TWI394822B - 聚合性液晶化合物及含其之聚合性液晶組成物以及使用此等所得之聚合物 - Google Patents

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Description

聚合性液晶化合物及含其之聚合性液晶組成物以及使用以等所得之聚合物
本發明係關於一種具有聚合性與液晶性之聚合性液晶化合物及含其之組成物以及使用此等所得之聚合物。所以，其用途為顯示裝置、記錄材料等的具有光學特性的材料，特別是液晶顯示器用的偏光板以及相位差板的光學補償薄膜。
由於液晶顯示裝置的顯示品質的提高以及輕量化等的要求，作為偏光板以及相位差板的光學補償薄膜，內部的分子配向構造被控制之高分子薄膜的要求也變高。因此，具有聚合性液晶化合物之利用光學異向性的薄膜，正在開發中。此處所使用的聚合性液晶化合物，一般為具有聚合性基以及液晶構造部位(具有間距部(spacer)與液晶原部(mesogen)之構造部位)之液晶化合物。作為聚合性基，大多使用丙烯基。使用如此的聚合性液晶化合物所得之聚合物，一般係照射紫外線等的放射線，使聚合性液晶化合物聚合而得。例如已知將具有丙烯基的特定聚合性液晶性化合物載持於支持體之間，該化合物保持於液晶狀態且照射放射線而聚合的方法(例如參照專利文獻1)。
而且，已知具有丙烯基的2種聚合性液晶化合物的混合物，或在混合手性(chiral)液晶的組成物，添加光聚合引發劑，以紫外線照射得到聚合物(例如參照專利文獻2)。
如此所得的聚合物薄膜，不僅作為偏光板、相位差板用等之用於室內的監視器、電視等的顯示裝置，而且也可裝載於如汽車內等的用於高溫環境下的顯示裝置。使用聚合性液晶化合物的薄膜，其玻璃轉化溫度(以下稱為Tg)為使用環境的溫度以下的情況，特別是高溫環境下，產生因分子的微觀震動之配向的混亂，光學異向性顯著降低的情形。而且，在高溫環境下，維持透明性對顯示裝置用材料非常重要。
專利文獻1：日本公開專利特開昭62－70407號公報。
專利文獻2：日本公開專利特開平9－208957號公報。
本發明有鑑於上述之情事，以提供具有光學異向性，同時於高溫下也可維持安定的透明性，且Tg高、耐熱性優異的聚合物之聚合性液晶化合物及含其之聚合性液晶組成物以及使用此等所得之聚合物為目的。
本發明人等為達成上述目的，反覆專心檢討的結果，發現具有內酯環與液晶構造部位的聚合性液晶化合物之具有α－亞甲基－γ－丁內酯部位之聚合性液晶化合物，可具有光學異向性，同時於高溫下也可維持安定的透明性，且Tg高、耐熱性優異的聚合物，因而完成本發明。
亦即，本發明係1.聚合性液晶化合物，其特徵為下述式〔1〕表示者， 〔式〔1〕中，n為2~9的整數，X1 為式〔2〕或式〔3〕 (式〔3〕中，m為4~8的整數)表示者〕。
2.聚合性液晶組成物，包含如第1項之聚合性液晶化合物的至少1種。
3.聚合性液晶組成物，包含如第1項之聚合性液晶化合物的至少1種以及該聚合性液晶化合物以外的其他聚合性液晶化合物。
4.如第3項之聚合性液晶組成物，其中其他聚合性液晶化合物為下述式〔5〕表示者， (式〔5〕中，n’為1~6的整數)。
5.聚合物，係由如第1項之聚合性液晶化合物聚合所得者。
6.聚合物，係由如第2項至第4項中任一項之聚合性液晶組成物聚合所得者。
7.薄膜，使用如第1項之聚合性液晶化合物所製得者。
8.薄膜，使用如第2項至第4項中任一項之聚合性液晶組成物所製得者。
本發明的聚合性液晶化合物，可賦予Tg高的聚合物。所以，含有該聚合性液晶化合物的組成物，也可得具有光學異向性，且於高溫環境下也可維持安定的透明性之聚合物。這些聚合物，可利用於偏光板、相位差板等的光學異向性薄膜。再者，該薄膜有用於高溫環境下使用。
以下，更詳細地說明本發明。
〔用語的定義〕
本說明書中用語的使用方法如下述。「聚合性液晶化合物」的用語，係指分子中具有丙烯基、內酯環等的可聚合的部位以及液晶構造部位，且呈現液晶相的化合物。上述的液晶構造，係指用於一般表示液晶分子的情況的具有間距部(spacer)與液晶原部(mesogen)之構造。「液晶組成物」的用語，係指具有呈現液晶相特性之組成物。而且「液晶性」的用語，係指呈現液晶相。
〔聚合性液晶化合物〕
關於本發明之聚合性液晶化合物為下述式〔1〕表示、具體地為具有內酯環以及液晶構造部位之化合物，係具有α-亞甲基-γ-丁內酯部位之聚合性液晶化合物。
〔式〔1〕中，n為2~9的整數，X1 為式〔2〕或式〔3〕 (式〔3〕中，m為4~8的整數)表示者〕。
該化合物中，α-亞甲基-γ-丁內酯構造，因可令使用其之聚合物具有高Tg、高耐熱性，故為有效。
式〔1〕中，亞甲基重複部位係所謂稱為間距部的部位。此處，n表示亞甲基重複部位的數目，為2~9之整數。較理想為2~5，更理想為2~4。
式〔1〕中，X1 為式〔2〕或式〔3〕表示的基，式〔3〕的m為4~8的整數。
如此的式〔1〕表示的聚合性液晶化合物，表示所謂層列(smectic)相與向列(nematic)相之液晶相。該特性在所謂偏光板、相位差板之利用光學異向性的用途領域上為有用。
作為上述的聚合性液晶化合物的例，例如以下所示的(1)~(18)的化合物等，但不限於這些。
如此的聚合性液晶化合物中，n為2~5的整數、X1 為式〔3〕且m為6的化合物，顯示成為等向性液體狀態的溫度低、安定的液晶性，容易得到具有高Tg的聚合物，故較適合。
〔聚合性液晶化合物的合成〕
本發明的聚合性液晶化合物，可藉由組合有機合成化學的手法而合成。合成方法無特別限制。
例如，具有α－亞甲基－γ－丁內酯構造之化合物，可使用以下合成方案(A)表示之Talaga等人(P.Talaga,M.Schaeffer,C.Benezra and J.L.Stampf,Synthesis,530(1990))所提案的手法合成。所謂該手法，係使用SnCl2 ，使2－(溴甲基)丙烯酸(2－(bromomethyl)propenoic acid)與醛或酮反應的方法。
〔式中，R表示一價的有機基，Amberlyst(登記商標)15為離子交換樹脂(Rohm&Haas製商品名)〕
作為上述合成方案(A)中的R，使用式〔4〕表示且X1 為式〔2〕或式〔3〕表示的基之醛(R－CHO)。亦即，以X1 為式〔2〕或式〔3〕表示之式〔4〕表示的化合物為原料，使用合成方案(A)的手法，可得本發明的聚合性液晶化合物。
再者，2－(溴甲基)丙烯酸(2－(bromomethyl)propenoic acid)可由Ramarajan等人提案的方法得到。〔K.Ramarajan,K.Kamalingam,D.J.O’Donnell and K.D.Berlin,Organic Synthesis,vol 61,56－59(1983)〕
(式中，n,X1 與上述相同。)
(m為4~8的整數。)
而且，式〔4〕表示的化合物可由氧化一級醇化合物而得。該一級醇化合物，可藉由溴醇與酚化合物反應而得。使用的溴醇與酚化合物為市售品，可以容易地取得。這些反應的細節，由以下合成方案(B)表示。
(式中，n為2~9的整數，PCC表示氯鉻酸吡啶(pyridium chlorochromate)。X1 與上述相同。)
而且，n＝3及4的情況，為防止溴醇化合物的分子內的環化反應，提高產率，預先以四氫吡喃醚(tetrahydropyranyl ether)等保護羥基較理想。這些反應的細節，由以下合成方案(C)表示。
(式中，n為3或4的整數，PCC表示氯鉻酸吡旋(pyridium chlorochromate)。X1 與上述相同。)
〔聚合性液晶組成物〕
本發明的聚合性液晶組成物，包含式〔1〕表示的聚合性液晶化合物之至少1種。包含於聚合性液晶組成物之式〔1〕表示的聚合性液晶化合物，可為1種，也可為2種以上的混合物，室溫下呈現晶形互變性(enantiotropic)的液晶相較理想。混合2種以上的情況，可適當選擇聚合性液晶化合物進行混合。
而且，在無損本發明的效果下，於本發明的聚合性液晶組成物，可混合以下表示的特定化合物。所混合的特定化合物，可使用複數種的組合。該特定化合物，為呈現液晶相的化合物或不呈現液晶相的化合物皆可。所以，這些特定化合物，可以具有丙烯基、內酯環等的聚合性基，沒有也可以。所以，上述特定化合物具有聚合性基的情況，可為單官能性，也可為多官能性。
如此的特定化合物，可為不具聚合性基但顯示液晶性的化合物、不具聚合性基且不顯示液晶性的化合物、具有聚合性基且顯示液晶性的化合物但為本發明的聚合性液晶化合物以外的化合物(其他的聚合性液晶化合物)、具有聚合性基但不顯示液晶性的化合物。作為這些的具體例，例如下述所示的(19)~(33)的化合物、向列型液晶、強介電性液晶、多官能性丙烯酸酯化合物以及市售的液晶組成物等，但不限於這些。
特別是包含式(20)~(21)的化合物之下述一般式〔5〕表示之本發明的聚合性液晶化合物以外的具有聚合性基且顯示液晶性的化合物(其他的聚合性液晶化合物)較適合。
(式〔5〕中，n’為1~6的整數。)
如上述，特定化合物雖可使用1種或2種以上的組合，此時混合的特定化合物顯示液晶性的情況，其使用量，對式〔1〕表示的聚合性液晶化合物100質量份時，特定化合物為300質量份以下較理想。而且，混合的特定化合物不顯示液晶性的情況，其使用量，對式〔1〕表示的聚合性液晶化合物100質量份時，特定化合物為20質量份以下較理想，更理想為10質量份以下。
本發明的聚合性液晶組成物，作為提高其聚合反應性的目的，可添加光引發劑以及熱聚合引發劑、增感劑。
作為光引發劑，例如安息香甲醚等的安息香醚類、二苯甲酮等的二苯甲配類、二乙氧基苯乙酮等的苯乙酮類、安息香雙甲醚(benzil dimethyl ketal)等的聯苯醯縮酮(benzil ketal)類等。如此的光引發劑，可使用複數種的組合，其添加量，對式〔1〕表示的聚合性液晶化合物的總量或式〔1〕表示的聚合性液晶化合物與其他液晶化合物的總量(以下稱為總共的聚合性液晶性化合物)為100質量份時為5質量份以下較理想，更理想為0.5~2.0質量份。
