JP6048398B2 - 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物および配向フィルム - Google Patents
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Description
ここで用いられる重合性液晶化合物は、一般に、重合性基と液晶構造部位(スペーサ部とメソゲン部とを有する構造部位)とを有する液晶化合物であり、この重合性基としてアクリル基が広く用いられている。
例えば、アクリル基を有する特定の重合性液晶化合物を支持体間に担持し、この化合物を液晶状態に保持しつつ放射線を照射して重合体を得る方法(特許文献1参照)や、アクリル基を有する2種類の重合性液晶化合物の混合物、またはこの混合物にカイラル液晶を混合した組成物に光重合開始剤を添加し、紫外線を照射して重合体を得る方法が知られている(特許文献2参照)。
しかし、重合性液晶化合物から得られたフィルムは、そのガラス転移温度(以下、Tgと称す。)が使用環境の温度以下の場合、特に高温環境下では、分子の微視的な揺らぎが発生するため配向が乱れ、光学異方性が著しく低下する場合がある。
一方、重合性液晶化合物の配向モードの違いによって、水平、垂直、ハイブリッド配向等の各種配向フィルムが得られ、さまざまな平均チルト角度を示すハイブリッド配向フィルムも報告されている(特許文献3参照)。その中で、液晶組成物の添加剤を低添加量で、得られたフィルムの平均チルト角度のコントロールが可能となれば、液晶ディスプレイ分野で幅広く応用できる。
1.下記式[1]で表されることを特徴とする重合性液晶化合物、
2.1の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物、
3.さらに、一分子中に重合性基を1つ以上有する液晶性化合物を含有する2の重合性液晶組成物、
4.上記液晶性化合物が、下記式[2]または[3]で表される重合性基を一分子中に1つ以上有する化合物である3の重合性液晶組成物、
5.上記液晶性化合物が、下記式[4]および[5]で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である3または4の重合性液晶組成物、
6.2〜5のいずれかの重合性液晶組成物から得られる重合体、
7.2〜5のいずれかの重合性液晶組成物から得られる被膜、
8.2〜5のいずれかの重合性液晶組成物から得られる配向フィルム、
9.6の重合体または8の配向フィルムを備える光学部材、
10.下記式[6]で表されることを特徴とする化合物
を提供する。
また、本発明の重合性液晶化合物は、少ない添加量でこれを含む組成物の光学異方性のチルトをコントロールできるという利点を有している。
したがって、当該重合性液晶化合物を含む組成物から得られる重合体は、偏光板や位相差板等の光学異方性フィルムとして好適に利用することができる。
「重合性液晶化合物」は、分子中にアクリル基やα−メチレンラクトン環等の重合可能部位と液晶構造部位とを有し、かつ、液晶相を呈する化合物を意味する。この「液晶構造」とは、一般に液晶分子を表す場合に用いられる、スペーサ部とメソゲン部とを有する構造を意味する。「液晶組成物」は、液晶相を呈する特性を有する組成物を意味する。「液晶性」は、液晶相を呈することを意味する。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明に係る重合性液晶化合物は、下記式[1]で表される。
α−メチレン−γ−ブチロラクトンは、重合性基を有するα−アルキリデン−γ−ブチロラクトンの中でも立体障害による影響が少なく、高い重合性を有するという非常に優れた効果を発揮し得る。そして、この化合物を用いて得られる重合体に高いTgや耐熱性を付与するために有効である。
式[1]におけるRは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
ここで、上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられるが、本発明においては、フッ素原子が好ましい。
上記アルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、またその炭素数も特に限定されるものではないが、本発明においては、直鎖の炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられる。
上記アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基等が挙げられる。
上記アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、s−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−ペントキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
なお、上記アルキル基、アルコキシ基およびアルコキシカルボニル基の各アルキル基は、その水素原子の少なくとも1つが、ハロゲン原子等のその他の置換基でさらに置換されていてもよい。
本発明の重合性液晶化合物は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができ、その合成法は特に限定されない。
α−メチレン−γ−ブチロラクトン構造を有する化合物は、例えば、Talaga等(P. Talaga,M. Schaeffer,C. Benezra and J. L. Stampf,Synthesis,530 (1990))が提案する手法を用いて合成することができる。この手法は、下記合成スキーム(A1)で表されるように、SnCl2を用いて2−(ブロモメチル)アクリル酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)と、アルデヒドまたはケトンとを反応させる方法である。
なお、2−(ブロモメチル)アクリル酸は、Ramarajan等が提案する方法で得ることができる(K. Ramarajan,K.Kamalingam,D. J. O’Donnell and K. D. Berlin,Organic Synthesis,vol.61,56-59 (1983))。
