CN102159560A - 聚合性液晶化合物及聚合性液晶组合物以及取向膜 - Google Patents
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Abstract
下述式[i]所示的聚合性液晶化合物及含有该聚合性化合物的聚合性液晶组合物能够得到具有优异的光学各向异性、即使在高温下也能够稳定地保持延迟值和透明性、进而延迟值的波长分散特性优异的光学各向异性膜。
Description
技术领域
本发明涉及具有聚合性和液晶性的聚合性液晶化合物、及含有其的组合物以及使用这些组合物而得到的聚合物，具体而言涉及可以优选用于例如显示装置及记录材料等具有光学特性的材料、特别是液晶显示器用的偏振片及相位差板等光学补偿膜的聚合性液晶化合物及含有其的组合物以及使用这些化合物而得到的聚合物。
背景技术
从液晶显示装置的显示品质的提高及轻量化等要求考虑，作为偏振片及相位差板等光学补偿膜，内部的分子取向结构得到控制的高分子薄膜的要求不断提高。为了应对该要求，正在开发利用聚合性液晶化合物具有的光学各向异性的膜。
这里使用的聚合性液晶化合物一般是具有聚合性基团和液晶结构部位(具有间隔部和介晶部的结构部位)的液晶化合物，作为该聚合性基团，广泛使用丙烯酸基。
这样的聚合性液晶化合物一般是通过照射紫外线等放射线进行聚合的方法形成聚合物(膜)。
例如，已知有如下方法：在支撑体间担载具有丙烯酸基的特定的聚合性液晶化合物，在保持该化合物为液晶状态的同时照射放射线而得到聚合物的方法(参照专利文献1)；及在具有丙烯酸基的两种聚合性液晶化合物的混合物中或在该混合物中混合有手性液晶的组合物中添加光聚合引发剂，照射紫外线照射而得到聚合物的方法(参照专利文献2)。
通过上述各方法得到的聚合物(膜)作为偏振片及相位差板用的膜等，不仅搭载于监视器及电视机等显示装置中，还搭载于汽车内等高温环境中使用的显示装置中。因此，在高温环境下维持透明性对作为显示装置用材料是非常重要的。
另外，在显示器领域中，近年来，正在积极地进行使用这些材料作为In Cell相位差膜的工艺简化的研究。用于该In Cell技术的材料还要求具有高的热稳定性及耐化学试剂性。
进而，与由其它的工艺(例如聚乙烯醇系膜的拉伸)得到的光学各向异性膜相比时，由聚合性液晶化合物得到的膜存在光学各向异性的波长依赖性高的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-70407号公报
专利文献2：日本特开平9-208957号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供可以得到具有优异的光学各向异性的同时、即使在高温也可以稳定地保持延迟值及透明性、进而延迟值的波长分散特性优异的光学各向异性膜的聚合性液晶化合物以及含有其的聚合性液晶组合物及其聚合物。
用于解决课题的手段
本发明为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，具有α-亚甲基-γ-丁内酯部位的规定的聚合性液晶化合物可以得到具有液晶性、且其自身聚合性优异并稳定的液晶组合物；以及由该液晶组合物得到的聚合物及膜的光学各向异性、透明性及波长分散性、耐热性优异，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下内容：
1、聚合性液晶化合物，其特征在于，以下述式[i]表示；
[化1]
(式中，n表示3～10的整数，m表示4～8的整数)。
2、含有1所述的聚合性液晶化合物的液晶组合物；
3、如2所述的液晶组合物，其中，进一步包含在一分子中具有一个聚合性基团的液晶性化合物；
4、如3所述的液晶组合物，其中，所述液晶性化合物为在一分子中具有下述式[ii]或[iii]所示的聚合性基团的化合物；
[化2]
5、如3或4所述的液晶化合物，其中，所述液晶性化合物为选自由下述式[vi]所示的化合物构成的组中的至少一种；
[化3]
(式中，X为氟原子、氰基、或碳原子数4～8的一价烃基，f表示2～9的整数，M为下述式[ii]或式[iii]的基团)。
[化4]
6、由2～5中任一项所述的液晶组合物得到的聚合物；
7、由2～5中任一项所述的液晶组合物得到的覆膜；
8、由2～5中任一项所述的液晶组合物得到的取向膜；
9、光学部件，其具备6所述的聚合物或8所述的取向膜。
发明效果
本发明的聚合性液晶化合物及含有其的组合物不仅可以得到光学各向异性高、显示耐化学试剂性、且在高温环境下的各向异性及透明性稳定的聚合物，而且其光学各向异性显示低的波长依赖性。
因此，由含有该聚合性液晶化合物的组合物得到的聚合物可以用作偏振片及相位差板等光学各向异性膜，特别适合在高温环境下使用。
具体实施方式
本说明书中的术语的使用方式如下所述。
“聚合性液晶化合物”是指在分子中具有丙烯酸基及α-亚甲基内酯环等可聚合部位及液晶结构部位且呈液晶相的化合物。该“液晶结构”是指一般用于表示液晶分子的情况的具有间隔部和介晶部的结构。“液晶组合物”是指具有呈液晶相的特性的组合物。“液晶性”是指呈液晶相。
下面，更详细地说明本发明。
[聚合性液晶化合物]
本发明的聚合性液晶化合物以下述式[i]表示。
[化5]
(式中，n表示3～10的整数，m表示4～8的整数)。
式[i]所示的化合物为具有内酯环和液晶结构部位的化合物，即，为具有α-亚甲基-γ-丁内酯部位的聚合性液晶化合物。
α-亚甲基-γ-丁内酯即使处于具有聚合性基团的α-亚烷基-γ-丁内酯中受到的空间位阻的影响也小，可以发挥具有高聚合性的非常优异的效果。而且，对赋予使用该化合物而得到的聚合物高的Tg及耐热性也是有效的。
式[i]中，亚甲基的重复部位为所谓的被称为间隔部的部位。在此，n表示亚甲基的重复数，为3～10的整数，优选为4～9的整数，更优选为4～6的整数。
另一方面，m也表示亚甲基的重复数，为4～8的整数，优选为4～6的整数。
上述式[i]所示的聚合性液晶化合物呈所谓的碟状相或向列相的液晶相。该特性在利用偏振片及相位差板等光学各向异性的用途领域是有用的。
作为上述聚合性液晶化合物的例子，可以举出如下所示的(1)～(30)的化合物等，但并不限定于这些化合物。
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[聚合性液晶化合物的合成]
本发明的聚合性液晶化合物可以通过组合有机合成化学的方法进行合成，其合成方法没有特别的限定。
具有α-亚甲基-γ-丁内酯结构的化合物例如可以使用以下的合成路线(A1)所示的Talaga等(P.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990))提案的方法进行合成。该方法为使用SnCl2使2-(溴甲基)丙烯酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)与醛或酮反应的方法。
另外，2-(溴甲基)丙烯酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)可以通过Ramarajan等(K.Ramarajan et al)提案的方法得到(K.Ramarajan，K.Kamalingam，D.J.O’Donnell and K.D.Berlin，Organic Synthesis，vol.61，56-59(1983))。
[化11]
(式中，R’表示一价的有机基团，Amberlyst 15是Rohm and Haas公司的注册商标)。