作為熱聚合引發劑，例如2,2－偶氮雙異丁腈等。如此的熱聚合引發劑，可使用複數種的組合，其添加量對總共的聚合性液晶化合物100質量份時為5質量份以下較理想，更理想為0.5~2.0質量份。
作為光增感劑，例如蒽等蒽系光增感劑。
如此的光增感劑，可使用複數種的組合，其添加量對總共的聚合性液晶化合物100質量份時為5質量份以下較理想。
上述的光引發劑，可與熱聚合引發劑以及光增感劑中的至少1種組合使用。
於本發明的聚合性液晶組成物，為提高其保存安定性，也可添加安定劑。作為安定劑，例如氫醌等、氫醌單甲醚等的氫醌單烷醚類、4－第三丁基鄰苯二酚等。如此的安定劑，可使用複數種的組合，其添加量對總共的聚合性液晶化合物100質量份時為0.1質量份以下較理想。
而且，本發明的聚合性液晶組成物，為提高與基板的密合性之目的，也可包含密合促進劑。作為如此的密合促進劑的具體例，例如三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等的氯矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類；六甲基二矽氮烷(hexamethyl disilazane)、N,N’－雙(三甲基矽烷基)尿素、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等的矽氮烷(silazane)類；乙烯基三氯矽烷、γ－氯丙基三甲氧基矽烷、γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－(N－哌啶基)丙基三甲氧基矽烷等的矽烷類；苯並三唑、苯並咪唑、吲唑(indazole)、咪唑、2－巰基苯並咪唑、2－巰基苯並噻唑、2－巰基苯並噁唑、脲唑、硫脲嘧旋、巰基咪唑、巰基嘧啶等雜環狀化合物；1,1－二甲基尿素、1,3－二甲基尿素等的尿素化合物或硫脲化合物等。
如此的密合促進劑，可使用複數種的組合，其添加量對總共的聚合性液晶化合物100質量份時為1質量份以下較理想。
再者，於本發明的聚合性液晶組成物，為調整黏度等的目的，可添加有機溶劑。此時，含有有機溶劑的狀態下，不顯示液晶性也沒關係。
作為有機溶劑，例如四氫呋喃、二噁烷(dioxane)等的醚類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等的極性溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等的酯類；3－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、2－乙氧基丙酸乙酯等的烷氧基酯類；乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚等的二醇二烷醚類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二丙二醇二甲醚等的雙二醇二烷醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等的二醇單烷醚類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚等的雙二醇單烷醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基醋酸酯溶纖劑等的二醇單烷醚酯類；環己酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2－庚酮等的酮類。
這些有機溶劑，可單獨使用，也可使用2種以上的組合。這些之中，從對地球環境、作業環境的安全性等的觀點，期望為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、環己酮。
本發明的聚合性液晶組成物，為提高與基板的親和性的目的，可包含界面活性劑。如此的界面活性劑，如氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等，無特別限制，以改善與基板的親和性的效果高之氟系界面活性劑較理想。
作為氟系界面活性劑的具體例，例如(以下為商品名)EFTOP EF301、EF303、EF352((股)TOHKEM PRODUCTS製)、Megaface F171、F173、R－30(大日本油墨化學工業(股)製)、FLORADE FC430、F431(住友3M(股)製)、ASAHIGUARD AG710、SURFLON S－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等，但不限於這些。而且，界面活性劑也可使用複數種的組合。
作為較理想的聚合性液晶組成物的例，例如式〔1〕表示的聚合性液晶化合物100質量份以及光引發劑5質量份以下所構成之液晶組成物、式〔1〕表示的聚合性液晶化合物100質量份、不顯示液晶性的特定化合物20質量份以下以及光引發劑5質量份以下所構成之液晶組成物、式〔1〕表示的聚合性液晶化合物100質量份、顯示液晶性的特定化合物300質量份以下以及光引發劑5質量份以下所構成之液晶組成物。
得到本發明的聚合性液晶組成物之方法，無特別限制。聚合性液晶組成物的成分可一次混合，也可依序混合。此時，其中一成分為複數種化合物構成的情況，可預先混合這些的狀態下再與其他成分混合，也可個別地依序添加。
本發明的聚合性液晶組成物，在製造光學異向體時，為防止液晶狀態下不進行光聚合所引起的熱聚合，容易固定分子均勻的配向狀態，室溫下顯示晶形互變性(enantiotropic)的液晶相較理想。而且，聚合性液晶組成物含有有機溶劑的情況，除去溶劑時，室溫下顯示晶形互變性(enantiotropic)的液晶相較理想。
〔聚合物以及薄膜〕
本發明的聚合性液晶化合物或聚合性液晶組成物，可藉由照射光、加熱而成為聚合物。再者，由本發明的聚合性液晶化合物或聚合性液晶組成物得到聚合物的情況，在上述的聚合性液晶組成物可使用分別記載的量之上述光引發劑、熱聚合引發劑、增感劑等。而且，聚合性液晶化合物的情況，可使用對應聚合性液晶化合物100質量份取代總共的聚合性液晶化合物100質量份的量。
而且，作為得到薄膜的方法，例如將聚合性液晶化合物或聚合性液晶組成物夾持於2片基板間、照射光而聚合的方法；藉由旋轉塗佈法、鑄膜等的方法將聚合性液晶化合物或聚合性液晶組成物塗佈於基板、照射光的方法等。
而且，基板可使用玻璃、石英、塑膠薄片、彩色濾光片、三醋酸纖維素(TAC)等的塑膠薄膜等。所以，除了這些基板，也可使用形成ITO等機能性薄膜之玻璃、塑膠薄片、塑膠薄膜、不銹鋼、電鍍或蒸鍍鉻或鋁等金屬的帶狀物(belt)、鼓狀物(drum)等。而且，為提高薄膜的配向性的目的，對基板進行配向處理較理想。作為配向處理的方法，例如一般已知的塗佈含有聚醯亞胺先驅物、聚醯亞胺或聚乙烯肉桂酸鹽等的配向材料、摩擦或照射偏光紫外線而進行配向處理的方法、形成二氧化矽的偏向蒸鍍膜的方法、形成郎格繆爾(Langmuir)膜的方法等。
於2片基板間夾持聚合性液晶化合物或聚合性液晶組成物的方法，係藉由間隔構件(spacer)等在2片基板間形成空隙而製成液晶胞，以毛細管現象、將液晶胞的空隙減壓等的方法，將聚合性液晶化合物或聚合性液晶組成物注入液晶胞後，照射光而聚合。
而且，作為更簡便的方法，係於設置間隔構件等的基板上，裝上聚合性液晶化合物或聚合性液晶組成物後，與另一基板重疊而製成液晶胞，照射光而聚合的方法。此時，聚合性液晶化合物或聚合性液晶組成物，可使用流動化者，也可以裝上基板後藉由加熱而流動化。但是，在與另一基板重疊前，必須使聚合性液晶化合物或聚合性液晶組成物流動化。
塗佈聚合性液晶化合物或聚合性液晶組成物的方法，在塗佈這些化合物或液晶組成物的步驟與藉由光、熱進行聚合的步驟中，依需要也可加入利用加熱板加熱的步驟。特別是在使用含有有機溶劑的聚合性液晶化合物或聚合性液晶組成物的情況，該步驟因可除去有機溶劑所以有效。
於上述任一種方法，聚合性液晶化合物或聚合性液晶組成物係在呈現液晶相的狀態下進行聚合，可得配向的具有光學異向性的薄膜。
而且，為了得到具有每一鄰接的領域相異配向之多領域狀態的聚合物，於聚合步驟使用多領域化的方法、將基板的配向處理多領域化的方法。
於聚合步驟使用多領域化的方法，係例如於聚合性液晶化合物或聚合性液晶組成物，隔著光罩進行紫外線曝光，形成聚合的領域，殘留的領域再於等向性液體狀態下進行聚合的方法等。
將基板的配向處理多領域化的方法，係例如對形成於基板上的配向材料隔著遮罩進行磨擦的方法、隔著光罩照射紫外線的方法等。藉由如此的方法，可得到被摩擦的領域以及被紫外線照射的領域為被配向處理的部分，其他為未處理的部分之多領域化的基板。形成於該多領域化的基板上之聚合性液晶化合物或聚合性液晶組成物，受配向材料層的影響而多領域化。除如此的配向處理，也可使用利用電場、磁場的方法。
本發明的聚合性液晶化合物以及使用其之聚合性液晶組成物，可利用於具有光學異向性的薄膜之形成用，適合用於偏光板、相位差板等。該薄膜因於高溫下具有良好的透明性，可適合用於汽車用顯示裝置等的高溫環境下使用的電子機器。
實施例
以下，列舉實施例以及比較例，更具體地說明本發明，但本發明不限於這下述的實施例。再者，實施例所使用的各種測定方法係如下述。
〔1〕NMR的測定將化合物溶解於氘化氯仿(CDCl3 )使用300MHz的1 H－NMR(日本電子(股)製)進行測定。但是，實施例3中，以氘化二甲基亞碸(DMSO－d6)取代氘化氯仿。
〔2〕IR的測定將化合物使用溴化鉀成形為錠狀，將其使用NEXUS670FT－IR(Nicolet製)進行測定。
〔3〕MS(FAB＋)的測定化合物的質譜，使用日本電子(股)製JEOLLX－1000進行測定。