アセタールまたはケタールとしては、ジメチルアセタール基、ジエチルアセタール基、1,3−ジオキサン基、1,3−ジオキソラン基等を有する化合物が挙げられる。下記合成スキーム(A2)に、アセタールまたはケタールを用いた場合の合成法および保護基を示す。
本発明に係る重合性液晶組成物は、上記式[1]で表される重合性液晶化合物を少なくとも1種含有するものであればよいが、本発明の重合性液晶組成物では、式[1]の重合性液晶化合物と、液晶構造部位を有する化合物(以下、特定化合物と称す。)と、を混合することにより、ハイブリッド配向フィルムが得られるため、式[1]で表される重合性液晶化合物の少なくとも1種と上記特定化合物とを含有するものが好適である。
なお、混合する特定化合物は、1種単独でも複数種を組み合わせて用いることもできる。
このような特定化合物は、重合性基を有しない化合物であって液晶性を示す化合物、重合性基を有するとともに液晶性を示す化合物であって本発明の重合性液晶化合物以外の化合物である。
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類等が挙げられる。上記光重合開始剤は、1種単独でも複数種を組み合わせて用いることもできる。
光重合開始剤の添加量は、式[1]で表される重合性液晶化合物と液晶性を示す特定化合物との合計量(以下、両者を併せて合計液晶性化合物と称す。)の100質量部に対して5質量部以下が好ましく、より好ましくは0.5〜2.0質量部である。
上記光増感剤としては、例えば、アントラセン等のアントラセン系光増感剤が挙げられる。光増感剤は1種単独でも複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計液晶性化合物100質量部に対して5質量部以下が好ましい。
なお、上記光重合開始剤は、熱重合開始剤および光増感剤のうち少なくとも1種と組み合わせて用いることができる。
上記安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等のヒドロキノンモノアルキルエーテル類、4−t−ブチルカテコール等が挙げられる。安定剤は1種単独でも複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計液晶性化合物100質量部に対して0.1質量部以下が好ましい。
上記密着促進剤としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類;トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類;ヘキサメチルジシラザン、N,N'−ビス(トリメチルシリル)ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類;ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(N−ピペリジニル)プロピルトリメトキシシラン等のシラン類;ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物;1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア等の尿素化合物;チオ尿素化合物等が挙げられる。
密着促進剤は1種単独でも複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計液晶性化合物100質量部に対して1質量部以下が好ましい。
上記有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン等の極性溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類;エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジグリコールジアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のジグリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類;シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン等のケトン類等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの中でも地球環境、作業環境への安全性観点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が好ましい。
なお、有機溶媒の使用量は、重合性液晶組成物中、60〜95質量%程度とすることが好適である。
上記フッ素系界面活性剤の具体例としては(以下、商品名)、エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、メガファックF171、F173、R−30(DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、界面活性剤は、1種単独でも複数種を組み合わせて用いることもでき、その添加量は、合計液晶性化合物100質量部に対して5質量部以下が好ましい。
以上説明した重合性液晶組成物は、配向性被膜形成用の組成物や塗布液として好適に利用できる。
なお、1つの成分に複数種の化合物を使用する場合は、予めそれらを混合した混合物とその他の成分とを混合してもよく、それぞれ別個にその他の成分と混合してもよい。
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方体を製造する際に、液晶状態での光重合において意図しない熱重合の誘起を避け、分子の均一な配向状態の固定を容易にするために、室温(20〜40℃、以下同様)においてエナンチオトロピックな液晶相を示すことが好ましい。また、重合性液晶組成物が有機溶媒を含有する場合は、溶媒を除去した際に室温において、エナンチオトロピックな液晶相を示すことが好ましい。
以上説明した本発明の重合性液晶組成物に対し、光照射や加熱処理することで重合体が得られる。
また、2枚の基板間に重合性液晶組成物を挟持した状態で、または基板に重合性液晶組成物をスピンコートやキャスト法等により塗布した状態で、光照射処理することで、フィルムが得られる。
この際、基板には、ガラス、石英、カラーフィルタ、トリアセチルセルロース(TAC)等のプラスチックシートまたはフィルム等を用いることができる。なお、2枚の基板のうち、一方の基板として、ITO等の機能性薄膜が形成された、ガラス、プラスチックシート、プラスチックフィルムまたはステンレススチールや、クロムまたはアルミ等の金属をめっきまたは蒸着した、ベルトまたはドラムを使用することも可能である。
