CN103328459A - 聚合性液晶化合物、聚合性液晶组合物及取向膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由下述式[1]表示的聚合性液晶化合物、含有该化合物的聚合性液晶组合物、以及由该组合物得到的聚合物、膜和取向膜、以及具备该取向膜的光学部件。（式中，X1、X2、X3和X4相互独立地表示氢原子或氟原子，R表示氢原子、卤原子、氰基、烷基、烷氧基或烷氧基羰基，G表示-C(=O)O-或-OC(=O)-基团，n表示4～10的整数。）[化1]

Description

聚合性液晶化合物、聚合性液晶组合物及取向膜
技术领域
本发明涉及具有聚合性和液晶性的聚合性液晶化合物、含有该化合物的组合物、以及使用该组合物而得到的聚合物和取向膜，例如，显示装置和记录材料等具有光学特性的材料，特别涉及适用于液晶显示器用的偏振片以及相位差板等光学补偿膜的聚合性液晶化合物、含有该化合物的组合物以及使用该组合物而得到的聚合物和取向膜。
背景技术
从提高液晶显示装置的显示品质和轻量化等的要求考虑，作为偏振片或相位差板等光学补偿膜，对内部的分子取向结构受到控制的高分子膜的要求日益提高。根据该要求，人们正在开发利用聚合性液晶化合物所具有的光学各向异性的薄膜。
此处使用的聚合性液晶化合物一般是具有聚合性基团和液晶结构部位（具有间隔部和液晶部的结构部位）的液晶化合物，作为该聚合性基团，广泛使用丙烯酸基。
对于这种聚合性液晶化合物，一般采用照射紫外线等放射线进行聚合的方法制成聚合物（膜）。
例如，已知的一种方法是通过将具有丙烯酸基的特定的聚合性液晶化合物负载在支持体之间，一边将该化合物保持在液晶状态一边照射放射线来获得聚合物（参见专利文献1）；另一种方法是通过向具有丙烯酸基的2种聚合性液晶化合物的混合物中、或在该混合物中混合有手性液晶的组合物中添加光聚合引发剂并照射紫外线而得到聚合物（参见专利文献2）。
采用上述各方法得到的聚合物（膜），作为偏振片或相位差板用的膜等，不仅载置在监视器或电视机等显示装置中，而且也载置在用于汽车内等的高温环境下的显示装置中。因此，在高温环境下维持透明性，对于作为显示装置用的材料来说是非常重要的。
然而，由聚合性液晶化合物得到的膜，当其玻璃化转变温度（以下称为Tg）在使用环境的温度以下时，特别是在高温环境下，由于发生分子的微观波动而导致取向混乱，往往导致光学各向异性显著降低。
进而，在显示器领域中，近年来，人们积极研究将这些材料用作In-Cell相位差膜的工艺简化。对该In-Cell技术中使用的材料，要求具有更高的热稳定性和耐化学品性。
另一方面，根据聚合性液晶化合物的取向模式的不同，可以得到水平、垂直、混合取向等各种取向的薄膜，也报导了显示各种各样的平均倾斜角度的混合取向膜（参见专利文献3）。其中，以低的添加量添加液晶组合物的添加剂，只要能够控制所得薄膜的平均倾斜度，就能广泛地应用于液晶显示器领域。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开昭62-70407号公报
专利文献2：特开平9-208957号公报
专利文献3：国际公开第08/052376号小册子
发明内容
发明要解决的课题
本发明正是鉴于上述情况而进行的，目的在于提供一种具有优良的光学各向异性、且即使在高温下也能稳定地保持滞后值（retardationvalue）和透明性、进而能够提供耐化学品性和耐热性优良的聚合物、同时能够以低的添加量控制混合取向膜的平均角度的聚合性液晶化合物；含有该化合物的聚合性液晶组合物、以及由该聚合性液晶组合物得到的聚合物以及取向膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了精心研究，结果发现，具有α-亚甲基-γ-丁内酯部位的特定的聚合性液晶化合物具有液晶性，且其本身聚合性优良，能够以低添加量控制混合取向膜的平均角度，同时提供稳定的液晶性组合物，而由该液晶性组合物得到的聚合物或膜，其光学各向异性和透明性优良，而且具有优良的耐热性，至此完成了本发明。
即，本发明提供：
1、聚合性液晶化合物，其特征在于，由下述式[1]表示：
[化1]
Figure BDA00003556494400031
（式中，X1、X2、X3和X4相互独立地表示氢原子或氟原子，R表示氢原子、卤原子、氰基、烷基、烷氧基或烷氧基羰基，G表示-C(=O)O-或-OC(=O)-基团，n表示4～10的整数）。
2、聚合性液晶组合物，其含有上述1所述的聚合性液晶化合物。
3、上述2所述的聚合性液晶组合物，其还含有一分子中具有1个以上聚合性基团的液晶性化合物。
4、上述3所述的聚合性液晶组合物，其中，上述液晶性化合物为一分子中具有1个以上由下述式[2]或式[3]表示的聚合性基团的化合物：
[化2]
Figure BDA00003556494400032
（式中，虚线表示化学键）。
5、上述3或4所述的聚合性液晶组合物，其中，上述液晶性化合物为选自下述式[4]和式[5]表示的化合物中的至少1种：
[化3]
（式中，X表示氟原子、氰基或碳数4～8的一价烃基，f1和f2各自独立地表示2～9的整数，g表示2～9的整数，M1、M2和M3各自独立地表示由下述式[2]或式[3]所示的基团）；
[化4]
Figure BDA00003556494400042
（式中，虚线表示化学键）。
6、由上述2～5任一项所述的聚合性液晶组合物得到的聚合物。
7、由上述2～5任一项所述的聚合性液晶组合物得到的膜。
8、由上述2～5任一项所述的聚合性液晶组合物得到的取向膜。
9、具备上述6所述的聚合物或上述8所述的取向膜的光学部件。
10、化合物，其特征在于，由下述式[6]表示：
[化5]
Figure BDA00003556494400043
（式中，Y表示-OH或-COOH，k表示4～10的整数）。
发明效果
本发明的聚合性液晶化合物以及含有该化合物的组合物可以提供不仅具有优良的光学各向异性，而且在高温环境下各向异性和透明性均稳定的聚合物。
另外，本发明的聚合性液晶化合物具有这样一个优点，即，以很少的添加量即可控制含有该化合物的组合物的光学各向异性的倾斜角。
因此，由含有该聚合性液晶化合物的组合物得到的聚合物可优选用作偏振片或相位差板等的光学各向异性膜。
附图说明
图1为示出实施例10～15和比较例1中得到的各膜在波长590nm下的滞后值角度依赖性的图。
具体实施方式
对本说明书中所用的术语作如下说明。
“聚合性液晶化合物”是指在分子中具有丙烯酸基或α-亚甲基内酯环等可聚合部位和液晶结构部位，且呈现液晶相的化合物。该“液晶结构”是指一般在表示液晶分子时使用的、具有间隔部和液晶部的结构。“液晶组合物”是指具有呈现液晶相特性的组合物。“液晶性”是指呈现液晶相的性能。
以下更详细地说明本发明。
[聚合性液晶化合物]
本发明的聚合性液晶化合物由下述式[1]表示：
[化6]
（式中，X1、X2、X3和X4相互独立地表示氢原子或氟原子，R表示氢原子、卤原子、氰基、烷基、烷氧基或烷氧基羰基，G表示-C(=O)O-或-OC(=O)-基团，n表示4～10的整数）。
由式[1]表示的化合物为具有内酯环和液晶结构部位的化合物，且为具有α-亚甲基-γ-丁内酯部位的聚合性液晶化合物。
α-亚甲基-γ-丁内酯即使在具有聚合性基团的α-亚烷基-γ-丁内酯中，受立体阻碍的影响也很少，能够发挥出具有高聚合性的非常优良的效果。因此，能够有效地向通过使用该化合物而得到的聚合物赋予高的Tg和耐热性。
式[1]中，亚甲基的重复单元部位是被称为所谓间隔部的部位。此处，n表示亚甲基的重复单元数，为4～10的整数，优选为4～6的整数。
式[1]中的R表示氢原子、卤原子、氰基、烷基、烷氧基或烷氧基羰基。
此处，作为上述卤原子，可举出氟、氯、溴、碘原子，在本发明中，优选氟原子。
作为上述烷基，可以是直链、支链、环状中的任一种，而且其碳数也没有特殊限定，在本发明中，优选直链的碳数为1～10的烷基。
作为上述烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作为构成上述烷氧基的烷基，可以是直链、支链、环状中的任一种，而且其碳数也没有特殊限定，在本发明中，优选具有直链的碳数为1～10的烷基的烷氧基。
作为上述烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基等。
作为构成上述烷氧基羰基的烷基，可以是直链、支链、环状中的任一种，而且其碳数也没有特殊限定，在本发明中，优选具有直链的碳数为1～10的烷基的烷氧基羰基。
作为上述烷氧基羰基的具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基等。
予以说明，上述烷基、烷氧基和烷氧基羰基的各烷基的氢原子中的至少1个可以进一步被卤原子等其他取代基取代。