另外，在使用SnCl2的2-(溴甲基)丙烯酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)的反应中，代替醛或酮而与缩醛或缩酮反应，也可以得到α-亚甲基-γ-丁内酯结构。
作为缩醛或缩酮，可以举出：二甲基缩醛基、二乙基缩醛基、1，3-二
烷基、1，3-二氧戊环基等。在以下的路线(A2)中表示其合成法及保护基团。
[化12]
通过应用上述合成路线(A1)的方法的下述合成路线(B)的方法，可以合成[2]式所示的化合物(中间体)。
[化13]
(式中，n与上述表示相同的意思。Me表示甲基。以下相同)。
通过使上述式[2]所示的化合物与酚系化合物反应而酯化，得到式[i]所示的化合物。这些反应的详细情况用以下的合成路线(C)表示。
[化14]
(式中，n及m与上述表示相同的意思)。
另外，酚系化合物例如可以通过以下的合成路线(D)所示的Hikmet等(R.A.M.Hikmet et al)提案的方法得到(R.A.M.Hi kmet，J.Lub，and A.J.W.Tol，Macromolecules，vol.28，3313-3327(1995))。
[化15]
(式中，m与上述表示相同的意思)。
[聚合性液晶组合物]
本发明的聚合性液晶组合物含有至少一种上述式[i]所示的聚合性液晶化合物。在使用两种以上包含于聚合性液晶组合物中的式[i]所示的聚合性液晶化合物的情况下，适当选择聚合性液晶化合物进行混合，其组合是任意的。
本发明的聚合性液晶组合物通过含有上述式[i]的化合物，可以发挥光学各向异性膜的波长分散性的抑制效果。
另外，在本发明的聚合性液晶组合物中，也可以在上述式[i]的聚合性液晶化合物中混合具有液晶结构部位的化合物(下面，称为特定化合物)。混合的特定化合物也可以组合多种使用。
此时，特定化合物也可以为呈液晶性的化合物、不呈液晶性的化合物中的任一种，另外，也可以具有丙烯酸基及内酯环等聚合性基团，也可以不具聚合性基团。具有聚合基团的特定化合物可以为单官能性也可以为多官能性。
作为这样的特定化合物，为不具有聚合性基团且显示液晶性的化合物、不具有聚合性基团且不显示液晶性的化合物、具有聚合性基团的同时显示液晶性的本发明的聚合性液晶化合物以外的化合物、具有聚合性基团且不显示液晶性的化合物。
在特定化合物具有聚合基团的情况下，其聚合基团没有特别的限定，优选下述式[ii]或[iii]所示的基团，特别优选式[ii]所示的的基团。
[化16]
优选为具有液晶性的特定化合物，更优选为具有聚合基团的同时具有液晶性的特定化合物。例如优选为具有下述式[vi]所示的聚合性基团的液晶化合物。该化合物容易与上述式[i]的化合物相溶。
[化17]
(式中，X表示氟原子、氰基、或碳原子数4～8的一价烃基，f表示2～9的整数，M为上述式[ii]或式[iii]的基团，优选为式[ii]的基团)。
特定化合物的配合比例没有特别的限定，在混合的特定化合物显示液晶性的情况下，相对于式[i]的聚合性液晶化合物100质量份优选为900～5质量份，更优选为200～15质量份。
另一方面，在混合的特定化合物不显示液晶性的情况下，相对于式[i]的聚合性液晶化合物100质量份优选为20质量份以下，更优选为5质量份以下。
作为上述特定化合物的具体例子，可以举出：国际公开第06/115033号小册子及国际公开第06/115112号小册子中记载的以下所示的式(31)～(129)所示的化合物及向列型液晶、强介电性液晶及市售的液晶组合物等，但也不限定于这些。
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
为了提高聚合反应性，可以在本发明的聚合性液晶组合物中添加光聚合引发剂、热聚合引发剂及光敏化剂。
作为光聚合引发剂，例如可以举出：苯偶姻甲醚等苯偶姻醚类、二苯甲酮等二苯甲酮类、二乙氧基苯乙酮等苯乙酮类、苄基二甲基缩酮等苄基缩酮类等。这样的光聚合引发剂也可以组合多种使用。
光聚合引发剂的添加量优选相对于式[i]所示的聚合性液晶化合物的合计量、或式[i]所示的聚合性液晶化合物和具有聚合性基团且显示液晶性的特定化合物的合计量(下面，将两者合并称为合计聚合性液晶性化合物)100质量份为5质量份以下，更优选为0.5～2.0质量份。
作为热聚合引发剂，例如可以举出：2，2′-偶氮二异丁腈等。热聚合引发剂也可以多种组合使用，其添加量优选相对于式[i]表示的合计聚合性液晶性化合物100质量为5质量份以下，更优选为0.5～2.0质量份。
作为光敏化剂，例如可以举出：蒽等蒽系光敏化剂。光敏化剂也可以组合多种使用，其添加量优选相对于合计聚合性液晶性化合物100质量份为5质量份以下。
另外，上述光聚合引发剂可以与热聚合引发剂及光敏化剂中的至少一种组合使用。
为了提高保存稳定性，可以在本发明的聚合性液晶组合物中添加稳定剂。
作为稳定剂，例如可以举出：对苯二酚、对苯二酚单甲醚等对苯二酚单烷基醚类、4-叔丁基儿茶酚等。稳定剂可以组合多种使用，其添加量优选相对于合计聚合性液晶性化合物100质量份为0.1质量份以下。
另外，为了提高与基板的密合性，可以在本发明的聚合性液晶组合物中添加密合促进剂。
作为密合促进剂，可以举出：三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类；乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基硅烷等硅烷类；苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
唑、尿唑、硫脲嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物；1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等尿素化合物、硫代尿素化合物等。
密合促进剂可以组合多种使用，其添加量优选相对于合计聚合性液晶性化合物100质量份为1质量份以下。
进而，以调节粘度等为目的，可以在本发明的聚合性液晶组合物中添加有机溶剂。此时，在含有有机溶剂的状态下，也可以不显示液晶性。
作为有机溶剂，例如可以举出：四氢呋喃、二
烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯等烷氧基酯类；乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚等二醇二烷基醚类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲醚等二甘醇二烷基醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚等二醇单烷基醚类；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚等二甘醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等二醇单烷基醚酯类；环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮等酮类等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
其中，从对地球环境、工作环境的安全性的观点考虑，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基乙醚乙酸酯、乳酸乙酯。