また、より簡便な方法としては、スペーサ等を設けた基板上に、重合性液晶組成物を載せ、もう一方の基板をその上から重ねてセルを作製し、光を照射してこれを重合する方法もある。その際、重合性液晶組成物は、流動化させたものを用いてもよいし、基板に載せてから加熱等により流動化させてもよいが、もう一方の基板を重ね合わせる前に、重合性液晶組成物を流動化させておく必要がある。
なお、2枚の基板間に重合性液晶組成物を挟持する方法では、ハイブリッド配向を得るため、片方の基板は配向処理なし、または垂直配向が得られるように処理されることが必要である。
上記のいずれの方法においても、重合性液晶組成物が液晶相を呈する状態で重合することで、配向した光学異方性を有するフィルムを得ることができる。
重合方法によってマルチドメイン化する方法は、液晶状態の重合性液晶組成物に、マスクを介して紫外線を露光して重合したドメインを形成し、残りのドメインは、等方性液体状態で重合する方法等が挙げられる。
また、基板をマルチドメイン化する方法は、基板に形成した配向材にマスクを介してラビングする方法や、マスクを介して紫外線を照射する方法等が挙げられる。
これらの方法により、ラビングされたドメインおよび紫外線を照射したドメインが配向処理された部分で、その他が未処理部分であるマルチドメイン化された基板が得られる。このマルチドメイン化された基板上に形成された重合性液晶組成物は、配向材層の影響を受けてマルチドメイン化する。
なお、上記配向処理方法のほかに、電場、磁場を利用する方法を用いてもよい。
[1]NMR
化合物を重水素化クロロホルム(CDCl3)または重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)に溶解し、核磁気共鳴装置(300MHz、ジオール社製)を用いて1H−NMRを測定した。
[2]液晶相の観察
液晶相の同定は、ホットステージ(MATS−2002S、(株)東海ヒット製)上で試料を加熱し、偏光顕微鏡((株)ニコン製)を用いて観察して行った。相転移温度はブルカー・エイエックスエス(株)製示差走査熱分析装置(DSC3100SR、以下、DSCと称す。)を用い、スキャンスピード(Scan Rate)10℃/分の条件で測定した。
[3]ヘイズ値
(有)東京電色製Spectral Haze Meter(TC−1800H)を用いてフィルムのヘイズ値を測定した。
[4]フィルムのリタデーション値
リタデーション測定装置(RETS−100、大塚電子(株)製)を用いて波長590nmのリタデーション値を測定した。
[5]フィルムの平均チルト角度
AxoScanTM Mueller Matrix Polarimeter(AXOMETRIX社製)を用いて波長590nmの平均チルト角度を測定した。
1H-NMR (CDCl3) δ:2.09 (m, 2H), 3.90 (t, 2H), 4.20 (t, 2H), 6.99 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.66 (m, 4H)
1H-NMR(CDCl3) δ:2.20(m, 2H), 4.10(t, 2H), 4.40(t, 2H), 5.81(d, 1H), 6.15(m, 1H), 6.41(d, 1H), 6.99(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.66(m, 4H)
分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色固体を得た。この固体を酢酸エチル3mLに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(カラム:シリカゲル60,0.063−0.200mm,メルク製,溶出液:へキサン/酢酸エチル=1/1(v/v))により精製した。得られた溶液から溶媒を留去し、白色固体6.9gを得た。この固体のNMR測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物(A2)であることが確認された(収率91%)。
1H-NMR(DMSO-d6) δ:1.26(m, 6H), 1.69(m, 2H), 3.37(t, 2H), 4.03(t, 2H), 7.06(d, 2H), 7.69(d, 2H), 7.85(m, 4H)
この固体を酢酸エチル3mLに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(カラム:シリカゲル60,0.063−0.200mm,メルク製,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=1/1(v/v))で精製した。得られた溶液の溶媒を留去して、無色固体2.8gを得た。この固体のNMR測定結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が、中間体化合物(B2)であることが確認された(収率93%)。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.84(m, 6H), 2.50(m, 2H), 4.02(m, 2H), 6.99(d, 2H), 7.53(d, 2H), 7.91(m, 4H), 9.80(s, 1H)
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧ろ過した後の溶液から溶媒を留去し、黄色固体を得た。この固体を酢酸エチル2mLに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(カラム:シリカゲル60,0.063−0.200mm,メルク社製,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=2/1(v/v))により精製した。得られた溶液の溶媒を留去して、白色固体1.5gを得た。この固体のNMR測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、目的の重合性液晶化合物(E2)であることが確認された(収率41%)。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.57(m, 6H), 1.85(m, 2H), 2.60(m, 1H), 3.05(m, 1H), 4.01(t, 2H), 4.54(m, 1H), 5.63(m, 1H), 6.23(m, 1H), 7.00(d, 2H), 7.52(d, 2H), 7.68(m, 4H)