作为上述R，上述各取代基中，特别优选氢原子、卤原子和烷氧基羰基，更优选氢原子、氟原子、具有碳数1～5的直链烷基的烷氧基羰基。
由上述式[1]表示的聚合性液晶化合物显示出称为近晶相或向列相的液晶相。该特性在偏振片和相位差板等利用光学各向异性的用途领域中是有用的。
作为上述聚合性液晶化合物的具体例，可举出下述式（1）～（35）表示的化合物等，但并不限定于此。
[化7]
Figure BDA00003556494400071
[化8]
Figure BDA00003556494400081
[化9]
Figure BDA00003556494400091
[化10]
[聚合性液晶化合物的合成]
本发明的聚合性液晶化合物可以通过组合有机合成化学中的方法来合成，对其合成法没有特殊限定。
具有α-亚甲基-γ-丁内酯结构的化合物，可以采用例如，Talaga等人（P.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra和J.L.Stampf，Synthesis，530(1990)）提出的方法来合成。该方法如下述合成路线图（A1）所示的那样，是使用SnCl2来使2-(溴甲基)丙烯酸与醛或酮反应的方法。
予以说明，2-(溴甲基)丙烯酸可以采用Ramarajan等人提出的方法来制得（K.Ramarajan，K.Kamalingam，D.J.O’Donnell和K.D.Berlin，Organic Synthesis，vol.61，56-59(1983)）。
[化11]
Figure BDA00003556494400111
（式中，R'表示一价有机基团，Amberlyst（注册商标）15为ロームアンドハース公司制的离子交换树脂。Et表示乙基。）
另外，在使用SnCl2的2-(溴甲基)丙烯酸的反应中，不使用醛或酮而代之以相应的缩醛或缩酮进行反应，也可以得到α-亚甲基-γ-丁内酯结构。
作为缩醛或缩酮，可举出具有二甲基缩醛基、二乙基缩醛基、1,3-二
Figure BDA00003556494400113
烷基、1,3-二氧戊环基等的化合物。下述合成路线图（A2）中示出使用缩醛或缩酮时的合成法和保护基。
[化12]
Figure BDA00003556494400112
（式中，R'表示与上述相同的含义。虚线表示化学键。）
通过应用上述合成路线图（A1）或（A2）的方法的下述合成路线图（B）或（C）的方法，可以合成用于合成式[1]所示的化合物的中间体。
[化13]
Figure BDA00003556494400121
（式中，n表示与上述相同的含义。Me表示甲基。PCC表示氯铬酸吡啶。）
[化14]
Figure BDA00003556494400122
（式中，n表示与上述相同的含义。）
下面，如下述合成路线图（D）或（E）所示那样，通过使上述中间体与苯酚系化合物反应进行酯化，可以制得由式[1]表示的聚合性液晶化合物。
[化15]
Figure BDA00003556494400131
（式中，n、X1～X4和R表示与上述相同的含义。DCC表示二环己基碳二亚胺，DMAP表示N,N-二甲基-4-氨基吡啶。）
[化16]
Figure BDA00003556494400132
（式中，n、X1～X4和R表示与上述相同的含义。）
[聚合性液晶组合物]
本发明的聚合性液晶组合物只要含有至少1种上述式[1]表示的聚合性液晶化合物即可，在本发明的聚合性液晶组合物中，为了通过将式[1]的聚合性液晶化合物与具有液晶结构部位的化合物（以下称为特定d的化合物）混合而获得混合取向膜，优选含有式[1]表示的聚合性液晶化合物中的至少1种和上述特定的化合物。
予以说明，混合的特定的化合物可以是单独1种，也可以多种组合使用。
此时，上述特定的化合物可以具有或没有丙烯酸基或内酯环等聚合性基团。具有聚合性基团的特定的化合物可以是单官能性的，也可以是多官能性的。
这种特定的化合物可以是不具有聚合性基团且显示液晶性的化合物、具有聚合性基团且显示液晶性的化合物、或是本发明的聚合性液晶化合物以外的化合物。
作为上述特定的化合物可具有的聚合性基团，可举出下述式[2]或式[3]所示的基团。
[化17]
Figure BDA00003556494400141
（式中，虚线表示化学键）。
作为具有上述聚合性基团的特定的化合物，特别优选下述式[4]或式[5]表示的化合物。
[化18]
Figure BDA00003556494400142
（式中，M1、M2和M3各自独立地为上述式[2]或[3]所示的基团。X为氟原子、氰基或碳数4～8的一价烃基。f1和f2各自独立地表示2～9的整数，g表示2～9的整数）。
上述特定的化合物的配合比例没有特殊限定，相对于式[1]的聚合性液晶化合物100质量份，上述特定的化合物为200～1900质量份，优选地，相对于式[1]的聚合性液晶化合物100质量份，上述特定的化合物为400～900质量份。
作为上述特定的化合物的具体例，可举出在国际公开第06/115033号小册子和国际公开第06/115112号小册子中记载的由下述的式（36）～（126）表示的化合物、以及向列液晶、强介电性液晶、以及市售的液晶组合物等，但不限定于此。
[化19]
Figure BDA00003556494400151
[化20]
Figure BDA00003556494400161
[化21]
Figure BDA00003556494400171
[化22]
Figure BDA00003556494400181
[化23]
Figure BDA00003556494400191
[化24]
Figure BDA00003556494400201
[化25]
[化26]
Figure BDA00003556494400221
在本发明的聚合性液晶组合物中，为了提高其聚合反应性，也可以添加光聚合引发剂、热聚合引发剂、光敏剂等。
作为上述光聚合引发剂，例如可举出，苯偶姻甲醚等苯偶姻醚类、二乙氧基苯乙酮等苯乙酮类、苄基二甲基缩酮等苄基缩酮类等。上述光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以多种组合使用。
相对于式[1]表示的聚合性液晶化合物与显示液晶性的特定的化合物的合计量（下文将二者合并称为合计液晶性化合物）的100质量份，光聚合引发剂的添加量优选为5质量份以下，更优选为0.5～2.0质量份。
作为上述热聚合引发剂，例如可举出，2,2'-偶氮二异丁腈等。热聚合引发剂可以单独使用1种，也可以多种组合使用，其添加量相对于合计液晶性化合物100质量份，优选为5质量份以下，更优选为0.5～2.0质量份。
作为上述光敏剂，例如可举出，蒽等蒽类光敏剂。光敏剂可以单独使用1种，也可以多种组合使用，其添加量相对于合计液晶性化合物100质量份，优选为5质量份以下。
予以说明，上述光聚合引发剂可以与热聚合引发剂和光敏剂中的至少1种组合使用。
在本发明的聚合性液晶组合物中，为了提高其保存稳定性，也可以添加稳定剂。
作为上述稳定剂，例如可举出，对苯二酚、对苯二酚单甲醚等对苯二酚单烷基醚类、4-叔丁基邻苯二酚等。稳定剂可以单独使用1种，也可以多种组合使用，其添加量相对于合计液晶性化合物100质量份，优选为0.1质量份以下。
另外，在本发明的聚合性液晶组合物中，为了提高与基板之间的粘合性，也可以添加粘合促进剂。
作为上述粘合促进剂，可举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、N,N'-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类；乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-（N-哌啶基）丙基三甲氧基硅烷等硅烷类；苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure BDA00003556494400241
唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物；1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲化合物；硫脲化合物等。
粘合促进剂可以单独使用1种，也可以多种组合使用，其添加量相对于合计液晶性化合物100质量份，优选为1质量份以下。
进而，在本发明的聚合性液晶组合物中，为了调整粘度等，也可以添加有机溶剂。这时，在含有有机溶剂的状态下，即便不呈现液晶性也没有关系。
作为上述有机溶剂，例如可举出，四氢呋喃、二
Figure BDA00003556494400242
烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯等烷氧基酯类；乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚等二醇二烷基醚类；二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲醚等二甘醇二烷基醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等二醇单烷基醚类；二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚等二甘醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等二醇单烷基醚酯类；环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮等酮类等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
其中，从对地球环境、作业环境的安全性的观点考虑，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等。
予以说明，有机溶剂的用量，在聚合性液晶组合物中，优选为60～95质量％左右。
另外，在本发明的聚合性液晶组合物中，为了提高与基板之间亲合性，也可以添加表面活性剂。作为上述表面活性剂，没有特殊限定，可举出氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、非离子型表面活性剂等，优选与基板的亲合性改善效果好的氟类表面活性剂。
作为上述氟类表面活性剂的具体例（以下为商品名），可举出エフトップEF301、EF303、EF352（（株）トーケムプロダクツ公司制）、メガファックF171、F173、R-30（DIC（株）制）、フロラードFC430、FC431（住友スリーエム（株）制）、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106（旭硝子（株）制）等，但不限定于此。予以说明，表面活性剂可以单独使用1种，也可以多种组合使用，其添加量相对于合计液晶性化合物100质量份，优选为5质量份以下。
作为本发明的聚合性液晶组合物的优选例，可举出包含式[1]表示的聚合性液晶化合物100质量份、显示液晶性的特定的化合物400～900质量份和光引发剂5质量份以下的液晶组合物等，但并不限定于此。
以上说明的聚合性液晶组合物可适宜用作取向性膜形成用的组合物或涂布液。
本发明的聚合性液晶组合物的制备方法没有特殊限定，可以将构成聚合性液晶组合物的各成分一次性地混合，也可以依次混合。依次混合时，各成分的添加顺序是任意的。
予以说明，当1种成分使用多种化合物时，既可以将预先由它们混合而成的混合物与其他成分混合，也可以各自分别与其他成分混合。
当用本发明的聚合性液晶组合物来制造光学各向异性体时，为了避免在液晶状态下的光聚合中引起非预期的热聚合，并使分子的均匀取向状态容易固定，优选在室温（20～40℃、下同）下显示出对映异构的液晶相。另外，当聚合性液晶组合物含有有机溶剂时，优选在除去溶剂时在室温下显示出对映异构的液晶相。
[聚合物和膜]
对于以上说明的本发明的聚合性液晶组合物，通过光照射或加热处理，得到聚合物。
另外，在2片基板之间夹持聚合性液晶组合物的状态下，或在采用旋涂法或流延法等在基板上涂布聚合性液晶组合物的状态下，通过光照射处理来得到膜。
此时，作为基板，可以使用玻璃、石英、滤色片、三乙酰基纤维素（TAC）等塑料片材或膜等。予以说明，在2片基板中，作为其中的一片基板，也可以使用形成了ITO等功能性薄膜的玻璃、塑料片材、塑料膜或不锈钢、和/或镀敷或蒸镀有铬或铝等金属的带或转筒。
作为所使用的基板，为了提高得到的膜的混合取向性，优选实施可得到倾斜度的取向处理。作为取向处理的方法，可以从涂布含有聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚肉桂酸乙烯酯等的取向材料、通过摩擦或倾斜照射偏光紫外线的操作来进行取向处理的方法、形成二氧化硅的斜蒸镀膜的方法、形成LB膜的方法等公知的方法中适宜选择使用，在任一种方法中，优选使用能够得到倾斜度的取向方法。
采用在2片基板之间夹持聚合性液晶组合物的方法，制作用隔板等在2片基板之间形成空隙的液晶盒，利用毛细管现象的方法，或是采用将液晶盒的空隙减压等的方法，将聚合性液晶组合物注入液晶盒后，再照射光以使其聚合。
另外，作为更简便的方法，可举出通过在设置有隔板等的基板上，载置聚合性液晶组合物，在其上重叠另一片基板来制作液晶盒，再照射光以使其聚合的方法。此时，作为聚合性液晶组合物，可以使用流动化的组合物，也可以在载置在基板上后通过加热等使其流动化，在重叠另一片基板之前，必须先使聚合性液晶组合物流动化。
予以说明，在2片基板之间夹持聚合性液晶组合物的方法中，为了获得混合取向，必须是对其中的一片基板不进行取向处理，或进行能够获得垂直取向的处理。
在涂布聚合性液晶组合物的方法中，在涂布聚合性液晶组合物的工序和利用光或热来使其聚合的工序的过程中，可以根据需要，增加用加热板等进行加热的工序。特别是在使用含有有机溶剂的聚合性液晶组合物（涂布液）的情况下，该工序作为从该组合物中除去有机溶剂的手段是有效的。
在上述任一种方法中，通过在聚合性液晶组合物呈现液晶相的状态下进行聚合，可以得到取向了的具有光学各向异性的膜。
为了得到相邻的每个畴具有不同取向的多畴状态的聚合物，可采用在聚合工序中进行多畴化的方法，或是采用对基板进行多畴化的方法。
作为利用聚合法进行多畴化的方法，可举出向液晶状态的聚合性液晶组合物隔着掩模照射紫外线而形成聚合的晶畴，而其余的晶畴以各向同性的液体状态进行聚合的方法等。
另外，作为对基板进行多畴化的方法，可举出向形成于基板上的取向材料隔着掩模摩擦的方法，或是隔着掩模照射紫外线的方法等。
采用这些方法，得到受摩擦的畴和照射了紫外线的畴为被取向处理的部分，而其他未处理部分被多畴化的基板。在该经过多畴化的基板上形成的聚合性液晶组合物，受到取向材料层的影响而进行多畴化。
予以说明，除了上述取向处理方法以外，也可以采用利用电场、磁场的方法。
通过使用本发明的聚合性液晶组合物，得到具有光学各向异性的膜，该膜适用于偏振片或相位差板等。而且，该膜在高温下的透明性也良好，因此，可适用于车载用显示装置等在高温环境下使用的电子仪器。
实施例
下面，用合成例、实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。予以说明，实施例中的各物性的测定方法和测定条件如下所示。
[1]NMR
将化合物溶解于氘化氯仿（CDCl3）或氘化二甲基亚砜（DMSO-d6）中，使用核磁共振装置（300MHz，ジオール公司制），测定1H-NMR。
[2]液晶相的观察
液晶相的鉴定是通过在热台（MATS-2002S，（株）东海ヒット制）上加热样品，用偏光显微镜（（株）尼康公司制）进行观察。关于相转变温度，使用ブルカー·エイエックスエス（株）制差示扫描量热分析装置（DSC3100SR，以下称为DSC），在扫描速度10℃/分钟的条件下进行测定。
[3]雾度值
使用（有）东京电色制Spectral Haze Meter（TC-1800H），测定膜的雾度值。
[4]膜的滞后值
使用滞后值测定装置（RETS-100，大塚电子（株）制），测定波长590nm的滞后值。
[5]膜的平均倾斜角度
使用AxoScanTM Mueller Matrix Polarimeter（AXOMETRIX公司制），测定波长590nm的平均倾斜角度。
[合成例1]聚合性液晶化合物（E1）的合成
[1]中间体化合物（A1）的合成
[化27]
Figure BDA00003556494400281
向带有冷却管的500mL茄形瓶中加入4-氰基-4'-羟基联苯9.8g（50.0mmol）、3-溴-1-丙醇7.0g（50.0mmol）、碳酸钾13.8g（100mmol）以及丙酮150mL，制成混合物，在64℃下一边搅拌48小时一边使其反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色的湿润固体。然后，将该固体与水140mL混合，向其中加入乙醚100mL，进行萃取。萃取进行3次。向分液得到的有机层中加入无水硫酸镁以使其干燥，过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色固体。使用己烷/乙酸乙酯＝2/1（v/v）的混合溶剂进行重结晶，由此将该固体精制，得到白色固体8.7g。该固体的NMR测定结果如下所示。由该结果确认，该白色固体为中间体化合物（A1）（收率70％）。