另外，有机溶剂的使用量优选在聚合性液晶组合物中为60～95质量％左右。
另外，为了提高与基板的亲和性，可以在本发明的聚合性液晶组合物中添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出：氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、非离子系表面活性剂等，没有特别的限定，优选与基板的亲和性改善效果高的氟系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的具体例子(以下为商品名)，可以举出：F-top EF301、EF303、EF352((株)Thochem Products制)、Megafac F171、F173、R-30(DIC(株)制)、FloradoFC430、FC431(住友3M(株)制)、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等，但并不限定于这些。另外，表面活性剂也可以组合多种使用。
作为本发明的聚合液晶组合物的优选例子，可以举出：包含由式[i]所示的聚合性液晶化合物100质量份、不显示液晶性的特定化合物20质量份以下及光聚合引发剂5质量份以下而成的液晶组合物；包含由式[i]所示的聚合性液晶化合物100质量份、显示液晶性的特定化合物200～15质量份及光聚合引发剂5质量份以下而成的液晶组合物等。
以上说明的聚合性液晶组合物可以优选用作取向性覆膜形成用的组合物或涂布液。
本发明的聚合性液晶组合物的制备方法没有特别的限定，可以一次性将构成聚合性液晶组合物的各成分混合，也可以依次混合。依次混合时，各成分的添加顺序是任意的。
另外，在一个成分使用多种化合物的情况下，可以将这些化合物预先混合成的混合物与其它的成分混合，也可以分别与其它的成分混合。
本发明的聚合性液晶组合物在制造光学各向异性体时，应避免在以液晶状态进行光聚合时引起不必要的热聚合，为了使分子的均匀的取向状态更容易，优选在室温(20～40℃、以下相同)下显示稳定的液晶相。另外，在聚合性液晶组合物含有有机溶剂的情况下，在除去溶剂时，优选在室温下显示稳定的液晶性。
[聚合物及膜]
可以通过对上述的本发明的聚合性液晶组合物进行光照射或加热处理而得到聚合物。
另外，通过以在2张基板间夹持聚合性液晶组合物的状态、或以将聚合性液晶组合物通过旋涂法或流延法等涂布于基板上的状态，进行光照射处理，得到膜。
此时，基板可以使用玻璃、石英、彩色滤光片、三醋酸纤维素(TAC)等塑料膜或片材等。另外，2张基板中，作为其中一个基板，也可以使用形成有ITO等功能性薄膜的玻璃、塑料片、塑料膜及不锈钢、或镀敷或蒸镀有铬或铝等金属的带或筒。
以提高得到的膜的取向性为目的，可以对使用的基板实施取向处理。作为取向处理的方法，可以使用从公知的方法适当选择的方法，所述公知的方法为：涂布含有聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚乙烯醇肉桂酸酯等的取向材料，摩擦或照射偏振紫外线进行取向处理的方法；形成二氧化硅的斜射蒸镀膜的方法；形成Langmuir膜的方法等。
在2张基板间夹持聚合性液晶组合物的方法中，利用间隔等制作在2张基板间形成有间隙的单元，通过利用毛细管现象的方法或将单元间隙减压等的方法，将聚合性液晶组合物注入到单元中后照射光将其聚合。
另外，作为更简便的方法，也有在设计有间隔等的基板上搭载聚合性液晶组合物，将另一个基板重叠在其上方，制作单元，照射光使其聚合的方法。
此时，聚合性液晶组合物可以使用流动的组合物，也可以在搭载于基板上后通过加热等而流动的组合物，在层叠另一个基板前，需要预先使聚合性液晶组合物流动。
在涂布聚合性液晶组合物的方法中，可以在涂布聚合性液晶组合物的工序及通过光或热进行聚合的工序的过程中，根据需要加入利用热板等进行加热的工序。该工序特别是在使用含有有机溶剂的聚合性液晶组合物(涂布液)的情况下，作为从该组合物中除去有机溶剂的方法是有效的。
在上述任一方法中，聚合性液晶组合物通过在呈液晶相的状态下聚合，可以得到取向的具有光学各向异性的膜。
为了得到在每个邻接区域具有不同的取向的多区域状态的聚合物，可以使用在聚合工序中进行多域化的方法及将基板的取向处理多区域化的方法。
作为利用聚合方法进行的多区域化的方法，可以举出以下方法：在液晶状态的聚合性液晶组合物上形成经由掩模形成用紫外线曝光而聚合的区域，剩余的区域以各向同性液体状态聚合的方法等。
另外，作为将基板的取向处理多区域化的方法，可以举出以下方法：对形成于基板上的取向材料经由掩模进行摩擦的方法或经由掩模照射紫外线的方法等。
利用这些方法，得到摩擦的区域及照射紫外线的区域为取向处理过的部分、其它为未处理的部分的多区域化的基板。形成于该多区域化的基板上的聚合性液晶组合物受取向材料层的影响而多区域化。
另外，除上述取向处理方法以外，也可以使用利用电场、磁场的方法。
通过使用本发明的聚合性液晶组合物，可以得到具有波长依赖性低的光学各向异性的膜，该膜可优选用于偏振片及相位差板等。并且，由于该膜在高温下透明性良好，因此，可优选用于在车载用显示装置等高温环境下使用的电子设备。
实施例
下面，举出合成例、实施例及比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于下述的实施例。需要说明的是，实施例中的各物性的测定方法及测定条件如下所示。
[1]NMR
将化合物溶解于氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中，使用核磁共振装置(diol公司制)测定300MHz的1H-NMR。
[2]液晶相的观察
对液晶相的鉴定而言，在热台(Hotstage)(MATS-2002S、东海hit公司制)上加热试样，使用偏光显微镜(Nikon公司制)进行观察。相变温度使用Mac Science公司制造的示差扫描热分析装置(DSC3100SR)(以下称为DSC)。在扫描速度(Scan Rate)为10℃/分钟的条件下进行测定。
[3]雾度值
使用东京电色公司制造的Spectral Haze Meter(TC-1800H)测定膜的雾度值。
[4]延迟
使用延迟测定装置(RETS-100、大
电子(株)制)测定波长590nm的延迟值。
[1]聚合性液晶化合物
[合成例1]聚合性液晶化合物(E1)的合成
[化32]
在带冷凝管的500ml茄型烧瓶中加入4-氰基-4’-羟基双酚9.8g(50.0mmol)、3-溴-1-丙醇7.0g(50.0mmol)、碳酸钾13.8g(100mmol)、及丙酮150ml制成混合物，在64℃边搅拌边使其反应48小时，反应结束后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色的湿润固体。然后，将该固体与140ml的水混合，在其中加入100ml的二乙醚进行萃取。萃取进行3次。分层的有机层通过加入无水硫酸镁进行干燥，过滤后在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色固体。将该固体使用己烷/乙酸乙酯＝2/1的混合溶剂通过重结晶进行精制，得到8.7g的白色固体。将用NMR测定该固体所得的结果示于以下。由该结果可知，该白色固体为中间体化合物(A1)(收率70％)。
1H-NMR(CDCl3)δ：2.09(m，2H)，3.90(t，2H)，4.20(t，2H)，6.99(d，2H)，7.52(d，2H)，7.66(m，4H).