〔4〕液晶相的觀察液晶相的鑑定，係於熱平台(MATS－2002S、東海加熱製)上，加熱試樣，使用偏光顯微鏡((股)NIKON製)進行觀察。相轉移溫度係由MAC science製差示掃瞄熱分析儀(DSC3100SR)(以下稱為DSC)，以掃描速度(scan rate)10℃/分的條件進行測定。(但是，實施例6是在5℃/分的條件下測定)
〔5〕分子量的測定分子量的測定，係將樣品以0.2質量%的比例溶解於四氫呋喃(以下稱為THF)，使用JASCO製凝膠滲透層析儀(以下稱為GPC)進行測定。此時，使用昭和電工(股)製層析柱(SHODEX GPC KF－803L)。藉由該測定，可得以聚苯乙烯換算之數量平均分子量以及重量平均分子量。
但是，實施例9中，將樣品以0.2質量%的比例溶解於二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)，使用昭和電工(股)製層析柱(SHODEX GPC 101)、昭和電工(股)製層析柱(SHODEX KD－803、KD－805)，得到聚苯乙烯換算之數量平均分子量以及重量平均分子量。
〔6〕玻璃轉化溫度的測定玻璃轉化溫度(Tg)係使用MAC science製差示掃瞄熱分析儀(DSC3100SR)(以下稱為DSC)，以掃描速度(scan rate)10℃/分的條件進行測定。
〔7〕5%質量減少的溫度使用MAC science製熱重量分析裝置(TG－DTA2000－SR)進行測定，試樣的質量減少5%時的溫度，作為5%質量減少的溫度。
〔8〕透過率的測定透過率係使用東京電色製光譜霧度計(TC－1800H)，測定550nm的透過率。
〔9〕薄膜的延遲值薄膜的延遲值，係使用延遲測定裝置(OAK製)進行測定。但是，實施例17、實施例18、實施例19以及比較例3係使用延遲測定裝置(RETS－100、大塚電子(股)製)進行測定。
〔實施例1〕聚合性液晶化合物(Z1)的合成
於附有冷卻管的100ml的茄狀燒瓶，加入4－氰基－4’－羥基雙酚5.0g(25.6毫莫耳)、6－溴－1－己醇4.6g(25.6毫莫耳)、碳酸鉀7.0g(50毫莫耳)以及丙酮50ml作為混合物，一邊於64℃下攪拌24小時一邊使其反應。反應結束後，減壓下蒸餾除去溶劑，得到黃色濕潤的固體。然後，將該固體與70毫升的水混合，加入乙醚50毫升，進行萃取。進行萃取3次。
分離液之有機層，加入無水硫酸鎂進行乾燥，過濾後減壓下蒸餾除去溶劑，得到黃色固體。該固體溶解於3毫升的醋酸乙酯，藉由柱式層析法(層析柱：矽膠60 0.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝1/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到白色的固體6.9g。該固體的NMR測定的結果如下所示。由該結果，確認該白色固體為下述合成方案(i)表示的中間體化合物(P1)。(產率91%)
1 H－NMR(DMSO－d6)δ：1.26(m,6H)、1.69(m,2H)、3.37(t,2H)、4.03(t,2H)、7.06(d,2H)、7.69(d,2H)、7.85(m,4H)。
然後，於附有冷卻管的200毫升的3口燒瓶，放入氯鉻酸吡啶(以下稱為PCC)2.2g(10.0毫莫耳)以及CH2 Cl2 30.0毫升，在攪拌混合的狀態，滴入與上述同樣方式所得的中間體化合物(P1)2.95g(10.0毫莫耳)溶解於CH2 Cl2 50.0毫升的溶液，於40℃下再攪拌0.5小時。然後，在除去附著於燒瓶壁的油狀物之溶液，加入乙醚90毫升，減壓過濾後，在減壓下蒸餾除去溶劑，得到深綠色的濕潤的固體。
將該固體溶解於3毫升的醋酸乙酯，藉由氧化矽柱式狀層析法(層析柱：矽膠60 0.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝1/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到無色的固體2.8g。該固體的NMR測定的結果如下所示。由該結果，確認該無色固體為下述合成方案(ii)表示的中間體化合物(Q1)。(產率93%)
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.84(m,6H)、2.50(m,2H)、4.02(m,2H)、6.99(d,2H)、7.53(d,2H)、7.91(m,4H)、9.80(s,1H)。
最後，於附有冷卻管的50毫升的茄狀燒瓶，加入與上述同樣方式所得的中間體化合物(Q1)3.0g(10.0毫莫耳)、2－(溴甲基)丙烯酸1.65g(10.0毫莫耳)、Amberlyst(登記商標)15(Rohm & Haas公司的商品名)1.6g、THF16.0毫升、氯化錫(II)1.9g(10.0毫莫耳)以及純水4.0毫升，作為混合物，於70℃下攪拌7小時使其反應。反應結束後，將反應液進行減壓過濾，與30毫升的純水混合，加入乙醚50毫升，進行萃取。進行萃取3次。
萃取後的有機層，加入無水硫酸鎂進行乾燥，由減壓過濾後的溶液蒸餾除去溶劑，得到黃色固體。該固體溶解於2毫升的醋酸乙酯，藉由氧化矽柱式狀層析法(層析柱：矽膠60 0.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到白色的固體1.5g。該固體的NMR、IR、MS測定的結果，確認該白色固體為下述合成方案(iii)表示的目標之聚合性液晶化合物(Z1)。(產率41%)
各測定結果如下所示。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.57(m,6H)、1.85(m,2H)、2.60(m,1H)、3.05(m,1H)、4.01(t,2H)、4.54(m,1H)、5.63(m,1H)、6.23(m,1H)、7.00(d,2H)、7.52(d,2H)、7.68(m,4H)。
IR(KBr,cm－ 1 )：2934、2228、1761、1664。
MS(FAB＋)：361(M＋)。
而且，觀察該聚合性液晶化合物(Z1)的液晶相的結果，於84℃下變成等向性液體狀態，降溫時60℃下相轉移為液晶相(向列相)。
〔實施例2〕聚合性液晶化合物(Z2)的合成
於附有冷卻管的500ml的茄狀燒瓶，加入p－(反－4庚基環己基)酚20.0g(72.9毫莫耳)、6－溴－1－己醇13.2g(72.9毫莫耳)、碳酸鉀23.2g(160.0毫莫耳)以及丙酮250ml作為混合物，一邊於64℃下攪拌48小時一邊使其反應。反應結束後，減壓下蒸餾除去溶劑，得到淡棕色濕潤的固體。然後，將該固體與150毫升的純水混合，加入乙醚80毫升，進行萃取。進行萃取3次。
分離液之有機層，加入無水硫酸鎂進行乾燥，過濾後減壓下蒸餾除去溶劑，得到淡棕色濕潤的固體。該固體溶解於8毫升的醋酸乙酯，藉由柱式層析法(層析柱：矽膠600.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到淡乳白色的固體24.3g。該固體的NMR測定的結果如下所示。由該結果，確認該淡乳白色固體為下述合成方案(iv)表示的中間體化合物(P2)。(產率89%)
1 H－NMR(CDCl3 )δ：0.89(t,3H)、1.10(m,2H)、1.26－1.65(m,21H)、1.83(m,6H)、2.40(m,1H)、3.63(t,2H)、3.93(t,2H)、6.81(d,2H)、7.11(d,2H)。
然後，於附有冷卻管200毫升的3口燒瓶，放入PCC 2.2g(10.0毫莫耳)以及CH2 Cl2 30.0毫升，在攪拌混合的狀態，滴入與上述同樣方式所得的中間體化合物(P2)3.8g(10.0毫莫耳)溶解於CH2 Cl2 30.0毫升的溶液，於40℃下再攪拌0.5小時。然後，在除去附著於燒瓶壁的油狀物之溶液，加入乙醚90毫升，減壓過濾後，在減壓下蒸餾除去溶劑，得到深綠色的濕潤的固體。
將該固體溶解於3毫升的醋酸乙酯，藉由氧化矽柱式狀層析法(層析柱：矽膠600.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到淡乳白色的固體3.0g。該固體的NMR測定的結果如下所示。由該結果，確認該淡乳白色固體為下述合成方案(v)表示的中間體化合物(Q2)。(產率80%)
1 H－NMR(CDCl3 )δ：0.89(t,3H)、1.05(m,2H)、1.20－1.65(m,19H)、1.83(m,6H)、2.40(m,1H)、2.45(t,2H)、3.93(t,2H)、6.80(d,2H)、7.10(d,2H)、9.78(s,1H)。
最後，於附有冷卻管的50毫升的茄狀燒瓶，加入與上述同樣方式所得的中間體化合物(Q2)1.9g(5.0毫莫耳)、2－(溴甲基)丙烯酸0.8g(5.0毫莫耳)、Amberlyst(登記商標)15(Rohm&Haas公司的商品名)0.8g、THF8.0毫升、氯化錫(II)0.95g(5.0毫莫耳)以及純水2.0毫升，作為混合物，於70℃下攪拌24小時使其反應。反應結束後，將反應液進行減壓過濾，與30毫升的純水混合，加入乙醚30毫升，進行萃取。進行萃取3次。萃取後的有機層，加入無水硫酸鎂進行乾燥，由減壓過濾後的溶液蒸餾除去溶劑，得到淡棕色固體。
該固體溶解於2毫升的醋酸乙酯，藉由氧化矽柱式狀層析法(層析柱：矽膠600.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到白色的固體0.94g。該固體的NMR、IR、MS測定的結果，確認該白色固體為下述合成方案(vi)表示的目標之聚合性液晶化合物(Z2)。(產率43%)
各測定結果如下所示。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：0.87(t,3H)、1.05(m,2H)、1.20－1.90(m,21H)、1.84(m,6H)、2.40(m,1H)、2.60(m,1H)、3.04(m,1H)、3.93(t,2H)、4.52(m,1H)、5.61(m,1H)、6.23(m,1H)、6.81(d,2H)、7.12(d,2H)。
