WO2006115112A1 - 重合性液晶化合物及びそれを含有する重合性液晶組成物並びにそれらを用いて得られる重合体 - Google Patents

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solid
polymerizable
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Antonio Daniel Sahade
Takuro Oda
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable liquid crystal compound having polymerizability and liquid crystallinity, a composition containing the same, and a polymer obtained by using them.
  • the use is for materials having optical properties such as display devices and recording materials, particularly optical compensation films such as polarizing plates and retardation plates for liquid crystal displays.
  • the polymerizable liquid crystal compound used here is generally a liquid crystal compound having a polymerizable group and a liquid crystal structure part (a structure part having a spacer part and a mesogen part), and an acrylic group as a polymerizable group. Widely used.
  • a polymer obtained using such a polymerizable liquid crystal compound is generally obtained by irradiating radiation such as ultraviolet rays to polymerize the polymerizable liquid crystal compound.
  • radiation such as ultraviolet rays
  • a method is known in which a specific polymerizable liquid crystal compound having an acryl group is supported between supports and polymerized by irradiation with radiation while maintaining the compound in a liquid crystal state. (For example, see Patent Document 1)
  • a polymer is obtained by adding a photopolymerization initiator to a mixture of two kinds of polymerizable liquid crystal compounds having an acrylic group, or a composition obtained by mixing a liquid crystal with the mixture and irradiating with ultraviolet rays. It is known that (For example, see Patent Document 2)
  • the polymer film obtained as described above is used for polarizing plates, retardation plates, etc. in displays used in high-temperature environments such as in automobiles as well as indoor displays and televisions. It is also installed in the device. Films using a polymerizable liquid crystal compound have a disordered orientation due to microscopic molecular fluctuations when the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) is below the operating environment temperature, especially in high temperature environments. , Extremely low optical anisotropy May be down. Also, maintaining transparency in a high temperature environment is very important as a display device material.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 62-70407
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 9-208957
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a polymer that has optical anisotropy, can stably maintain transparency even at high temperatures, and has high Tg and excellent heat resistance. It is an object of the present invention to provide a polymerizable liquid crystal compound, a polymerizable liquid crystal composition containing the same, and a polymer obtained by using them.
  • the present inventors have an a-methylene ⁇ -petit-mouth rataton site, which is a polymerizable liquid crystal compound having a latatone ring and a liquid crystal structure site.
  • the present inventors have found that a polymerizable liquid crystal compound has optical anisotropy, can stably maintain transparency even at high temperatures, and gives a polymer having high Tg and excellent heat resistance. 7
  • n is an integer of 2-9.
  • X 1 represents the formula [2] or the formula [3]
  • a polymerizable liquid crystal composition comprising at least one polymerizable liquid crystal compound according to 1 and another polymerizable liquid crystal compound other than the polymerizable liquid crystal compound,
  • the other polymerizable liquid crystal compound is a polymerizable liquid crystal composition of 3 represented by the following formula [5]:
  • n ′ is an integer of 1 to 6.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention has a high Tg and gives a polymer.
  • the composition containing the polymerizable liquid crystal compound also provides a polymer having optical anisotropy and capable of stably maintaining transparency in a high temperature environment.
  • These polymers can be used as optically anisotropic films such as polarizing plates and retardation plates.
  • the film is useful for use in high temperature environments.
  • polymerizable liquid crystal compound means a compound having a polymerizable portion such as an acrylic group or a rataton ring and a liquid crystal structure portion in the molecule and exhibiting a liquid crystal phase.
  • the above-mentioned liquid crystal structure means a structure having a spacer part and a mesogen part, which is generally used for representing liquid crystal molecules.
  • liquid “Crystal composition” means a composition having the property of exhibiting a liquid crystal phase. Further, the term “liquid crystallinity” means exhibiting a liquid crystal phase.
  • the polymerizable liquid crystal compound according to the present invention is represented by the following formula [1]. Specifically, the polymerizable liquid crystal compound is a compound having a latathone ring and a liquid crystal structure moiety, and a polymer having an a-methylene ⁇ petit-mouthed ratataton moiety. Liquid crystalline compound.
  • ⁇ is an integer of 2 to 9.
  • X 1 represents the formula [2] or the formula [3]
  • the ⁇ -methylene ⁇ butyrolatatatone structure is effective for imparting high Tg and heat resistance to a polymer obtained by using the structure.
  • the repeating part of the methylene group is a so-called spacer part.
  • n represents the number of repeating methylene groups and is an integer of 2 to 9. Preferably it is 2-5, More preferably, it is 2-4.
  • X 1 is a group represented by the formula [2] or the formula [3], and m in the formula [3] is an integer of 4 to 8.
  • Such a polymerizable liquid crystal compound represented by the formula [1] exhibits a liquid crystal phase such as a smectic phase or a nematic phase. This characteristic is useful in application fields that use optical anisotropy such as polarizing plates and retardation plates.
  • Examples of the polymerizable liquid crystal compound include the compounds (1) to (18) shown below. But is not limited to these compounds.
  • n is an integer of 2 to 5
  • X 1 is the formula [3]
  • m is 6 is in an isotropic liquid state. This is preferable because a polymer having a stable liquid crystallinity at a low temperature and a high V ⁇ Tg can be easily obtained.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention can be synthesized by combining techniques in organic synthetic chemistry.
  • the synthesis method is not particularly limited.
  • a compound having an ex-methylene ⁇ -petit-mouth rataton structure is represented by the following synthetic scheme ( ⁇ ), such as Taraga et al. (P. Talaga, M. Schaeffer, C. Benezra and J ⁇ . Stampf, Synthesis). , 530 (1990), which can be synthesized using SnCl with 2- (bromomethyl) propenoic acid and
  • R represents a monovalent organic group
  • Amberlyst (registered trademark) 15 is an ion exchange resin (trade name, manufactured by Rohm End Haas).
  • R in the above synthesis scheme (A) is represented by the formula [4]
  • X 1 is represented by the formula [2] or the formula [3]
  • an aldehyde (R—CHO) which is a group represented by That is, the polymerizable liquid crystal compound of the present invention can be obtained by using the method of the synthesis scheme (A) using a compound represented by the formula [4] in which X 1 is the formula [2] or the formula [3] as a raw material. Can do.
  • 2- (bromomethyl) propenoic acid can be obtained by a method proposed by K. Ramarajan et al. [K. Ramarajan, K. Kamalingam, DJO'Donnell and KD Berlin, Organic synthesis, vol 61, 5ri-59 (1983)] [0035] [Chemical 25]
  • the compound represented by the formula [4] can be obtained from an acid of a primary alcohol compound.
  • This primary alcohol compound reacts bromoalcohol with a phenolic compound. Can be obtained.
  • the bromoalcohol and phenol compounds used are easily available because they are commercial products. Details of these reactions are shown in the following synthesis scheme (B).
  • n represents an integer of 2 to 9
  • PCC represents pyridi-chromochromate.
  • X 1 is the same as above.
  • n represents an integer of 3 or 4
  • PCC represents pyridi-chromochromate.
  • X 1 is the same as above.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention includes at least one of the polymerizable liquid crystal compounds represented by the formula [1]. Both contain one species.
  • the polymerizable liquid crystal compound represented by the formula [1] contained in the polymerizable liquid crystal composition may be one type or a mixture of two or more types, but preferably exhibits an enantioselective liquid crystal phase at room temperature. When two or more kinds are mixed, a polymerizable liquid crystal compound can be appropriately selected and mixed.
  • the specific compound shown below can also be mixed with the polymeric liquid crystal compound of this invention.
  • the specific compounds to be mixed can be used in combination of two or more.
  • This specific compound may be either a compound exhibiting liquid crystallinity or a compound not exhibiting liquid crystallinity.
  • These specific compounds may or may not have a polymerizable group such as an acrylic group or a rataton ring. When the specific compound has a polymerizable group, it may be monofunctional or polyfunctional.
  • Such a specific compound is a compound having no polymerizable group and exhibiting liquid crystallinity, a compound having no polymerizable group and not exhibiting liquid crystallinity, and polymerization.
  • n ′ is an integer of 1 to 6.
  • the specific compound can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount used is expressed by the formula 300 parts by mass or less of the specific compound is preferable with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound represented by [1].
  • the amount used thereof is 20 parts by mass or less of the specific compound with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound represented by the formula [1]. More preferably, it is 10 parts by mass or less.
  • a photoinitiator for the purpose of improving the polymerization reactivity of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, a photoinitiator, a thermal polymerization initiator and a sensitizer can also be added.
  • photoinitiator examples include benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzophenones such as benzophenone, acetophenones such as diethoxyacetophenone, and benzyl ketals such as benzyldimethyl ketal.
  • benzoin ethers such as benzoin methyl ether
  • benzophenones such as benzophenone
  • acetophenones such as diethoxyacetophenone
  • benzyl ketals such as benzyldimethyl ketal.
  • the addition amount thereof is the total amount of the polymerizable liquid crystal compound represented by the formula [1] or the polymerizable liquid crystal compound represented by the formula [1] and its 5 parts by mass or less is preferable with respect to 100 parts by mass of the total amount of other liquid crystal compounds (hereinafter referred to as the total polymerizable liquid crystal compound), more preferably 0.5 to 2.0 parts by mass. .
  • thermal polymerization initiator examples include 2,2 azobisisobutyl-tolyl.
  • Such thermal polymerization initiators can be used in combination of two or more kinds, and the addition amount is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total polymerizable liquid crystal compound. .5 to 2.0 parts by mass.
  • the photosensitizer examples include anthracene-based photosensitizers such as anthracene. Such photosensitizers can be used in combination of two or more kinds, and the addition amount thereof is a total polymerizable liquid crystal compound. 5 parts by mass or less is preferable with respect to 100 parts by mass of
  • the above photoinitiator can be used in combination with at least one of a thermal polymerization initiator and a photosensitizer.
  • a stabilizer may be added thereto.
  • the stabilizer include hydroquinone and the like, hydroquinone monoalkyl ethers such as hydroquinone monomethyl ether, and 4 t butyl catechol.
  • Such stabilizers can be used in combination of two or more kinds, and the addition amount is preferably 0.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total polymerizable liquid crystal compound.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention may contain an adhesion promoter for the purpose of improving the adhesion to the substrate.
  • adhesion promoters include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane; trimethylmethoxysilane, dimethyljetoxysilane, methyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane; hexamethyldisilazane, N, N, -bis (trimethylsilyl) urea, dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, etc.
  • Silazanes butyltrichlorosilane, ⁇ -black propyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane , ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - ( ⁇ -piberidyl) propyltrimethoxysilane, and other silanes; benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2- Heterocyclic compounds such as mercaptobenzozoazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine; urea compounds such as 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea or thiourea A compound etc. can be mentioned.
  • Such adhesion promoters may be used in combination of a plurality of types, and the addition amount is preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total polymerizable liquid crystal compound.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention can be supplemented with an organic solvent for the purpose of adjusting the viscosity. At that time, it does not have to exhibit liquid crystallinity in a state containing an organic solvent.
  • organic solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; polar solvents such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide and ⁇ -methyl-2-pyrrolidone Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl lactate; methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 3-ethoxypropionate , Alkoxyesters such as 2-ethoxypropionate; glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol dimethyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol jetyl ether, diethylene glycol Diglycol dialkyl ethers such as ruetyl ether and dipropylene glycol
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, and cyclohexanone are desirable from the viewpoint of safety to the global environment and work environment.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention may contain a surfactant for the purpose of improving the affinity with the substrate.
  • a surfactant for the purpose of improving the affinity with the substrate.
  • Such surfactants are not particularly limited, such as fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and non-ionic surfactants. However, they have a high effect of improving the affinity with the substrate, and the fluorine-based surfactants. Preferred.
  • fluorosurfactants hereinafter referred to as “trade names”), Ftop EF301, EF30 3, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (Dainippon Ink Chemical Industries, Ltd.) ), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3EM), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.) However, it is not limited to these. In addition, a plurality of surfactants can be used in combination.
  • Examples of preferable polymerizable liquid crystal compositions include a liquid crystal composition comprising 100 parts by mass of a polymerizable liquid crystal compound represented by the formula [1] and 5 parts by mass or less of a photoinitiator, 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound represented, 20 parts by mass or less of the specific compound not exhibiting liquid crystallinity, and 5 parts by mass or less of the photoinitiator, the polymerizability represented by the formula [1] Examples include 100 parts by mass of a liquid crystal compound, 300 parts by mass or less of a specific compound exhibiting liquid crystallinity, and 5 parts by mass or less of a photoinitiator.
  • the method for obtaining the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is not particularly limited.
  • the components of the polymerizable liquid crystal composition may be mixed at once or sequentially. At that time, when one component also has a plurality of kinds of compound powers, other components may be mixed in the state of mixing them in advance, or they may be added individually and sequentially.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention prevents the induction of thermal polymerization, which is not intended for photopolymerization in a liquid crystal state when producing an optical anisotropic body, and fixes a uniform alignment state of molecules. In order to facilitate, it is preferable to exhibit an enantioselective liquid crystal phase at room temperature. Ma In the case where the polymerizable liquid crystal composition contains an organic solvent, it is preferable that an enantiomeric liquid crystal phase is exhibited at room temperature when the solvent is removed.
  • the polymerizable liquid crystal compound or the polymerizable liquid crystal composition of the present invention can be made into a polymer by irradiation with light or heating.
  • the photoinitiator, thermal polymerization initiator, sensitizer, etc. described in the above polymerizable liquid crystal composition are respectively described.
  • a polymerizable liquid crystal compound it can be used in an amount corresponding to an amount obtained by replacing 100 parts by mass of the total polymerizable liquid crystal compound with 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound.
  • a polymerizable liquid crystal compound or a polymerizable liquid crystal composition is sandwiched between two substrates, light is irradiated to polymerize, a spin coating method, a casting method, or the like is used.
  • a method of applying a polymerizable liquid crystal compound or a polymerizable liquid crystal composition to the substrate and irradiating with light include a method of applying a polymerizable liquid crystal compound or a polymerizable liquid crystal composition to the substrate and irradiating with light.
  • a plastic film such as glass, quartz, plastic sheet, color filter, triacetyl cell port (TAC), or the like can be used.
  • a glass, plastic sheet, plastic film, or a belt drum on which a metal such as stainless steel, chrome, or aluminum is plated or vapor-deposited is used. It is also possible. Further, for the purpose of improving the orientation of the film, it is preferable to subject the substrate to an orientation treatment.
  • a method for the alignment treatment a generally known method for applying alignment treatment by applying a alignment material containing a polyimide precursor, polyimide, polybulcinnamate, or the like and irradiating with rubbing or polarized ultraviolet rays, Examples include the method of forming an oblique deposition film of silicon dioxide and the method of forming a Langmuir film.
  • a cell in which a gap is formed between the two substrates with a spacer or the like is created, and a capillary phenomenon or A polymerizable liquid crystal compound or a polymerizable liquid crystal composition is injected into the cell by a method such as reducing the cell gap, and then polymerized by irradiation with light.
  • a polymerizable liquid crystal compound is formed on a substrate provided with a spacer.
  • a cell or a polymerizable liquid crystal composition is placed and then the other substrate is overlapped to form a cell and polymerized by irradiating light.
  • the polymerizable liquid crystal compound or the polymerizable liquid crystal composition may be fluidized or may be fluidized by heating or the like after being placed on the substrate.