1H-NMR(CDCl3)δ:2.09(m,2H),3.90(t,2H),4.20(t,2H),6.99(d,2H),7.52(d,2H),7.66(m,4H)
[2]聚合性液晶化合物（E1）的合成
[化28]
将上述得到的中间体化合物（A1）12.0g与三乙胺7.7mL和少量的BHT（2,6-二叔丁基-对甲酚）一起溶解于四氢呋喃（THF）40mL中，在室温下搅拌，在水浴冷却下，花15分钟滴入由丙烯酰氯4.6mL溶解于40mL的THF中而成的溶液。滴入后，搅拌30分钟，除去水浴，一边使其恢复至室温，一边继续搅拌过夜，将析出的三乙胺盐酸盐过滤。从得到的滤液中蒸馏除去约3/4的THF，添加二氯甲烷50mL，将该有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液50mL、0.5mol/L的盐酸50mL、饱和盐水50mL洗涤，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，得到产物。用乙醇重结晶后，得到聚合性液晶化合物（E1）6.0g。
1H-NMR(CDCl3)δ：2.20(m,2H),4.10(t,2H),4.40(t,2H),5.81(d,1H),6.15(m,1H),6.41(d,1H),6.99(d,2H),7.55(d,2H),7.66(m,4H)
[合成例2]聚合性液晶化合物（E2）的合成
[1]中间体化合物（A2）的合成
[化29]
Figure BDA00003556494400292
向带有冷却管的100mL茄形瓶中加入4-氰基-4'-羟基联苯5.0g（25.6mmol）、6-溴-1-己醇4.6g（25.6mmol）、碳酸钾7.0g（50mmol）以及丙酮50mL，制成混合物，在64℃下一边搅拌24小时一边使其反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色的湿润固体。然后，将该固体与水70mL混合，向其中加入乙醚50mL，进行萃取。萃取进行3次。
向分液得到的有机层中加入无水硫酸镁以使其干燥，过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色固体。将该固体溶解于乙酸乙酯3mL中，用硅胶柱色谱法（柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝1/1（v/v））精制。从得到的溶液中蒸馏除去溶剂，得到白色固体6.9g。该固体的NMR测定结果如下所示。由该结果确认，该白色固体为中间体化合物（A2）（收率91％）。
1H-NMR(DMSO-d6)δ：1.26(m,6H),1.69(m,2H),3.37(t,2H),4.03(t,2H),7.06(d,2H),7.69(d,2H),7.85(m,4H)
[2]中间体化合物（B2）的合成
[化30]
接着，向带有冷却管的200mL三颈瓶中加入PCC2.2g（10.0mmol）和CH2Cl230.0mL，在搅拌混合的状态下，滴入由上述得到的中间体化合物（A2）2.95g（10.0mmol）溶解于CH2Cl250.0mL中而成的溶液，在40℃下再搅拌0.5小时。然后，向除去了附着在烧瓶壁上的油状物的溶液中加入乙醚90mL，减压过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到深绿色的湿润固体。
将该固体溶解于乙酸乙酯3mL中，用硅胶柱色谱法（柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝1/1（v/v））精制。从得到的溶液中蒸馏除去溶剂，得到无色固体2.8g。该固体的NMR测定结果如下所示。由该结果确认，该无色固体为中间体化合物（B2）（收率93％）。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.84(m,6H),2.50(m,2H),4.02(m,2H),6.99(d,2H),7.53(d,2H),7.91(m,4H),9.80(s,1H)
[3]聚合性液晶化合物（E2）的合成
[化31]
Figure BDA00003556494400311
最后，向带有冷却管的50mL茄形瓶中加入上述得到的中间体化合物（B2）3.0g（10.0mmol）、2-(溴甲基)丙烯酸1.65g（10.0mmol）、Amberlyst（注册商标）151.6g、THF16.0mL、氯化锡（II）1.9g（10.0mmol）和纯水4.0mL，制成混合物，在70℃下搅拌7小时，使其反应。反应结束后，将反应液减压过滤，与纯水30mL混合，向其中加入乙醚50mL，进行萃取。萃取进行3次。
向萃取后的有机层中加入无水硫酸镁以使其干燥，减压过滤后，从溶液中蒸馏除去溶剂，得到黄色固体。将该固体溶解于乙酸乙酯2mL中，用硅胶柱色谱法（柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝2/1（v/v））精制。从得到的溶液中蒸馏除去溶剂，得到白色固体1.5g。该固体的NMR测定结果如下所示。由该结果确认，该白色固体为目标聚合性液晶化合物（E2）（收率41％）。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.57(m,6H),1.85(m,2H),2.60(m,1H),3.05(m,1H),4.01(t,2H),4.54(m,1H),5.63(m,1H),6.23(m,1H),7.00(d,2H),7.52(d,2H),7.68(m,4H)
予以说明，对该聚合性液晶化合物（E2）的液晶性的观察结果表明，在84℃下形成各向同性的液体状态，降温时，在61℃下发生向液晶相（向列相）的相转变。
[合成例3]聚合性液晶化合物（E3）的合成
[1]中间体化合物（A3）的合成
[化32]
Figure BDA00003556494400321
向带有冷却管的200mL茄形瓶中加入4-羟基苯甲酸甲酯7.61g（50.0mmol）、6-溴-1-己醇9.1g（50.0mmol）、碳酸钾13.8g（100mmol）以及丙酮70mL，制成混合物，在64℃下一边搅拌24小时一边使其反应。反应结束后，减压过滤反应液，在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色的湿润固体。将该固体用硅胶柱色谱法（柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝1/1（v/v））精制。从得到的溶液中蒸馏除去溶剂，得到白色的固体11.3g。该固体的NMR测定结果如下所示。由该结果确认，该白色固体为中间体化合物（A3）（收率90％）。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.3-1.7(m,8H),3.67(m,2H),3.88(s,3H),4.03(t,2H),6.91(d,2H),7.99(d,2H)
[2]中间体化合物（B3）的合成
[化33]
接着，向带有冷却管的100mL三颈瓶中加入PCC2.2g（10.0mmol）以及CH2Cl215.0mL，在搅拌混合的状态下滴入由上述得到的中间体化合物（A3）2.5g（10.0mmol）溶解于CH2Cl215.0mL中而成的溶液，在室温下再搅拌6小时。然后，向除去了附着在烧瓶壁上的油状物的溶液中加入乙醚90mL，减压过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到深绿色的湿润固体。
将该固体用硅胶柱色谱法（柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝2/1（v/v））精制。从得到的溶液中蒸馏除去溶剂，得到无色固体1.3g。该固体的NMR测定结果如下所示。由该结果确认，该无色固体为中间体化合物（B3）（收率50％）。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.3-1.8(m,6H),2.49(t,2H),3.88(s,3H),3.99(t,2H),6.87(d,2H),7.99(d,2H),9.78(s,1H)
[3]中间体化合物（C3）的合成
[化34]
Figure BDA00003556494400331
接着，向带有冷却管的50mL茄形瓶中加入上述得到的中间体化合物（B3）1.25g（5.0mmol）、2-(溴甲基)丙烯酸0.83g（5.0mmol）、Amberlyst（注册商标）150.8g、THF8.0mL、氯化锡（II）0.95g（5.0mmol）以及纯水2.0mL，制成混合物，在70℃下搅拌5小时，使其反应。反应结束后，将反应液减压过滤，与纯水40mL混合，向其中加入乙醚50mL，进行萃取。萃取进行3次。