IR(KBr,cm－ 1 )：2921、1758、1672。
MS(FAB＋)：440(M＋)。
而且，觀察該聚合性液晶化合物(Z2)的液晶相的結果，於74℃下變成等向性液體狀態，降溫時65℃下相轉移為層列A相(smectic A)，58℃下轉移為層列X相(未決定之層列相)。
〔實施例3〕聚合性液晶化合物(Z3)的合成
於附有冷卻管的100ml的茄狀燒瓶，加入4－氰基－4’－羥基雙酚5.0g(25.6毫莫耳)、10－溴－1－癸醇6.1g(25.6毫莫耳)、碳酸鉀7.0g(50毫莫耳)以及丙酮50ml作為混合物，一邊於64℃下攪拌48小時一邊使其反應。反應結束後，減壓下蒸餾除去溶劑，得到黃色濕潤的固體。然後，將該固體與70毫升的水混合，加入乙醚50毫升，進行萃取。進行萃取3次。
分離液之有機層，加入無水硫酸鎂進行乾燥，過濾後減壓下蒸餾除去溶劑，得到黃色固體。該固體溶解於3毫升的醋酸乙酯，藉由柱式層析法(層析柱：矽膠60 0.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝1/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到白色的固體8.2g。該固體的NMR測定的結果如下所示。由該結果，確認該白色固體為下述合成方案(vii)表示的中間體化合物(P3)。(產率91%)
1 H－NMR(DMSO－d6)δ：1.26(m,14H)、1.69(m,2H)、3.37(t,2H)、4.03(t,2H)、7.06(d,2H)、7.69(d,2H)、7.85(m,4H)。
然後，於附有冷卻管的200毫升的3口燒瓶，放入PCC 1.08g(5.0毫莫耳)以及CH2 Cl2 15.0毫升，在攪拌混合的狀態，滴入與上述同樣方式所得的中間體化合物(P3)1.76g(5.0毫莫耳)溶解於CH2 Cl2 50.0毫升的溶液，於40℃下再攪拌0.5小時。然後，在除去附著於燒瓶壁的油狀物之溶液，加入乙醚90毫升，減壓過濾後，在減壓下蒸餾除去溶劑，得到深綠色的濕潤的固體。
將該固體溶解於3毫升的醋酸乙酯，藉由氧化矽柱式狀層析法(層析柱：矽膠600.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝1/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到無色的固體1.5g。該固體的NMR測定的結果如下所示。由該結果，確認該無色固體為下述合成方案(vii)表示的中間體化合物(Q3)。(產率84%)
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.47(m,10H)、1.64(m,2H)、1.83(m,2H)、2.43(m,2H)、4.00(m,2H)、6.99(d,2H)、7.53(d,2H)、7.67(m,4H)、9.76(s,1H)。
最後，於附有冷卻管的50毫升的茄狀燒瓶，加入與上述同樣方式所得的中間體化合物(Q3)1.1g(3.0毫莫耳)、2－(溴甲基)丙烯酸0.50g(3.0毫莫耳)、Amberlyst(登記商標)15(Rohm&Haas公司的商品名)0.5g、THF5.3毫升、氯化錫(II)0.60g(3.0毫莫耳)以及純水1.3毫升，作為混合物，於70℃下攪拌6小時使其反應。反應結束後，將反應液進行減壓過濾，與20毫升的純水混合，加入乙醚50毫升，進行萃取。進行萃取3次。萃取後的有機層，加入無水硫酸鎂進行乾燥，由減壓過濾後的溶液蒸餾除去溶劑，得到黃色固體。
該固體溶解於2毫升的醋酸乙酯，藉由氧化矽柱式狀層析法(層析柱：矽膠60 0.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到白色的固體0.79g。該固體的NMR、IR、MS測定的結果，確認該白色固體為下述合成方案(vii)表示的目標之聚合性液晶化合物(Z3)。(產率63%)
各測定結果如下所示。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.33(m,12H)、1.47(m,2H)、1.81(m,2H)、2.60(m,1H)、3.06(m,1H)、4.00(t,2H)、4.52(m,1H)、5.62(m,1H)、6.22(m,1H)、7.00(d,2H)、7.51(d,2H)、7.66(m,4H)。
IR(KBr,cm－ 1 )：2934、2231、1750、1664。
MS(FAB＋)：418(M＋)。
觀察該聚合性液晶化合物(Z3)的液晶相的結果，於79℃下變成等向性液體狀態，降溫時62℃下相轉移為向列相(nematic phase)。
〔實施例4〕聚合性液晶化合物(Z4)的合成
於附有冷卻管的500ml的茄狀燒瓶，加入4－氰基－4’－羥基雙酚9.8g(50.0毫莫耳)、3－溴－1－丙醇7.0g(50.0毫莫耳)、碳酸鉀13.8g(100毫莫耳)以及丙酮150ml作為混合物，一邊於64℃下攪拌48小時一邊使其反應。反應結束後，減壓下蒸餾除去溶劑，得到黃色濕潤的固體。然後，將該固體與140毫升的水混合，加入乙醚100毫升，進行萃取。進行萃取3次。分離液之有機層，加入無水硫酸鎂進行乾燥，過濾後減壓下蒸餾除去溶劑，得到黃色固體。
該固體使用己烷/醋酸乙酯＝2/1，藉由再結晶，進行精製。得到白色的固體8.7g。該固體的NMR測定的結果如下所示。由該結果，確認該白色固體為下述合成方案(viii)表示的中間體化合物(P4)。(產率70%)
1 H－NMR(CDCl3 )δ：2.09(m,2H)、3.90(t,2H)、4.20(t,2H)、6.99(d,2H)、7.52(d,2H)、7.66(m,4H)。
然後，於附有冷卻管的200毫升的3口燒瓶，放入PCC 4.32g(20.0毫莫耳)以及CH2 Cl2 50.0毫升，在攪拌混合的狀態，滴入與上述同樣方式所得的中間體化合物(P4)5.06g(20.0毫莫耳)溶解於CH2 Cl2 50.0毫升的溶液，於40℃下再攪拌0.5小時。然後，在除去附著於燒瓶壁的油狀物之溶液，加入乙醚100毫升，減壓過濾後，在減壓下蒸餾除去溶劑，得到深綠色的濕潤的固體。
將該固體溶解於3毫升的醋酸乙酯，藉由氧化矽柱式狀層析法(層析柱：矽膠60 0.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝1/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到無色的固體3.2g。該固體的NMR測定的結果如下所示。由該結果，確認該無色固體為下述合成方案(viii)表示的中間體化合物(Q4)。(產率64%)
1 H－NMR(CDCl3 )δ：2.98(t,2H)、4.39(t,2H)、6.99(d,2H)、7.55(d,2H)、7.69(m,4H)、9.90(s,1H)。
最後，於附有冷卻管的50毫升的茄狀燒瓶，加入與上述同樣方式所得的中間體化合物(Q4)2.5g(10.0毫莫耳)、2－(溴甲基)丙烯酸1.65g(10.0毫莫耳)、Amberlyst(登記商標)15(Rohm&Haas公司的商品名)1.6g、THF16.0毫升、氯化錫(II)1.9g(10.0毫莫耳)以及純水4.0毫升，作為混合物，於70℃下攪拌24小時使其反應。反應結束後，將反應液進行減壓過濾，與30毫升的純水混合，加入乙醚50毫升，進行萃取。進行萃取3次。萃取後的有機層，加入無水硫酸鎂進行乾燥，由減壓過濾後的溶液蒸餾除去溶劑，得到黃色固體。
該固體溶解於2毫升的醋酸乙酯，藉由氧化矽柱式狀層析法(層析柱：矽膠60 0.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到白色的固體0.8g。該固體的NMR測定的結果如以下所示。由結果，確認該白色固體為下述合成方案(viii)表示的目標之聚合性液晶化合物(Z4)。(產率25%)
1 H－NMR(CDCl3 )δ：2.18(m,2H)、2.76(m,1H)、3.15(m,1H)、4.19(m,2H)、4.84(m,1H)、5.68(m,1H)、6.27(m,1H)、7.00(d,2H)、7.52(d,2H)、7.68(m,4H)。
觀察該聚合性液晶化合物(Z4)的液晶相的結果，於95℃下變成等向性液體狀態，降溫時63℃下相轉移為向列相。
〔實施例5〕聚合性液晶化合物(Z5)的合成
於附有冷卻管的500ml的茄狀燒瓶，加入p－(反－4－庚基環己基)酚10.0g(36.4毫莫耳)、10－溴－1－癸醇8.6g(36.4毫莫耳)、碳酸鉀11.1g(80.0毫莫耳)以及丙酮150ml作為混合物，一邊於64℃下攪拌24小時一邊使其反應。反應結束後，減壓下蒸餾除去溶劑，得到淡棕色濕潤的固體。然後，將該固體與100毫升的純水混合，加入乙醚50毫升，進行萃取。進行萃取3次。分離液之有機層，加入無水硫酸鎂進行乾燥，過濾後減壓下蒸餾除去溶劑，得到淡棕色濕潤的固體。
該固體溶解於5毫升的醋酸乙酯，藉由柱式層析法(層析柱：矽膠60 0.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到淡乳白色的固體8.6g。該固體的NMR測定的結果如下所示。由該結果，確認該淡乳白色固體為下述合成方案(ix)表示的中間體化合物(P5)。(產率55%)
1 H－NMR(CDCl3 )δ：0.89(t,3H)、1.10(m,2H)、1.26－1.65(m,29H)、1.83(m,6H)、2.40(m,1H)、3.63(t,2H)、3.93(t,2H)、6.81(d,2H)、7.11(d,2H)。