[化33]
使上述得到的中间体化合物(A1)12.0g与7.7ml三乙胺和少量的丁基羟基甲苯(以下称为BHT)一起溶解于40ml的THF中在室温进行搅拌，通过水浴冷却，用15分钟滴加在40ml THF中溶解有4.6ml的丙烯酰氯的溶液。滴加后搅拌30分钟，除去水浴后恢复至室温，持续搅拌一夜，过滤析出的三乙胺盐酸盐。从得到的滤液中蒸馏除去约3/4的四氢呋喃(THF)并添加50ml二氯甲烷，将有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液50ml、0.5N-HCl50ml、饱和食盐水50ml清洗，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，得到生成物。利用乙醇重结晶后得到化合物(E1)6.0g。
1H-NMR(CDCl3)δ：2.20(m，2H)，4.10(t，2H)，4.40(t，2H)，5.81(d，1H)，6.15(m，1H)，6.41(d，1H)，6.99(d，2H)，7.55(d，2H)，7.66(m，4H).
[合成例2]聚合性液晶化合物(E2)的合成
[化34]
在带冷凝管的100ml茄型烧瓶中加入4-氰基-4’-羟基双酚5.0g(25.6mmol)、6-溴-1-己醇4.6g(25.6mmol)、碳酸钾7.0g(50mmol)、及丙酮50ml制成混合物，在64℃边搅拌边使其反应24小时。反应结束后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色的湿润固体。然后，将该固体与70ml的水混合，加入50ml二乙醚进行萃取。萃取进行3次。
分层的有机层通过加入无水硫酸镁进行干燥，过滤后在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色固体。将此固体溶解于3ml的乙酸乙酯中，利用硅胶柱色析(色谱柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制造，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝1/1)进行精制。从得到的溶液中蒸馏除去溶剂，得到6.9g的白色固体。将用NMR测定该固体所得的结果示于以下。由该结果可知，该白色固体为中间体化合物(A2)(收率91％)。
1H-NMR(DMSO-d6)δ：1.26(m，6H)，1.69(m，2H)，3.37(t，2H)，4.03(t，2H)，7.06(d，2H)，7.69(d，2H)，7.85(m，4H).
[化35]
接着，在200ml带冷凝管的三口烧瓶中加入氯铬酸吡啶
盐(以下称为PCC)2.2g(10.0mmol)及CH2Cl2 30.0ml并搅拌混合的状态下，滴加将上述得到的中间化合物(A2)2.95g(10.0mmol)溶解于50.0mlCH2Cl2中所得的溶液，在40℃进一步搅拌0.5小时。其后，在除去了粘附在烧瓶壁上的油状物的溶液中加入90ml二乙醚并减压过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到浓绿色的湿润的固体。
将该固体溶解于3ml的乙酸乙酯中，利用硅胶柱层析(色谱柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制造，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝1/1)进行精制。蒸馏除去得到的溶液的溶剂，得到2.8g的无色固体。将用NMR测定该固体所得的结果示于以下。由该结果可知，该无色固体为中间体化合物(B2)(收率93％)。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.84(m，6H)，2.50(m，2H)，4.02(m，2H)，6.99(d，2H)，7.53(d，2H)，7.91(m，4H)，9.80(s，1H).
[化36]
最后，在带冷凝管的50ml烧瓶中加入上述得到的中间体化合物(B2)3.0g(10.0mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸1.65g(10.0mmol)、Amberlyst(注册商标)15(Rohm and Haas公司商品名)1.6g、四氢呋喃(THF)16.0ml、氯化锡(II)1.9g(10.0mmol)、及4.0ml纯水制成混合物，在70℃搅拌使其反应7小时。反应结束后，将反应液减压过滤与30ml纯水混合，向其中加入50ml二乙醚进行萃取。萃取进行3次。
在萃取后的有机层中加入无水硫酸镁进行干燥，从减压过滤后的溶液中蒸馏除去溶剂，得到黄色的固体。将该固体溶解于2ml的乙酸乙酯中，利用硅胶柱层析(色谱柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制造，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝2/1)进行精制。蒸馏除去得到的溶液的溶剂，得到白色固体1.5g。将用NMR测定该固体所得的结果示于以下。由该结果可知，该白色固体为目标聚合性液晶化合物(E2)(收率41％)。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.57(m，6H)，1.85(m，2H)，2.60(m，1H)，3.05(m，1H)，4.01(t，2H)，4.54(m，1H)，5.63(m，1H)，6.23(m，1H)，7.00(d，2H)，7.52(d，2H)，7.68(m，4H).
另外，观察该聚合性液晶化合物(E2)的液晶性的结果，在84℃时变成各向同性液体状态，在降温时，在61℃相变为液晶相(向列相)。
[实施例1]聚合性液晶化合物(Z1)的合成
(1)化合物(P1)的合成
[化37]
在200ml带冷凝管的茄型烧瓶中加入4-羟基苯甲酸甲酯7.61g(50.0mmol)、6-溴-1-己醇9.1g(50.0mmol)、碳酸钾13.8g(100mmol)、及丙酮70ml制成混合物，在64℃边搅拌边使其反应24小时，反应结束后，减压过滤反应液，在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色的湿润固体。将该固体利用硅胶柱层析(色谱柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制造，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝1/1)进行精制。蒸馏除去得到的溶液中的溶剂，得到11.3g的白色固体。将用NMR测定固体的结果示于以下。由该结果可知，该白色固体为中间体化合物(P1)(收率90％)。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.3-1.7(m，8H)，3.67(m，2H)，3.88(s，3H)，4.03(t，2H)，6.91(d，2H)，7.99(d，2H).
(2)化合物(Q1)的合成
[化38]
接着，在100ml带冷凝管的三口烧瓶中加入PCC 2.2g(10.0mmol)及二氯甲烷15.0ml并进行搅拌混合的状态下，滴加将上述得到的中间化合物(P1)2.5g(10.0mmol)溶解于15.0ml的二氯甲烷中所得的溶液，在室温搅拌6小时。其后，在除去了粘附在烧瓶壁上的油状物的溶液中加入90ml二乙醚减压过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到浓绿色的湿润的固体。
将该固体利用硅胶柱层析(色谱柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制造，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝2/1)进行精制。蒸馏除去得到的溶液的溶剂，得到1.3g的无色固体。将用NMR测定该固体所得的结果示于以下。由该结果可知，无色固体为中间体化合物(Q1)(收率50％)。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.3-1.8(m，6H)，2.49(t，2H)，3.88(s，3H)，3.99(t，2H)，6.87(d，2H)，7.99(d，2H)，9.78(s，1H).
(3)化合物(R1)的合成
[化39]
接着，在带冷凝管的50ml烧瓶中加入上述得到的中间体化合物(Q1)1.25g(5.0mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸0.83g(5.0mmol)、Amberlys(注册商标)15(Rohm and Haas公司商品名)0.8g、四氢呋喃(THF)8.0ml、氯化锡(II)0.95g(5.0mmol)、及2.0ml纯水制成混合物，在70℃搅拌使其反应5小时。反应结束后，将反应液减压过滤并与40ml纯水混合，向其中加入50ml二乙醚进行萃取。萃取进行3次。
在萃取后的有机层中加入无水硫酸镁进行干燥，从减压过滤后的溶液中蒸馏除去溶剂，得到1.5g无色的固体。将用NMR测定该固体所得的结果示于以下。由该结果可知，该无色固体为中间体化合物(R1)(收率94％)。
1H-NMR(DMSO-d6)δ：1.3-1.8(m，8H)，2.62(m，1H)，3.04(s，1H)，3.81(s，3H)，4.05(t，2H)，4.54(m，1H)，5.70(s，1H)，6.01(s，1H)，7.03(d，2H)，7.89(d，2H).