  • a hot plate or the like may be used as necessary during the process of applying these compounds or liquid crystal composition and the process of polymerization by light or heat. You may add the process heated by. This step is particularly effective when the polymerizable liquid crystal compound or polymerizable liquid crystal composition containing the organic solvent is used, because the organic solvent can be removed.
  • a polymerized liquid crystal compound or a polymer liquid crystal composition in a liquid crystal state is exposed to ultraviolet rays through a mask to form a polymerized domain, and the remaining domains are equal.
  • Examples thereof include a method of polymerizing in an isotropic liquid state.
  • examples of the method of making the alignment treatment of the substrate into multi-domain include a method of rubbing the alignment material formed on the substrate through a mask and a method of irradiating ultraviolet rays through a mask.
  • a multi-domained substrate is obtained in which the rubbed domain and the ultraviolet-irradiated domain are the part subjected to the orientation treatment, and the rest are the untreated parts.
  • the polymerizable liquid crystal compound or polymerizable liquid crystal composition formed on the multi-domained substrate is multi-domained under the influence of the alignment material layer.
  • a method using an electric field or a magnetic field can also be used.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention and the polymerizable liquid crystal composition using the same can be used for forming a film having optical anisotropy, and can be suitably used for a polarizing plate, a retardation plate, and the like. it can. And since this film has favorable transparency at high temperatures, it can be suitably used for electronic devices used in high-temperature environments such as in-vehicle display devices.
  • Example 3 deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6) was used instead of deuterated chloroform.
  • the compound was formed into a pellet using potassium bromide, and measured using NEXUS670FT-IR (manufactured by Nicolet).
  • the mass spectrum of the compound was measured using JEOL LX-1000 manufactured by JEOL Ltd.
  • the liquid crystal phase was identified by heating the sample on a hot stage (MATS-2002S, manufactured by Tokai Hit) and using a polarizing microscope (manufactured by Nikon Corporation).
  • the phase transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter (DSC3100SR) (hereinafter referred to as “DSC”) manufactured by MacScience at a scan rate of 10 ° CZ. (However, Example 6 was measured at 5 ° CZ)
  • the molecular weight was measured by dissolving the sample in tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) at a ratio of 0.2% by mass and using JASCO room temperature gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). At that time, a column (SHODEX GPC KF-803L) manufactured by Showa Denko Co., Ltd. was used. By this measurement, a polystyrene-reduced number average molecular weight and weight average molecular weight were obtained.
  • THF tetrahydrofuran
  • GPC JASCO room temperature gel permeation chromatography
  • Example 9 the sample was dissolved in dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) at a ratio of 0.2% by mass, and GPC (SHODEX GPC 101) manufactured by Showa Denko K.K., Showa Denko K.K. It was measured using a column (SHODEX KD-803, KD805), and the number average molecular weight and weight average molecular weight converted to polyethylene glycol were used.
  • DMF dimethylformamide
  • GPC SHODEX GPC 101
  • the glass transition temperature (Tg) was measured using a differential scanning calorimeter (DSC3100SR) manufactured by Mac Science under the conditions of a scan rate of 10 ° CZ.
  • thermoscience analyzer TG-DTA2000-SR
  • Mac Science the temperature at which the mass loss of the sample was 5% was defined as the 5% mass reduction temperature.
  • the transmittance was measured at a wavelength of 550 nm using a Tokyo Denshoku Spectral Haze Meter (TC-1800H).
  • the retardation value of the film was measured using a retardation measuring device (manufactured by Oak). However, Example 17, Example 18, Example 19 and Comparative Example 3 were measured using a retardation measuring device (RETS-100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • PCC pyridi-umcrochromate
  • Example 3 Synthesis of polymerizable liquid crystal compound (Z3) In a 100 ml eggplant flask with a condenser tube, 4 ciano 4, monohydroxybiphenol 5.0 g (25.6 mmol), 10 bromo-1-decanol 6. lg (25.6 mmol), potassium carbonate 7.0 g (50 mmol), Then, 50 ml of acetone was added to form a mixture, which was reacted at 64 ° C. with stirring for 48 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a yellow wet solid. Thereafter, this solid and 70 ml of water were mixed, and 50 ml of jetyl ether was collected and extracted. Extraction was performed three times.
  • reaction solution was filtered under reduced pressure, mixed with 20 ml of pure water, and extracted with 50 ml of jetyl ether. Extraction was performed three times. The organic layer after extraction was dried by adding anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off from the solution after filtration under reduced pressure to obtain a yellow solid.
  • the liquid crystal phase of the polymerizable liquid crystal compound (Z3) became an isotropic liquid state at 79 ° C and changed to the nematic phase at 62 ° C when the temperature was lowered.
  • the mixture was further stirred for a while. After that, dilute the solution excluding oily substances adhering to the wall of the flask. After adding 100 ml of ethyl ether and filtering under reduced pressure, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a dark green wet solid.
  • intermediate compound (Q4) 2.5 g (10. Ommol) and 2- (bromomethyl) acrylic acid 1.65 g (10. Ommol), Amberlyst (registered trademark) 15 (Rohm End Haas company name) 1.6 g, THF16. Oml, tin chloride ( ⁇ ) 1.9 g (10. Ommol), and pure water 4.
  • Mixture containing Oml And the reaction was allowed to stir at 70 ° C for 24 hours.
  • the reaction solution was filtered under reduced pressure, mixed with 30 ml of pure water, and extracted with 50 ml of jetyl ether. Extraction was performed three times. To the organic layer after extraction, anhydrous magnesium sulfate was added, dried, and filtered under reduced pressure to remove the solvent and obtain a yellow solid.
  • intermediate compound (Q5) 2.14 g (5 Ommol) obtained in the same manner as above, 2- (bromomethyl) acrylic acid 0.8 g (5. Ommol), Am 613 ⁇ 4 ⁇ (registered trademark) 15 (Rohm End Haas Co., Ltd. trade name) 0.8 g, THF8. Oml, salty tin (11) 0.95 g (5. Ommol), pure water 2. Oml
  • the mixture was stirred and reacted at 70 ° C for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered under reduced pressure, mixed with 2 ml of pure water, and extracted with 30 ml of diethyl ether. Extraction was performed three times. To the organic layer after extraction, anhydrous magnesium sulfate was added and dried, and the solvent was distilled off from the solution after filtration under reduced pressure to obtain a pale brown solid.
  • the liquid crystal phase of the polymerizable liquid crystal compound (Z6) became an isotropic liquid state at 66 ° C, and the phase transitioned to the smectic phase at 46 ° C during cooling.
  • the phase transitions to the smectic A phase at 66 ° C when the temperature rises, becomes an isotropic liquid state at 75 ° C, and the smectic A at 72 ° C when the temperature drops.
  • the phase changed to the phase, and the phase changed to the smectic X phase at 62 ° C.
  • V ⁇ Y ⁇ O 0 9- ⁇ ⁇ n ⁇ m) (sz) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • Tg was 85 ° C.
  • the number average molecular weight of the obtained polymer was 48700, and the weight average molecular weight was 181000.
  • the polymer was soluble in CH CI, CH 2 Cl 2, THF, and toluene. Also 5% of this polymer
  • the mass loss temperature was 379 ° C and Tg was 118 ° C.
  • a polymerizable liquid crystal compound ( ⁇ 7) 0.41 g (l. Ommol), dioxane 2. Oml, and AIBN2. Omg obtained in the same manner as in Example 7 were charged into a flask equipped with a condenser, and nitrogen was added to the flask. After the replacement, the reaction was carried out by stirring for 24 hours at 70 ° C. When the obtained reaction solution was poured into 100 ml of pure water, white powder was precipitated. After filtering this white powder, it was vacuum dried at 70 ° C. to obtain 0.37 g of a polymer (Y3) of a polymerizable liquid crystal compound (Z7) shown in the following polymerization scheme (a3). (Yield 90%)
  • the number average molecular weight of the obtained polymer was 41000, and the weight average molecular weight was 149000.
  • the polymer was soluble in CH CI, CH 2 Cl 2, THF, and toluene. Also 5% of this polymer
  • the mass loss temperature was 373 ° C and Tg was 163 ° C.
  • the number average molecular weight of the obtained polymer was 68000, and the weight average molecular weight was 225000.
  • the polymer was soluble in CH CI, CH 2 Cl 2, THF, and toluene. Also 5% of this polymer
  • the mass loss temperature was 365 ° C and Tg was 174 ° C.
  • the substrate with the liquid crystal alignment film on which the spacer was dispersed was heated to 100 ° C. on a hot plate, and the polymerizable liquid crystal composition was placed on the surface of the substrate where the spacer was dispersed. It was confirmed that the polymerizable liquid crystal composition had fluidity, and another substrate with a liquid crystal alignment film was stacked so that the liquid crystal alignment film was in contact with the polymerizable liquid crystal composition to form a cell.
  • the substrate with a liquid crystal alignment film is spin coated with a liquid crystal alignment agent (SE-1500 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) on the ITO surface of a glass substrate with ITO, and baked at 230 ° C to form a thin film of lOOnm thickness. After forming, rubbing treatment was performed.
  • One substrate with a liquid crystal alignment film was sprayed with a 6 m silica spacer (Shinkyukyu SW-D1 manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the thus prepared cell was irradiated with light having an intensity of 1600 mjZcm 2 using a high-pressure mercury lamp to polymerize the polymerizable liquid crystal composition.
  • the film (polymer) in the cell had a home-to-mouth pick arrangement aligned perpendicularly to the glass surface.
  • the retardation value was 0.28. During this time, the orientation of the film was maintained.
  • a colorless solid was obtained. 0.15 g of this solid and Ciba Specialty Chemicals Irgacure (registered trademark) 369 (trade name) 1. Omg were mixed as a photopolymerization initiator to obtain a polymerizable liquid crystal composition.
  • This polymerizable composition was placed on an empty cell formed by combining two substrates with a liquid crystal alignment film so that the liquid crystal alignment film was on the inside and the rubbing direction was at an angle of 180 °.
  • the cell was heated on a 100 ° C hot plate. It was confirmed that the polymerizable composition on the cell was in a liquid state and was injected into the cell using capillary action.
  • the substrate with a liquid crystal alignment film used here was spin-coated with a liquid crystal alignment agent (SE-1500 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) on the ITO surface of a glass substrate with ITO, and baked at 230 ° C to obtain a thickness. After forming an lOOnm thin film, it was rubbed.
  • One substrate with a liquid crystal alignment film was provided with a film spacer having a thickness of 25 ⁇ m along three sides.
  • the thus prepared cell was irradiated with light having an intensity of 1600 miZcm 2 using a high-pressure mercury lamp at 23 ° C. to polymerize the polymerizable liquid crystal composition.
  • the film (polymer) in the cell was a homeo-mouth pick array aligned perpendicular to the glass surface. Its transmittance is 88.4%.
  • the cell was heated on a hot plate at 100 ° C. for 10 minutes. Its transmittance was 88.4%. Subsequently, the cell was heated at 120 ° C. for 10 minutes. The transmittance was 88.4%.
  • the cell was further heated at 150 ° C. for 10 minutes. Its transmittance was 88.3%. During this time, the orientation of the film was maintained.
  • Example 14 the substrate with a liquid crystal alignment film was replaced with a glass substrate with ITO, and a cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 14 so that the polymerizable liquid crystal composition was sandwiched between ITO. .
  • the cell was heated on a hot plate at 100 ° C. for 10 minutes.
  • the transmittance was 88.3%.
  • the cell was heated at 120 ° C. for 10 minutes.
  • the transmittance was 88.4%.
  • the cell was further heated at 150 ° C. for 10 minutes. Its transmittance was 88.4%. During this time, the orientation of the film was maintained.
  • This polymerizable composition was placed on an empty cell prepared by aligning two ITO-attached substrates so that the ITO surface was inside, and this cell was heated on a hot plate at 100 ° C. It was confirmed that the polymerizable composition on the cell was in a liquid state and was injected into the cell using capillary action.
  • One of the ITO-attached substrates used here was provided with a film spacer having a thickness of 25 m along three sides.
  • the thus prepared cell was irradiated with light having an intensity of 1600 miZcm 2 using a high-pressure mercury lamp at 23 ° C. to polymerize the polymerizable liquid crystal composition.
  • the cell obtained in this way When the conoscopic image was observed with a polarizing microscope, the film force in the cell was confirmed to be a home-to-mouth pick array oriented perpendicular to the glass surface.
  • the transmittance was 88.1%, and the retardation value was 0.33.
  • the cell was heated on a hot plate at 100 ° C. for 10 minutes.
  • the transmittance was 88.3%.
  • the cell was heated at 120 ° C. for 10 minutes.
  • the transmittance was 88.4%.
  • the cell was further heated at 150 ° C. for 10 minutes. Its transmittance was 88.6%. During this time, the orientation of the film was maintained.
  • Polymerizable compound (Zl) lOOmg obtained in the same manner as in Example 1, and Irgacure 369 (trade name) manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd. as a photopolymerization initiator 1.
  • Omg and surfactant FC4430 manufactured by 3M Company
  • 0.3 mg was dissolved in 0.4 ml of cyclohexanone to obtain a polymerizable liquid crystal composition.
  • This polymerizable liquid crystal composition is applied to the liquid crystal alignment film surface of the substrate with a liquid crystal alignment film by spin coating (lOOOrpm, 20 seconds), pre-betated on a hot plate at 80 ° C. for 60 seconds, and then to room temperature. Allowed to cool.
  • the polymerizable composition on the substrate was in a liquid crystal state.
  • the substrate with a liquid crystal alignment film used here was spin-coated with a liquid crystal alignment agent (SE-1410, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) on the ITO surface of a glass substrate with ITO, and the thickness was lOOnm. After the thin film was formed, rubbing treatment was performed.
  • SE-1410 liquid crystal alignment agent
  • the coating film formed on the substrate with a liquid crystal alignment film was irradiated with light having an intensity of 4000 mjZcm 2 using a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere to polymerize the polymerizable liquid crystal composition.
  • the film thus obtained had a thickness of 0.8 m, and when observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the film was horizontally aligned on the substrate surface.
  • the transmittance was 88.6% and the retardation value was 152 nm.
  • This film was heated on a hot plate at 95 ° C for 5 minutes.
  • the value was 140 nm.
  • the retardation value was 137 nm and the transmittance was 88.5%, and the orientation of the film was maintained.
  • the substrate with a liquid crystal alignment film used here was spin-coated with a liquid crystal alignment agent (SE-1410, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) on the ITO surface of a glass substrate with ITO, and baked at a temperature of 230 ° C. After forming a lOOnm thin film, it was rubbed.
  • SE-1410 liquid crystal alignment agent
  • the coating film formed on the substrate with a liquid crystal alignment film was irradiated with light having an intensity of 4000 mjZcm 2 using a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere to polymerize the polymerizable liquid crystal composition.
  • the film thus obtained had a thickness of 0.8 m, and when observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the film was horizontally aligned on the substrate surface.
  • the transmittance was 88.1% and the retardation value was 126 nm.
  • the retardation value was 140 nm. Furthermore, when heated on a hot plate at 95 ° C for 5 minutes, the retardation value was 30 nm and the transmittance was 87.9%, and the orientation of the film was maintained.
  • Omg and surfactant FC4430 (3M company) 10 Omg, butyl A polymerizable composition was obtained by dissolving in a mixed solvent of hydroxytoluene (BHT) l.Img and cyclohexanone 8.00 ml.