然後，於附有冷卻管200毫升的3口燒瓶，放入PCC 2.2g(10.0毫莫耳)以及CH2 Cl2 30.0毫升，在攪拌混合的狀態，滴入與上述同樣方式所得的中間體化合物(P5)4.3g(10.0毫莫耳)溶解於CH2 Cl2 30.0毫升的溶液，於40℃下再攪拌0.5小時。然後，在除去附著於燒瓶壁的油狀物之溶液，加入乙醚90毫升，減壓過濾後，在減壓下蒸餾除去溶劑，得到深綠色的濕潤的固體。
將該固體溶解於3毫升的醋酸乙酯，藉由氧化矽柱式狀層析法(層析柱：矽膠60 0.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到淡乳白色的固體3.0g。該固體的NMR測定的結果如下所示。由該結果，確認該淡乳白色固體為下述合成方案(ix)表示的中間體化合物(Q5)。(產率69%)
1 H－NMR(CDCl3 )δ：0.89(t,3H)、1.05(m,2H)、1.20－1.65(m,27H)、1.83(m,6H)、2.41(t,2H)、3.93(t,2H)、6.80(d,2H)、7.10(d,2H)、9.76(s,1H)。
最後，於附有冷卻管的50毫升的茄狀燒瓶，加入與上述同樣方式所得的中間體化合物(Q5)2.14g(5.0毫莫耳)、2－(溴甲基)丙烯酸0.8g(5.0毫莫耳)、Amberlyst(登記商標)15(Rohm&Haas公司的商品名)0.8g、THF8.0毫升、氯化錫(II)0.95g(5.0毫莫耳)以及純水2.0毫升，作為混合物，於70℃下攪拌24小時使其反應。反應結束後，將反應液進行減壓過濾，與2毫升的純水混合，加入乙醚30毫升，進行萃取。進行萃取3次。萃取後的有機層，加入無水硫酸鎂進行乾燥，由減壓過濾後的溶液蒸餾除去溶劑，得到淡棕色固體。
該固體溶解於2毫升的醋酸乙酯，藉由氧化矽柱式狀層析法(層析柱：矽膠60 0.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到白色的固體1.66g。該固體的NMR、IR、MS測定的結果，確認該白色固體為下述合成方案(ix)表示的目標之聚合性液晶化合物(Z5)。(產率67 %)
各測定結果如下所示。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：0.87(t,3H)、1.05(m,2H)、1.20－1.45(m,29H)、1.87(m,6H)、2.40(m,1H)、2.60(m,1H)、3.03(m,1H)、3.93(t,2H)、4.52(m,1H)、5.61(m,1H)、6.22(m,1H)、6.81(d,2H)、7.12(d,2H)。
IR(KBr,cm－ 1 )：2921、1759、1672。
MS(FAB＋)：496(M＋)。
觀察該聚合性液晶化合物(Z5)的液晶相的結果，於70℃下變成等向性液體狀態，降溫時49℃下相轉移為層列相(smectic)。
〔實施例6〕聚合性液晶化合物(Z6)的合成
於附有冷卻管的500ml的茄狀燒瓶，加入p－(反－4－戊基環己基)酚10.0g(40.6毫莫耳)、6－溴－1－己醇7.35g(40.6毫莫耳)、碳酸鉀11.1g(80.0毫莫耳)以及丙酮150ml作為混合物，一邊於64℃下攪拌24小時一邊使其反應。反應結束後，減壓下蒸餾除去溶劑，得到淡棕色濕潤的固體。然後，將該固體與100毫升的純水混合，加入乙醚50毫升，進行萃取。進行萃取3次。分離液之有機層，加入無水硫酸鎂進行乾燥，過濾後減壓下蒸餾除去溶劑，得到淡棕色濕潤的固體。
該固體溶解於5毫升的醋酸乙酯，藉由柱式層析法(層析柱：矽膠60 0.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到淡乳白色的固體11.9g。該固體的NMR測定的結果如下所示。由該結果，確認該淡乳白色固體為下述合成方案(x)表示的中間體化合物(P6)。(產率86%)
1 H－NMR(CDCl3 )δ：0.89(t,3H)、1.10(m,2H)、1.26－1.65(m,17H)、1.83(m,6H)、2.40(m,1H)、3.63(t,2H)、3.93(t,2H)、6.81(d,2H)、7.11(d,2H)。
然後，於附有冷卻管200毫升的3口燒瓶，放入PCC4.3g(20.0毫莫耳)以及CH2 Cl2 50.0毫升，在攪拌混合的狀態，滴入與上述同樣方式所得的中間體化合物(P6)6.9g(20.0毫莫耳)溶解於CH2 Cl2 50.0毫升的溶液，於40℃下再攪拌0.5小時。然後，在除去附著於燒瓶壁的油狀物之溶液，加入乙醚100毫升，減壓過濾後，在減壓下蒸餾除去溶劑，得到深綠色的濕潤的固體。
將該固體溶解於3毫升的醋酸乙酯，藉由氧化矽柱式狀層析法(層析柱：矽膠60 0.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到淡乳白色的固體6.0g。該固體的NMR測定的結果如下所示。由該結果，確認該淡乳白色固體為下述合成方案(x)表示的中間體化合物(Q6)。(產率87%)
1 H－NMR(CDCl3 )δ：0.89(t,3H)、1.05(m,2H)、1.20－1.65(m,15H)、1.83(m,6H)、2.40(m,1H)、2.45(t,2H)、3.93(t,2H)、6.80(d,2H)、7.10(d,2H)、9.78(s,1H)。
最後，於附有冷卻管的50毫升的茄狀燒瓶，加入與上述同樣方式所得的中間體化合物(Q6)5.2g(15.0毫莫耳)、2－(溴甲基)丙烯酸2.5g(15.0毫莫耳)、Amberlyst(登記商標)15(Rohm&Haas公司的商品名)2.4g、THF24.0毫升、氯化錫(II)2.9g(15.0毫莫耳)以及純水6.0毫升，作為混合物，於70℃下攪拌24小時使其反應。反應結束後，將反應液進行減壓過濾，與30毫升的純水混合，加入乙醚30毫升，進行萃取。進行萃取3次。萃取後的有機層，加入無水硫酸鎂進行乾燥，由減壓過濾後的溶液蒸餾除去溶劑，得到淡棕色固體。
該固體溶解於2毫升的醋酸乙酯，藉由氧化矽柱式狀層析法(層析柱：矽膠600.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到白色的固體3.6g。該固體的NMR、IR、MS測定的結果，確認該白色固體為下述合成方案(x)表示的目標之聚合性液晶化合物(Z6)。(產率58%)
各測定結果如下所示。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：0.87(t,3H)、1 .05(m,2H)、1.20－1.60(m,17H)、1.86(m,6H)、2.40(m,1H)、2.60(m,1H)、3.05(m,1H)、3.93(t,2H)、4.53(m,1H)、5.62(m,1H)、6.22(m,1H)、6.81(d,2H)、7.10(d,2H)。
IR(KBr,cm－ 1 )：2921、1758、1672。
MS(FAB＋)：412(M＋)。
觀察該聚合性液晶化合物(Z6)的液晶相的結果，於66℃下變成等向性液體狀態，降溫時46℃下相轉移為層列相(smectic)。
〔實施例7〕聚合性液晶化合物(Z7)的合成
於附有冷卻管的500ml的茄狀燒瓶，加入p－(反－4－庚基環己基)酚9.0g(32.7毫莫耳)、4－溴－1－丁醇5.0g(32.7毫莫耳)、碳酸鉀10.0g(66.0毫莫耳)以及丙酮150ml作為混合物，一邊於64℃下攪拌48小時一邊使其反應。反應結束後，減壓下蒸餾除去溶劑，得到淡棕色濕潤的固體。然後，將該固體與50毫升的純水混合，加入乙醚30毫升，進行萃取。進行萃取3次。分離液之有機層，加入無水硫酸鎂進行乾燥，過濾後減壓下蒸餾除去溶劑，得到淡棕色濕潤的固體。
該固體溶解於8毫升的醋酸乙酯，藉由柱式層析法(層析柱：矽膠60 0.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到淡乳白色的固體1.3g。該固體的NMR測定的結果如下所示。由該結果，確認該淡乳白色固體為下述合成方案(xi)表示的中間體化合物(P7)。(產率11.5 %)
1 H－NMR(CDCl3 )δ：0.89(t,3H)、1.10(m,2H)、1.27(m,17H)、1.84(m,6H)、2.40(m,1H)、3.74(t,2H)、3.97(t,2H)、6.81(d,2H)、7.11(d,2H)。
然後，於附有冷卻管100毫升的3口燒瓶，放入PCC 1.08g(3.75毫莫耳)以及CH2 Cl2 15.0毫升，在攪拌混合的狀態，滴入與上述同樣方式所得的中間體化合物(P7)1.30g(3.75毫莫耳)溶解於CH2 Cl2 15.0毫升的溶液，於40℃下再攪拌0.5小時。然後，在除去附著於燒瓶壁的油狀物之溶液，加入乙醚90毫升，減壓過濾後，在減壓下蒸餾除去溶劑，得到深綠色的濕潤的固體。
將該固體溶解於3毫升的醋酸乙酯，藉由氧化矽柱式狀層析法(層析柱：矽膠60 0.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到淡乳白色的固體1.20g。該固體的NMR測定的結果如下所示。由該結果，確認該淡乳白色固體為下述合成方案(xi)表示的中間體化合物(Q7)。(產率93%)
1 H－NMR(CDCl3 )δ：0.89(t,3H)、1.05(m,2H)、1.21(m,15H)、1.83(m,4H)、2.11(m,2H)、2.40(m,1H)、2.65(t,2H)、3.97(t,2H)、6.80(d,2H)、7.10(d,2H)、9.83(s,1H)。