なお、この重合性液晶化合物(E2)の液晶性を観察した結果、84℃で等方性液体状態となり、降温時、61℃で液晶相(ネマチック相)へ相転移した。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.3-1.7 (m, 8H), 3.67 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 4.03 (t, 2H), 6.91 (d, 2H), 7.99 (d, 2H)
この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(カラム:シリカゲル60,0.063−0.200mm,メルク社製,溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=2/1(v/v))で精製した。得られた溶液の溶媒を留去し、無色の固体1.3gを得た。この固体をNMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色の固体が、中間体化合物(B3)であることが確認された(収率50%)。
1H-NMR(CDCl3) δ:1.3-1.8 (m, 6H), 2.49 (t, 2H), 3.88 (s, 3H), 3.99 (t, 2H), 6.87 (d, 2H), 7.99 (d, 2H), 9.78 (s, 1H)
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧ろ過した後の溶液から溶媒を留去し、無色固体1.5gを得た。この固体のNMR測定結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が、中間体化合物(C3)であることが確認された(収率94%)。
1H-NMR(DMSO-d6) δ:1.3-1.8 (m, 8H), 2.62 (m, 1H), 3.04 (s, 1H), 3.81 (s, 3H), 4.05 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.70 (s, 1H), 6.01 (s, 1H), 7.03 (d, 2H), 7.89 (d, 2H)
次に、冷却管付き50mLナスフラスコに、得られた白色固体1.1g、Amberlyst(登録商標)15を1.0g、およびTHF20.0mLを加えて混合物とし、70℃で5時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過した後の溶液から溶媒を留去し、黄色固体を得た。この黄色固体を再結晶(ヘキサン/酢酸エチル=1/1(v/v))で精製した後、白色固体0.9gを得た。この固体のNMR測定結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、中間体化合物(D3)であることが確認された(収率71%)。
1H-NMR(DMSO-d6) δ:1.2-1.8 (m, 8H), 2.60 (m, 1H), 3.09 (m, 1H), 4.04 (m, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.69 (s, 1H), 6.02 (s, 1H), 6.99 (d, 2H), 7.88 (d, 2H), 12.5 (s, broad, 1H)
1H-NMR (CDCl3) δ: 2.20 (m, 2H), 3.45 (t, 2H), 4.33 (t, 2H), 5.84 (d, 1H), 6.13 (m, 1H), 6.44 (d, 1H)
1H-NMR (CDCl3) δ: 2.21 (m, 2H), 4.13 (t, 2H), 4.40 (t, 2H), 4.99 (s, 1H), 5.87 (d, 1H), 6.15 (m, 1H), 6.40 (d, 1H), 6.87 (d, 2H), 6.99 (d, 2H), 7.46 (m, 4H)
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.53 (m, 6H), 1.81 (m, 2H), 2.20 (m, 2H), 2.60 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.06 (t, 2H), 4.12 (t, 2H), 4.40 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.63 (d, 1H), 5.85 (d, 1H), 6.10 (m, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.42 (d, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.25 (m, 2H), 7.54 (m, 2H), 7.59 (m, 2H), 8.17 (d, 2H)
なお、重合性液晶化合物(E3)の液晶相を観察した結果、昇温時、109℃でスメックチックX相に相転移し、144℃でネマチック相に相転移し、168℃で等方性液体状態となった。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.3-1.7 (m, 19H), 1.81 (m, 2H),3.67 (m, 2H), 4.02 (m, 2H), 4.42 (t, 2H), 6.97 (d, 2H), 7.57 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 8.09 (d, 2H)
この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(カラム:シリカゲル60,0.063−0.200mm,メルク社製,溶出液:酢酸エチル)で精製した。得られた溶液の溶媒を留去して、無色固体12.4gを得た。この固体をNMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この無色固体が、中間体化合物(Q1)であることが確認された(収率62%)。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.20-1.65 (m, 19H), 1.81 (m, 2H),2.41 (t, 2H), 4.11 (t, 2H), 4.42 (m, 2H), 6.99 (d, 2H), 7.57(d, 2H), 7.63 (d, 2H), 8.01 (d, 2H), 9.77 (s, 1H)