向萃取后的有机层中加入无水硫酸镁以使其干燥，减压过滤后，从溶液中蒸馏除去溶剂，得到无色固体1.5g。该固体的NMR测定结果如下所示。由该结果确认，该无色固体为中间体化合物（C3）（收率94％）。
1H-NMR(DMSO-d6)δ:1.3-1.8(m,8H),2.62(m,1H),3.04(s,1H),3.81(s,3H),4.05(t,2H),4.54(m,1H),5.70(s,1H),6.01(s,1H),7.03(d,2H),7.89(d,2H)
[4]中间体化合物（D3）的合成
[化35]
向带有冷却管的100mL茄形瓶中加入乙醇35mL、上述得到的中间体化合物（C3）1.5g（4.7mmol）以及10质量％的氢氧化钠水溶液5mL，制成混合物，在85℃下一边搅拌3小时一边使其反应。反应结束后，向500mL的烧杯中加入水300mL和反应液，在室温下搅拌30分钟后，滴入10质量％的HCl水溶液5mL，然后过滤，得到白色固体1.3g。
接着，向带有冷却管的50mL茄形瓶中加入得到的白色固体1.1g、Amberlyst（注册商标）151.0g以及THF20.0mL，制成混合物，在70℃下搅拌5小时使其反应。反应结束后，从减压过滤反应液后的溶液中蒸馏除去溶剂，得到黄色固体。将该黄色固体通过重结晶（己烷/乙酸乙酯＝1/1（v/v））精制后，得到白色固体0.9g。该固体的NMR测定结果如下所示。由该结果确认，该白色固体为中间体化合物（D3）（收率71％）。
1H-NMR(DMSO-d6)δ:1.2-1.8(m,8H),2.60(m,1H),3.09(m,1H),4.04(m,2H),4.55(m,1H),5.69(s,1H),6.02(s,1H),6.99(d,2H),7.88(d,2H),12.5(s,宽,1H)
[5]化合物（P3）的合成
[化36]
Figure BDA00003556494400341
将3-溴-1-丙醇19.2g（138.0mmol）与三乙胺18.9mL和少量的BHT一起溶解于THF100mL中，在室温下搅拌，在水浴冷却下，花15分钟滴入由12.2mL（150mmol）丙烯酰氯溶解于THF50mL中而成的溶液，搅拌30分钟，除去水浴，一边使其恢复至室温，一边继续搅拌过夜。过滤析出的TEA盐酸盐，从该滤液中蒸馏除去THF，添加乙醚100mL，将该有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液、0.5mol/L盐酸、饱和盐水各80mL洗涤，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，得到化合物（P3）18.2g。该固体的NMR测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3)δ:2.20(m,2H),3.45(t,2H),4.33(t,2H),5.84(d,1H),6.13(m,1H),6.44(d,1H)
[6]中间体化合物（G3）的合成
[化37]
Figure BDA00003556494400351
向带有冷却管的500mL茄形瓶中加入双酚17.6g（94.3mmol）、化合物（P3）18.2g（94.3mmol）、碳酸钾24.0g（190mmol）、丙酮250mL，制成混合物，在温度54℃下一边搅拌20小时一边使其反应。反应结束后，减压过滤反应液，在减压下蒸馏除去溶剂，得到黄色的湿润固体。将该固体用柱色谱法（柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝2/1（v/v））精制。从此处得到的溶液中蒸馏除去溶剂，得到白色的固体6.1g。该固体的NMR测定结果如下所示。由该结果确认，该白色固体为中间体化合物（G3）（收率22％）。
1H-NMR(CDCl3)δ:2.21(m,2H),4.13(t,2H),4.40(t,2H),4.99(s,1H),5.87(d,1H),6.15(m,1H),6.40(d,1H),6.87(d,2H),6.99(d,2H),7.46(m,4H)
[7]聚合性液晶化合物（E3）的合成
[化38]
Figure BDA00003556494400352
在室温下和搅拌下，使上述得到的中间体化合物（D3）6.1g（20.0mmol）、中间体化合物（G3）6.0g（20.0mmol）、DMAP0.08g和少量的BHT混悬于二氯甲烷10mL中，向其中加入溶解于二氯甲烷20mL中的DCC4.7g（23.0mmol），搅拌过夜后，过滤分离析出的DCC脲，将该滤液依次用0.5mol/L盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和盐水各60mL洗涤2次，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，通过用乙醇进行重结晶操作，得到聚合性液晶化合物（E3）8.8g（收率75％）。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.53(m,6H),1.81(m,2H),2.20(m,2H),2.60(m,1H),3.07(m,1H),4.06(t,2H),4.12(t,2H),4.40(t,2H),4.54(m,1H),5.63(d,1H),5.85(d,1H),6.10(m,1H),6.24(d,1H),6.42(d,1H),6.97(d,2H),7.25(m,2H),7.54(m,2H),7.59(m,2H),8.17(d,2H)
予以说明，对该聚合性液晶化合物（E3）的液晶相的观察结果表明，升温时，在109℃下相转变为近晶X相，在144℃下相转变为向列相，在168℃下为各向同性的液体状态。
[实施例1]化合物（Z1）的合成
[1]中间体化合物（P1）的合成
[化39]
Figure BDA00003556494400361
向带有冷却管的200mL茄形瓶中加入4-(4-羟基苯基)苯甲酸乙酯12.1g（50.0mmol）、11-溴-1-十一烷醇12.5g（50.0mmol）、碳酸钾13.8g（100mmol）以及丙酮100mL，制成混合物，在64℃下一边搅拌24小时一边使其反应。反应结束后，将反应液注入到纯水300mL中，得到白色固体20.3g。该固体的NMR测定结果如下所示。由该结果确认，该白色固体为中间体化合物（P1）（收率98％）。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.3-1.7(m,19H),1.81(m,2H),3.67(m,2H),4.02(m,2H),4.42(t,2H),6.97(d,2H),7.57(d,2H),7.62(d,2H),8.09(d,2H)
[2]中间体化合物（Q1）的合成
[化40]
Figure BDA00003556494400371
接着，向带有冷却管的500mL三颈瓶中加入PCC11g（51mmol）以及CH2Cl2100mL，在搅拌混合的状态下，滴入由上述得到的中间体化合物（P1）20g（49mmol）溶解于CH2Cl2100mL中而成的溶液，在室温下再搅拌5小时。然后，向除去了附着在烧瓶壁上的油状物的溶液中加入乙醚100mL，减压过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到深绿色的湿润固体。
将该固体用硅胶柱色谱法（柱：硅胶60，0.063-0.200mm，默克公司制，洗脱液：乙酸乙酯）精制。从得到的溶液中蒸馏除去溶剂，得到无色固体12.4g。该固体的NMR测定结果如下所示。由该结果确认，该无色固体为中间体化合物（Q1）（收率62％）。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.20-1.65(m,19H),1.81(m,2H),2.41(t,2H),4.11(t,2H),4.42(m,2H),6.99(d,2H),7.57(d,2H),7.63(d,2H),8.01(d,2H),9.77(s,1H)
[3]中间体化合物（R1）的合成
[化41]
Figure BDA00003556494400372