  • This polymerizable liquid crystal composition was applied to the ITO surface of a glass substrate with ITO by spin coating (1000 rpm, 20 seconds), pre-betaned on a hot plate at 60 ° C. for 60 seconds, and then allowed to cool to room temperature. At this time, the polymerizable composition on the substrate was in a liquid crystal state.
  • the polymerizable liquid crystal composition was polymerized by irradiating the coating film formed on the glass substrate with ITO with a light of 4000 mjZcm 2 using a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere.
  • the film thus obtained had a film thickness of 1 m, and when observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the film force was perpendicularly aligned with the substrate surface.
  • the transmittance was 90.0%, and the retardation value was 0.33 nm.
  • the number average molecular weight of the obtained polymer was 10,000, and the weight average molecular weight was 24,000.
  • the 5% mass reduction temperature of this polymer was 320 ° C, and Tg was 62 ° C.
  • the compound (P1) 3. Og, triethylamine 1.5 ml, butylhydroxytoluene (BHT) O. lmg and THFlOml obtained in the same manner as in Example 1 were mixed and dissolved in a 50 ml three-necked flask. While stirring this solution, a solution prepared by dissolving 0.9 ml of acrylic acid chloride (acryloyl chloride) in TH FlOml was added dropwise over 15 minutes. At that time, the three-necked flask was cooled in a water bath (water temperature 20 ° C.).
  • This composition was applied to the liquid crystal alignment film surface of the substrate with a liquid crystal alignment film by spin coating (1000 rpm, 20 seconds), pre-betated on a hot plate at 80 ° C. for 60 seconds, and then allowed to cool to room temperature. At this time, the composition on the substrate was in a liquid crystal state.
  • the substrate with a liquid crystal alignment film used here was spin coated with a liquid crystal alignment agent (SE-1410, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) on the ITO surface of a glass substrate with ITO, and baked at a temperature of 230 ° C. After forming the thin film, rubbing treatment was performed.
  • the coating film formed on the substrate with a liquid crystal alignment film was irradiated with light having an intensity of 4000 mjZcm 2 using a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere to polymerize the composition.
  • the film thus obtained had a thickness of 0.
  • the transmittance was 87.1% and the retardation value was 124 nm.
  • This film was heated on a hot plate at 95 ° C for 5 minutes. The value was 3 nm and the transmittance was 89.2%, but orientation disorder was observed in the film.
  • the polymerizable liquid crystal composition containing the polymerizable compound of the present invention is useful as a material for an optically anisotropic film such as an optical compensation film such as a polarizing plate or a retardation plate, or a multidomain film for a display device.
  • an optically anisotropic film such as an optical compensation film such as a polarizing plate or a retardation plate, or a multidomain film for a display device.

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Abstract

液晶表示装置等の表示装置に用いられる、偏光板や位相差板等の光学補償フィルムやマルチドメインフィルム等の光学異方性フィルム用材料として有用な、α－メチレン－γ－ブチロラクトン部位を有する重合性液晶化合物（例えば、下記式（Ｚ２）で表される重合性液晶化合物）、それを用いる重合性液晶組成物並びにそれらの重合体及びフィルムを提供する。

Description

明 細 書
重合性液晶化合物及びそれを含有する重合性液晶組成物並びにそれら を用いて得られる重合体
技術分野
[0001] 本発明は、重合性と液晶性とを有する重合性液晶化合物及びそれを含有する組成 物並びにそれらを用いて得られる重合体に関する。そして、その用途は、表示装置 や記録材料等の光学特性を有する材料、特に液晶ディスプレイ用の偏光板及び位 相差板等の光学補償フィルムである。
背景技術
[0002] 液晶表示装置の表示品位の向上や軽量化等の要求から、偏光板や位相差板等の 光学補償フィルムとして、内部の分子配向構造が制御された高分子フィルムの要求 が高まっている。そのため、重合性液晶化合物が有する光学異方性を利用したフィ ルムの開発がなされている。ここで用いられる重合性液晶化合物は、一般に、重合性 基と液晶構造部位 (スぺーサ一部とメソゲン部を有する構造部位)とを有する液晶化 合物であり、重合性基としてアクリル基が広く用いられている。このような重合性液晶 化合物を用いて得られる重合体は、紫外線等の放射線を照射し、重合性液晶化合 物を重合させて得ることが一般的である。例えば、アクリル基を有する特定の重合性 液晶性化合物を支持体間に担持し、該化合物を液晶状態に保持しつつ放射線を照 射して重合する方法が知られている。（例えば、特許文献 1参照）
[0003] また、アクリル基を有する 2種類の重合性液晶化合物の混合物、又は該混合物に力 ィラル液晶を混合した組成物に光重合開始剤を添加し、紫外線を照射することで重 合体が得られることが知られている。（例えば、特許文献 2参照）
上記のようにして得られる重合体フィルムは、偏光板や位相差板用等として、屋内 で使用されるモニターやテレビ等表示装置だけではなぐ自動車内等のような高温環 境で利用される表示装置にも搭載される。重合性液晶化合物を用いるフィルムは、そ のガラス転移温度 (以下、 Tgと称す。）が使用環境温度以下の場合、特に高温環境 下では、分子の微視的な揺らぎが発生するため配向が乱れ、光学異方性が著しく低 下する場合がある。また、高温環境下において、透明性を維持することは表示装置 用材料として非常に重要である。
[0004] 特許文献 1：特開昭 62— 70407号公報
特許文献 2：特開平 9 - 208957号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、光学異方性を有すると共に、高温 においても透明性を安定的に維持し得、かつ Tgが高く耐熱性に優れた重合体を与 える重合性液晶化合物、及びそれを含有する重合性液晶組成物、並びにそれらを 用いて得られる重合体を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ラタトン環と液 晶構造部位とを有する重合性液晶化合物である、 aーメチレン γ—プチ口ラタトン 部位を有する重合性液晶化合物が、光学異方性を有し、高温でも透明性を安定的 に維持し得、かつ、 Tgが高く耐熱性に優れた重合体を与えることを見出し、本発明を 兀成し 7こ。
即ち、本発明は、
1. 下記の式 [1]で表されることを特徴とする、重合性液晶化合物、
[化 1] [ 1]
Figure imgf000003_0001
〔式 [1]中、 nは 2〜9の整数である。 X1は、式 [2]又は式 [3]
[化 2]
Figure imgf000003_0002
(CH2)mCH3 [3] (式 [3]中、 mは 4〜8の整数である。）を表す。〕
2. 1の重合性液晶化合物の少なくとも 1種を含有する重合性液晶組成物、
3. 1の重合性液晶化合物の少なくとも 1種と、この重合性液晶化合物以外のその 他の重合性液晶化合物とを含有する重合性液晶組成物、
4. その他の重合性液晶化合物が、下記式 [5]で表される 3の重合性液晶組成物、 [化 3]
Figure imgf000004_0001
(式 [5」中、 n'は 1〜6の整数である。 )
5. 1の重合性液晶化合物を重合して得られる重合体、
6. 2〜4の ヽずれかの重合性液晶組成物を重合して得られる重合体、
7. 1の重合性液晶化合物を用いて得られるフィルム、
8. 2〜4の 、ずれかの重合性液晶組成物を用いて得られるフィルム
を提供する。
発明の効果
[0007] 本発明の重合性液晶化合物は、 Tgが高 、重合体を与える。そして、この重合性液 晶化合物を含有する組成物も、光学異方性を有し、かつ高温環境下における透明 性を安定的に維持できる重合体を与える。これらの重合体は、偏光板や位相差板等 の光学異方性フィルムとして利用可能である。更に、そのフィルムは高温環境下での 利用に有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明を更に詳しく説明する。
[用語の定義]
この明細書における用語の使い方は次の通りである。用語「重合性液晶化合物」は 、分子中にアクリル基やラタトン環等の重合可能部位と液晶構造部位とを有し、かつ 液晶相を呈する化合物を意味する。上記の液晶構造とは、一般に液晶分子を表す 場合に用いられる、スぺーサ一部とメソゲン部とを有する構造を意味する。用語「液 晶組成物」は、液晶相を呈する特性を有する組成物を意味する。また、用語「液晶性 」は、液晶相を呈することを意味する。
[0009] [重合性液晶化合物]
本発明に係る重合性液晶化合物は、下記の式 [1]で表され、具体的には、ラタトン 環と液晶構造部位とを有する化合物であって、 aーメチレン γ プチ口ラタトン部 位を有する重合性液晶化合物である。
[0010] [化 4] [ 1]
Figure imgf000005_0001
〔式 [1]中、 ηは 2〜9の整数である。 X1は、式 [2]又は式 [3]
[化 5]
Figure imgf000005_0002
(式 [3]中、 mは 4〜8の整数である。）を表す。〕
[0011] この化合物において、 α—メチレン γ ブチロラタトン構造は、これを用いて得ら れる重合体に高 、Tgや耐熱性を付与するために有効である。
式 [1]中、メチレン基の繰り返し部位は、所謂スぺーサ一部と呼ばれる部位である。 ここで、 nは、メチレン基の繰り返し数を表し、 2〜9の整数である。好ましくは 2〜5で あり、より好ましくは 2〜4である。
式 [1]において、 X1は、式 [2]又は式 [3]で表される基であり、式 [3]の mは、 4〜8 の整数である。
[0012] このような式 [1]で表される重合性液晶化合物は、スメクチック相ゃネマチック相と いった液晶相を示す。この特性は、偏光板や位相差板といった光学異方性を利用す る用途分野において有用である。
上記の重合性液晶化合物の例として以下に示す（1)〜（18)の化合物等が挙げら れるが、これらに限定されるものではない
[0013] [化 6]
Figure imgf000006_0001
[0014] [ィ匕 7]
Figure imgf000006_0002
[0015] [化 8]
Figure imgf000006_0003
[0016] [化 9]
Figure imgf000006_0004
[0017] [化 10]
Figure imgf000006_0005
[0018] [化 11] (
Figure imgf000006_0006
[0019] [化 12]
Figure imgf000006_0007
[0020] [化 13] (CH2)2一 O CN
Figure imgf000007_0001
[0021] [化 14]
Figure imgf000007_0002
[0022] [化 15]
Figure imgf000007_0003
[0023] [化 16]
Figure imgf000007_0004
[0024] [化 17]
Figure imgf000007_0005
[0025] [化 18]
Figure imgf000007_0006
[0026] [化 19]
Figure imgf000007_0007
[0027] [化 20] (CH2)3— O (CH,)6CH3 (15)
Figure imgf000007_0008
[0028] [化 21]
Figure imgf000008_0001
[0031] このような重合性液晶化合物の中で、 nが 2〜5の整数であり、 X1が式 [3]であり、か つ mが 6の化合物は、等方性液体状態になる温度が低ぐ安定な液晶性を示し、高 Vヽ Tgを有する重合体が得られ易 、ため好ま 、。
[0032] [重合性液晶化合物の合成]
本発明の重合性液晶化合物は、有機合成化学における手法を組み合わせることに よって合成することができる。合成方法は特に限定されな 、。
例えば、 exーメチレン γ—プチ口ラタトン構造を有する化合物は、以下の合成ス キーム（Α)で表される、タラガ等 (P.Talaga, M.Schaeffer, C.Benezra and J丄. Stampf, S ynthesis, 530(1990》の提案する手法を用いて合成することができる。その手法とは、 SnClを用いて 2— (ブロモメチル）アクリル酸（2- (bromomethyl)propenoic acid)とァ
2
ルデヒド又はケトンを反応させる方法である。
[0033] [化 24]
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
〔式中、 Rは一価の有機基を表し、 Amberlyst (登録商標） 15は、イオン交換榭脂（ロー ム エンド ハース製 商品名）である。〕
[0034] 上記の合成スキーム（A)中の Rとして、式 [4]で表され、かつ、 X1が式 [2]又は式 [3
]で表される基であるアルデヒド (R—CHO)を用いる。つまり、 X1が式 [2]又は式 [3] である式 [4]で表される化合物を原料として、合成スキーム (A)の手法を用いることで 本発明の重合性液晶化合物を得ることができる。
なお、 2— (ブロモメチル）アクリル酸（2- (bromomethyl)propenoic acid)は、ラマラー ン等（K. Ramarajan et al)が提案する方法で得ることができる。 [K. Ramarajan, K. Ka malingam, D.J.O'Donnell and K.D. Berlin, Organic synthesis, vol 61, 5り- 59 (1983) ] [0035] [化 25]
Figure imgf000009_0003
(式中、 n、 X1は上記と同じ。 )
[0036] [化 26]
Figure imgf000009_0004
(mは 4〜8の整数である。 )
[0037] また、式 [4]で表される化合物は、一級アルコールィ匕合物の酸ィ匕により得ることがで きる。この一級アルコール化合物は、ブロモアルコールとフエノール化合物とを反応さ せることによって得ることができる。用いるブロモアルコールとフエノール化合物は、巿 販品なので入手が容易である。これらの反応の詳細は、以下の合成スキーム (B)で 示される。
[0038] [化 27]
HO- (CH2)n+「0 \
Figure imgf000010_0001
(B)
HO - (CH2)n+「0、 -Ύ} OHC-(CH2)-0^ →
(式中、 nは 2〜9の整数を、 PCCはピリジ-ゥムクロ口クロマートを示す。 X1は上記と 同じ。）
[0039] また、 n= 3及び 4の場合には、ブロモアルコール化合物の分子内環化反応を防ぎ 、収率を向上させるため、予めテトラヒドロビラ-ルエーテルなどでヒドロキシル基の保 護を行うことが好ましい。これらの反応の詳細は、以下の合成スキーム (C)で示される
[0040] [化 28]
HO-(CH2)n+1-Br
Figure imgf000010_0002
THPO - (CH2)n+ 1— Br HPO-(CH2)n+1-0-d X1
Figure imgf000010_0003
HCi
THF
THPO— (CH2)n+厂 0 X1 ► HO- (CH2)n+「0~^
HO- (CH2)11+厂
Figure imgf000010_0004
(式中、 nは 3又は 4の整数を、 PCCはピリジ-ゥムクロ口クロマートを示す。 X1は上記 と同じ。）
[重合性液晶組成物]
本発明の重合性液晶組成物は、式 [ 1 ]で表される重合性液晶化合物のうち少なく とも 1種を含有する。重合性液晶組成物に含まれる式 [ 1 ]で表される重合性液晶化 合物は、 1種でも 2種以上の混合物でもよいが、室温でェナンチオト口ピックな液晶相 を呈することが好ましい。 2種以上混合する場合は、重合性液晶化合物を適宜選択し 混合することができる。
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、本発明の重合性液晶化合物に、 以下に示す特定化合物を混合することもできる。混合する特定化合物は、複数種を 組み合わせて用いることもできる。この特定ィ匕合物は、液晶性を呈する化合物又は液 晶性を呈しない化合物のいずれでも良い。そしてこれらの特定ィ匕合物は、アクリル基 やラタトン環等の重合性基を有していても、有していなくても良い。そして、上記の特 定化合物が重合性基を有する場合、単官能性であっても、多官能性であっても良い
[0042] このような特定ィ匕合物は、重合性基を有しない化合物であって液晶性を示すィ匕合 物、重合性基を有しない化合物であって液晶性を示さない化合物、重合性基を有し 液晶性を示すィ匕合物であって本発明の重合性液晶化合物以外のもの（その他の重 合性液晶化合物）、そして、重合性基を有する化合物であって液晶性を示さない化 合物である。これらの具体例として、下記に示す（19)〜（33)の化合物、ネマチック 液晶、強誘電性液晶、多官能アタリレート化合物及び市販の液晶組成物等を挙げる ことができるが、これらに限定されるものではない。
[0043] [化 29]
Figure imgf000011_0001
[0044] [化 30]
Figure imgf000011_0002
[0045] [化 31]
Figure imgf000012_0001
[0046] [化 32]