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.30 (m, 12H), 1.41 (t, 3H), 1.47 (m, 12H), 1.58 (m, 2H), 1.81 (m, 2H), 2.54 (m, 1H), 3.06 (m, 1H), 4.13 (m, 2H), 4.48 (m, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.66 (s, 1H), 6.23 (s, 1H), 7.00 (d, 2H), 7.55 (d, 2H), 7.66 (d, 2H), 8.11 (d, 2H)
次に、冷却管付き50mLナスフラスコに、得られた白色固体、THF200mLおよび10質量%HCl水溶液を加えて混合物とし、70℃で5時間撹拌して反応させた。反応終了後、1,000mLのビーカーに水500mLと反応液を加えて、ろ過した後白色固体12gを得た。この固体をNMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、目的の化合物(Z1)であることが確認された(収率89%、Q1からの収率である)。
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 1.32 (m, 14H), 1.57 (m, 2H), 1.71 (m, 2H), 2.54 (m, 1H), 3.09 (m, 1H), 4.01 (m, 2H), 4.55 (m, 1H), 5.69 (s, 1H), 6.02 (s, 1H), 7.05 (d, 2H), 7.67 (d, 2H), 7.73 (d, 2H), 7.97 (d, 2H), 12.89 (s, broad, 1H)
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.41(t, 3H), 1.55-2.00 (m, 6H), 3.86 (m, 2H), 3.99 (m, 4H), 4.39(m, 2H), 4.89 (m, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.61 (m, 4H), 8.07 (d, 2H)
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.42 (t, 3H), 1.60-1.95 (m, 6H), 2.64 (m, 1H), 3.11 (s, 1H), 4.03 (t, 2H), 4.42 (m, 2H), 4.58 (m, 1H), 5.64 (s, 1H), 6.24 (s, 1H), 6.99 (d, 2H), 7.63 (m, 4H), 8.12 (d, 2H)
次に、冷却管付き500mLナスフラスコに、得られた白色固体、THF200mLおよび10質量%HCl水溶液50mLを加えて混合物とし、70℃で5時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液を純水500mLに注ぎ、白色固体15.9gを得た。この固体をNMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、目的の化合物(Z2)であることが確認された(収率92%)。
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 1.50 (m, 2H), 1.75 (m, 4H), 2.58 (m, 1H), 3.12 (m, 1H), 4.04 (m, 2H), 4.59 (m, 1H), 5.72 (s, 1H), 6.03 (s, 1H), 7.04 (d, 2H), 7.76 (m, 4H), 7.97 (d, 2H), 12.91 (s, broad, 1H)
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.6〜1.9 (m, 6H), 2.63 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 4.06 (t, 2H), 4.57 (m, 1H), 5.64 (d, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.99 (d, 2H), 7.24 (d, 3H), 7.45 (m, 2H), 7.59 (m, 2H), 7.71 (m, 2H), 8.25 (d, 2H)
なお、重合性液晶化合物(Z3)の液晶相を観察した結果、昇温時、101℃でスメックチック相に相転移し、114℃でネマチック相に相転移し、122℃で熱重合した。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.60〜1.95 (m, 6H), 2.61 (m, 1H), 3.07 (m, 1H), 3.98 (s, 3H), 4.01 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.64 (d, 1H), 6.25 (d, 1H), 6.99 (d, 2H), 7.26 (d, 2H), 7.62 (m, 2H), 7.71 (m, 2H), 8.15 (d, 2H), 8.24 (d, 2H)
なお、重合性液晶化合物(Z4)の液晶相を観察した結果、昇温時、105℃でスメックチック相に相転移し、130℃で熱重合した。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.25〜1.95 (m, 18H), 2.55 (m, 1H), 3.08 (m, 1H), 4.04 (t, 2H), 4.54 (m, 1H), 5.62 (d, 1H), 6.23 (d, 1H), 6.99 (d, 2H), 7.13 (m, 3H), 7.62 (m, 2H), 7.72 (m, 2H), 8.23 (d, 2H)