接着，向带有冷却管的200mL茄形瓶中加入上述得到的中间体化合物（Q1）12.4g（30mmol）、2-(溴甲基)丙烯酸5.4g（33mmol）、THF75mL、氯化锡（II）6.3g（33mmol）以及10质量％的HCl水溶液24mL，制成混合物，在70℃下搅拌24小时使其反应。反应结束后，将反应液注入到纯水300mL中，得到白色固体15g。该固体的NMR测定结果如下所示。由该结果确认，该白色固体为目标中间体化合物（R1）。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.30(m,12H),1.41(t,3H),1.47(m,12H),1.58(m,2H),1.81(m,2H),2.54(m,1H),3.06(m,1H),4.13(m,2H),4.48(m,2H),4.55(m,1H),5.66(s,1H),6.23(s,1H),7.00(d,2H),7.55(d,2H),7.66(d,2H),8.11(d,2H)
[4]化合物（Z1）的合成
[化42]
Figure BDA00003556494400381
向带有冷却管的500mL茄形瓶中加入乙醇200mL、上述得到的中间体化合物（R1）15g以及10质量％的氢氧化钠水溶液80mL，制成混合物，在85℃下一边搅拌5小时一边使其反应。反应结束后，向1,000mL的烧杯中加入水500mL和反应液，在室温下搅拌30分钟后，滴入10质量％的HCl水溶液50mL，然后过滤，得到白色固体。
接着，向带有冷却管的50mL茄形瓶中加入得到的白色固体、THF200mL以及10质量％的HCl水溶液，制成混合物，在70℃下搅拌5小时使其反应。反应结束后，向1,000mL的烧杯中加入水500mL和反应液，过滤后，得到白色固体12g。该固体的NMR测定结果如下所示。由该结果确认，该白色固体为目标化合物（Z1）（收率89％,为从Q1计算的收率）。
1H-NMR(DMSO-d6)δ:1.32(m,14H),1.57(m,2H),1.71(m,2H),2.54(m,1H),3.09(m,1H),4.01(m,2H),4.55(m,1H),5.69(s,1H),6.02(s,1H),7.05(d,2H),7.67(d,2H),7.73(d,2H),7.97(d,2H),12.89(s,宽,1H)
[实施例2]化合物（Z2）的合成
[1]中间体化合物（P2）的合成
[化43]
Figure BDA00003556494400391
向带有冷却管的500mL茄形瓶中加入4-(4-羟基苯基)苯甲酸乙酯15.0g（72mmol）、4-溴丁基-1,3-二氧戊环17.4g（50.0mmol）、碳酸钾19.3g（140mmol）以及丙酮200mL，制成混合物，在64℃下一边搅拌48小时一边使其反应。反应结束后，将反应液注入到纯水500mL中，得到白色固体26.1g。该固体的NMR测定结果如下所示。由该结果确认，该白色固体为中间体化合物（P2）（收率98％）。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.41(t,3H),1.55-2.00(m,6H),3.86(m,2H),3.99(m,4H),4.39(m,2H),4.89(m,1H),6.97(d,2H),7.61(m,4H),8.07(d,2H)
[2]中间体化合物（R2）的合成
[化44]
Figure BDA00003556494400392
接着，向带有冷却管的300mL茄形瓶中加入上述得到的中间体化合物（P2）18.5g（50mmol）、2-(溴甲基)丙烯酸9.1g（55mmol）、THF114mL、氯化锡（II）10.4g（55mmol）以及10质量％的HCl水溶液36mL，制成混合物，在70℃下搅拌20小时使其反应。反应结束后，将反应液注入到纯水500mL中，得到白色固体18.7g。对该固体用NMR测定的结果如下所示。由该结果确认，该无色固体为中间体化合物（R2）（收率95％）。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.42(t,3H),1.60-1.95(m,6H),2.64(m,1H),3.11(s,1H),4.03(t,2H),4.42(m,2H),4.58(m,1H),5.64(s,1H),6.24(s,1H),6.99(d,2H),7.63(m,4H),8.12(d,2H)
[3]化合物（Z2）的合成
[化45]
Figure BDA00003556494400401
向带有冷却管的500mL茄形瓶中加入乙醇200mL、上述得到的中间体化合物（R2）18.7g（47mmol）以及10质量％的氢氧化钠水溶液50mL，制成混合物，在85℃下一边搅拌5小时一边使其反应。反应结束后，向1,000mL烧杯中加入水600mL和反应液，在室温下搅拌30分钟后，过滤，得到白色固体。
接着，向带有冷却管的500mL茄形瓶中加入得到的白色固体、THF200mL以及10质量％的HCl水溶液50mL，制成混合物，在70℃下搅拌5小时使其反应。反应结束后，将反应液注入到纯水500mL中，得到白色固体15.9g。对该固体用NMR测定的结果如下所示。由该结果确认，该白色固体为目标化合物（Z2）（收率92％）。
1H-NMR(DMSO-d6)δ:1.50(m,2H),1.75(m,4H),2.58(m,1H),3.12(m,1H),4.04(m,2H),4.59(m,1H),5.72(s,1H),6.03(s,1H),7.04(d,2H),7.76(m,4H),7.97(d,2H),12.91(s,宽,1H)
[实施例3]聚合性液晶化合物（Z3）的合成
[化46]
Figure BDA00003556494400411
在室温下和搅拌下，使实施例2中得到的化合物（Z2）1.0g（2.7mmol）、苯酚0.3g（3.1mmol）、DMAP0.010g以及少量的BHT混悬于二氯甲烷20mL中，向其中加入由DCC0.7g（3.5mmol）溶解于二氯甲烷5mL中而成的溶液，搅拌过夜。过滤分离析出的DCC脲，将该滤液依次用0.5mol/L盐酸50mL、饱和碳酸氢钠水溶液50mL、饱和盐水50mL各洗涤2次，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，通过用乙醇重结晶来精制，得到目标聚合性液晶化合物（Z3）0.4g（收率36％）。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.6～1.9(m,6H),2.63(m,1H),3.07(m,1H),4.06(t,2H),4.57(m,1H),5.64(d,1H),6.24(d,1H),6.99(d,2H),7.24(d,3H),7.45(m,2H),7.59(m,2H),7.71(m,2H),8.25(d,2H)
予以说明，观察聚合性液晶化合物（Z3）的液晶相的结果，升温时，在101℃下相转变为近晶相，在114℃下相转变为向列相，在122℃下发生热聚合。
[实施例4]聚合性液晶化合物（Z4）的合成
[化47]
Figure BDA00003556494400412
在室温下和搅拌下，使实施例2中得到的化合物（Z2）2.0g（5.5mmol）、化合物（Q4）（4-羟基苯甲酸甲酯，东京化成工业（株）制）0.9g（6.0mmol）、DMAP0.005g以及少量的BHT混悬于二氯甲烷25mL中，向其中加入由DCC1.4g（7.0mmol）溶解于二氯甲烷5mL中而成的溶液，搅拌过夜。过滤分离析出的DCC脲，将该滤液依次用0.5mol/L盐酸50mL、饱和碳酸氢钠水溶液50mL、饱和盐水50mL各洗涤2次，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，通过用乙醇重结晶来精制，得到目标聚合性液晶化合物（Z4）2.1g（收率76％）。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.60～1.95(m,6H),2.61(m,1H),3.07(m,1H),3.98(s,3H),4.01(t,2H),4.54(m,1H),5.64(d,1H),6.25(d,1H),6.99(d,2H),7.26(d,2H),7.62(m,2H),7.71(m,2H),8.15(d,2H),8.24(d,2H)
予以说明，对该聚合性液晶化合物（Z4）的液晶相的观察结果表明，升温时，在105℃下相转变为近晶相，在130℃下发生热聚合。
[实施例5]聚合性液晶化合物（Z5）的合成
[化48]
Figure BDA00003556494400421