(4)化合物(S1)的合成
[化40]
在带冷凝管的100ml烧瓶中加入35ml乙醇、上述得到的化合物(R1)1.5g(4.7mmol)及10％氢氧化钠水溶液5ml制成混合物，在85℃边搅拌边使其反应3小时。反应结束后，在500ml烧杯中加入300ml水和反应液，在室温下搅拌30分钟后，滴加10％的盐酸水溶液5ml后，过滤得到1.3g的白色固体。
接着，在带冷凝管的50ml烧瓶中加入上述得到的白色固体1.1g、Amberlyst(注册商标)15(Rohm and Haas公司商品名)1.0g、四氢呋喃20.0ml制成混合物，在70℃搅拌使其反应5小时。反应结束后，从反应液减压过滤后的溶液中蒸馏除去溶剂，得到黄色固体。将该黄色固体通过重结晶(己烷/乙酸乙酯＝1/1)进行精制，得到0.9g白色固体。将用NMR测定该固体所得的结果示于以下。由该结果可知，该白色固体为化合物(S1)(收率71％)。
1H-NMR(DMSO-d6)δ：1.2-1.8(m，8H)，2.60(m，1H)，3.09(m，1H)，4.04(m，2H)，4.55(m，1H)，5.69(s，1H)，6.02(s，1H)，6.99(d，2H)，7.88(d，2H)，12.5(s，broad，1H).
(5)聚合性液晶化合物(Z1)的合成
[化41]
将化合物(S1)6.1g(20.0mmol)、6-(4-羟基苯氧基)己基丙烯酸酯5.3g(20.0mmol)、N，N-二甲基-4-氨基吡啶(以下称为DMAP)0.1g、及少量的BHT在室温下搅拌，使其悬浮在100ml二氯甲烷中，在其中加入溶解有5.1g(25.0mmol)二环己基碳二亚胺(以下称为DCC)的溶液并搅拌一夜。过滤析出的DCC脲，将该滤液依次用0.5N-HCl 100ml、饱和碳酸氢钠水溶液100ml、饱和食盐水150ml分别清洗两次，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色固体。将该固体利用硅胶柱层析(色谱柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制造，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝1/1)进行精制。蒸馏除去由此得到的溶液中的溶剂，得到目标聚合性液晶化合物(Z1)4.3g(收率39％)。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.53(m，10H)，1.72(m，2H)，1.79(m，4H)，2.58(m，1H)，3.07(m，1H)，3.96(t，2H)，4.05(t，2H)，4.18(t，2H)，4.54(m，1H)，5.64(d，1H)，5.81(d，1H)，6.14(m，1H)，6.24(d，1H)，6.40(d，1H)，6.97(m，4H)，7.09(d，2H)，8.14(d，2H).
另外，观察聚合性液晶化合物(Z1)的液晶相的结果是，在升温时，在59℃成为各向同性液体状态，另外，在降温时，在55℃相变为碟状液晶X相。
[实施例2]聚合性液晶化合物(Z2)的合成
(1)化合物(P2)的合成
[化42]
在带冷凝管的200ml茄型烧瓶中加入4-羟基苯甲酸甲酯5.5g(36.0mmol)、5-溴-1-戊醇6.0g(36.0mmol)、碳酸钾9.0g(72mmol)、及80ml乙腈制成混合物，在80℃边搅拌边使其反应24小时，反应结束后减压过滤反应液后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色的湿润固体。将此固体利用硅胶柱层析(色谱柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制造，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝1/1)进行精制。从这里得到的溶液中蒸馏除去溶剂，得到1.8g的白色固体。将用NMR测定该固体所得的结果示于以下。由该结果可知，该白色固体为中间体化合物(P2)(收率21％)。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.5-1.7(m，4H)，2.85(m，2H)，3.67(t，2H)，3.88(s，3H)，4.02(t，2H)，6.90(d，2H)，7.99(d，2H).
(2)化合物(Q2)的合成
[化43]
接着，在带冷凝管的100ml三口烧瓶中加入PCC 1.7g(7.6mmol)及二氯甲烷15.0ml并搅拌混合的状态下，滴加将上述得到的中间化合物(P2)1.8g(7.6mmol)溶解于15.0ml的二氯甲烷中所得的溶液，在室温进一步搅拌6小时。然后，在除去了粘附在烧瓶壁上的油状物的溶液中加入90ml二乙醚减压过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到浓绿色的湿润的固体。
将该固体利用硅胶柱层析(色谱柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制造，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝1/1)进行精制。蒸馏除去这里得到的溶液的溶剂，得到1.2g的无色固体。将用NMR测定该固体所得的结果示于以下。由该结果可知，该无色固体为中间体化合物(Q2)(收率67％)。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.85(m，4H)，2.54(t，2H)，3.88(s，3H)，4.01(t，2H)，6.91(d，2H)，7.99(d，2H)，9.80(s，1H).
(3)化合物(R2)的合成
[化44]
接着在带冷凝管的50ml烧瓶中加入上述得到的中间体化合物(Q2)1.20g(5.0mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸0.83g(5.0mmol)、Amberlyst(注册商标)15(Rohm and Haas公司商品名)0.8g、四氢呋喃(THF)8.0ml、氯化锡(II)0.95g(5.0mmol)、及2.0ml纯水制成混合物，在70℃搅拌使其反应5小时。反应结束后，将反应液减压过滤并与40ml纯水混合，向其中加入50ml二乙醚进行萃取。萃取进行3次。
在萃取后的有机层中加入无水硫酸镁进行干燥，从减压过滤后的溶液中蒸馏除去溶剂，得到1.3g无色的固体。由用NMR测定该固体所得的结果可知，该固体为化合物(R2)(收率85％)。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.5-1.9(m，6H)，2.63(m，1H)，3.06(m，1H)，3.88(s，3H)，4.03(t，2H)，4.54(m，1H)，5.63(s，1H)，6.23(s，1H)，6.90(d，2H)，7.99(d，2H).
(4)化合物(S2)的合成
[化45]
在带冷凝管的100ml烧瓶中加入35ml乙醇、上述得到的化合物(R2)1.3g(4.3mmol)及10％氢氧化钠水溶液5ml制成混合物，在85℃边搅拌边使其反应3小时。反应结束后，在500ml烧杯加入300ml水和反应液，在室温搅拌30分钟后，滴加10％的盐酸水溶液5ml，过滤得到1.0g的白色固体。
接着，在带冷凝管的50ml茄形烧瓶中加入得到的白色固体1.0g、Amberlyst(注册商标)15(Rohm and Haas公司商品名)0.9g、及四氢呋喃20.0ml制成混合物，在70℃搅拌使其反应5小时。反应结束后，从将反应液减压过滤后的溶液中蒸馏除去溶剂，得到黄色固体。将该黄色固体通过重结晶(己烷/乙酸乙酯＝2/1)进行精制，得到0.9g白色固体。将用NMR测定该固体所得的结果示于以下。由该结果可知，该白色固体为化合物(S2)(收率72％)。
1H-NMR(DMSO-d6)δ：1.4-1.8(m，6H)，2.60(m，1H)，3.10(m，1H)，4.06(m，2H)，4.58(m，1H)，5.71(s，1H)，6.03(s，1H)，7.00(d，2H)，7.88(d，2H).