Figure imgf000012_0002
[0047] [化 33]
Figure imgf000012_0003
[0048] [化 34]
Figure imgf000012_0004
[0049] [化 35]
Figure imgf000012_0005
[0050] [化 36]
Figure imgf000012_0006
[0051] [化 37]
Figure imgf000012_0007
[0052] [化 38]
Figure imgf000013_0001
[0053] [化 39]
o o
^^0— (CH2)4— (29)
[0054] [化 40]
Figure imgf000013_0002
[0056] [化 42]
(32)
Figure imgf000014_0001
[0057] 特に、式 (20)〜（21)の化合物を含む下記一般式 [5]で示される、本発明の重合 性液晶化合物以外の、重合性基を有し液晶性を示すィ匕合物（その他の重合性液晶 化合物）が好適である。
[0058] [化 43]
Figure imgf000014_0002
(式 [5」中、 n'は 1〜6の整数である。 )
[0059] 上述したとおり、特定ィ匕合物は、 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができ るが、その際、混合する特定化合物が液晶性を示す場合、その使用量は、式 [1]で 表される重合性液晶化合物 100質量部に対して特定ィ匕合物 300質量部以下が好ま しい。また、混合する特定ィ匕合物が液晶性を示さない場合、その使用量は、式 [1]で 表される重合性液晶化合物 100質量部に対して特定ィ匕合物 20質量部以下が好まし ぐより好ましくは、 10質量部以下である。
[0060] 本発明の重合性液晶組成物は、その重合反応性を向上させる目的として、光開始 剤及び熱重合開始剤や増感剤を添加することもできる。
光開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、 ベンゾフエノン等のベンゾフエノン類、ジエトキシァセトフエノン等のァセトフエノン類、 ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類などを挙げることができる。このよ うな光開始剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、式 [1]で表 される重合性液晶化合物の合計量又は式 [1]で表される重合性液晶化合物とその 他の液晶性化合物の合計量 (以下、合計重合性液晶性化合物と称す。）の 100質量 部に対して 5質量部以下が好ましぐより好ましくは 0. 5〜2. 0質量部である。
[0061] 熱重合開始剤としては、例えば、 2, 2 ァゾビスイソプチ口-トリル等が挙げられる 。このような熱重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は 、合計重合性液晶化合物の 100質量部に対して 5質量部以下が好ましぐより好まし くは。. 5〜2. 0質量部である。
光増感剤としては、例えば、アントラセン等のアントラセン系光増感剤が挙げられる このような光増感剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合 計重合性液晶化合物の 100質量部に対して 5質量部以下が好ましい。
上記の光開始剤は、熱重合開始剤及び光増感剤のうち少なくとも 1種と組み合わ せて用いることができる。
[0062] 本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を 添カロしてもよい。安定剤としては、例えば、ヒドロキノン等、ヒドロキノンモノメチルエー テル等のヒドロキノンモノアルキルエーテル類、 4 t ブチルカテコール等が挙げら れる。このような安定剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、 合計重合性液晶化合物の 100質量部に対して 0. 1質量部以下が好ましい。
[0063] また、本発明の重合性液晶組成物は、基板との密着性を向上させる目的で、密着 促進剤を含んでいてもよい。このような密着促進剤の具体例としては、トリメチルクロ口 シラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメ チルクロロシラン等のクロロシラン類；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラ ン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラ ン、フエ-ルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；へキサメチルジシラザン、 N, N，—ビス（トリメチルシリル）ゥレア、ジメチルトリメチルシリルァミン、トリメチルシリルイ ミダゾール等のシラザン類；ビュルトリクロロシラン、 γ—クロ口プロピルトリメトキシシラ ン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 、 γ —グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ— (Ν—ピベリジ-ル）プロピルトリメト キシシラン等のシラン類；ベンゾトリァゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミ ダゾール、 2—メルカプトべンズイミダゾール、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2—メ ルカプトべンゾォキサゾール、ゥラゾール、チォゥラシル、メルカプトイミダゾール、メ ルカプトピリミジン等の複素環状ィ匕合物； 1, 1—ジメチルゥレア、 1, 3—ジメチルウレ ァ等の尿素化合物またはチォ尿素化合物等を挙げることができる。
[0064] このような密着促進剤は複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、 合計重合性液晶化合物の 100質量部に対して 1質量部以下が好ましい。
さらに、本発明の重合性液晶組成物には、粘度調整等を目的として有機溶媒を添 カロすることもできる。その際、有機溶媒を含有した状態で、液晶性を呈さなくてもかま わない。
[0065] 有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類;ベンゼ ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類; Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν—メ チルー 2—ピロリドン等の極性溶媒；酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル等のエス テル類； 3—メトキシプロピオン酸メチル、 2—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシ プロピオン酸ェチル、 2—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチ ル、 2—エトキシプロピオン酸ェチル等のアルコキシエステル類；エチレングリコール ジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキル エーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチル エーテル、ジエチレングリコールメチルェチルエーテル、ジプロピレングリコールジメ チルエーテル等のジグリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチ ノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチ ノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ等のグリコーノレモノアノレキノレエ ーテノレ類；ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノェチ ノレエーテノレ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ ェチルエーテル等のジグリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノ メチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート等 のグリコールモノアルキルエーテルエステル類；シクロへキサノン、メチルェチルケトン 、メチルイソブチルケトン、 2—へプタノン等のケトン類などを挙げることができる。
[0066] これらの有機溶媒は単独でも 2種類以上を組み合わせて用いることもできる。これら の中でも地球環境、作業環境への安全性等の観点から、プロピレングリコールモノメ チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸ェチル、シ クロへキサノンが望ましい。
[0067] 本発明の重合性液晶組成物は、基板との親和性を向上させる目的で、界面活性剤 を含んでいてもよい。このような界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界 面活性剤、ノ-オン系界面活性剤など特に限定されないが、基板との親和性改善効 果の高 、フッ素系界面活性剤が好ま 、。
フッ素系界面活性剤の具体例としては（以下、商品名）、エフトップ EF301、 EF30 3、 EF352 ( (株）トーケムプロダクツ製）、メガファック F171、 F173、 R— 30 (大日本 インキ化学工業 (株)製）、フロラード FC430、 FC431 (住友スリーェム (株)製）、アサ ヒガード AG710、サーフロン S— 382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC10 5、 SC106 (旭硝子 (株)製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま た、界面活性剤は、複数種を組み合わせて用いることもできる。
[0068] 好ましい重合性液晶組成物の例としては、式 [1]で表される重合性液晶化合物 10 0質量部及び光開始剤 5質量部以下からなる液晶組成物や、式 [1]で表される重合 性液晶化合物 100質量部、液晶性を示さない特定ィ匕合物 20質量部以下及び光開 始剤 5質量部以下力もなる液晶組成物、式 [1]で表される重合性液晶化合物 100質 量部、液晶性を示す特定ィ匕合物 300質量部以下及び光開始剤 5質量部以下力もな る液晶組成物などが挙げられる。
[0069] 本発明の重合性液晶組成物を得る方法は特に限定されない。重合性液晶組成物 の成分を一度に混合しても良いし、順次混合しても良い。その際、一つの成分が複 数種の化合物力もなる場合は、あらかじめそれらを混合した状態でその他の成分を 混合しても良ぐ個別に順次添加しても良い。
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方体を製造する際に、液晶状態で光重合 にお 、て意図しな 、熱重合の誘起を防止し、分子の均一な配向状態の固定を容易 にするために、室温においてェナンチオト口ピックな液晶相を示すことが好ましい。ま た、重合性液晶組成物が有機溶媒を含有する場合は、溶媒を除去した際に、室温に ぉ ヽてェナンチォトロピックな液晶相を示すことが好まし 、。
[0070] [重合体及びフィルム]
本発明の重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物は、光を照射することや加熱 によって重合体とすることができる。なお、本発明の重合性液晶化合物又は重合性 液晶組成物から重合体を得る場合は、上記の重合性液晶組成物で述べた光開始剤 、熱重合開始剤、増感剤等をそれぞれ記載の量で用いることができる。また、重合性 液晶化合物の場合は、合計重合性液晶性化合物 100質量部を重合性液晶化合物 1 00質量部と置き換えた量に対応する量で用いることができる。
また、フィルムを得る方法としては、 2枚の基板間に重合性液晶化合物又は重合性 液晶組成物を狭持し、光を照射して重合する方法、スピンコートする方法やキャスト 等の方法により基板に重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を塗布し、光を照 射する方法等が挙げられる。
[0071] 基板には、ガラス、石英、プラスチックシート、カラーフィルター、トリァセチルセル口 ース (TAC)等のプラスチックフィルム等を用いることができる。そして、これらの基板 の一方に、 ITO等の機能性薄膜が形成されたガラス、プラスチックシート、プラスチッ クフィルム、ステンレススチール、クロム又はアルミ等の金属をメツキ又は蒸着したベ ルトゃドラムなどを使用することも可能である。また、フィルムの配向性を向上する目 的で、基板に配向処理を施すことが好ましい。配向処理の方法としては、一般的に知 られている、ポリイミド前駆体、ポリイミド、又はポリビュルシンナメート等を含有する配 向材を塗布し、ラビング又は偏光紫外線を照射して配向処理する方法、二酸化ケィ 素の斜法蒸着膜を形成する方法や、ラングミュア一膜を形成する方法などを挙げるこ とがでさる。
[0072] 2枚の基板間に重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を狭持する方法では、 スぺーサ一等によって 2枚の基板間に空隙を形成したセルを作成し、毛細管現象や セルの空隙を減圧する等の方法で重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物をセ ルに注入した後、光を照射して重合する。
また、より簡便な方法としては、スぺーサ一等を設けた基板上に、重合性液晶化合 物又は重合性液晶組成物を載せてから、もう一方の基板を重ね合わせてセルを作成 し、光を照射して重合する方法もある。その際、重合性液晶化合物又は重合性液晶 組成物は、流動化したものを用いても良いし、基板に載せてから加熱等により流動化 させても良い。但し、もう一方の基板を重ね合わせる前に、重合性液晶化合物又は 重合性液晶組成物を流動化させる必要がある。
[0073] 重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を塗布する方法では、これら化合物ま たは液晶組成物を塗布する工程と光や熱によって重合する工程の途中に、必要に 応じてホットプレート等で加熱する工程を加えても良い。この工程は、特に、有機溶媒 を含有する重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物を用いる場合は、有機溶媒を 除去できるので有効である。
上記の ヽずれの方法にお！、ても、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が液 晶相を呈する状態で重合することで、配向した光学異方性を有するフィルムを得るこ とがでさる。
[0074] また、隣り合うドメイン毎に異なる配向を有するマルチドメイン状態の重合体を得る ためには、重合の工程でマルチドメインィ匕する方法や基板の配向処理をマルチドメイ ン化する方法が用いられる。
重合の工程でマルチドメインィ匕する方法は、液晶状態の重合性液晶化合物又は重 合性液晶組成物に、マスクを介して紫外線を露光して重合したドメインを形成し、残り のドメインは、等方性液体状態で重合する方法等が挙げられる。
[0075] また、基板の配向処理をマルチドメイン化する方法は、基板に形成した配向材にマ スクを介してラビングする方法やマスクを介して紫外線を照射する方法等が挙げられ る。このような方法により、ラビングされたドメイン及び紫外線を照射したドメインが配 向処理された部分であり、その他は未処理部分であるマルチドメインィ匕された基板が 得られる。このマルチドメインィ匕された基板上に形成された重合性液晶化合物又は 重合性液晶組成物は、配向材層の影響を受けて、マルチドメインィ匕する。このような 配向処理方法の他に、電場、磁場を利用する方法も使用することができる。
[0076] 本発明の重合性液晶化合物及びそれを用いた重合性液晶組成物は、光学異方性 を有するフィルムの形成用に利用でき、偏光板や位相差板等に好適に用いることが できる。そして、このフィルムは、高温での透明性が良好なため、車載用表示装置等 の高温環境下で使用される電子機器に好適に利用できる。
実施例
[0077] 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は 、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定方法は以 下のとおりである。
[0078] [1]NMRの測定
化合物を重水素化クロ口ホルム（CDC1 )に溶解し、 300MHzの1 H— NMR (日本
3
電子 (株)製)を用いて測定した。但し、実施例 3においては、重水素化クロ口ホルム の代わりに重水素化ジメチルスルホキシド（DMSO— d6)を用いた。
[2]IR測定
化合物は臭素化カリウムを用いてペレットに成形し、それを、 NEXUS670FT— IR (Nicolet製)を用いて測定した。
[3]MS (FAB + )測定
化合物の質量スペクトルを、 日本電子 (株)製 JEOL LX— 1000を用いて測定し た。
[4]液晶相の観察
液晶相の同定は、ホットステージ (MATS— 2002S、東海ヒット製）上で、試料を加 熱し、偏光顕微鏡（(株)ニコン製)を用いて観察して行った。相転移温度はマックサイ エンス製示差走査熱分析装置 (DSC3100SR) (以下、 DSCと称す。）を用い、スキ ヤンスピード (Scan Rate) 10°CZ分の条件で測定した。（但し、実施例 6は 5°CZ分で 測定を行った）
[0079] [5]分子量測定
分子量測定は、サンプルをテトラヒドロフラン (以下、 THFと称す。 )に 0. 2質量％の 割合で溶解させ、 JASCO製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、 GPCと称す。） を用いて測定した。その際、昭和電工 (株）製カラム（SHODEX GPC KF-803L )を用いた。この測定により、ポリスチレン換算した数平均分子量及び重量平均分子 量を得た。 但し、実施例 9においては、サンプルをジメチルホルムアミド（以下、 DMFと称す） に 0. 2質量％の割合で溶解し、昭和電工 (株）製 GPC (SHODEX GPC 101)、 昭和電工 (株）製カラム（SHODEX KD— 803、 KD805)を用いて測定し、ポリエ チレングリコール換算した数平均分子量及び重量平均分子量とした。
[0080] [6]ガラス転移温度測定
ガラス転移温度 (Tg)は、マックサイエンス製示差走査熱分析装置 (DSC3100SR )を用い、スキャンスピード（Scan Rate) 10°CZ分の条件で測定した。
[7] 5%質量減少温度
マックサイエンス製熱重量分析装置 (TG - DTA2000 - SR)を用 V、て測定し、試 料の質量減少が 5%となる温度を 5%質量減少温度とした。
[8]透過率測定
透過率は、東京電色製 Spectral Haze Meter (TC-1800H)を用いて、波長 550nm の透過率を測定した。
[9]フィルムのリタデーシヨン値
フィルムのリタデーシヨン値は、リタデーシヨン測定装置 (オーク製）を用いて測定し た。但し、実施例 17、実施例 18、実施例 19及び比較例 3は、リタデーシヨン測定装 置 (RETS— 100 大塚電子 (株)製)を用いて測定した。
[0081] [実施例 1]重合性液晶化合物 (Z1)の合成
冷却管付き 100mlナスフラスコに、 4 シァノ 4，一ヒドロキシビフエノール 5. Og ( 25. 6mmol)、 6 ブロモ 1—へキサノール 4. 6g (25. 6mmol)、炭酸カリウム 7. Og (50mmol)、及びアセトン 50mlをカ卩えて混合物とし、 64°Cで 24時間攪拌しなが ら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し黄色の湿潤固体を得た。その後 、この固体と水 70mlを混合し、ジェチルエーテル 50mlをカ卩えて抽出した。抽出は 3 回行った。
分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で 溶媒を留去し、黄色の固体を得た。この固体を酢酸ェチル 3mlに溶解し、カラムクロ マトグラフィー（カラム：シリカゲル 60 0.063 -0.200mm メルク製、溶出液：へキサン Z酢酸ェチル =1Z1)により精製した。ここで得られた溶液力 溶媒を留去し、白色 の固体を 6. 9g得た。この固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から 、この白色固体が、下記の合成スキーム (i)に示される中間体ィ匕合物（PI)であること を確認した。 （収率 91%)
1H-NMR(DMSO-d6) δ : 1.26(m, 6H), 1.69(m, 2H), 3.37(t, 2H), 4.03(t, 2H), 7.06(d, 2H), 7.69(d, 2H), 7.85(m, 4H).