最後，於附有冷卻管的50毫升的茄狀燒瓶，加入與上述同樣方式所得的中間體化合物(Q7)1.2g(3.5毫莫耳)、2－(溴甲基)丙烯酸0.58g(3.5毫莫耳)、Amberlyst(登記商標)15(Rohm&Haas公司的商品名)0.56g、THF5.6毫升、氯化錫(II)0.67g(3.5毫莫耳)以及純水1.4毫升，作為混合物，於70℃下攪拌7小時使其反應。反應結束後，將反應液進行減壓過濾，與20毫升的純水混合，加入乙醚30毫升，進行萃取。進行萃取3次。萃取後的有機層，加入無水硫酸鎂進行乾燥，由減壓過濾後的溶液蒸餾除去溶劑，得到淡棕色固體。
該固體溶解於2毫升的醋酸乙酯，藉由氧化矽柱式狀層析法(層析柱：矽膠600.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到白色的固體0.42g。該固體的NMR、IR、MS測定的結果，確認該白色固體為下述合成方案(xi)表示的目標之聚合性液晶化合物(Z7)。(產率29 %)
各測定結果如下所示。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：0.87(t,3H)、1.05(m,2H)、1.27(m,17)、1.87(m,6H)、2.40(m,1H)、2.64(m,1H)、3.07(m,1H)、3.97(t,2H)、4.59(m,1H)、5.63(m,1H)、6.23(m,1H)、6.81(d,2H)、7.13(d,2H)。
IR(KBr,cm－ 1 )：2922、1756、1664。
MS(FAB＋)：412(M＋)。
觀察該聚合性液晶化合物(Z7)的液晶相的結果，升溫時於66℃下相轉移為層列A(smectic A)相，75℃下變成等向性液體狀態，降溫時72℃下相轉移為層列A(smectic A)相，62℃下相轉移為層列X(smectic X)相。
〔實施例8〕聚合性液晶化合物(Z8)的合成
於附有冷卻管的500ml的茄狀燒瓶，加入p－(反－4－庚基環己基)酚20.0g(72.9毫莫耳)、3－溴－1－丙醇10.1g(72.9毫莫耳)、碳酸鉀23.2g(160.0毫莫耳)以及丙酮250ml作為混合物，一邊於64℃下攪拌48小時一邊使其反應。反應結束後，減壓下蒸餾除去溶劑，得到淡棕色濕潤的固體。然後，將該固體與100毫升的純水混合，加入乙醚60毫升，進行萃取。進行萃取3次。分離液之有機層，加入無水硫酸鎂進行乾燥，過濾後減壓下蒸餾除去溶劑，得到淡棕色濕潤的固體。
該固體溶解於12毫升的醋酸乙酯，藉由柱式層析法(層析柱：矽膠60 0.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到淡乳白色的固體18.3g。該固體的NMR測定的結果如下所示。由該結果，確認該淡乳白色固體為下述合成方案(xii)表示的中間體化合物(P8)。(產率76%)
1 H－NMR(CDCl3 )δ：0.89(t,3H)、1.10(m,2H)、1.27(m,15H)、1.83(m,4H)、2.03(m,2H)、2.40(m,1H)、3.87(t,2H)、4.11(t,2H)、6.81(d,2H)、7.11(d,2H)。
然後，於附有冷卻管200毫升的3口燒瓶，放入PCC 4.3g(20.0毫莫耳)以及CH2 Cl2 50.0毫升，在攪拌混合的狀態，滴入與上述同樣方式所得的中間體化合物(P8)6.7g(20.0毫莫耳)溶解於CH2 Cl2 50.0毫升的溶液，於室溫下再攪拌2小時。然後，在除去附著於燒瓶壁的油狀物之溶液，加入乙醚90毫升，減壓過濾後，在減壓下蒸餾除去溶劑，得到深綠色的濕潤的固體。
將該固體溶解於5毫升的醋酸乙酯，藉由氧化矽柱式狀層析法(層析柱：矽膠60 0.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到淡乳白色的固體3.5g。該固體的NMR測定的結果如下所示。由該結果，確認該淡乳白色固體為下述合成方案(xii)表示的中間體化合物(Q8)。(產率53%)
1 H－NMR(CDCl3 )δ：0.89(t,3H)、1.05(m,2H)、1.27(m,15H)、1.83(m,4H)、2.40(m,1H)、2.87(t,2H)、4.31(t,2H)、6.81(d,2H)、7.11(d,2H)、9.86(s,1H)。
最後，於附有冷卻管的50毫升的茄狀燒瓶，加入與上述同樣方式所得的中間體化合物(Q8)3.3g(10.0毫莫耳)、2－(溴甲基)丙烯酸1.65g(10.0毫莫耳)、Amberlyst(登記商標)15(Rohm&Haas公司的商品名)1.6g、THF16.0毫升、氯化錫(II)1.90g(10.0毫莫耳)以及純水4.0毫升，作為混合物，於70℃下攪拌24小時使其反應。反應結束後，將反應液進行減壓過濾，與30毫升的純水混合，加入乙醚50毫升，進行萃取。進行萃取3次。萃取後的有機層，加入無水硫酸鎂進行乾燥，由減壓過濾後的溶液蒸餾除去溶劑，得到淡棕色固體。
該固體溶解於3毫升的醋酸乙酯，藉由氧化矽柱式狀層析法(層析柱：矽膠60 0.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到白色的固體1.92g。該固體的NMR、IR、MS測定的結果，確認該白色固體為下述合成方案(xii)表示的目標之聚合性液晶化合物(Z8)。(產率48%)
各測定結果如下所示。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：0.87(t,3H)、1.05(m,2H)、1.28(m,15)、1.83(m,4H)、2.14(m,2H)、2.40(m,1H)、2.64(m,1H)、2.73(m,1H)、3.12(m,1H)、4.10(t,2H)、4.80(m,1H)、5.64(m,1H)、6.25(m,1H)、6.81(d,2H)、7.13(d,2H)。
IR(KBr,cm－ 1 )：2921、1762、1667。
MS(FAB＋)：398(M＋)。
觀察該聚合性液晶化合物(Z8)的液晶相的結果，升溫時於65℃下相轉移為層列A(smectic A)相，77℃下變成等向性液體狀態，降溫時74℃下相轉移為層列A(smectic A)相，44℃下相轉移為層列X相(smectic X；未決定之層列相)。
〔實施例9〕聚合物(Y1)的合成
於具備冷卻管的燒瓶，置入與實施例1同樣方式所得的聚合性液晶化合物(Z1)0.36g(1.0毫莫耳)、二噁烷(dioxane)1.0毫升以及2,2－偶氮雙異丁腈(以下簡稱為AIBN)2.0mg，燒瓶內以氮氣取代後，於70℃下攪拌24小時使其反應。所得的反應溶液投入100毫升的純水，得到白色粉末沈澱。該白色粉末過濾後，於40℃下進行真空乾燥，得到下述聚合方案(a1)表示的聚合性液晶化合物(Z1)的聚合物(Y1)0.3g。(產率83%)
所得的聚合物的數量平均分子量為19300，重量平均分子量為42400。聚合物可溶於DMF。而且，該聚合物的5%質量減少的溫度為343℃，Tg為85℃。
〔實施例10〕聚合物(Y2)的合成
於具備冷卻管的燒瓶，置入與實施例6同樣方式所得的聚合性液晶化合物(Z6)1.0g(2.4毫莫耳)、二噁烷(dioxane)2.4毫升以及AIBN 4.0mg，燒瓶內以氮氣取代後，於70℃下攪拌24小時使其反應。所得的反應溶液投入400毫升的純水，得到白色粉末沈澱。該白色粉末過濾後，於70℃下進行真空乾燥，得到下述聚合方案(a2)表示的聚合性液晶化合物(Z6)的聚合物(Y2)0.9g。(產率90%)
所得的聚合物的數量平均分子量為48700，重量平均分子量為181000。聚合物可溶於CH2 Cl2 、CH3 Cl、THF、甲苯。而且，該聚合物的5%質量減少的溫度為379℃，Tg為118℃。
〔實施例11〕聚合物(Y3)的合成
於具備冷卻管的燒瓶，置入與實施例7同樣方式所得的聚合性液晶化合物(Z7)0.41g(1.0毫莫耳)、二噁烷(dioxane)2.0毫升以及AIBN 2.0mg，燒瓶內以氮氣取代後，於70℃下攪拌24小時使其反應。所得的反應溶液投入100毫升的純水，得到白色粉末沈澱。該白色粉末過濾後，於70℃下進行真空乾燥，得到下述聚合方案(a3)表示的聚合性液晶化合物(Z7)的聚合物(Y3)0.37g。(產率90%)
所得的聚合物的數量平均分子量為41000，重量平均分子量為149000。聚合物可溶於CH2 Cl2 、CH3 Cl、THF、甲苯。而且，該聚合物的5%質量減少的溫度為373℃，Tg為163℃。
〔實施例12〕聚合物(Y4)的合成
於具備冷卻管的燒瓶，置入與實施例8同樣方式所得的聚合性液晶化合物(Z8)0.5g(1.25毫莫耳)、二噁烷(dioxane)1.3毫升以及AIBN 2.0mg，燒瓶內以氮氣取代後，於70℃下攪拌24小時使其反應。所得的反應溶液投入100毫升的純水，得到白色粉末沈澱。該白色粉末過濾後，於60℃下進行真空乾燥，得到下述聚合方案(a4)表示的聚合性液晶化合物(Z8)的聚合物(Y4)0.45g。(產率90%)
所得的聚合物的數量平均分子量為68000，重量平均分子量為225000。聚合物可溶於CH2 Cl2 、CH3 Cl、THF、甲苯。而且，該聚合物的5%質量減少的溫度為365℃，Tg為174℃。
〔實施例13〕聚合性液晶組成物以及其聚合物(薄膜)
將與實施例2同樣方式所得的聚合性化合物(Z2)50mg、與實施例7同樣方式所得的聚合性化合物(Z7)50mg以及與實施例8同樣方式所得的聚合性化合物(Z8)50mg溶解於CH2 Cl2 0.5毫升後，蒸餾除去溶劑，得到無色固體。將該無色固體0.150g與作為光聚合引發劑的千葉特殊化學(Chiba special chemicals)製的Irgacure(登記商標)369(商品名)1.5mg混合，得到聚合性液晶組成物。