(5)聚合性液晶化合物(Z2)的合成
[化46]
将上述得到的化合物(S2)0.5g(1.7mmol)、6-(4-羟基苯氧基)己基丙烯酸酯0.5g(1.7mmol)、DMAP 0.01g及少量的BHT在室温搅拌，使其悬浮在15ml二氯甲烷中，在其中加入溶解有0.4g(1.9mmol)DCC的溶液并搅拌一夜。过滤析出的DCC脲，将其滤液依次用0.5N-HCl 30ml、饱和碳酸氢钠水溶液30ml、饱和食盐水60ml分别清洗两次，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色固体。将此固体利用硅胶柱层析(色谱柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制造，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝1/1)进行精制。蒸馏除去这里得到的溶液中的溶剂，得到目标聚合性液晶化合物(Z2)0.3g(收率30％)。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.53(m，8H)，1.70(m，2H)，1.81(m，4H)，2.58(m，1H)，3.08(m，1H)，3.93(t，2H)，4.05(t，2H)，4.18(t，2H)，4.56(m，1H)，5.64(d，1H)，5.81(d，1H)，6.14(m，1H)，6.24(d，1H)，6.40(d，1H)，6.95(m，4H)，7.09(d，2H)，8.14(d，2H).
另外，观察聚合性液晶化合物(Z2)的液晶相的结果是，升温时，在56℃成为各向同性液体状态。另外，降温时，在26℃相变为碟状液晶X相。
[实施例3]聚合性化合物(Z3)的合成
(1)化合物(P3)的合成
[化47]
在带冷凝管的200ml茄型烧瓶中加入4-羟基苯甲酸甲酯16.0g(105.0mmol)、10-溴-1-癸醇25.0g(105.0mmol)、碳酸钾29.0g(210.0mmol)、及200ml乙腈制成混合物，在80℃搅拌使其反应48小时。反应结束后，减压过滤反应液并在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色的湿润固体。将此固体利用硅胶柱层析(色谱柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制造，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝1/1)进行精制。蒸馏除去这里得到的溶液中的溶剂，得到21.4g的白色固体。将用NMR测定该固体所得的结果示于以下。由该结果可知，该白色固体为中间体化合物(P3)(收率66％)。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.2-1.6(m，14H)，1.8(m，2H)，3.63(t，2H)，3.88(s，3H)，4.02(t，2H)，6.90(d，2H)，7.99(d，2H).
(2)化合物(Q3)的合成
[化48]
接着，在带冷凝管的500ml的三口烧瓶中加入PCC 15.0g(69.5mmol)及CH2Cl2 100.0ml并搅拌混合的状态下，滴加将上述得到的中间化合物(P3)21.4g(69.5mmol)溶解于100.0ml的CH2Cl2中所得的溶液，在室温进一步搅拌6小时。在除去了粘附在烧瓶壁上的油状物的溶液中加入200ml二乙醚并减压过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到浓绿色的湿润的固体。
将该固体利用硅胶柱层析(色谱柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制造，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝2/1)进行精制。蒸馏除去这里得到的溶液的溶剂，得到16.2g的无色固体。将用NMR测定该固体所得的结果示于以下。由该结果可知，该无色固体为中间体化合物(Q3)(收率76％)。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.26(m，10H)，1.62(m，2H)，1.79(m，2H)，2.42(m，2H)，3.88(s，3H)，4.00(t，2H)，6.91(d，2H)，7.99(d，2H)，9.76(s，1H).
(3)化合物(R3)的合成
[化49]
接着，在带冷凝管的300ml茄形烧瓶中加入上述得到的中间体化合物(Q3)16.2g(53.0mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸8.8g(53.0mmol)、Amberlyst(注册商标)15(Rohm and Haas公司商品名)7.4g、THF85.0ml、氯化锡(II)10.1g(53.0mmol)、及20.0ml纯水制成混合物，在70℃搅拌并使其反应20小时。反应结束后，将反应液减压过滤并与100ml纯水混合，向其中加入100ml二乙醚进行萃取。萃取进行3次。
在萃取后的有机层中加入无水硫酸镁进行干燥，从减压过滤后的溶液中蒸馏除去溶剂，得到16.4g无色的固体。用NMR测定该固体的结果可知，该无色固体为化合物(R3)(收率83％)。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.28(m，12H)，1.60(m，2H)，1.72(m，2H)，2.51(m，1H)，3.06(m，1H)，3.85(s，3H)，4.04(t，2H)，4.54(m，1H)，5.69(s，1H)，6.02(s，1H)，7.01(d，2H)，7.88(d，2H).
(4)化合物(S3)的合成
[化50]
在带冷凝管的500ml烧瓶中加入100ml乙醇、化合物(R3)16.4g(43.8mmol)及10％氢氧化钠水溶液60ml制成混合物，在85℃边搅拌边使其反应5小时。反应结束后，在2000ml烧杯加入1000ml水和反应液，在室温搅拌30分钟后，滴加10％的盐酸水溶液60ml，过滤得到14.6g的白色固体。
接着，在带冷凝管的300ml茄型烧瓶中加入得到的白色固体14.6g、Amberlyst(注册商标)15(Rohm and Haas公司商品名)8.0g、及四氢呋喃100ml制得混合物，在70℃搅拌使其反应5小时。反应结束后，从将反应液减压过滤后的溶液中蒸馏除去溶剂，得到黄色固体。将该黄色固体通过重结晶(己烷/乙酸乙酯＝2/1)进行精制，得到11.6g白色固体。将用NMR测定该固体所得的结果示于以下。由该结果可知，该白色固体为化合物(S3)(收率73％)。
1H-NMR(DMSO-d6)、δ：1.32(m，12H)，1.60(m，2H)，1.80(m，2H)，2.59(m，1H)，3.02(m，1H)，4.00(t，2H)，4.50(m，1H)，5.61(s，1H)，6.02(s，1H)，6.90(d，2H)，7.98(d，2H).