[化 44]
Figure imgf000022_0001
(PI)
[0083] 次に、冷却管付き 200ml三口フラスコにピリジ-ゥムクロ口クロマート（以下、 PCCと 称す。） 2. 2g (10. Ommol)と CH CIを 30. Oml入れて撹拌混合した状態で、上記
2 2
と同様にして得られた中間体化合物（P1) 2. 95g (10. Ommol)を CH CI (50. Oml
2 2
)に溶解した溶液を滴下し、 40°Cで 0. 5時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁 に付着したオイル状物を除 、た溶液に、ジェチルエーテル 90mlを加えて減圧濾過 した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤な固体を得た。
この固体を酢酸ェチル 3mlに溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカ ゲル 60 0.063— 0.200mmメルク社製、溶出液：へキサン Z酢酸ェチル = lZl)で精 製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、無色の固体を 2. 8g得た。この固体 を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体力 下記の合 成スキーム (ii)に示される中間体ィ匕合物（Q1)であることを確認した。（収率 93%)。 'H-NMRCCDCl ) δ : 1.84(m, 6H), 2.50(m, 2H), 4.02(m, 2H), 6.99(d, 2H), 7.53(d, 2
3
H), 7.91(m, 4H), 9.80(s, 1H).
[0084] [化 45]
Figure imgf000023_0001
[0085] 最後に、冷却管付き 50mlナスフラスコに、上記と同様にして得られた中間体ィ匕合 物（Ql) 3. Og (10. Ommol)、 2— (ブロモメチル）アクリル酸 1. 65g (10. Ommol)、 Amberlyst (登録商標）15 (ローム エンド ハース社 商品名） 1. 6g、 THF16. Oml、 塩化スズ（Π) 1. 9g (10. Ommol)、及び純水 4. Omlをカ卩えて混合物とし、 70°Cで 7 時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水 30mlと混合し、 そこにジェチルエーテル 50mlをカ卩えて抽出した。抽出は 3回行った。
[0086] 抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶 液から溶媒を留去し黄色固体を得た。この固体を酢酸ェチル 2mlに溶解し、シリカゲ ルカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル 60 0.063— 0.200mm メルク製、溶出 液:へキサン Z酢酸ェチル =2Zl)により精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留 去して、白色の固体を 1. 5g得た。この固体を NMR、 IR、 MSで測定した結果、この 白色の固体が、下記の合成スキーム (iii)に示される目的の重合性液晶化合物 (Z1) であることを確認した。（収率 41%)
各測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDC1 ) δ : 1.57(m, 6H), 1.85(m, 2H), 2.60(m, 1H), 3.05(m, 1H), 4.01(t, 2
3
H), 4.54(m, 1H), 5.63(m, 1H), 6.23(m, 1H), 7.00(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.68(m, 4H). IR (KBr, cm"1) :2934, 2228, 1761, 1664.
MS (FAB + ) :361 (M + )
また、この重合性液晶化合物 (Zl)の液晶性を観察した結果、 84°Cで等方性液体 状態となり、降温時に 61°Cで液晶相（ネマチック相）へ相転移した。
[0087] [化 46]
Figure imgf000024_0001
(Zl)
[0088] [実施例 2]重合性液晶化合物 (Z2)の合成
冷却管付き 500mlナスフラスコに、 p— (トランス一 4—ヘプチルシクロへキシル）フ ェノール 20. 0g (72. 9mmol)、 6—ブロモ— 1—へキサノール 13. 2g (72. 9mmol )、炭酸カリウム 23. 2g (160. Ommol)、及びアセトン 250mlをカ卩えて混合物とし、 6 4°Cで 48時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し淡い褐 色の湿潤な固体を得た。その後、この固体と純水 150mlを混合し、ジェチルエーテ ル 80mlをカ卩えて抽出した。抽出は 3回行った。
分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で 溶媒を留去し、淡い褐色の湿潤な固体を得た。この固体を酢酸ェチル 8mlに溶解し 、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル 60 0.063— 0.200mm メルク製）、溶出 液:へキサン Z酢酸ェチル =2Zl)により精製した。ここで得られた溶液から溶媒を 留去し、淡乳白色の固体を 24. 3g得た。この固体を NMRで測定した結果を以下に 示す。この結果から、この淡乳白色の固体力 下記の合成スキーム (iv)に示される中 間体化合物（P2)であることを確認した。（収率 89%)
1H-NMR(CDC1 ) δ : 0.89(t, 3H), 1.10(m, 2H), 1.26— 1.65(m, 21H), 1.83(m, 6H), 2.4
3
0, (m, 1H), 3.63(t, 2H), 3.93(t, 2H), 6.81(d, 2H), 7.11(d, 2H).
[0089] [化 47]
Figure imgf000025_0001
(P2)
[0090] 次に、冷却管付き 200ml三口フラスコに PCC2. 2g (10. Ommol)と CH CIを 30.
2 2
Oml入れて撹拌混合した状態で、上記と同様にして得られた中間体化合物 (P2) 3. 8g (10. Ommol)を CH CI (30. Oml)に溶解した溶液を滴下し、 40°Cで 0. 5時間さ
2 2
らに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジェチ ルエーテル 90mlを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿 潤な固体を得た。
この固体を酢酸ェチル 3mlに溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカ ゲル 60 0.063— 0.200mm メルク社製、溶出液：へキサン Z酢酸ェチル =2ZDで 精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、淡乳白色の固体を 3. Og得た。こ の固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体 力 下記の合成スキーム (V)に示される中間体ィ匕合物（Q2)であることを確認した。 ( 収率 80%)
1H-NMR(CDC1 ) δ : 0.89(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.20— 1.65(m, 19H), 1.83, (m, 6H), 2.
3
40(m, 1H), 2.45(t, 2H), 3.93, (t, 2H), 6.80(d, 2H), 7.10(d, 2H), 9.78(s, 1H).
[0091] [化 48]
Figure imgf000025_0002
(Q2)
最後に、冷却管付き 50mけスフラスコに、上記と同様にして得られた中間体ィ匕合 物（Q2) l. 9g (5. Ommol)、 2— (ブロモメチル）アクリル酸 0. 8g (5. Ommol) , Amb 61¾^ (登録商標）15 (ローム エンド ハース社 商品名） 0. 8g、 THF8. Oml、塩ィ匕 スズ（11) 0. 95g (5. Ommol)、及び純水 2. Omlをカ卩えて混合物とし、 70°Cで 24時間 攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水 30mlと混合し、そこ にジェチルエーテル 30mlを加えて抽出した。抽出は 3回行った。抽出後の有機層に 、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し 淡い褐色の固体を得た。
この固体を酢酸ェチル 2mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シ リカゲル 60 0.063— 0.200mm メルク製、溶出液：へキサン Z酢酸ェチル = 2Zl)に より精製した。ここで得られた溶液カゝら溶媒を留去して、白色の固体を 0. 94g得た。 この固体を NMR、 IR及び MSで測定した結果、この白色の固体が、下記の合成スキ ーム (vi)に示される目的の重合性液晶化合物 (Z2)であることを確認した。 （収率 43% )
各測定結果を以下に示す。
'H-NMRCCDCl ) δ : 0.87(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.20- 1.90(m, 21H), 1.84(m, 6H), 2.4
3
0(m, 1H), 2.60(m, 1H), 3.04(m, 1H), 3.93(t, 2H), 4.52(m, 1H), 5.61(m, 1H), 6.23(m, 1H), 6.81(d, 2H), 7.12(d, 2H).
IR (KBr, cm"1) :2921, 1758, 1672.
MS (FAB + ) :440 (M + )
また、この重合性液晶化合物 (Z2)の液晶性を観察した結果、 74°Cで等方性液体 状態となり、降温時に 65°Cでスメクチック A相へ相転移し、 58°Cでスメクチック X相（N ot Determined bmectic Phaseノへ 移した。
[0093] [化 49]
Figure imgf000026_0001
(Z2)
[0094] [実施例 3]重合性液晶化合物 (Z3)の合成 冷却管付き 100mlナスフラスコに、 4 シァノ 4，一ヒドロキシビフエノール 5. 0g ( 25. 6mmol)、 10 ブロモ—1—デカノール 6. lg (25. 6mmol)、炭酸カリウム 7. 0 g (50mmol)、及びアセトン 50mlを加えて混合物とし、 64°Cで 48時間攪拌しながら 反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し黄色の湿潤固体を得た。その後、 この固体と水 70mlを混合し、ジェチルエーテル 50mlをカ卩えて抽出した。抽出は 3回 行った。
分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で 溶媒を留去し、黄色の固体を得た。この固体を酢酸ェチル 3mlに溶解し、カラムクロ マトグラフィー（カラム：シリカゲル 60 0.063— 0.200mm メルク製、溶出液：へキサン Z酢酸ェチル = 1Z1)により精製した。ここで得られた溶液力 溶媒を留去し、白色 の固体を 8. 2g得た。この固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から 、この白色固体が、下記の合成スキーム (vii)に示される中間体ィ匕合物（P3)であるこ とが確認された。（収率 91%)
NMR(DMSO— d6) δ : 1.26(m, 14H), 1.69(m, 2H), 3.37(t, 2H), 4.03(t, 2H), 7.06(d , 2H), 7.69(d, 2H), 7.85(m, 4H).
次に、冷却管付き 200ml三口フラスコに PCC1. 08g (5. Ommol)と CH CIを 15.
2 2
Oml入れて撹拌混合した状態で、上記と同様にして得られた中間体化合物 (P3) 1. 76g (5. Ommol)を CH CI (50. Oml)に溶解した溶液を滴下し、 40°Cで 0. 5時間さ
2 2
らに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジェチ ルエーテル 90mlを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿 潤な固体を得た。
この固体を酢酸ェチル 3mlに溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカ ゲル 60 0.063— 0.200mm メルク製、溶出液：へキサン Z酢酸ェチル = lZl)で精 製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、無色の固体を 1. 5g得た。この固体 を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体力 下記の合 成スキーム (vii)に示される中間体化合物（Q3)であることを確認した。（収率 84%)。 'H-NMRCCDCl ) δ : 1.47(m, 10H), 1.64(m, 2H), 1.83(m, 2H), 2.43(m, 2H), 4.00(m,
3
2H), 6.99(d, 2H), 7.53(d, 2H), 7.67(m, 4H), 9.76(s, 1H). [0096] 最後に、冷却管付き 50mlナスフラスコに、上記と同様にして得られた中間体ィ匕合 物（Q3) l. lg (3. Ommol)、 2— (ブロモメチル）アクリル酸 0. 50g (3. Ommol)、 Am 61¾^ (登録商標）15 (ローム エンド ハース社 商品名） 0. 5g、THF5. 3ml、塩化 スズ（11) 0. 60g (3. Ommol)、及び純水 1. 3mlをカ卩えて混合物とし、 70°Cで 6時間 攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水 20mlと混合し、そこ にジェチルエーテル 50mlを加えて抽出した。抽出は 3回行った。抽出後の有機層に 、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し 黄色固体を得た。
この固体を酢酸ェチル 2mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シ リカゲル 60 0.063— 0.200mm メルク製、溶出液：へキサン Z酢酸ェチル = 2Zl)に より精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、白色の固体を 0. 79g得た。こ の固体を NMR、 IR及び MSで測定した結果、この白色の固体が、下記の合成スキ ーム (vii)に示される目的の重合性液晶化合物 (Z3)であることを確認した。（収率 63 %)
各測定結果を以下に示す。
'H-NMRCCDCl ) δ : 1.33(m, 12H), 1.47(m, 2H), 1.81(m, 2H), 2.60(m, 1H), 3.06(m,
3
1H), 4.00(t, 2H), 4.52(m, 1H), 5.62(m, 1H), 6.22(m, 1H), 7.00(d, 2H), 7.51(d, 2H), 7.66(m, 4H).
IR (KBr, cm"1) :2934, 2231, 1750, 1664.
MS (FAB + ) :418 (M + )
重合性液晶化合物 (Z3)の液晶相を観察した結果、 79°Cで等方性液体状態となり 、降温時に 62°Cでネマチック相へ相転移した。
[0097] [化 50]
Figure imgf000029_0001
[0098] [実施例 4]重合性液晶化合物 (Z4)の合成
冷却管付き 500mlナスフラスコに、 4 シァノ 4，一ヒドロキシビフエノール 9. 8g ( 50. Ommol)、 3 ブロモ 1—プロノ V—ル 7. Og (50. Ommol)、炭酸カリウム 13. 8g (100mmol)、及びアセトン 150mlをカ卩えて混合物とし、 64°Cで 48時間攪拌しな 力 反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し黄色の湿潤固体を得た。その 後、この固体と水 140mlを混合し、ジェチルエーテル 100mlを加えて抽出した。抽 出は 3回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過し た後に減圧下で溶媒を留去し、黄色の固体を得た。
この固体をへキサン Z酢酸ェチル =2Zlを用い、再結晶により精製した。白色の 固体を 8. 7g得た。この固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、こ の白色固体が、下記の合成スキーム (viii)に示される中間体ィ匕合物（P4)であること が確認された。（収率 70%)
'H-NMRCCDCl ) δ : 2.09(m, 2H), 3.90(t, 2H), 4.20(t, 2H), 6.99(d, 2H), 7.52(d, 2H)
3
, 7.66(m, 4H).
[0099] 次に、冷却管付き 200ml三口フラスコに PCC4. 32g (20. Ommol)と CH CIを 50
2 2
. Oml入れて撹拌混合した状態で、上記と同様にして得られた中間体ィ匕合物 (P4) 5 . 06g (20. Ommol)を CH CI (50. Oml)に溶解した溶液を滴下し、 40。Cで 0. 5時
2 2
間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジ ェチルエーテル 100mlを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色 の湿潤な固体を得た。
この固体を酢酸ェチル 3mlに溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリカ ゲル 60 0.063— 0.200mm メルク製、溶出液：へキサン Z酢酸ェチル = lZl)で精 製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、無色の固体を 3. 2g得た。この固体 を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体力 下記の合 成スキーム (viii)に示される中間体化合物（Q4)であることを確認した。 （収率 64%)
'H-NMRCCDCl ) δ : 2.98(t, 2H), 4.39(t, 2H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.69(m, 4H)
3
, 9.90(s, 1H).