然後，先將附有散佈間隔構件(spacer)的液晶配向膜的基板在加熱板上以100℃加熱，將上述聚合性液晶組成物裝上基板的間隔構件的散佈面。確認該聚合性液晶組成物具流動性，將另一附有液晶配向膜的基板，使其液晶配向膜與聚合性液晶組成物接觸，進行重疊，製成液晶胞。此處，所使用的附有液晶配向膜的基板，係於附有ITO的玻璃基板的ITO面，旋轉塗佈液晶配向劑(日產化學工業(股)製SE－1500)，於230℃下進行燒成，形成厚度100nm的薄膜後，進行摩擦處理。然後，於另一附有液晶配向膜的基板，散佈6μm的氧化矽間隔構件(spacer)(觸媒化成工業(股)製真絲球SW－D1)。
如此製成的液晶胞，使用高壓水銀燈，照射1600mJ/cm2 強度的光，聚合聚合性液晶組成物。所得的液晶胞以偏光顯微鏡觀察干涉圖形時，確認液晶胞內的薄膜(聚合物)為垂直於玻璃面的配向之垂直排列(homeotropic alignment)。然後，延遲值為0.28。此時，維持薄膜的配向性。
〔實施例14〕聚合性液晶組成物以及其聚合物(薄膜)
將與實施例7同樣方式所得的聚合性化合物(Z7)50mg以及與實施例8同樣方式所得的聚合性化合物(Z8)50mg溶解於CH2 Cl2 0.5毫升後，蒸餾除去溶劑，得到無色固體。將該無色固體0.100g與作為光聚合吲發劑的千葉特殊化學(Chiba special chemicals)製的Irgacure(登記商標)369(商品名)1.0mg混合，得到聚合性液晶組成物。
該聚合性組成物，裝載於2片附有液晶配向膜的基板，以其液晶配向膜成為內側且與摩擦方向成為180度的角度重合所製成的空的液晶胞，將該液晶胞於100℃的加熱板上加熱。液晶胞上的聚合性組成物成為液體狀，利用毛細管現象，確認被注入液晶胞內。此處，所使用的附有液晶配向膜的基板，係於附有ITO的玻璃基板的ITO面，旋轉塗佈液晶配向劑(日產化學工業(股)製SE－1500)，於230℃下進行燒成，形成厚度100nm的薄膜後，進行摩擦處理。然後，於另一附有液晶配向膜的基板，沿其三邊貼附厚度25μm的薄膜間隔構件(film spacer)。
如此製成的液晶胞，於23℃，使用高壓水銀燈，照射1600mJ/cm2 強度的光，聚合聚合性液晶組成物。所得的液晶胞以偏光顯微鏡觀察干涉圖形時，確認液晶胞內的薄膜(聚合物)為垂直於玻璃面的配向之垂直排列(homeotropic alignment)。而且，其透過率為88.4%。然後，該液晶胞在加熱板上於100℃加熱10分鐘。其透過率為88.4%。接著，該液晶胞在加熱板上於120℃加熱10分鐘。其透過率為88.4%。更進一步，該液晶胞在加熱板上於150℃加熱10分鐘。其透過率為88.3%。此時，維持薄膜的配向性。
〔實施例15〕聚合性液晶組成物以及其聚合物(薄膜)
於實施例14，以附有ITO的玻璃基板取代附有液晶配向膜的基板，使聚合性液晶組成物夾持於ITO之間，與實施例14同樣地製成液晶胞，進行評價。
所得的液晶胞以偏光顯微鏡觀察干涉圖形時，確認液晶胞內的薄膜(聚合物)為垂直於玻璃面的配向之垂直排列(homeotropic alignment)。而且，其透過率為88.3%，延遲值為0.09。
然後，該液晶胞在加熱板上於100℃加熱10分鐘。其透過率為88.3%。接著，該液晶胞在加熱板上於120℃加熱10分鐘。其透過率為88.4%。更進一步，該液晶胞在加熱板上於150℃加熱10分鐘。其透過率為88.4%。此時，維持薄膜的配向性。
〔實施例16〕聚合性液晶組成物以及其聚合物(薄膜)
將與實施例2同樣方式所得的聚合性化合物(Z2)50mg、與實施例7同樣方式所得的聚合性化合物(Z7)50mg以及與實施例8同樣方式所得的聚合性化合物(Z8)50mg溶解於CH2 Cl2 0.5毫升後，蒸餾除去溶劑，得到無色固體。將該無色固體0.150g與作為光聚合引發劑的千葉特殊化學(Chiba special chemicals)製的Irgacure(登記商標)369(商品名)1.5mg混合，得到聚合性液晶組成物。
該聚合性組成物，裝載於2片附有液晶配向膜的基板，以其液晶配向膜成為內側重疊所製成的空的液晶胞，將該液晶胞於100℃的加熱板上加熱。液晶胞上的聚合性組成物成為液體狀，利用毛細管現象，確認被注入液晶胞內。此處，另一附有液晶配向膜的基板，沿其三邊貼附厚度25μm的薄膜間隔構件(film spacer)。
如此製成的液晶胞，於23℃，使用高壓水銀燈，照射1600mJ/cm2 強度的光，聚合聚合性液晶組成物。所得的液晶胞以偏光顯微鏡觀察干涉圖形時，確認液晶胞內的薄膜(聚合物)為垂直於玻璃面的配向之垂直排列(homeotropic alignment)。而且，其透過率為88.1%，延遲值為0.33。
然後，該液晶胞在加熱板上於100℃加熱10分鐘。其透過率為88.3%。接著，該液晶胞在加熱板上於120℃加熱10分鐘。其透過率為88.4%。更進一步，該液晶胞在加熱板上於150℃加熱10分鐘。其透過率為88.6%。此時，維持薄膜的配向性。
〔實施例16〕聚合性液晶化合物(Z9)的合成
於附有冷卻管的500ml的茄狀燒瓶，加入p－(反－4－庚基環己基)酚25.0g(91.1毫莫耳)、乙酸5－溴戊酯19.05g(91.1毫莫耳)、碳酸鉀24.9g(180.0毫莫耳)以及丙酮250ml作為混合物，一邊於64℃下攪拌48小時一邊使其反應。反應結束後，過濾反應液，減壓下蒸餾除去溶劑後，得到淡棕色濕潤的固體。
使該固體溶解於丙酮100毫升，以60℃的水浴持續攪拌，添加乙醇200毫升與10% NaOH的水溶液50毫升，於80℃攪拌後，由反應液蒸餾除去3/4的丙酮後，過濾白色的固體。
該固體以乙醇再結晶進行精製。此處，得到白色固體30.6g。該固體的NMR測定的結果如下所示。由該結果，確認該淡乳白色固體為下述合成方案(xiv)表示的中間體化合物(P9)。(產率93%)
1 H－NMR(CDCl3 )δ：0.89(t,3H)、1.10(m,2H)、1.26－1.65(m,19H)、1.83(m,6H)、2.40(m,1H)、3.68(t,2H)、3.93(t,2H)、6.81(d,2H)、7.11(d,2H)。
然後，於附有冷卻管500毫升的3口燒瓶，放入PCC16.2g(75.0毫莫耳)以及CH2 Cl2 80.0毫升，在攪拌混合的狀態，滴入與上述同樣方式所得的中間體化合物(P9)27.04g(75.0毫莫耳)溶解於CH2 Cl2 150.0毫升的溶液，於40℃下再攪拌0.5小時。然後，在除去附著於燒瓶壁的油狀物之溶液，加入乙醚90毫升，減壓過濾後，在減壓下蒸餾除去溶劑，得到深綠色的濕潤的固體。將該固體溶解於3毫升的醋酸乙酯，藉由氧化矽柱式狀層析法(層析柱：矽膠600.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到淡乳白色的固體19.3g。該固體的NMR測定的結果如下所示。由該結果，確認該淡乳白色固體為下述合成方案(xiv)表示的中間體化合物(Q9)。(產率75%)1 H－NMR(CDCl3 )δ：0.89(t,3H)、1.05(m,2H)、1.20－1.65(m,17H)、1.83(m,6H)、2.40(m,1H)、2.45(t,2H)、3.93(t,2H)、6.80(d,2H)、7.10(d,2H)、9.78(s,1H)。
最後，於附有冷卻管的300毫升的茄狀燒瓶，加入與上述同樣方式所得的中間體化合物(Q9)19.3g(56.0毫莫耳)、2－(溴甲基)丙烯酸9.24g(56.0毫莫耳)、Amberlyst(登記商標)15(Rohm&Haas公司的商品名)9.0g、THF97.0毫升、氯化錫(II)10.6g(56.0毫莫耳)以及純水22.0毫升，作為混合物，於70℃下攪拌24小時使其反應。反應結束後，將反應液進行減壓過濾，與100毫升的純水混合，加入乙醚150毫升，進行萃取。進行萃取3次。萃取後的有機層，加入無水硫酸鎂進行乾燥，由減壓過濾後的溶液蒸餾除去溶劑，得到淡棕色固體。該固體溶解於15毫升的醋酸乙酯，藉由氧化矽柱式狀層析法(層析柱：矽膠600.063－0.200mmMERCK製、洗提液：己烷/醋酸乙酯＝2/1)進行精製。此處，由所得的溶液蒸餾除去溶劑，得到白色的固體14.7g。該固體的NMR、IR測定的結果，確認該白色固體為下述合成方案(xiv)表示的目標之聚合性液晶化合物(Z9)。(產率62%)
各測定結果如下所示。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：0.87(t,3H)、1.05(m,2H)、1.20－1.80(m,19H)、1.84(m,6H)、2.40(m,1H)、2.60(m,1H)、3.06(m,1H)、3.93(t,2H)、4.54(m,1H)、5.61(m,1H)、6.23(m,1H)、6.81(d,2H)、7.12(d,2H)。
觀察該聚合性液晶化合物(Z9)的液晶相的結果，升溫時於33℃下相轉移為層列X(smectic X)相，於51℃下相轉移為層列A(smectic A)相，69℃下變成等向性液體狀態，降溫時65℃下相轉移為層列A(smectic A)相，49℃下相轉移為層列X相(smectic X；未決定之層列相)。
〔參考例1〕
於200毫升的3口燒瓶，將與實施例4同樣方式所得之化合物(P4)12.0g、三乙胺7.7毫升、丁基羥基甲苯(BHT)0.2mg以及THF40毫升混合，使其溶解。該溶液在攪拌下，花費15分鐘滴入丙烯醯氯(acryloyl chloride)4.6毫升溶解於40毫升的THF之溶液。此時，將3口燒瓶水浴(水溫20℃)進行冷卻。滴入後，在原來狀態下攪拌30分鐘後，將燒瓶從水浴中取出，以氮氣取代，再於室溫攪拌20小時，使其反應。將該反應液過濾，將過濾液減壓濃縮至3/4的體積後，加入二氯甲烷100毫升。將該溶液以飽和碳酸鈉溶液100毫升、0.5N的鹽酸100毫升、飽和食鹽水100毫升的順序洗淨，以硫酸鎂乾燥後，蒸餾除去溶劑，得到生成物。該生成物以乙醇再結晶，得到聚合性化合物(K1)(6.0g)。