(5)聚合性化合物(Z3)的合成
[化51]
将化合物(S3)2.0g(5.6mmol)、6-(4-羟基苯氧基)己基丙烯酸酯1.5g(5.6mmol)、DMAP 0.03g、及少量的BHT在室温搅拌，使其悬浮在20ml二氯甲烷中，在其中加入溶解有1.3g(6.2mmol)DCC的溶液并搅拌一夜。过滤析出的DCC脲，将该滤液依次用0.5N-HCl 50ml、饱和碳酸氢钠水溶液50ml、饱和食盐水100ml分别清洗两次，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色固体。将此固体通过使用乙醇的重结晶进行精制，得到白色固体1.3g(收率38％)。将用NMR测定该固体所得的结果示于以下。由该结果可知，该白色固体为化合物(Z3)。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.33(m，10H)，1.50(m，8H)，1.72(m，2H)，1.80(m，4H)，2.58(m，1H)，3.07(m，1H)，3.96(t，2H)，4.05(t，2H)，4.14(t，2H)，4.55(m，1H)，5.63(d，1H)，5.82(d，1H)，6.14(m，1H)，6.24(d，1H)，6.40(d，1H)，6.97(m，4H)，7.09(d，2H)，8.12(d，2H).
另外，观察聚合性液晶化合物(Z3)的液晶相的结果发现，在升温时，在68℃成为各向同性液体状态，另外，在降温时在53℃相变为碟状液晶X相。
[2]聚合性液晶组合物及其聚合物(膜)
以下的实施例及比较例中使用的化合物如下所示。另外，将实施例4～12及比较例1的组成示于表1(单位为mg)。
[化52]
[表1]
| 化合物Z1 | 化合物Z2 | 化合物Z3 | 化合物E1 | 化合物E2 | |
| 实施例4 | 15.0 | - | - | 70.0 | 65.0 |
| 实施例5 | 30.0 | - | - | 45.0 | 75.0 |
| 实施例6 | 45.0 | - | - | 55.0 | 50.0 |
| 实施例7 | 60.0 | - | - | 40.0 | 50.0 |
| 实施例8 | 90.0 | - | - | 25.0 | 35.0 |
| 实施例9 | 120.0 | - | - | 15.0 | 15.0 |
| 实施例10 | 127.5 | - | - | 7.5 | 15.0 |
| 实施例11 | - | 30.0 | - | 60.0 | 60.0 |
| 实施例12 | - | - | 45.0 | 55.0 | 50.0 |
| 比较例1 | - | - | - | 400 | 350 |
[实施例4]聚合性液晶组合物及其聚合物(膜)
将聚合性液晶化合物(E1)70.0mg、聚合性液晶化合物(E2)65.0mg、聚合性液晶化合物(Z1)15.0mg、光聚合引发剂的Ciba-geigy公司制造的Irgacure369(商品名)3.0mg、及表面活性剂的R-30(DIC株式会社)0.3mg溶解于0.35g环己酮中，得到聚合性液晶组合物。
通过旋涂(1000rpm、20秒)将该聚合性液晶组合物涂布于带液晶取向膜的基板的液晶取向膜面上，在100℃的热板上预焙60秒后，放置冷却至室温。此时，基板上的聚合性组合物为液晶状态。这里使用的带液晶取向膜的基板是在带ITO的玻璃基板的ITO面上通过旋涂涂布液晶取向剂(日产化学工业公司制造的SE-1410)，在230℃烧成形成厚度为100nm的薄膜后，实施摩擦处理。
接着，将形成于带液晶取向膜的基板的涂膜在空气中使用金属卤化物灯照射2000mJ/cm2的强度的光，使聚合性液晶组合物聚合。
得到的膜的膜厚为1.3μm，用偏光显微镜观察其时，确认膜在基板面上水平取向。而且，其延迟值为191nm，雾度值为0.05。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.253。
将该膜在160℃的热板上加热30分钟时，延迟值为148nm，雾度值为0.00。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.227。
进而，将在160℃加热30分钟后的膜放在200℃的热板上加热1小时时，延迟值为128nm，雾度值为0.03，另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.233。
[实施例5]聚合性液晶组合物及其聚合物(膜)
将聚合性液晶化合物(E1)45.0mg、聚合性液晶化合物(E2)75.0mg、聚合性液晶化合物(Z1)30.0mg、光聚合引发剂的Ciba-geigy公司制造Irgacure369(商品名)3.0mg、及表面活性剂的R-30(DIC株式会社)0.3mg溶解于0.35g环己酮中，得到聚合性液晶组合物。
使用该聚合性液晶组合物，通过与实施例4同样操作得到膜，另外，预焙后的基板上的组合物为液晶状态。
得到的膜的膜厚为1.4μm，用偏光显微镜观察其时，确认膜在基板面上水平取向。而且，其延迟值为194nm，雾度值为0.02。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.256。
将该膜在160℃的热板上加热30分钟时，延迟值为149nm，雾度值为0.03。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.233。
进而，将在160℃加热30分钟后的膜放在200℃的热板上加热1小时时，延迟值为127nm，雾度值为0.05。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.232。
[实施例6]聚合性液晶组合物及其聚合物(膜)
将聚合性液晶化合物(E1)55.0mg、聚合性液晶化合物(E2)50.0mg、聚合性液晶化合物(Z1)45.0mg、光聚合引发剂的Ciba-geigy公司制造Irgacure369(商品名)3.0mg、及表面活性剂的R-30(DIC株式会社)0.3mg溶解于0.3g环己酮中，得到聚合性液晶组合物。
使用此聚合性液晶组合物，通过与实施例4同样操作得到膜，另外，预焙后的基板上的组合物为液晶状态。
得到的膜的膜厚为1.3μm，用偏光显微镜观察其时，确认膜在基板面上水平取向。而且，其延迟值为169nm，雾度值为0.00。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.228。
将该膜在160℃的热板上加热30分钟时，延迟值为138nm，雾度值为0.00。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.227。
进而，将在160℃加热30分钟的膜放在200℃的热板上加热1小时时，延迟值为117nm，雾度值为0.03。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.222。
[实施例7]聚合性液晶组合物及其聚合物(膜)
将聚合性液晶化合物(E1)40.0mg、聚合性液晶化合物(E2)50.0mg、聚合性液晶化合物(Z1)60.0mg、光聚合引发剂的Ciba-geigy公司制造Irgacure369(商品名)3.0mg、及表面活性剂的R-30(DIC株式会社)0.3mg溶解于0.35g环己酮中，得到聚合性液晶组合物。
使用该聚合性液晶组合物，通过与实施例4同样操作得到膜，另外，预焙后的基板上的组合物为液晶状态。
得到的膜的膜厚为1.3μm，用偏光显微镜观察其时，确认膜在基板面上水平取向。而且，其延迟值为135nm，雾度值为0.00。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.228。
将该膜在160℃的热板上加热30分钟时，延迟值为122nm，雾度值为0.03。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.209。
进而，将在160℃加热30分钟后的膜放在200℃的热板上加热1小时时，延迟值为97nm，雾度值为0.05。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.222。
[实施例8]聚合性液晶组合物及其聚合物(膜)
将聚合性液晶化合物(E1)25.0mg、聚合性液晶化合物(E2)35.0mg、聚合性液晶化合物(Z1)90.0mg、光聚合引发剂的Ciba-geigy公司制造Irgacure369(商品名)3.0mg、及表面活性剂的R-30(DIC株式会社)0.3mg溶解于0.35g环己酮中，得到聚合性液晶组合物。