最後に、冷却管付き 50mlナスフラスコに、上記と同様にして得られた中間体ィ匕合 物（Q4) 2. 5g (10. Ommol)、 2— (ブロモメチル）アクリル酸 1. 65g (10. Ommol)、 Amberlyst (登録商標）15 (ローム エンド ハース社 商品名） 1. 6g、 THF16. Oml、 塩化スズ（Π) 1. 9g (10. Ommol)、及び純水 4. Omlをカ卩えて混合物とし、 70°Cで 24 時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水 30mlと混合し、 そこにジェチルエーテル 50mlを加えて抽出した。抽出は 3回行った。抽出後の有機 層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液力も溶媒を留 去し黄色固体を得た。
この固体を酢酸ェチル 2mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シ リカゲル 60 0.063— 0.200mm メルク社製、溶出液：へキサン Z酢酸ェチル = 2Zl) により精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、白色の固体を 0. 8g得た。こ の固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色の固体が、下 記の合成スキーム (viii)に示される目的の重合性液晶化合物 (Z4)であることを確認 した。（収率 25%)
1H-NMR(CDC1 ) δ : 2.18(m, 2H), 2.76(m, 1H), 3.15(m, 1H), 4.19(m, 2H), 4.84(m, 1
3
H), 5.68(m, 1H), 6.27(m, 1H), 7.00(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.68(m, 4H).
重合性液晶化合物 (Z4)の液晶相を観察した結果、 95°Cで等方性液体状態となり 、降温時に 63°Cでネマチック相へ相転移した。 [0101] [化 51]
Figure imgf000031_0001
[0102] [実施例 5]重合性液晶化合物 (Z5)の合成
冷却管付き 500mlのナスフラスコに、 p— (トランス一 4 ヘプチルシクロへキシル） フエノール 10. 0g (36. 4mmol)、 10 ブロモ 1—デカノール 8. 6g (36. 4mmol) 、炭酸カリウム 11. lg (80. Ommol)、及びアセトン 150mlをカ卩えて混合物とし、 64 °Cで 24時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し淡い褐 色の固体を得た。その後、この固体と純水 100mlを混合し、ジェチルエーテル 50ml を加えて抽出した。抽出は 3回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを 加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、淡い褐色の固体を得た。
この固体を酢酸ェチル 5mlに溶解し、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル 6 0 0.063— 0.200mm メルク製、溶出液：へキサン Z酢酸ェチル = 2Zl)により精製 した。ここで得られた溶液力も溶媒を留去し、淡乳白色の固体を 8. 6g得た。この固 体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体力 下 記の合成スキーム (ix)に示される中間体化合物（P5)であることを確認した。（収率 5 5%)
'H-NMRCCDCl ) δ : 0.89(t, 3H), 1.10(m, 2H), 1.26— 1.65(m, 29H), 1.83(m, 6H), 2.4
3
0(m, 1H), 3.63(t, 2H), 3.93(t, 2H), 6.81(d, 2H), 7.11(d, 2H).
[0103] 次に、冷却管付き 200ml三口フラスコに PCC2. 2g (10. Ommol)と CH C1を 30. Oml入れて撹拌混合した状態で、上記と同様にして得られた中間体化合物 (P5) 4. 3g (10. Ommol)を CH CI (30. Oml)に溶解した溶液を滴下し、 40°Cで 0. 5時間さ
2 2
らに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジェチ ルエーテル 90mlを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿 潤な固体を得た。
この固体を酢酸ェチル（3ml)に溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリ 力ゲル 60 0.063— 0.200mm メルク製、溶出液：へキサン Z酢酸ェチル = 2Zl)で 精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、淡乳白色の固体を 3. Og得た。こ の固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体 力 下記の合成スキーム (ix)に示される中間体ィ匕合物（Q5)であることを確認した。（ 収率 69%)
'H-NMRCCDCl ) δ : 0.89(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.20— 1.65(m, 27H), 1.83(m, 6H), 2.4
3
l(t, 2H), 3.93(t, 2H), 6.80(d, 2H), 7.10(d, 2H), 9.76(s, 1H).
最後に、冷却管付き 50mlナスフラスコに、上記と同様にして得られた中間体ィ匕合 物（Q5) 2. 14g (5. Ommol)、 2— (ブロモメチル）アクリル酸 0. 8g (5. Ommol) , Am 61¾^ (登録商標）15 (ローム エンド ハース社 商品名） 0. 8g、 THF8. Oml、塩ィ匕 スズ（11) 0. 95g (5. Ommol)、純水 2. Omlをカ卩えて混合物とし、 70°Cで 24時間攪拌 して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水 2mlと混合し、そこにジェ チルエーテル 30mlを加えて抽出した。抽出は 3回行った。抽出後の有機層に、無水 硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し淡 ヽ褐 色の固体を得た。
この固体を酢酸ェチル 2mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シ リカゲル 60 0.063— 0.200mm メルク製、溶出液：へキサン Z酢酸ェチル = 2Zl)に より精製した。ここで得られた溶液力も溶媒を留去して、白色の固体を 1. 66g得た。 この固体を NMR、 IR及び MSで測定した結果、この白色の固体が、下記の合成スキ ーム (ix)に示される目的の重合性液晶化合物 (Z5)であることを確認した。（収率 67% )
各測定結果を以下に示す。 H— NMR(CDCl ) δ : 0.87(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.20— 1.45(m, 29H), 1.87(m, 6H), 2.4
3
0(m, IH), 2.60(m, IH), 3.03(m, IH), 3.93(t, 2H), 4.52(m, IH), 5.61(m, IH), 6.22(m,
IH), 6.81(d, 2H), 7.12(d, 2H).
IR (KBr, cm"1) :2921, 1759, 1672.
MS (FAB + ) :496 (M + )
重合性液晶化合物 (Z5)の液晶相を観察した結果、 70°Cで等方性液体状態となり 、降温時に 49°Cでスメチック相へ相転移した。
[化 52]
Figure imgf000033_0001
[実施例 6]重合性液晶化合物 (Z6)の合成
冷却管付き 500mlナスフラスコに、 p— (トランスー4 ペンチルシクロへキシル）フ ェノール 10. Og (40. 6mmol)、 6 ブロモ 1—へキサノール 7. 35g (40. 6mmol )、炭酸カリウム 11. lg (80. Ommol)、及びアセトン 150mlをカ卩えて混合物とし、 64 °Cで 24時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去して淡い 褐色の湿潤な固体を得た。その後、この固体と純水 100mlを混合し、ジェチルエー テル 50mlを加えて抽出した。抽出は 3回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグ ネシゥムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、淡い褐色の湿潤な 固体を得た。
この固体を酢酸ェチル 5mlに溶解し、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル 6 0 0.063— 0.200mm メルク製）、溶出液：へキサン Z酢酸ェチル = 2Zl)により精製 した。ここで得られた溶液力も溶媒を留去し、淡乳白色の固体を 11. 9g得た。この固 体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体力 下 記の合成スキーム (X)に示される中間体化合物（P6)であることを確認した。（収率 86 %)
1H-NMR(CDC1 ) δ : 0.89(t, 3H), 1.10(m, 2H), 1.20— 1.65(m, 17H), 1.83(m, 6H), 2.4
3
0(m, 1H), 3.63(t, 2H), 3.93(t, 2H), 6.81(d, 2H), 7.11(d, 2H).
[0107] 次に、冷却管付き 200ml三口フラスコに PCC4. 3g (20. Ommol)と CH CIを 50.
2 2
Oml入れて撹拌混合した状態で、上記と同様にして得られた中間体化合物 (P6) 6. 9g (20. Ommol)を CH CI (50. Oml)に溶解した溶液を滴下し、 40°Cで 0. 5時間さ
2 2
らに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジェチ ルエーテル 100mlを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿 潤な固体を得た。
この固体を酢酸ェチル（3ml)に溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリ 力ゲル 60 0.063— 0.200mm メルク製、溶出液：へキサン Z酢酸ェチル = 2Zl)で 精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、淡乳白色の固体を 6. Og得た。こ の固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体 力 下記の合成スキーム (X)に示される中間体ィ匕合物（Q6)であることを確認した。 ( 収率 87%)
1H-NMR(CDC1 ) δ : 0.89(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.20— 1.65(m, 15H), 1.83(m, 6H), 2.4
3
0(m, 1H), 2.45(t, 2H), 3.93(t, 2H), 6.80(d, 2H), 7.10(d, 2H), 9.78(s, 1H).
[0108] 最後に、冷却管付き 50mlナスフラスコに、上記と同様にして得られた中間体ィ匕合 物（Q6) 5. 2g (15. Ommol)、 2— (ブロモメチル）アクリル酸 2. 5g (15. Ommol)、 A mberlyst (登録商標）15 (ローム エンド ハース社 商品名） 2. 4g、 THF24. Oml、 塩化スズ（II) 2. 9g (15. Ommol)、及び純水 6. Omlをカ卩えて混合物とし、 70°Cで 24 時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水 30mlと混合し、 そこにジェチルエーテル 30mlを加えて抽出した。抽出は 3回行った。抽出後の有機 層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液力も溶媒を留 去し淡 、褐色の固体を得た。
この固体を酢酸ェチル 2mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シ リカゲル 60 0.063— 0.200mm メルク製、溶出液：へキサン Z酢酸ェチル = 2Zl)に より精製した。ここで得られた溶液力も溶媒を留去して、白色の固体を 3. 6g得た。こ の固体を NMR、 IR及び MSで測定した結果、この白色の固体が、下記の合成スキ ーム (X)に示される目的の重合性液晶化合物 (Z6)であることを確認した。 （収率 58% )
各測定結果を以下に示す。
'H-NMRCCDCl ) δ : 0.87(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.20- 1.60(m, 17H), 1.86(m, 6H), 2.4
3
0(m, IH), 2.60(m, IH), 3.05(m, IH), 3.93(t, 2H), 4.53(m, IH), 5.62(m, IH), 6.22(m, IH), 6.81(d, 2H), 7.10(d, 2H).
IR (KBr, cm"1) :2921, 1758, 1672.
MS (FAB + ) :412 (M + )
重合性液晶化合物 (Z6)の液晶相を観察した結果、 66°Cで等方性液体状態となり 、降温時に 46°Cでスメチック相へ相転移した。
[化 53]
Figure imgf000035_0001
[実施例 7]重合性液晶化合物 (Z7)の合成
冷却管付き 500mlナスフラスコに、 p— (トランス一 4—ヘプチルシクロへキシル）フ ェノール 9. 0g (32. 7mmol)、 4—ブロモ— 1—ブタノール 5. 0g (32. 7mmol)、炭 酸カリウム 10. 0g (66. Ommol)、及びアセトン 150mlをカ卩えて混合物とし、 64°Cで 4 8時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し淡い褐色の湿 潤な固体を得た。その後、この固体と純水 50mlを混合し、ジェチルエーテル 30mlを 加えて抽出した。抽出は 3回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加 えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、淡い褐色の湿潤な固体を得た。 この固体を酢酸ェチル 8mlに溶解し、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル 6 0 0.063— 0.200mm メルク製）、溶出液：へキサン Z酢酸ェチル = 2Zl)により精製 した。ここで得られた溶液力も溶媒を留去し、淡乳白色の固体を 1. 3g得た。この固 体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体力 下 記の合成スキーム (xi)に示される中間体ィ匕合物（P7)であることを確認した。（収率 1 1. 5%)
'H-NMRCCDCl ) δ : 0.89(t, 3H), 1.10(m, 2H), 1.27(m, 17H), 1.84(m, 6H), 2.40(m, 1
3
H), 3.74(t, 2H), 3.97(t, 2H), 6.81(d, 2H), 7.11(d, 2H).
次に、冷却管付き 100ml三口フラスコに PCC1. 08g (3. 75mmol)と CH CIを 15
2 2
. Oml入れて撹拌混合した状態で、上記と同様にして得られた中間体ィ匕合物 (P7) l . 30g (3. 75mmol)を CH C1 (15. Oml)に溶解した溶液を滴下し、 40。Cで 0. 5時
2 2
間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジ ェチルエーテル 90mlを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色 の湿潤な固体を得た。
この固体を酢酸ェチル（3ml)に溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリ 力ゲル 60 0.063-0.200mm メルク製、溶出液：へキサン Z酢酸ェチル = 2Zl)で精 製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、淡乳白色の固体を 1. 20g得た。この 固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体力 下記の合成スキーム (xi)に示される中間体化合物（Q7)であることを確認した。（収 率 93%)
'H-NMRCCDCl ) δ : 0.89(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.21(m, 15H), 1.83(m, 4H), 2.11(m, 2
3
H), 2.40(m, 1H), 2.65(t, 2H), 3.97(t, 2H), 6.80(d, 2H), 7.10(d, 2H), 9.83(s, 1H). [0112] 最後に、冷却管付き 50mlナスフラスコに、上記と同様にして得られた中間体ィ匕合 物（Q7) l. 2g (3. 5mmol)、 2—(ブロモメチル）アクリル酸 0. 58g (3. 5mmol)、Am 61¾^ (登録商標）15 (ローム エンド ハース社 商品名） 0. 56g、THF5. 6ml、塩 ィ匕スズ（11) 0. 67g (3. 5mmol)、及び純水 1. 4mlをカ卩えて混合物とし、 70°Cで 7時 間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水 20mlと混合し、そ こにジェチルエーテル 30mlを加えて抽出した。抽出は 3回行った。抽出後の有機層 に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去 し淡い褐色の固体を得た。
この固体を酢酸ェチル 2mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シ リカゲル 60 0.063— 0.200mm メルク製、溶出液：へキサン Z酢酸ェチル = 2Zl)に より精製した。ここで得られた溶液力も溶媒を留去して、淡乳白色の固体を 0. 42g得 た。この固体を NMR、 IR及び MSで測定した結果、この淡乳白色の固体力 下記の 合成スキーム (xi)に示される目的の重合性液晶化合物 (Z7)であることを確認した。 ( 収率 29%)
各測定結果を以下に示す。
- NMR(CDCl ) δ : 0.87(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.27(m, 17), 1.87(m, 6H), 2.40(m, IH
3
), 2.64(m, IH), 3.07(m, IH), 3.97(t, 2H), 4.59(m, IH), 5.63(m, IH), 6.23(m, IH), 6.
81(d, 2H), 7.13(d, 2H).
IR (KBr, cm"1)： 2922, 1756, 1664.
