn为20,643，Mw为64,612(Mw/Mn＝3.13)。
[合成例7]聚合物(2)的合成
[化27]
在具备冷却管的烧瓶中装入合成例1中得到的聚合性化合物(M1)0.40g(0.9mmol)、合成例3中得到的聚合性化合物(M3)0.91g(2.0mmol)、NMP11.8g及AIBN25mg，将烧瓶内进行氮置换后，在60℃搅拌20小时并进行反应。将得到的反应溶液投入300mL的甲醇中，使白色粉末沉淀。过滤该白色粉末后，在室温进行真空干燥，得到聚合物(2)0.95g(收率73％)。
得到的聚合物(1)的Mn为23,432，Mw为52,956(Mw/Mn＝2.26)。
[合成例8]聚合物(3)的合成
[化28]
在具备冷却管的烧瓶中装入合成例1中得到的聚合性化合物(M1)0.20g(0.4mmol)、合成例4中得到的聚合性化合物(M4)0.44g(1.0mmol)、NMP5.8g及AIBN12mg，将烧瓶内进行氮置换后，在60℃搅拌20小时并进行反应。将得到的反应溶液投入200mL的甲醇中，使白色粉末沉淀。过滤该白色粉末后，在室温进行真空干燥，得到聚合物(3)0.5g(收率78％)。
得到的聚合物(1)的Mn为15,877，Mw为51,759(Mw/Mn＝3.26)。
[合成例9]聚合物(4)的合成
[化29]
在具备冷却管的烧瓶中装入合成例5中得到的聚合性化合物(M5)0.54g(1.2mmol)、合成例4中得到的聚合性化合物(M4)1.3g(2.8mmol)、NMP16g及AIBN34mg，将烧瓶内进行氮取代后，在60℃搅拌20小时并进行反应。将得到的反应溶液投入300mL的甲醇中，使白色粉末沉淀。过滤该白色粉末后，在室温下进行真空干燥，得到聚合物(4)1.6g(收率89％)。
得到的聚合物(1)的Mn为12,678，Mw为22,313(Mw/Mn＝1.76)。
[膜形成用组合物的制备及膜制作·评价]
使用上述合成例中得到的聚合物制备膜形成用组合物，依据下述条件制作膜并研究其特性。
膜制作条件：
旋涂：300rpm/5sec、500-1000rpm/20sec
预烘烤：50℃/30sec(加热板)
曝光：直线偏振光紫外线、垂直照射、照射线量1,000mJ/cm2(波长313nm)
后烘烤：100℃或120℃/20分钟(加热板)
[实施例1]
将聚合物(1)150mg及R-30(DIC(株)制造的表面活性剂、以下相同)0.3mg溶解于环己酮850mg，得到聚合物(1)的溶液。
将该溶液通过旋涂而涂布于玻璃基板，进行预烘烤后，放冷至室温。此时，基板上所得到的膜是透明的。
接着，将形成于玻璃基板的涂膜进行曝光，然后，进行后烘烤。得到的膜的膜厚为1.4μm，用偏振显微镜对其进行观察，结果确认了膜相对于基板面水平取向。而且，其△nd为43nm，雾度值为0.3％。图1中示出上述膜的△nd的角度依赖性。
[实施例2]
将聚合物(2)150mg及R-300.3mg溶解于环己酮850mg，得到聚合物(2)的溶液。
将该溶液通过旋涂而涂布于玻璃基板，进行预烘烤后，放冷至室温。此时，基板上所得到的膜是透明的。
接着，将形成于玻璃基板的涂膜进行曝光，然后，进行后烘烤。得到的膜的膜厚为1.6μm，用偏振显微镜对其进行观察，结果确认了膜相对于基板面水平取向。而且，其△nd为53nm，雾度值为0.0％。图2中示出上述膜的△nd的角度依赖性。
[实施例3]
将聚合物(3)150mg及R-300.3mg溶解于环己酮850mg，得到聚合物(3)的溶液。
将该溶液通过旋涂而涂布于玻璃基板，进行预烘烤后，放冷至室温。此时，基板上所得到的膜是透明的。
接着，将形成于玻璃基板的涂膜进行曝光，然后，进行后烘烤。得到的膜的膜厚为1.8μm，用偏振显微镜对其进行观察，结果确认了膜相对于基板面水平取向。而且，其△nd为79nm，雾度值为0.4％。图3中示出上述膜的△nd的角度依赖性。
[比较例1]
将聚合物(4)150mg及R-300.3mg溶解于环己酮850mg，得到聚合物(4)的溶液。
将该溶液通过旋涂而涂布于玻璃基板，进行预烘烤后，放冷至室温。此时，基板上所得到的膜是透明的。
接着，将形成于玻璃基板的涂膜进行曝光，然后，在100℃的加热板上进行20分钟后烘烤。得到的膜的膜厚为1.5μm，用偏振显微镜对其进行观察，结果未得到水平取向膜，其△nd为25nm，雾度值为4.0％。图4中示出上述膜的△nd的角度依赖性。
将以上的结果汇总示于下述表1。
[表1]
聚合物 膜厚(μm) △nd(nm) 雾度值(％)
实施例1 (1) 1.4 43 0.3 水平取向膜
实施例2 (2) 1.6 53 0.0 水平取向膜
实施例3 (3) 1.8 79 0.4 水平取向膜
比较例1 (4) 1.5 25 4.0 取向紊乱

Claims (5)

1.膜形成用组合物在不使用液晶取向膜来制造水平取向膜中的应用，其中，所述膜形成用组合物含有包含式[1a]及[1b]所示的重复单元的至少1种聚合物和有机溶剂，有机溶剂的使用量为组合物中的60～95质量％，
[化1]
式中，X为式[2]或[3]所示的基团，
[化2]
式中，R1为氢原子或甲基，虚线为连接键，
M1为式[4]所示的基团，M2为式[5]所示的基团，
[化3]
式中，s1～s4分别独立地为1或2，G1为单键、-COO-或-OCO-，R2为氢原子、卤原子、氰基、碳数1～10的烷基或碳数1～10的烷氧基，R3为碳数1～3的烷基，虚线为连接键，
m及n分别为满足0<m<100、0<n<100，且m+n≤100的数，
q及r分别独立地为2～9的整数。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述m和n分别为满足20≤m≤90、10≤n≤80且m+n≤100的数。
3.单层涂布型水平取向膜，其特征在于，是通过将权利要求1所述应用中的膜形成用组合物涂布于没有液晶取向膜的基板，接着照射偏振光，使其固化而得到的。
4.根据权利要求3所述的单层涂布型水平取向膜，其中，所述偏振光为直线偏振光紫外线。
5.光学部件，其特征在于，具备权利要求3或4所述的单层涂布型水平取向膜。
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