使用该聚合性液晶组合物，通过与实施例4同样操作得到膜。另外，预焙后的基板上的组合物为液晶状态。
得到的膜的膜厚为1.3μm，用偏光显微镜观察其时，确认膜在基板面上水平取向。而且，其延迟值为119nm，雾度值为0.05。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.207。
将该膜在160℃的热板上加热30分钟时，延迟值为111nm，雾度值为0.05。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.179。
进而，将在160℃加热30分钟后的膜放在200℃的热板上加热1小时时，延迟值为95nm，雾度值为0.07。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.184。
[实施例9]聚合性液晶组合物及其聚合物(膜)
将聚合性液晶化合物(E1)15.0mg、聚合性液晶化合物(E2)15.0mg、聚合性液晶化合物(Z1)120.0mg、光聚合引发剂的Ciba-geigy公司制造Irgacure369(商品名)3.0mg、及表面活性剂的R-30(DIC株式会社)0.3mg溶解于0.35g环己酮中，得到聚合性液晶组合物。
使用该聚合性液晶组合物，通过与实施例4同样操作得到膜。另外，预焙后的基板上的组合物为液晶状态。
得到的膜的膜厚为1.3μm，用偏光显微镜观察其时，确认膜在基板面上水平取向。而且，其延迟值为103nm，雾度值为0.03。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.156。
将该膜在160℃的热板上加热30分钟时，延迟值为96nm，雾度值为0.01。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.169。
进而，将160℃加热30分钟后的膜放在200℃的热板上加热1小时时，延迟值为83nm，雾度值为0.11。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.174。
[实施例10]聚合性液晶组合物及其聚合物(膜)
将聚合性液晶化合物(E1)7.5mg、聚合性液晶化合物(E2)15.0mg、聚合性液晶化合物(Z1)127.5mg、光聚合引发剂的Ciba-geigy公司制造Irgacure369(商品名)3.0mg、及表面活性剂的R-30(DIC株式会社)0.3mg溶解于0.35g环己酮中，得到聚合性液晶组合物。
使用该聚合性液晶组合物，通过与实施例4同样操作得到膜。另外，预焙后的基板上的组合物为液晶状态。
得到的膜的膜厚为1.3μm，用偏光显微镜观察其时，确认膜在基板面上水平取向。而且，其延迟值为116nm，雾度值为0.05。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.156。
将该膜在160℃的热板上加热30分钟时，延迟值为107nm，雾度值为0.07。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.167。
进而，将在160℃加热30分钟后的膜放在200℃的热板上加热1小时时，延迟值为93nm，雾度值为0.03。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.173。
[实施例11]聚合性液晶组合物及其聚合物(膜)
将聚合性液晶化合物(E1)60.0mg、聚合性液晶化合物(E2)60.0mg、聚合性液晶化合物(Z2)30.0mg、光聚合引发剂的Ciba-geigy公司制造Irgacure369(商品名)3.0mg、及表面活性剂的R-30(DIC株式会社)0.3mg溶解于0.3g环己酮中，得到聚合性液晶组合物。
使用该聚合性液晶组合物，通过与实施例4同样操作得到膜。另外，预焙后的基板上的组合物为液晶状态。
得到的膜的膜厚为1.3μm，用偏光显微镜观察其时，确认膜在基板面上水平取向。而且，其延迟值为149nm，雾度值为0.07。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.237。
将该膜在160℃的热板上加热30分钟时，延迟值为120nm，雾度值为0.07。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.227。
进而，将在160℃加热30分钟后的膜在200℃的热板上加热1小时时，延迟值为101nm，雾度值为0.04。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.201。
[实施例12]聚合性液晶组合物及其聚合物(膜)
将聚合性液晶化合物(E1)55.0mg、聚合性液晶化合物(E2)50.0mg、聚合性液晶化合物(Z3)45.0mg、光聚合引发剂的Ciba-geigy公司制造Irgacure369(商品名)3.0mg、及表面活性剂的R-30(DIC株式会社)0.3mg溶解于0.3g环己酮中，得到聚合性液晶组合物。
使用该聚合性液晶组合物，通过与实施例4同样操作得到膜。另外，预焙后的基板上的组合物为液晶状态。
得到的膜的膜厚为1.3μm，用偏光显微镜观察其时，确认膜在基板面上水平取向。而且，其延迟值为173nm，雾度值为0.00。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.209。
将该膜在160℃的热板上加热30分钟时，延迟值为146nm，雾度值为0.05。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.222。
进而，将在160℃加热30分钟后的膜在200℃的热板上加热1小时时，延迟值为112nm，雾度值为0.03。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.228。
[比较例1]聚合性液晶组合物及其聚合物(膜)
将聚合性液晶化合物(E1)400mg、聚合性液晶化合物(E2)350mg、光聚合引发剂的Ciba-geigy公司制造Irgacure369(商品名)15.0mg、及表面活性剂的R-30(DIC株式会社)0.8mg溶解于1.75g环己酮中，得到聚合性液晶组合物。
使用该聚合性液晶组合物，通过与实施例4同样操作膜，另外，预焙后的基板上的组合物为液晶状态。
得到的膜的膜厚为1.5μm，用偏光显微镜观察该膜时，确认膜在基板面上水平取向。而且，其延迟值为240，雾度值为0.07。另外，Δn(400nm)/Δn(550nm)为1.266。
将此膜在160℃的热板上加热30分钟时，延迟值为2.9nm，雾度值为0.45。
进而，将在160℃加热30分钟后的膜在200℃的热板上加热1小时时，延迟值为0nm，雾度值为0.09。
将上述实施例4～12及比较例1汇总示于表2。
[表2]
*Δn(400)/Δn(550)＝(λ＝400nm的ΔnD)/(λ＝550nm的ΔnD)
*加热1：160℃加热30分钟的条件
*加热2：160℃加热30分钟，进而，在200℃加热1小时的条件
Claims (9)
1.聚合性液晶化合物，其特征在于以下述式[i]表示，
[化1]
式中，n表示3～10的整数，m表示4～8的整数。
2.含有权利要求1所述的聚合性液晶化合物的液晶组合物。
3.如权利要求2所述的液晶组合物，其中，进一步含有一分子中具有1个聚合性基团的液晶性化合物。
4.如权利要求3所述的液晶组合物，其中，所述液晶性化合物为1分子中具有1个下述式[ii]或式[iii]所示的聚合性基团的化合物，
[化2]
5.如权利要求3或4所述的液晶组合物，其中，所述液晶性化合物为选自由下述式[vi]所示的化合物构成的组中的至少一种，
[化3]
式中，X为氟原子、氰基、或碳原子数4～8的一价烃基，f表示2～9的整数，M为下述式[ii]或式[iii]的基团，
[化4]
6.由权利要求2～5中任一项所述的液晶组合物得到的聚合物。
7.由权利要求2～5中任一项所述的液晶组合物得到的覆膜。
8.由权利要求2～5中任一项所述的液晶组合物得到的取向膜。
9.光学部件，其具备权利要求6所述的聚合物或权利要求8所述的取向膜。
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