MS (FAB + ) :412 (M + )
重合性液晶化合物 (Z7)の液晶相を観察した結果、昇温時、 66°Cでスメックチク A 相に相転移し、 75°Cで等方性液体状態となり、降温時に 72°Cでスメックチク A相へ 相転移し、 62°Cでスメックチク X相へ相転移した。
[0113] [化 54] HO (:CH2)6CH. HO (:CH2)4Br
Figure imgf000038_0001
[0114] [実施例 8]重合性液晶化合物 (Z8)の合成
冷却管付き 500mlナスフラスコに、 p— (トランス一 4—ヘプチルシクロへキシル）フ ェノール 20. 0g (72. 9mmol)、 3—ブロモ—1—プロパノール 10. lg (72. 9mmol) 、炭酸カリウム 23. 2g (160. Ommol)、及びアセトン 250mlを加えて混合物とし、 64 °Cで 48時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し淡い褐 色の湿潤な固体を得た。その後、この固体と純水 100mlを混合し、ジェチルエーテ ル 60mlを加えて抽出した。抽出は 3回行った。分液した有機層は、無水硫酸マグネ シゥムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、淡い褐色の湿潤な固 体を得た。
この固体を酢酸ェチル 12mlに溶解し、カラムクロマトグラフィー（カラム：シリカゲル 60 0.063— 0.200mm、メルク製）、溶出液：へキサン Z酢酸ェチル = 2Zl)により精 製した。ここで得られた溶液力も溶媒を留去し、淡乳白色の固体を 18. 3g得た。この 固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体力 下記の合成スキーム (xii)に示される中間体化合物（P8)であることを確認した。（収 率 76%)
'H-NMRCCDCl ) δ : 0.89(t, 3H), 1.10(m, 2H), 1.27(m, 15H), 1.83(m, 4H), 2.03(m, 2
3
H), 2.40(m, 1H), 3.87(t, 2H), 4.11(t, 2H), 6.81(d, 2H), 7.11(d, 2H).
[0115] 次に、冷却管付き 200ml三口フラスコに PCC4. 3g (20. Ommol)と CH C1を 50.
2 2 Oml入れて撹拌混合した状態で、上記と同様にして得られた中間体化合物 (P8) 6. 7g (20. Ommol)を CH C1 (50. Oml)に溶解した溶液を滴下し、室温で 2時間さら
2 2
に撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶液に、ジェチル エーテル 90mlを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、濃緑色の湿潤 な固体を得た。
この固体を酢酸ェチル（5ml)に溶解し、シリカカラムクロマトグラフィー（カラム：シリ 力ゲル 60 0.063— 0.200mm メルク製、溶出液：へキサン Z酢酸ェチル = 2Zl)で 精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、淡乳白色の固体を 3. 5g得た。こ の固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳白色の固体 力 下記の合成スキーム (xii)に示される中間体化合物（Q8)であることを確認した。 (収率 53%)
'H-NMRCCDCl ) δ : 0.89(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.27(m, 15H), 1.83(m, 4H), 2.40(m, 1
3
H), 2.87(t, 2H), 4.31(t, 2H), 6.81(d, 2H), 7.11(d, 2H), 9.86(s, 1H).
最後に、冷却管付き 50mlナスフラスコに、上記と同様にして得られた中間体ィ匕合 物（Q8) 3. 3g (10. Ommol)、 2— (ブロモメチル）アクリル酸 1. 65g (10. Ommol)、 Amberlyst (登録商標）15 (ローム エンド ハース社 商品名） 1. 6g、 THF16. Oml、 塩ィ匕スズ（Π) 1. 90g (10. Ommol)、及び純水 4. Omlをカロえて混合物とし、 70°Cで 2 4時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水 30mlと混合し 、そこにジェチルエーテル 50mlをカ卩えて抽出した。抽出は 3回行った。抽出後の有 機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を 留去し淡！ヽ褐色の固体を得た。
この固体を酢酸ェチル 3mlに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（カラム：シ リカゲル 60 0.063— 0.200mm メルク製、溶出液：へキサン Z酢酸ェチル = 2Zl)に より精製した。ここで得られた溶液力も溶媒を留去して、淡乳白色の固体を 1. 92g得 た。この固体を NMR、 IR及び MSで測定した結果を以下に示す。この結果から、こ の淡乳白色の固体力 下記の合成スキーム (xii)に示される目的の重合性液晶化合 物 (Z8)であることを確認した。（収率 48%)
各測定結果を以下に示す。
Figure imgf000040_0001
軍
。 00 ¾晷士 ^ w軍、οοε6τ«晷士 ^ 凝 ωφ^軍 _ ί;
Figure imgf000040_0002
^ 軍 ω¾止ヽ 翁 ¾¾ 0。0 #^αΜ¾¾¾^9
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00T80C/900Zdf/X3d 6ε ZllSll/900Z OAV あり、 Tgは 85°Cであった。
[0119] [化 56]
Figure imgf000041_0001
[0120] [実施例 10]重合体 (Y2)の合成
冷却管を備えたフラスコに、実施例 6と同様にして得られた重合性液晶化合物 (Ζ6 ) 1. 0g(2. 4mmol)、ジォキサン 2. 4ml、及び AIBN4. Omgを仕込み、フラスコ内 を窒素置換した後、 70°Cで 24時間撹拌して反応させた。得られた反応溶液を 400m 1の純水に投入すると、白色粉末が沈殿した。この白色粉末を濾過した後、 70°Cで真 空乾燥を行 、、下記の重合スキーム (a2)で示す重合性液晶化合物 (Z6)の重合体（ Y2)を 0. 9g得た。（収率 90%)
得られた重合体の数平均分子量は 48700、重量平均分子量は 181000であった。 重合体は CH CI、 CH Cl、 THF、トルエンに可溶であった。また、この重合体の 5%
2 2 3
質量減少温度は 379°Cであり、 Tgは 118°Cであつた。
[0121] [化 57]
Figure imgf000042_0001
[0122] [実施例 11]重合体 (Y3)の合成
冷却管を備えたフラスコに、実施例 7と同様にして得られた重合性液晶化合物 (Ζ7 ) 0. 41g (l. Ommol)、ジォキサン 2. Oml、及び AIBN2. Omgを仕込み、フラスコ内 を窒素置換した後、 70°Cで 24時間撹拌して反応させた。得られた反応溶液を 100m 1の純水に投入すると、白色粉末が沈殿した。この白色粉末を濾過した後、 70°Cで真 空乾燥を行 、、下記の重合スキーム (a3)で示す重合性液晶化合物 (Z7)の重合体（ Y3)を 0. 37g得た。（収率 90%)
得られた重合体の数平均分子量は 41000、重量平均分子量は 149000であった。 重合体は CH CI、 CH Cl、 THF、トルエンに可溶であった。また、この重合体の 5%
2 2 3
質量減少温度は 373°Cであり、 Tgは 163°Cであつた。
[0123] [化 58]
Figure imgf000042_0002
[0124] [実施例 12]重合体 (Y4)の合成 冷却管を備えたフラスコに、実施例 8と同様にして得られた重合性液晶化合物 (Z8 ) 0. 5g (l. 25mmol)、ジォキサン 1. 3ml、及び AIBN2. Omgを仕込み、フラスコ内 を窒素置換した後、 70°Cで 24時間撹拌して反応させた。得られた反応溶液を 100m 1の純水に投入すると、白色粉末が沈殿した。この白色粉末を濾過した後、 60°Cで真 空乾燥を行 、、下記の重合スキーム (a4)で示す重合性液晶化合物 (Z8)の重合体（ Y4)を 0. 45g得た。（収率 90%)
得られた重合体の数平均分子量は 68000、重量平均分子量は 225000であった。 重合体は CH CI、 CH Cl、 THF、トルエンに可溶であった。また、この重合体の 5%
2 2 3
質量減少温度は 365°Cであり、 Tgは 174°Cであつた。
[0125] [化 59]
Figure imgf000043_0001
[0126] [実施例 13]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
実施例 2と同様にして得られた重合性ィ匕合物 (Z2) 50mg、実施例 7と同様にして得 られた重合性化合物 (Z7) 50mg、及び実施例 8と同様にして得られた重合性ィ匕合物 (Z8) 50mgを CH C1 0. 5mlに溶解した後、溶媒を留去して無色の固体を得た。こ
2 2
の固体 0. 150gと、光重合開始剤としてチバ'スペシャルティ'ケミカルズ製ィルガキ ユア（登録商標） 369 (商品名） 1. 5mgとを混合して重合性液晶組成物を得た。
次に、スぺーサーを散布した液晶配向膜付基板をホットプレート上で 100°Cに加熱 しておき、基板のスぺーサー散布面に上記の重合性液晶組成物をのせた。この重合 性液晶組成物に流動性があることを確認し、別の液晶配向膜付基板を、液晶配向膜 が重合性液晶組成物に接触するように重ね合わせてセルを作成した。ここで用いた 液晶配向膜付基板は、 ITO付ガラス基板の ITO面に、液晶配向剤（日産化学工業（ 株)製 SE— 1500)をスピンコード塗布し、 230°Cで焼成して厚さ lOOnmの薄膜を形 成後、ラビング処理を施した。そして、一方の液晶配向膜付基板には 6 mのシリカ スぺーサー (触媒化成工業 (株)製 真絲球 SW— D1)を散布した。
このようにして作成したセルに、高圧水銀ランプを用いて 1600mjZcm2の強さの光 を照射して重合性液晶組成物を重合した。得られたセルを偏光顕微鏡でコノスコー プ像を観察したところ、セル内のフィルム（重合物）が、ガラス面に垂直に配向したホメ オト口ピック配列であることを確認した。そして、リタデーシヨン値は 0. 28であった。こ の間、フィルムの配向性は維持されていた。
[実施例 14]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
実施例 7と同様にして得られた重合性ィ匕合物 (Z7) 50mg、及び実施例 8と同様にし て得られた重合性ィ匕合物 (Z8) 50mgを CH C1 0. 5mlに溶解した後、溶媒を留去し
2 2
て無色の固体を得た。この固体 0. 100gと、光重合開始剤としてチバ 'スペシャルティ •ケミカルズ製ィルガキュア (登録商標） 369 (商品名） 1. Omgとを混合して重合性液 晶組成物を得た。
この重合性組成物を、 2枚の液晶配向膜付基板を、液晶配向膜が内側となるように 、かつラビング方向が角度 180° となるようにして合わせて作成した空のセルにのせ 、このセルを 100°Cのホットプレート上で加熱した。セル上の重合性組成物が液体状 態となり、毛細管現象を利用してセル内に注入されたことが確認できた。ここで用いた 液晶配向膜付基板は、 ITO付ガラス基板の ITO面に、液晶配向剤（日産化学工業（ 株)製 SE— 1500)をスピンコード塗布し、 230°Cで焼成して厚さ lOOnmの薄膜を形 成後、ラビング処理を施した。そして、一方の液晶配向膜付基板には 3辺に沿って、 厚みが 25 μ mのフィルムスぺーサ一を付けた。
このようにして作成したセルに、 23°Cで、高圧水銀ランプを用いて 1600miZcm2 の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合した。得られたセルを偏光顕微鏡で コノスコープ像を観察したところ、セル内のフィルム (重合物）が、ガラス面に垂直に配 向したホメオト口ピック配列であることを確認した。また、その透過率は 88. 4%であつ そして、このセルをホットプレート上で 100°Cで 10分間加熱した。その透過率は 88 . 4%であった。続いて、このセルを 120°Cで 10分間加熱した。その透過率は 88. 4 %であった。更に、このセルを 150°Cで 10分間加熱した。その透過率は 88. 3%であ つた。この間、フィルムの配向性は維持されていた。
[0128] [実施例 15]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
実施例 14において、液晶配向膜付基板を ITO付ガラス基板に代えて、重合性液 晶組成物を ITO間に狭持するようにして、実施例 14と同様にセルを作成して評価し た。
得られたセルを偏光顕微鏡でコノスコープ像を観察したところ、セル内のフィルム（ 重合物）が、ガラス面に垂直に配向したホメオト口ピック配列であることを確認した。ま た、その透過率は 88. 3%であり、リタデーシヨン値は 0. 09であった。
そして、このセルをホットプレート上で 100°Cで 10分間加熱した。その透過率は 88 . 3%であった。続いて、このセルを 120°Cで 10分間加熱した。その透過率は 88. 4 %であった。更に、このセルを 150°Cで 10分間加熱した。その透過率は 88. 4%であ つた。この間、フィルムの配向性は維持されていた。
[0129] [実施例 16]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
実施例 2と同様にして得られた重合性ィ匕合物 (Z2) 50mg、実施例 7と同様にして得 られた重合性化合物 (Z7) 50mg、及び実施例 8と同様にして得られた重合性ィ匕合物 (Z8) 50mgを CH C1 0. 5mlに溶解した後、溶媒を留去して無色の固体を得た。こ
2 2
の固体 0. 150gと、光重合開始剤としてチバ'スペシャルティ'ケミカルズ製ィルガキ ユア（登録商標） 369 (商品名）を 1. 5mg混合して重合性液晶組成物を得た。
この重合性組成物を、 2枚の ITO付基板を、 ITO面が内側となるように合わせて作 成した空のセルにのせ、このセルを 100°Cのホットプレート上で加熱した。セル上の 重合性組成物が液体状態となり、毛細管現象を利用してセル内に注入されたことが 確認できた。ここで用いた ITO付基板の一方には、 3辺に沿って、厚みが 25 mのフ イルムスぺーサーを付けた。
このようにして作成したセルに、 23°Cで、高圧水銀ランプを用いて 1600miZcm2 の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合した。このようにして得られたセルを 偏光顕微鏡でコノスコープ像を観察したところ、セル内のフィルム力 ガラス面に垂直 に配向したホメオト口ピック配列であることを確認した。また、その透過率は 88. 1%で あり、リタデーシヨン値は 0. 33であった。
そして、このセルをホットプレート上で 100°Cで 10分間加熱した。その透過率は 88 . 3%であった。続いて、このセルを 120°Cで 10分間加熱した。その透過率は 88. 4 %であった。更に、このセルを 150°Cで 10分間加熱した。その透過率は 88. 6%であ つた。この間、フィルムの配向性は維持されていた。
[0130] [実施例 16]重合性液晶化合物 (Z9)の合成
冷却官付き 500mlのナスフラスコに、 p— (トランスー4一へプチルシクロへキシル） フエノール 25. 0g (91. lmmol)、酢酸 5—ブロモペンチル 19. 05g (91. lmmol)、 炭酸カリウム 24. 9g (180. Ommol)、アセトン 250mlをカ卩えて混合物とし、温度 64 °Cで 48時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応液をろ過し、減圧下で溶媒 を留去した後淡!、褐色の湿潤な固体を得た。
この固体をアセトン 100mlに溶解させ、 60°Cの水溶上で攪拌しつつ、それにェタノ ールを 200mlと 10%NaOH水溶液 50mlを加えて 80°Cで攪拌後、反応液よりァセト ンを 3Z4留去した後白色の固体をろ過した。
この固体をエタノールでの再結晶により精製した。ここで得られた白色の固体 30. 6 gを得た。この固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この淡乳 白色の固体が、下記の合成スキーム (xiv)に示される中間体ィ匕合物（P9)であること を確認した。 （収率 93%)
1H-NMR(CDC1 ) δ :0.89(t, 3H), 1.10(m, 2H), 1.26— 1.65(m, 19H), 1.83(m, 6H), 2.4
3
0, (m, 1H), 3.68(t, 2H), 3.93(t, 2H), 6.81(d, 2H), 7.11(d, 2H).