該聚合性化合物的NMR測定的結果如下所示。由該結果，確認該聚合性化合物為下述合成方案(xv)表示的中間體化合物(K1)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：2.20(m,2H)、4.10(t,2H)、4.40(t,2H)、5.81(d,1H)、6.15(m,1H)、6.41(d,1H)、6.99(d,2H)、7.55(d,2H)、7.66(m,4H)。
〔實施例17〕聚合性液晶組成物以及其聚合物(薄膜)
將與實施例1同樣方式所得的聚合性化合物(Z1)100mg與作為光聚合引發劑的千葉特殊化學製的Irgacure 369(商品名)1.0mg以及界面活性劑FC4430(3M公司製)0.3mg溶解於0.4毫升的環己酮，得到聚合性液晶組成物。將該聚合性液晶組成物藉由旋轉塗佈(1000rpm、20秒)塗佈於附有液晶配向膜的基板之液晶配向膜面上，於溫度80℃的加熱板上預烤60秒後，放置冷卻至室溫。此時，基板上的聚合性組成物係在液晶狀態。此處，所使用的附有液晶配向膜的基板，係於附有ITO的玻璃基板的ITO面，旋轉塗佈液晶配向劑(日產化學工業(股)製SE－1410)，於230℃下進行燒成，形成厚度100nm的薄膜後，進行摩擦處理。
然後，將形成於附有液晶配向膜的基板上的塗膜，在氮氣環境中，使用高壓水銀燈，照射4000mJ/cm2 強度的光，聚合聚合性液晶組成物。如此所得的薄膜的膜厚為0.8μm，將其以偏光顯微鏡觀察時，確認薄膜對基板面為水平配向。然後，其透過率為88.6%，延遲值為152nm。
該薄膜在90℃的加熱板上加熱5分鐘，延遲值為140nm。更進一步，在95℃的加熱板上加熱5分鐘，延遲值為137nm，透過率為88.5%，維持薄膜的配向性。
〔實施例18〕聚合性液晶組成物以及其聚合物(薄膜)
將與實施例1同樣方式所得的聚合性化合物(Z1)30mg、與參考例1同樣進行得到的化合物(K1)70mg與作為光聚合引發劑的千葉特殊化學製的Irgacure 369(商品名)1.0mg以及界面活性劑FC4430(3M公司製)0.5mg溶解於0.4毫升的環己酮，得到聚合性液晶組成物。將該聚合性液晶組成物藉由旋轉塗佈(1000rpm、20秒)塗佈於附有液晶配向膜的基板之液晶配向膜面上，於溫度80℃的加熱板上預烤60秒後，放置冷卻至室溫。此時，基板上的聚合性組成物係在液晶狀態。此處，所使用的附有液晶配向膜的基板，係於附有ITO的玻璃基板的ITO面，旋轉塗佈液晶配向劑(日產化學工業(股)製SE－1410)，於230℃下進行燒成，形成厚度100nm的薄膜後，進行摩擦處理。
然後，將形成於附有液晶配向膜的基板上的塗膜，在氮氣環境中，使用高壓水銀燈，照射4000mJ/cm2 強度的光，聚合聚合性液晶組成物。如此所得的薄膜的膜厚為0.8μm，將其以偏光顯微鏡觀察時，確認薄膜對基板面為水平配向。然後，其透過率為88.1%，延遲值為126nm。
該薄膜在95℃的加熱板上加熱5分鐘，延遲值為140nm。更進一步，在95℃的加熱板上加熱5分鐘，延遲值為30nm，透過率為87.9%，維持薄膜的配向性。
〔實施例19〕聚合性液晶組成物以及其聚合物(薄膜)
將與實施例7同樣方式所得的聚合性化合物(Z7)1.00g、與實施例17同樣進行得到的化合物(Z9)1.00g、作為特定化合物之日本化藥(股)公司製KAYA RAD DPHA(商品名)0.10g、作為光聚合引發劑的千葉特殊化學製的Irgacure 369(商品名)20.0mg以及界面活性劑FC4430(3M公司製)10.0mg溶解於丁基羥基甲苯(BHT)1.1mg與環己酮8.00毫升的混合溶劑，得到聚合性液晶組成物。將該聚合性液晶組成物藉由旋轉塗佈(1000rpm、20秒)塗佈於附有液晶配向膜的基板之液晶配向膜面上，於溫度60℃的加熱板上預烤60秒後，放置冷卻至室溫。此時，基板上的聚合性組成物係在液晶狀態。
然後，將形成於附有液晶配向膜的基板上的塗膜，在氮氣環境中，使用高壓水銀燈，照射4000mJ/cm2 強度的光，聚合聚合性液晶組成物。如此所得的薄膜的膜厚為1μm，將其以偏光顯微鏡觀察時，確認薄膜對基板面為垂直配向。然後，其透過率為90.0%，延遲值為0.33nm。
該薄膜在溫度200℃的加熱板上加熱60分鐘，延遲值為0.33nm，透過率為90.0%，維持薄膜的配向性。
〔比較例1〕
於附有冷卻管的100毫升的3口燒瓶，放入三乙胺1.17毫升(8.5毫莫耳)、與實施例6同樣方式所得的中間體(P6)2.5g(7.2毫莫耳)以及乾燥的四氫呋喃15.0毫升，於氮氣環境下攪拌混合。接著，滴入甲基丙烯醯氯(methacryloyl chloride)0.82毫升(8.5毫莫耳)溶解於乾燥的四氫呋喃(10.0毫升)的溶液，於室溫下再攪拌3小時。反應結束後，將反應液減壓過濾，於減壓下蒸餾除去溶劑。將殘渣以乙醚50毫升溶解，以蒸餾水洗淨3次，將反應物抽出有機層。然後於有機層，加入無水硫酸鎂進行乾燥，過濾後，於減壓下蒸餾除去溶劑，得到無色油狀物2.3g。
該油狀物的NMR測定的結果如下所示。由該結果，確認該油狀物為下述合成方案(xiii)表示的中間體化合物(R1)。(產率77%)
1 H－NMR(CDCl3 )δ：0.86(t,3H)、1.05(m,2H)、1.15－1.95(m,26H)、2.39(m,1H)、3.93(m,2H)、4.13(m,2H)、5.54(s,1H)、6.09(s,1H)、6.81(d,2H)、7.09(d,2H)。
於具備冷卻管的燒瓶，置入所得的化合物(R1)1.0g(2.41毫莫耳)、二噁烷(dioxane)2.4毫升以及AIBN4.0mg，燒瓶內以氮氣取代後，於70℃下攪拌24小時使其反應。所得的反應溶液投入50毫升的甲醇，過濾沈澱的白色粉末後，於40℃下進行真空乾燥，得到聚合物(Y5)0.34g。(產率34%)
所得的聚合物的數量平均分子量為10000，重量平均分子量為24000。而且，該聚合物的5%質量減少的溫度為320℃，Tg為62℃。
〔比較例2〕
於50毫升的3口燒瓶，將與實施例1同樣方式所得之化合物(P1)3.0g、三乙胺1.5毫升、丁基羥基甲苯(BHT)0.1mg以及THF10毫升混合溶解。該溶液在攪拌下，花費15分鐘滴入丙烯醯氯(acryloyl chloride)0.9毫升溶解於10毫升的THF之溶液。此時，將3口燒瓶水浴(水溫20℃)進行冷卻。滴入後，在原來狀態下攪拌30分鐘後，將燒瓶從水浴中取出，以氮氣取代，再於室溫攪拌20小時，使其反應。將該反應液過濾，將過濾液減壓濃縮至3/4的體積後，加入二氯甲烷50毫升。將該溶液以飽和碳酸鈉溶液50毫升、0.5N的鹽酸50毫升、飽和食鹽水50毫升的順序洗淨，以硫酸鎂乾燥後，蒸餾除去溶劑，得到生成物。該生成物以甲醇再結晶，得到聚合性化合物(R2)(1.7g)。
該聚合性化合物的NMR測定的結果如下所示。由該結果，確認該聚合性化合物為下述合成方案(xvii)表示的化合物(R2)。
1 H－NMR(CDCl3 )δ：1.50(m,4H)、1.73(m,2H)、1.85(m,2H)、4.05(t,2H)、4.20(t,2H)、5.82(d,1H)、6.15(m,1H)、6.41(d,1H)、6.99(d,2H)、7.55(d,2H)、7.66(m,4H)。
〔比較例3〕
將與比較例2同樣方式所得的聚合性化合物(R2)50mg、與參考例1同樣方式所得的聚合性化合物(K1)50mg、作為光聚合引發劑的千葉特殊化學製的Irgacure 369(商品名)1.0mg以及界面活性劑FC4430(3M公司製)0.5mg溶解於0.4毫升的環己酮，得到組成物。
將該聚合性液晶組成物藉由旋轉塗佈(1000rpm、20秒)塗佈於附有液晶配向膜的基板之液晶配向膜面上，於溫度80℃的加熱板上預烤60秒後，放置冷卻至室溫。此時，基板上的聚合性組成物係在液晶狀態。此處，所使用的附有液晶配向膜的基板，係於附有ITO的玻璃基板的ITO面，旋轉塗佈液晶配向劑(日產化學工業(股)製SE－1410)，於230℃下進行燒成，形成厚度100nm的薄膜後，進行摩擦處理。
然後，將形成於附有液晶配向膜的基板上的塗膜，在氮氣環境中，使用高壓水銀燈，照射4000mJ/cm2 強度的光，聚合聚合性液晶組成物。如此所得的薄膜的膜厚為0.7μm，將其以偏光顯微鏡觀察時，確認薄膜對基板面為水平配向。然後，其透過率為87.1%，延遲值為124nm。
該薄膜在95℃的加熱板上加熱5分鐘，延遲值為3nm，透過率為89.2%，觀察到薄膜配向混亂。
產業上的利用可能性
含有本發明的聚合性化合物之聚合性液晶組成物，作為顯示裝置用的偏光板、相位差板等的光學補償薄膜、多領域薄膜等的光學異向性薄膜用材料為有用。

Claims (8)

  1. 一種聚合性液晶化合物，其特徵為：下述式〔1〕表示之化合物， 〔式〔1〕中，n為2~9的整數，X1 為式〔2〕或式〔3〕 (式〔3〕中，m為4~8的整數)〕。
  2. 一種聚合性液晶組成物，其特徵為：包含如申請專利範圍第1項之聚合性液晶化合物之至少1種。
  3. 一種聚合性液晶組成物，其特徵為：包含如申請專利範圍第1項之聚合性液晶化合物之至少1種以及該聚合性液晶化合物以外的其他聚合性液晶化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚合性液晶組成物，其中其他聚合性液晶化合物為下述式〔5〕表示者， (式〔5〕中，n’為1~6的整數)。
  5. 一種聚合物，其特徵為：由如申請專利範圍第1項之聚合性液晶化合物聚合所得者。
  6. 一種聚合物，其特徵為：由如申請專利範圍第2項至第4項中任一項之聚合性液晶組成物聚合所得者。
  7. 一種薄膜，其特徵為：使用如申請專利範圍第1項之聚合性液晶化合物所製得者。
  8. 一種薄膜，其特徵為：使用如申請專利範圍第2項至第4項中任一項之聚合性液晶組成物所製得者。
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