在室温下和搅拌下，使实施例1中得到的化合物（Z1）3.0g（6.7mmol）、化合物（Q5）（2,3-二氟苯酚，东京化成工业（株）制）0.9g（6.7mmol）、DMAP0.05g以及少量的BHT混悬于二氯甲烷30mL中，向其中加入由DCC1.9g（9.0mmol）溶解于二氯甲烷10mL中而成的溶液，搅拌过夜。过滤分离析出的DCC脲，将该滤液依次用0.5mol/L盐酸50mL、饱和碳酸氢钠水溶液50mL、饱和盐水50mL各洗涤2次，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，通过用乙醇重结晶来精制，得到目标聚合性液晶化合物（Z5）2.9g（收率77％）。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.25～1.95(m,18H),2.55(m,1H),3.08(m,1H),4.04(t,2H),4.54(m,1H),5.62(d,1H),6.23(d,1H),6.99(d,2H),7.13(m,3H),7.62(m,2H),7.72(m,2H),8.23(d,2H)
予以说明，对该聚合性液晶化合物（Z5）的液晶相的观察结果表明，升温时，在91℃下相转变为近晶A相，在106℃下为各向同性的液体状态。
[实施例6]聚合性液晶化合物（Z6）的合成
[1]中间体化合物（Q6）的合成
[化49]
向带有冷却管的100mL茄形瓶中加入化合物（P6）（2-氟-4-羟基苯甲酸，东京化成工业（株）制）5.0g（32mmol）、正丁醇50ml（55mmol）以及硫酸2mL，制成混合物，在105℃下搅拌2小时使其反应。反应结束后，将反应液注入到纯水500mL中，向其中加入乙醚100mL，进行萃取。向萃取后的有机层中加入无水硫酸镁以使其干燥，减压过滤后，从溶液中蒸馏除去溶剂，得到白色固体6.6g。对该固体用NMR测定的结果如下所示。由该结果确认，该固体为中间体化合物（Q6）（收率97％）。
1H-NMR(CDCl3)δ:0.98(t,3H),1.47(m,2H),1.74(m,2H),4.32(m,2H),6.27(s,1H),6.47(m,2H),7.88(m,1H)
[2]聚合性液晶化合物（Z6）的合成
[化50]
Figure BDA00003556494400441
在室温下和搅拌下，使实施例1中得到的化合物（Z1）2.3g（5.0mmol）、上述得到的中间体化合物（Q6）1.1g（5.0mmol）、DMAP0.040g以及少量的BHT混悬于二氯甲烷20mL中，向其中加入由DCC1.4g（7.0mmol）溶解于二氯甲烷5mL中而成的溶液，搅拌过夜。过滤分离析出的DCC脲，将该滤液依次用0.5mol/L盐酸50mL、饱和碳酸氢钠水溶液50mL、饱和盐水50mL各洗涤2次，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，通过用乙醇重结晶来精制，得到目标聚合性液晶化合物（Z6）2.5g（收率76％）。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.15(t,3H),1.25～1.90(m,22H),2.56(m,1H),3.10(m,1H),4.05(t,2H),4.37(t,2H),4.56(m,1H),5.63(d,1H),6.24(d,1H),7.02(d,2H),7.14(m,2H),7.60(d,2H),7.72(d,2H),8.05(m,1H),8.23(d,2H)
予以说明，对该聚合性液晶化合物（Z6）的液晶相的观察结果表明，升温时，在58℃下相转变为近晶A相，在127℃发生热聚合反应。
[实施例7]聚合性液晶化合物（Z7）的合成
[化51]
Figure BDA00003556494400442
在室温下和搅拌下，使实施例2中得到的化合物（Z2）2.5g（7.4mmol）、4-氟苯酚0.84g（7.5mmol）、DMAP0.1g以及少量的BHT混悬于二氯甲烷30mL中，向其中加入由DCC2.1g（10.0mmol）溶解于二氯甲烷10mL中而成的溶液，搅拌过夜。过滤分离析出的DCC脲，将该滤液依次用0.5mol/L盐酸50mL、饱和碳酸氢钠水溶液50mL、饱和盐水50mL各洗涤2次，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，通过用乙醇重结晶来精制，得到目标聚合性液晶化合物（Z7）1.4g（收率41％）。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.67(m，2H)，1.80(m，2H)，1.90（m,2H），2.64(m，1H)，3.10(m，1H)，4.04(m，2H)，4.57(m，1H)，5.65(m，1H)，6.25(m，1H)，6.99(d，2H)，7.10(m，2H)，7.20(m，2H)，7.61(d，2H)，7.71(d，4H)，8.24(d，2H)
予以说明，对该聚合性液晶化合物（Z7）的液晶相的观察结果表明，升温时，在79℃下相转变为近晶相，在120℃下相转变为向列相，在129℃下发生热聚合反应。
[实施例8]化合物（Z8）的合成
[1]中间体化合物（P8）的合成
[化52]
Figure BDA00003556494400451
向带有冷却管的500mL茄形瓶中加入双酚18.6g（100mmol）、4-溴丁基-1,3-二氧戊环10.0g（48mmol）、碳酸钾13.8g（100mmol）以及丙酮200mL，制成混合物，在64℃下一边搅拌24小时一边使其反应。反应结束后，将反应液注入到纯水500mL中，得到白色固体。将该固体与甲醇150mL混合，过滤后蒸馏除去溶剂，得到白色固体。接着，将该固体与氯仿70mL混合，过滤后蒸馏除去溶剂，得到白色固体7.2g。对该固体用NMR测定的结果如下所示。由该结果确认，该白色固体为中间体化合物（P8）（收率48％）。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.62(m,2H),1.76(m,2H),1.87(m,2H)，3.85(m,2H),4.00(m,4H),4.90(m,1H),6.87(m,4H),7.42(m,4H)
[2]化合物（Z8）的合成
[化53]
Figure BDA00003556494400461
接着，向带有冷却管的300mL茄形瓶中加入上述得到的中间体化合物（P8）7.2g（23mmol）、2-(溴甲基)丙烯酸4.1g（25mmol）、THF60mL、氯化锡（II）4.7g（25mmol）以及10质量％的HCl水溶液19mL，制成混合物，在70℃下搅拌5小时使其反应。反应结束后，将反应液注入到纯水200mL中，得到白色固体6.1g。
对该固体用NMR测定的结果如下所示。由该结果确认，该白色固体为目标化合物（Z8）（收率78％）。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.60-1.95(m,6H),2.64(m,1H),3.11(s,1H),4.02(t,2H),4.60(m,1H),4.82(s,1H),5.64(s,1H),6.24(s,1H),6.94(d,2H),7.44(m,4H)
[实施例9]聚合性液晶化合物（Z9）的合成
[化54]
Figure BDA00003556494400462
在室温下和搅拌下，使实施例8中得到的化合物（Z8）0.9g（2.5mmol）、4-氟苯甲酸0.45g（2.5mmol）、DMAP0.03g以及少量的BHT混悬于二氯甲烷15mL中，向其中加入由DCC0.7g（3.5mmol）溶解于二氯甲烷5mL中而成的溶液，搅拌过夜。过滤分离析出的DCC脲，将该滤液依次用0.5mol/L盐酸50mL、饱和碳酸氢钠水溶液50mL、饱和盐水50mL各洗涤2次，用硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂，通过用乙醇重结晶来精制，得到目标聚合性液晶化合物（Z9）0.9g（收率82％）。对该固体用NMR测定的结果如下所示。由该结果确认，该固体为聚合性液晶化合物（Z9）。
1H-NMR(CDCl3)δ:1.59(m，2H)，1.70(m，2H)，1.86（m,2H），2.59(m，1H)，3.08(m，1H)，4.00(m，2H)，4.57(m，1H)，5.64(m，1H)，6.25(m，1H)，6.96(d，2H)，7.20(m，4H)，7.50(d，2H)，7.60(d，2H)，8.20(m，2H)
予以说明，对该聚合性液晶化合物（Z9）的液晶相的观察结果表明，升温时，在99℃下相转变为近晶相，在112℃下相转变为向列相，在123℃下发生热聚合反应。
[实施例10～15、比较例1]聚合性液晶组合物及其聚合物（膜）
在以下的实施例和比较例中使用的化合物如下所述。另外，实施例10～15和比较例1中制备的组合物的组成示于表1（单位为mg）。
[化55]
Figure BDA00003556494400481
[表1]
Figure BDA00003556494400482