[0131] 次に、冷却官付き 500mlの三口フラスコに PCC16. 2g (75. Ommol)と CH C1を 8
2 2
0. Oml入れて撹拌混合した状態で、上記と同様にして得られた中間体ィ匕合物 (P2) 27. 04g (75. Ommol)を CH CI (150. Oml)に溶解した溶液を滴下し、温度 40。C
2 2
で 0. 5時間さらに撹拌した。その後、フラスコの壁に付着したオイル状物を除いた溶 液に、ジェチルエーテル 90mlを加えて減圧濾過した後、減圧下で溶媒を留去して、 濃緑色の湿潤な固体を得た。この固体を酢酸ェチル 3mlに溶解し、シリカカラムクロ マトグラフィー（カラム：シリカゲル 60 0. 063-0. 200mm メルク社製、溶出液：へ キサン Z酢酸ェチル =2Zl)で精製した。ここで得られた溶液の溶媒を留去して、淡 乳白色の固体を 19. 3g得た。この固体を NMRで測定した結果を以下に示す。この 結果から、この淡乳白色の固体力 下記の合成スキーム (xiv)に示される中間体ィ匕 合物（Q9)であることを確認した。（収率 75%)
1H-NMR(CDC1 ) δ :0.89(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.20— 1.65(m, 17H), 1.83, (m, 6H), 2
3
.40(m, 1H), 2.45(t, 2H), 3.93, (t, 2H), 6.80(d, 2H), 7.10(d, 2H), 9.78(s, 1H). 最後に、冷却官付き 300mlのナスフラスコに、上記と同様にして得られた中間体ィ匕 合物（Q9) 19. 3g (56. Ommol)、 2— (ブロモメチル）アクリル酸 9. 24g (56. Ommo 1)、 Amberlyst 15 (ロームアンドハース社登録商標） 9. Og、 THF97. Oml、塩化スズ (11) 10. 6g (56. Ommol)、純水 22. Omlを加えて混合物とし、温度 70。Cで 24時間 攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水 100mlと混合し、そこ にジェチルエーテル 150mlを加えて抽出した。抽出は 3回行った。抽出後の有機層 に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去 し淡い褐色の固体を得た。この固体を酢酸ェチル 15mlに溶解し、シリカゲルカラムク 口マトグラフィー（カラム：シリカゲル 60 0. 063-0. 200mm メルク社製、溶出液： へキサン Z酢酸ェチル =2Zl)により精製した。ここで得られた溶液力も溶媒を留去 して、白色の固体を 14. 7g得た。この固体を NMR、 IRで測定した結果、この白色の 固体が、下記の合成スキーム (xiv)に示される目的の重合性液晶化合物 (Z9)である ことを確認した。（収率 62%)
各測定結果は以下に示す。
1H-NMR(CDC1 ) δ :0.87(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.20- 1.80(m, 19H), 1. 84 (m, 6H) , 2
3
.40(m, 1H), 2.60(m, 1H), 3.06(m, 1H), 3.93(t, 2H), 4.54(m, 1H), 5.61(m, 1H), 6.23 (m, 1H), 6.81(d, 2H), 7.12(d, 2H).
[化 60]
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
(Z9)
[0133] 重合性液晶化合物 (Z9)の液晶相を観察した結果、昇温時、 33°Cでスメックチク X 相に、 51°Cでスメクチック A相に転移し、 69°Cで等方性液体状態となり、降温時に 65 °Cでスメックチク A相へ相転移し、 49°Cでスメックチク X相 (Not Determined Smectic P hase)へ相転移した。
[0134] [参考例 1]
200ml三口フラスコに、実施例 4と同様にして得られたィ匕合物（P4) 12. 0g、トリエ チルァミン 7. 7ml、ブチルヒドロキシトルエン（BHT) O. 2mg及び THF40mlを混合 して溶解した。この溶液の撹拌下に、アクリル酸クロリド（acryloyl chloride) 4. 6mlを T HF40mlに溶解した溶液を 15分間かけて滴下した。その際、三口フラスコを水浴 (水 温 20°C)して冷却した。滴下した後、そのままの状態で 30分間撹拌した後、フラスコ を水浴から出して、窒素置換し、更に室温で 20間撹拌して反応させた。この反応液 をろ過し、ろ液を 3Z4の容量まで減圧濃縮して力も塩化メチレン 100mlをカ卩えた。こ の溶液を、飽和炭酸ナトリウム溶液 100ml、 0. 5Nの塩酸 100ml、飽和食塩水 100 mlの順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して生成物を得た。こ の生成物をエタノールで再結晶して重合性ィ匕合物 (K1) (6. 0g)を得た。 この重合性ィ匕合物を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この重合 性ィ匕合物力 下記の合成スキーム (XV)に示される化合物 (K1)であることを確認した
1H-NMR(CDC1 ) δ : 2.20(m, 2H), 4.10(t, 2H), 4.40(t, 2H), 5.81(d, 1H), 6.15(m, 1
3
H), 6.41(d, 1H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.66(m, 4H).
[化 61]
Figure imgf000049_0001
(K l)
[実施例 17]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
実施例 1と同様にして得られた重合性ィ匕合物 (Zl) lOOmgと、光重合開始剤として チバガイギ一社製ィルガキュア 369 (商品名） 1. Omg及び界面活性剤の FC4430 ( 3M社製) 0. 3mgをシクロへキサノン 0. 4mlに溶解し、重合性液晶組成物を得た。こ の重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（lOOOr pm、 20秒間）により塗布し、温度 80°Cのホットプレート上で 60秒間プリベータした後 、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで 用いた液晶配向膜付基板は、 ITO付ガラス基板の ITO面に、液晶配向剤（日産化学 工業社製 SE— 1410)をスピンコード塗布し、温度 230°Cで焼成して厚さ lOOnmの 薄膜を形成後、ラビング処理を施した。
次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜を、窒素雰囲気中で、高圧水銀ランプ を用いて 4000mjZcm2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合した。この ようにして得られたフィルムは、膜厚が 0. 8 mであり、それを偏光顕微鏡で観察した ところ、フィルム力 基板面に水平配向していることを確認した。そして、その透過率 は 88. 6%であり、リタデーシヨン値は 152nmであった。
このフィルムを温度 95°Cのホットプレート上で 5分間加熱したところ、リタデーシヨン 値は 140nmであった。更に、温度 95°Cのホットプレート上で 5分間加熱したところ、リ タデーシヨン値は 137nm、透過率は 88. 5%であり、フィルムの配向性が維持されて いた。
[0137] [実施例 18]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
実施例 1と同様にして得られた重合性ィ匕合物 (Zl) 30mgと、参考例 1と同様にして 得られた化合物 (Kl) 70mgと、光重合開始剤としてチバガイギ一社製ィルガキュア 3 69 (商品名） 1. Omg及び界面活性剤の FC4430 (3M社製） 0. 5mgをシクロへキサ ノン 0. 4mlに溶解し、重合性液晶組成物を得た。この重合性液晶組成物を、液晶配 向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（1000rpm、 20秒間）により塗布し、温度 80°Cのホットプレート上で 60秒間プリベータした後、室温まで放冷した。このとき、基 板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、 IT O付ガラス基板の ITO面に、液晶配向剤（日産化学工業社製 SE— 1410)をスピンコ ード塗布し、温度 230°Cで焼成して厚さ lOOnmの薄膜を形成後、ラビング処理を施 した。
次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜を、窒素雰囲気中で、高圧水銀ランプ を用いて 4000mjZcm2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合した。この ようにして得られたフィルムは、膜厚が 0. 8 mであり、それを偏光顕微鏡で観察した ところ、フィルム力 基板面に水平配向していることを確認した。そして、その透過率 は 88. 1%であり、リタデーシヨン値は 126nmであった。
このフィルムを温度 95°Cのホットプレート上で 5分間加熱したところ、リタデーシヨン 値は 140nmであった。更に、温度 95°Cのホットプレート上で 5分間加熱したところ、リ タデーシヨン値は 30nm、透過率は 87. 9%であり、フィルムの配向性が維持されて いた。
[0138] [実施例 19]重合性液晶組成物およびその重合物（フィルム）
実施例 7と同様にして得られた重合性ィ匕合物 (Z7) l. 00g、実施例 17と同様にして 得られた重合性化合物 (Z9) l. 00g、特定ィ匕合物として日本ィ匕薬 (株)社製 KAYA RAD DPHA (商品名) 0. 10gと、光重合開始剤としてチバガイギ一社製ィルガキュ ァ 369 (商品名） 20. Omg及び界面活性剤の FC4430 (3M社） 10. Omgを、ブチル ヒドロキシトルエン（BHT) l. Imgとシクロへキサノン 8. 00mlの混合溶媒に溶解して 重合性組成物を得た。この重合性液晶組成物を、 ITO付ガラス基板の ITO面にスピ ンコート（1000rpm、 20秒間）により塗布し、温度 60°Cのホットプレート上で 60秒間 プリベータした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態 であった。
次に、 ITO付ガラス基板に形成された塗膜を、窒素雰囲気中で、高圧水銀ランプを 用いて 4000mjZcm2の強さの光を照射して重合性液晶組成物を重合した。このよう にして得られたフィルムは、膜厚が 1 mであり、それを偏光顕微鏡で観察したところ 、フィルム力 基板面に垂直配向していることを確認した。そして、その透過率は 90. 0%であり、リタデーシヨン値は 0. 33nmであった。
このフィルムを温度 200°Cのホットプレート上で 60分間加熱したところ、リタデーショ ン値は 0. 33nm、透過率は 90. 0%であり、フィルムの配向性が維持されていた。
[0139] [比較例 1]
冷却管付き 100ml三口フラスコにトリェチルァミン 1. 17ml (8. 5mmol)、実施例 6 と同様にして得られた中間体 (P6) 2. 5g (7. 2mmol)、及び乾燥したテトラヒドロフラ ン 15. Omlを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌混合した。続いて、メタクリル酸クロライド 0. 82ml(8. 5mmol)を乾燥したテトラヒドロフラン（10. Oml)に溶解した溶液を滴下 し、室温で 3時間さらに撹拌した。反応終了後、反応液を減圧濾過し、減圧下で溶媒 を留去した。残渣をジェチルエーテル 50mlに溶解し、蒸留水 50mlで 3回洗浄し、反 応物を有機層に抽出した。その後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥 し、濾過した後、減圧下で溶媒を留去し無色のオイル状物を 2. 3g得た。
このオイル状物を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、このオイル 状物が、下記の合成スキーム (xiii)に示される化合物 (R1)であることを確認した。（ 収率 77%)
1H-NMR(CDC1 ) δ : 0.86(t, 3H), 1.05(m, 2H), 1.15— 1.95(m, 26H), 2.39(m, 1H), 3.9
3
3(m, 2H), 4.13(m, 2H), 5.54(s, 1H), 6.09(s, 1H), 6.81(d, 2H), 7.09(d, 2H).
[0140] [化 62] 11)
Figure imgf000052_0001
[0141] 冷却管を備えたフラスコに上記で得られたィ匕合物 (Rl)を 1. 0g (2. 41mmol)、ジ ォキサン 2. 4ml、及び AIBN4. Omgを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、 70°C で 24時間撹拌して反応させた。得られた反応溶液を 50mlのメタノールに投入し、沈 殿した白色粉末を濾過した後、 40°Cで真空乾燥を行い、重合体 (Y5)を 0. 34g得た 。（収率 34%)
得られた重合体の数平均分子量は 10000、重量平均分子量は 24000であった。 また、この重合体の 5%質量減少温度は 320°Cであり、 Tgは 62°Cであった。
[0142] [化 63]
Figure imgf000052_0002
[0143] [比較例 2]
50ml三口フラスコに、実施例 1と同様にして得られたィ匕合物（P1) 3. Og、トリェチ ルァミン 1. 5ml、ブチルヒドロキシトルエン（BHT) O. lmg及び THFlOmlを混合し て溶解した。この溶液の撹拌下に、アクリル酸クロリド（acryloyl chloride) 0. 9mlを TH FlOmlに溶解した溶液を 15分間かけて滴下した。その際、三口フラスコを水浴 (水 温 20°C)して冷却した。滴下した後、そのままの状態で 30分間撹拌した後、フラスコ を水浴から出して、窒素置換し、更に室温で 20間撹拌して反応させた。この反応液 をろ過し、ろ液を 3Z4の容量まで減圧濃縮して力も塩化メチレン 50mlを加えた。こ の溶液を、飽和炭酸ナトリウム溶液 50ml、 0. 5Nの塩酸 50ml、飽和食塩水 50mlの 順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して生成物を得た。この生 成物をメタノールで再結晶して重合性ィ匕合物 (R2) (1. 7g)を得た。 この重合性ィ匕合物を NMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この重合 性ィ匕合物力 下記の合成スキーム (xvii)に示される化合物 (R2)であることを確認し た。
1H-NMR(CDC1 ) δ : 1.50(m, 4H), 1.73(m, 2H), 1.85(m, 2H), 4.05(t, 2H), 4.20(t, 2H
3
), 5.82(d, 1H), 6.15(m, 1H), 6.41(d, 1H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.66(m, 4H).
[0144] [化 64]
Figure imgf000053_0001
[0145] [比較例 3]
比較例 2と同様にして得られた重合性ィ匕合物 (R2) 50mg、参考例 1と同様にして得 られた重合性化合物 (Kl) 50mgと、光重合開始剤としてチバガイギ一社製ィルガキ ユア 369 (商品名） 1. Omg及び界面活性剤の FC4430 (3M社) 0. 5mgをシクロへキ サノン 0. 4mlに溶解し、組成物を得た。
この組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート（1000rpm、 20 秒間）により塗布し、温度 80°Cのホットプレート上で 60秒間プリベータした後、室温ま で放冷した。このとき、基板上の組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向 膜付基板は、 ITO付ガラス基板の ITO面に、液晶配向剤（日産化学工業社製 SE— 1410)をスピンコード塗布し、温度 230°Cで焼成して厚さ lOOnmの薄膜を形成後、 ラビング処理を施した。
次に、液晶配向膜付基板に形成された塗膜を、窒素雰囲気中で、高圧水銀ランプ を用いて 4000mjZcm2の強さの光を照射して組成物を重合した。このようにして得 られたフィルムは、膜厚が 0. であり、それを偏光顕微鏡で観察したところ、フィ ルムが、基板面に水平配向していることを確認した。そして、その透過率は 87. 1% であり、リタデーシヨン値は 124nmであった。
このフィルムを温度 95°Cのホットプレート上で 5分間加熱したところ、リタデーシヨン 値は 3nmであり、透過率は 89. 2%であったが、フィルムに配向乱れが観察された。 産業上の利用可能性
本発明の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物は、表示装置用の、偏光板 や位相差板等の光学補償フィルムやマルチドメインフィルム等の光学異方性フィルム 用材料として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 下記の式 [1]で表されることを特徴とする重合性液晶化合物。
[化 1]
Figure imgf000055_0001
〔式 [1]中、 nは 2〜9の整数である。 X1は、式 [2]又は式 [3]
[化 2]
Figure imgf000055_0002
(式 [3]中、 mは 4〜8の整数である。）を表す。〕
[2] 請求項 1記載の重合性液晶化合物の少なくとも 1種を含有する重合性液晶組成物
[3] 請求項 1記載の重合性液晶化合物の少なくとも 1種と、この重合性液晶化合物以外 のその他の重合性液晶化合物とを含有する重合性液晶組成物。
[4] その他の重合性液晶化合物が、下記式 [5]で表される請求項 3記載の重合性液晶 組成物。
[化 3]
Figure imgf000055_0003
(式 [5]中、 n'は 1〜6の整数である。 )
請求項 1記載の重合性液晶化合物を重合して得られる重合体。
請求項 2〜4のいずれか 1項記載の重合性液晶組成物を重合して得られる重合体
[7] 請求項 1記載の重合性液晶化合物を用いて得られるフィルム。 [8] 請求項 2〜4の 、ずれか 1項記載の重合性液晶組成物を用いて得られるフィルム。
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