なお、重合性液晶化合物(Z5)の液晶相を観察した結果、昇温時、91℃でスメックチックA相に相転移し、106℃で等方性液体状態となった。
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.98 (t, 3H), 1.47 (m, 2H), 1.74 (m, 2H), 4.32 (m, 2H), 6.27 (s, 1H), 6.47 (m, 2H), 7.88 (m, 1H)
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.15 (t, 3H), 1.25〜1.90 (m, 22H), 2.56 (m, 1H), 3.10 (m, 1H), 4.05 (t, 2H), 4.37 (t, 2H), 4.56 (m, 1H), 5.63 (d, 1H), 6.24 (d, 1H), 7.02 (d, 2H), 7.14 (m, 2H), 7.60 (d, 2H), 7.72 (d, 2H), 8.05 (m, 1H), 8.23 (d, 2H)
なお、重合性液晶化合物(Z6)の液晶相を観察した結果、昇温時、58℃でスメックチックA相に相転移し、127℃で熱重合反応した。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.67(m,2H),1.80(m,2H),1.90(m, 2H),2.64(m,1H),3.10(m,1H),4.04(m,2H),4.57(m,1H),5.65(m,1H), 6.25(m,1H),6.99(d,2H),7.10(m,2H),7.20(m,2H),7.61(d,2H),7.71(d,4H),8.24(d,2H)
なお、重合性液晶化合物(Z7)の液晶相を観察した結果、昇温時、79℃でスメックチック相に相転移し、120℃でネマチック相に相転移し、129℃で熱重合反応した。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.62 (m, 2H), 1.76 (m, 2H), 1.87 (m, 2H),3.85 (m, 2H), 4.00 (m, 4H), 4.90 (m, 1H), 6.87 (m, 4H), 7.42 (m, 4H)
この固体をNMRで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、目的の化合物(Z8)であることが確認された(収率78%)。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.60-1.95 (m, 6H), 2.64 (m, 1H), 3.11 (s, 1H), 4.02 (t, 2H), 4.60(m, 1H), 4.82(s, 1H), 5.64 (s, 1H), 6.24 (s, 1H), 6.94 (d, 2H), 7.44 (m, 4H)
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.59(m,2H),1.70(m,2H),1.86(m, 2H),2.59(m,1H),3.08(m,1H),4.00(m,2H),4.57(m,1H),5.64(m,1H), 6.25(m,1H),6.96(d,2H),7.20(m,4H),7.50(d,2H),7.60(d,2H), 8.20(m,2H)
なお、重合性液晶化合物(Z9)の液晶相を観察した結果、昇温時、99℃でスメックチック相に相転移し、112℃でネマチック相に相転移し、123℃で熱重合反応した。
以下の実施例および比較例で使用した化合物は下記のとおりである。また、実施例10〜15および比較例1で調製した組成物の組成を表1に示す(単位はmg)。
重合性液晶化合物(E1)120mg、重合性液晶化合物(E2)90mg、重合性液晶化合物(E3)60mg、重合性液晶化合物(Z3)30mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)4mg、および界面活性剤であるR30(DIC(株)製)0.6mgをシクロヘキサノン0.7gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を、液晶配向膜付基板の液晶配向膜面にスピンコート(1,000rpm、20秒間)により塗布し、100℃のホットプレート上で60秒間プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の重合性組成物は液晶状態であった。ここで用いた液晶配向膜付基板は、ITO付ガラス基板のITO面に、液晶配向剤(日産化学工業(株)製SE−1410)をスピンコートにより塗布し、230℃で焼成して厚さ100nmの薄膜を形成した後、ラビング処理を施したものである。
このフィルムを160℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、膜厚が1.7μmであり、リタデーション値は238nmであり、ヘイズ値は0.17であった。さらに、160℃,30分間加熱後のフィルムを、200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、膜厚が1.6μmであり、リタデーション値は213nmであり、ヘイズ値は0.08であった。
重合性液晶化合物(Z3)を重合性液晶化合物(Z4)に変更した以外は、実施例10と同様にして重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例10と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が1.8μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は29nmであり、ヘイズ値は0.24であった。
このフィルムを160℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、膜厚が1.7μmであり、リタデーション値は30nmであり、ヘイズ値は0.24であった。さらに、160℃,30分間加熱後のフィルムを、200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、膜厚が1.6μmであり、リタデーション値は33nmであり、ヘイズ値は0.16であった。