[实施例10]聚合性液晶组合物及其聚合物（膜）
将聚合性液晶化合物（E1）120mg、聚合性液晶化合物（E2）90mg、聚合性液晶化合物（E3）60mg、聚合性液晶化合物（Z3）30mg、作为光聚合引发剂的チバガイギー公司制的イルガキュア369（商品名）4mg以及表面活性剂R30（DIC（株）制）0.6mg溶解于环己酮0.7g中，得到聚合性液晶组合物。
采用旋涂法（1,000rpm，20秒钟）将该聚合性液晶组合物涂布到带有液晶取向膜的基板的液晶取向膜面上，在100℃的加热板上预烘烤60秒钟后，放冷至室温。此时，基板上的聚合性组合物为液晶状态。此处使用的带有液晶取向膜的基板是通过采用旋涂法将液晶取向剂（日产化学工业（株）制SE-1410）涂布到带有ITO的玻璃基板的ITO面上，在230℃下烘烤，形成100nm厚的薄膜后，实施摩擦处理而成的。
接着，将带有液晶取向膜的基板上形成的涂膜在氮气气氛中，使用金属卤化物灯照射2,000mJ/cm2的强度的光，使聚合性液晶组合物聚合。得到的膜的膜厚为1.9μm，当用偏光显微镜观察时，确认膜在基板面上发生水平取向。另外，其滞后值为302nm，雾度值为0.32。
当将该膜在160℃的加热板上加热30分钟时，膜厚为1.7μm，滞后值为238nm，雾度值为0.17。进而，当将在160℃下加热30分钟后的膜再在200℃的加热板上加热1小时时，膜厚为1.6μm，滞后值为213nm，雾度值为0.08。
[实施例11]聚合性液晶组合物及其聚合物（膜）
除了将聚合性液晶化合物（Z3）变更为聚合性液晶化合物（Z4）以外，其余与实施例10同样操作，得到聚合性液晶组合物。
使用该聚合性液晶组合物，与实施例10同样操作，得到膜。予以说明，预烘烤后的基板上的组合物为液晶状态。
得到的膜的膜厚为1.8μm，当用偏光显微镜观察时，确认膜在基板面上水平取向。另外，其滞后值为29nm，雾度值为0.24。
当将该膜在160℃的加热板上加热30分钟时，膜厚为1.7μm，滞后值为30nm，雾度值为0.24。进而，当将在160℃下加热30分钟后的膜再在200℃的加热板上加热1小时时，膜厚为1.6μm，滞后值为33nm，雾度值为0.16。
[实施例12]聚合性液晶组合物及其聚合物（膜）
将聚合性液晶化合物（E1）90mg、聚合性液晶化合物（E2）90mg、聚合性液晶化合物（E3）60mg、聚合性液晶化合物（Z4）60mg、作为光聚合引发剂的チバガイギー公司制的イルガキュア369（商品名）4mg以及表面活性剂R30（DIC（株）制）0.6mg溶解于环己酮0.7g中，得到聚合性液晶组合物。
使用该聚合性液晶组合物，与实施例10同样操作，得到膜。予以说明，预烘烤后的基板上的组合物为液晶状态。
得到的膜的膜厚为1.8μm，当用偏光显微镜观察时，确认膜在基板面上水平取向。另外，其滞后值为1nm，雾度值为0.00。
当将该膜在160℃的加热板上加热30分钟时，膜厚为1.7μm，滞后值为1nm，雾度值为0.09。进而，当将在160℃下加热30分钟后的膜再在200℃的加热板上加热1小时时，膜厚为1.6μm，滞后值为1nm，雾度值为0.01。
[实施例13]聚合性液晶组合物及其聚合物（膜）
除了将聚合性液晶化合物（Z4）变更为聚合性液晶化合物（Z5）以外，其余与实施例12同样操作，得到聚合性液晶组合物。
使用该聚合性液晶组合物，与实施例10同样操作，得到膜。予以说明，预烘烤后的基板上的组合物为液晶状态。
得到的膜的膜厚为1.9μm，当用偏光显微镜观察时，确认膜在基板面上水平取向。另外，其滞后值为2nm，雾度值为0.21。
当将该膜在160℃的加热板上加热30分钟时，膜厚为1.7μm，滞后值为2nm，雾度值为0.14。进而，当将在160℃下加热30分钟后的膜再在200℃的加热板上加热1小时时，膜厚为1.6μm，滞后值为2nm，雾度值为0.08。
[实施例14]聚合性液晶组合物及其聚合物（膜）
除了将聚合性液晶化合物（Z3）变更为聚合性液晶化合物（Z7）以外，与实施例10同样操作，得到聚合性液晶组合物。
使用该聚合性液晶组合物，与实施例10同样操作，得到膜。予以说明，预烘烤后的基板上的组合物为液晶状态。
得到的膜的膜厚为1.8μm，当用偏光显微镜观察时，确认膜在基板面上水平取向。另外，其滞后值为305nm，雾度值为0.29。
当将该膜在160℃的加热板上加热30分钟时，膜厚为1.7μm，滞后值为260nm，雾度值为0.24。进而，当将在160℃下加热30分钟后的膜再在200℃的加热板上加热1小时时，膜厚为1.6μm，滞后值为232nm，雾度值为0.16。
[实施例15]聚合性液晶组合物及其聚合物（膜）
除了将聚合性液晶化合物（Z4）变更为聚合性液晶化合物（Z7）以外，其余与实施例12同样操作，得到聚合性液晶组合物。
使用该聚合性液晶组合物，与实施例10同样操作，得到膜。予以说明，预烘烤后的基板上的组合物为液晶状态。
得到的膜的膜厚为1.8μm，当用偏光显微镜观察时，确认膜在基板面上水平取向。另外，其滞后值为86nm，雾度值为0.09。
当将该膜在160℃的加热板上加热30分钟时，膜厚为1.7μm，滞后值为86nm，雾度值为0.08。进而，当将在160℃下加热30分钟后的膜再在200℃的加热板上加热1小时时，膜厚为1.6μm，滞后值为85nm，雾度值为0.08。
[比较例1]聚合性液晶组合物及其聚合物（膜）
将聚合性液晶化合物（E1）120mg、聚合性液晶化合物（E2）120mg、聚合性液晶化合物（E3）60mg、作为光聚合引发剂的チバガイギー公司制的イルガキュア369（商品名）4mg以及表面活性剂R30（DIC（株）制）0.6mg溶解于环己酮0.7g中，得到聚合性液晶组合物。
使用该聚合性液晶组合物，与实施例10同样操作，得到膜。予以说明，预烘烤后的基板上的组合物为液晶状态。
得到的膜的膜厚为1.9μm，当用偏光显微镜观察时，确认膜在基板面上水平取向。另外，其滞后值为299nm，雾度值为0.09。
当将该膜在160℃的加热板上加热30分钟时，膜厚为1.7μm，滞后值为234nm，雾度值为0.08。进而，当将在160℃下加热30分钟后的膜再在200℃的加热板上加热1小时时，膜厚为1.7μm，滞后值为205nm，雾度值为0.08。
将上述实施例10～15和比较例1汇总示于表2。
另外，将在上述实施例10～15和比较例1中制作的膜在波长590nm处的滞后值的角度依赖性示于图1。
进而，将测定上述实施例10～15和比较例中制作的膜在波长590nm处的平均倾斜角度的结果一并示于表2。
[表2]
Figure BDA00003556494400521
烘烤1：160℃，加热30分钟后
烘烤2：160℃，加热30分钟→200℃，加热1小时
如表2所示可知，实施例10～15中制作的膜在烘烤后的雾度仍保持低值（即，热稳定性高），另外，通过添加本发明的聚合性液晶化合物，可以控制平均角度。

Claims (10)

1.聚合性液晶化合物，其特征在于，由下述式[1]表示：
[化1]
式中，X1、X2、X3和X4相互独立地表示氢原子或氟原子，R表示氢原子、卤原子、氰基、烷基、烷氧基或烷氧基羰基，G表示-C(=O)O-或-OC(=O)-基团，n表示4～10的整数。
2.聚合性液晶组合物，其含有权利要求1所述的聚合性液晶化合物。
3.权利要求2所述的聚合性液晶组合物，其还含有一分子中具有1个以上聚合性基团的液晶性化合物。
4.权利要求3所述的聚合性液晶组合物，其中，上述液晶性化合物为一分子中具有1个以上由下述式[2]或式[3]表示的聚合性基团的化合物：
[化2]
Figure FDA00003556494300012
式中，虚线表示化学键。
5.权利要求3或4所述的聚合性液晶组合物，其中，上述液晶性化合物为选自下述式[4]和式[5]表示的化合物中的至少1种：
[化3]
Figure FDA00003556494300021
式中，X表示氟原子、氰基或碳数4～8的一价烃基，f1和f2各自独立地表示2～9的整数，g表示2～9的整数，M1、M2和M3各自独立地表示由下述式[2]或式[3]所示的基团：
[化4]
Figure FDA00003556494300022
式中，虚线表示化学键。
6.由权利要求2～5任一项所述的聚合性液晶组合物得到的聚合物。
7.由权利要求2～5任一项所述的聚合性液晶组合物得到的膜。
8.由权利要求2～5任一项所述的聚合性液晶组合物得到的取向膜。
9.光学部件,其具备权利要求6所述的聚合物或权利要求8所述的取向膜。
10.化合物，其特征在于，由下述式[6]表示：
[化5]
Figure FDA00003556494300023
式中，Y表示-OH或-COOH，k表示4～10的整数。
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