重合性液晶化合物(E1)90mg、重合性液晶化合物(E2)90mg、重合性液晶化合物(E3)60mg、重合性液晶化合物(Z4)60mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)4mg、および界面活性剤であるR30(DIC(株)製)0.6mgをシクロヘキサノン0.7gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例10と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が1.8μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は1nmであり、ヘイズ値は0.00であった。
このフィルムを160℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、膜厚が1.7μmであり、リタデーション値は1nmであり、ヘイズ値は0.09であった。さらに、160℃,30分間加熱後のフィルムを、200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、膜厚が1.6μmであり、リタデーション値は1nmであり、ヘイズ値は0.01であった。
重合性液晶化合物(Z4)を重合性液晶化合物(Z5)に変更した以外は、実施例12と同様にして重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例10と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が1.9μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は2nmであり、ヘイズ値は0.21であった。
このフィルムを160℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、膜厚が1.7μmであり、リタデーション値は2nmであり、ヘイズ値は0.14であった。さらに、160℃,30分間加熱後のフィルムを、200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、膜厚が1.6μmであり、リタデーション値は2nmであり、ヘイズ値は0.08であった。
重合性液晶化合物(Z3)を重合性液晶化合物(Z7)に変更した以外は、実施例10と同様にして重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例10と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が1.8μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は305nmであり、ヘイズ値は0.29であった。
このフィルムを160℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、膜厚が1.7μmであり、リタデーション値は260nmであり、ヘイズ値は0.24であった。さらに、160℃,30分間加熱後のフィルムを、200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、膜厚が1.6μmであり、リタデーション値は232nmであり、ヘイズ値は0.16であった。
重合性液晶化合物(Z4)を重合性液晶化合物(Z7)に変更した以外は、実施例12と同様にして重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例10と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が1.8μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は86nmであり、ヘイズ値は0.09であった。
このフィルムを160℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、膜厚が1.7μmであり、リタデーション値は86nmであり、ヘイズ値は0.08であった。さらに、160℃,30分間加熱後のフィルムを、200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、膜厚が1.6μmであり、リタデーション値は85nmであり、ヘイズ値は0.08であった。
重合性液晶化合物(E1)120mg、重合性液晶化合物(E2)120mg、重合性液晶化合物(E3)60mg、光重合開始剤であるチバガイギー社製イルガキュア369(商品名)4mg、および界面活性剤であるR30(DIC(株)製)0.6mgをシクロヘキサノン0.7gに溶解し、重合性液晶組成物を得た。
この重合性液晶組成物を用い、実施例10と同様にしてフィルムを得た。なお、プリベーク後の基板上の組成物は液晶状態であった。
得られたフィルムは、膜厚が1.9μmであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に水平配向していることを確認した。そして、そのリタデーション値は299nmであり、ヘイズ値は0.09であった。
このフィルムを160℃のホットプレート上で30分間加熱したところ、膜厚が1.7μmであり、リタデーション値は234nmであり、ヘイズ値は0.08であった。さらに、160℃,30分間加熱後のフィルムを、200℃のホットプレート上で1時間加熱したところ、膜厚が1.7μmであり、リタデーション値は205nmであり、ヘイズ値は0.08であった。
また、上記実施例10〜15および比較例1で作製したフィルムの波長590nmにおけるリタデーション値角度依存性を図1に示す。
さらに、上記実施例10〜15および比較例で作製したフィルムの波長590nmの平均チルト角度を測定した結果を併せて表2に示す。
Claims (10)
- 請求項1記載の重合性液晶化合物を含有する重合性液晶組成物。
- さらに、一分子中に重合性基を1つ以上有する液晶性化合物を含有する請求項2記載の重合性液晶組成物。
- 請求項2〜5のいずれか1項記載の重合性液晶組成物から得られる重合体。
- 請求項2〜5のいずれか1項記載の重合性液晶組成物から得られる被膜。
- 請求項2〜5のいずれか1項記載の重合性液晶組成物から得られる配向フィルム。
- 請求項6記載の重合体または請求項8記載の配向フィルムを備える光学部材。
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