CN101052613A - 聚合性化合物和含有该聚合性化合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚合性化合物用下述通式(1)表示，可以提供在室温附近可以聚合的、在低温下呈现液晶相的组合物。该组合物以及本发明的聚合性化合物的(共)聚合物是作为光学各向异性体有用的液晶物质；通式(1)中，环A1～A3表示苯环、环己烷环等；X～Z表示碳原子数为1～8的烷基或者烷氧基、碳原子数为2～6的链烯基、卤原子、氰基或者CH2＝CR3－COO－基，R1～R3表示氢原子、甲基或卤原子；L1～L3表示－CH2CH2COO－、－COO－、－OCO－、－CH2CH2－、－O(CH2)f－等；其中，f＝1～8；n表示0或1；a～c表示使得聚合性化合物至少具有一个以上的X、Y和Z中任何一个的数。

Description

聚合性化合物和含有该聚合性化合物的组合物
技术领域
本发明涉及在直链上具有并列的环结构、在其两端隔着不同的间隔基具有(甲基)丙烯酰基的新型聚合性化合物，详细地讲，涉及使(甲基)丙烯酰基聚合而形成固化膜时，成为表现出优异的耐热性、耐溶剂性和光学特性的光学各向异性体的聚合性化合物。另外，本发明涉及使用了该聚合性化合物的均聚物、共聚物和组合物、以及包含选自它们中的至少一种的固化物即光学各向异性体。该光学各向异性体适宜用作相位差板、偏振片、光偏振棱镜、各种滤光器等。
背景技术
近年来，液晶物质除了应用于以TN型或STN型为代表的显示元件等利用了液晶分子的可逆运动的显示介质外，还利用其取向性、以及折射率、介电常数、磁化率等物理性质的各向异性，研究了其在相位差板、偏振片、光偏振棱镜、各种滤光器等光学各向异性体中的应用。
在像这样以液晶物质作为构成材料的光学各向异性体中，为了获得稳定且均匀的光学特性，需要将液晶状态下的液晶分子的均匀取向状态半永久性地固定化，以形成对机械和热均稳定的玻璃转化温度(以下称为“Tg”)高、取向性优异的聚合物。
作为将液晶状态下的液晶分子的均匀取向状态半永久性地固定化的手段，例如已知下述方法：使具有聚合性官能基的液晶性化合物或者含有这种化合物的聚合性液晶组合物在液晶状态下均匀取向，然后在保持液晶状态下照射紫外线等能量线使其进行光聚合，从而将均匀的取向状态半永久性地固定。
作为具有聚合性官能基的液晶性化合物，已知具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物(例如参照专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4和专利文献5)。这些文献中记载的聚合性化合物的呈现液晶相的温度高，需要在高温下聚合、固化。
由于高温下的聚合是光聚合和热聚合可以同时发生，所以固化物的物性易于变得不均匀，取向状态难以固定。另外，为了易于管理固化时的温度，要求液晶组合物在更低的温度下呈现液晶相的化合物。
专利文献1：特开平9-40585号公报
专利文献2：特开平11-116534号公报
专利文献3：特开平11-513360号公报
专利文献4：特开2002-145830号公报
专利文献5：特开2004-041129号公报
发明内容
本发明的目的在于提供取向性优异、在低温下呈现液晶相的新型聚合性化合物、以及含有该聚合性化合物的组合物。
本发明通过提供用下述通式(1)表示的聚合性化合物、含有该聚合性化合物的组合物，可以实现上述目的。
[化学式1]
Figure A20058003744500081
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、甲基或者卤原子；环A1、环A2和环A3分别独立地表示苯环、环己烷环、环己烯环、萘环、四氢萘环、十氢萘环、蒽环或菲环，该环中，-CH＝可以被-N＝替代，-CH2-可以被-S-或-O-替代；
X、Y和Z分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数为1～8的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～8的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～6的链烯基、卤原子、氰基或者用下述通式(2)表示的基团；
L1、L2和L3是结合基，分别独立地是单键、-COO-、-OCO-、-(CH2)d-、-CH＝CH-、-(CH2)eO-、-O(CH2)f-、-O(CH2)gO-、-OCOO(CH2)h-、-(CH2)lOCOO-、-(CH2)jO(CH2)k-、-O(CH2)i-[Si(CH3)2O]m-Si(CH3)2(CH2)o-、-(OCH2CH2)p-、-(CH2CH2O)q-、-(OCH2CH(CH3))r-、-(CH(CH3)CH2)s-、-CH＝CHCH2O-、-OCH2CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-C≡C-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-CF＝CF-、-OCF2-、-CF2O-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-或者-O-，部分碳原子也可以是硅原子，
d～m和o分别独立地表示1～8的整数，
p～s分别独立地表示1～3的整数，
n表示0或者1，
a、b和c分别是环A1、环A2和环A3中的取代基数；当将各自取代的单环或者稠环中含有的六元环数规定为t时，a、b和c分别独立地表示2t+2以下的整数；当n是0时，至少a和b中的任一个为1以上，当n是1时，至少a、b和c中的任一个为1以上。)
[化学式2]
Figure A20058003744500091
(式中，R3表示氢原子、甲基或者卤原子。)
另外，本发明提供了由上述聚合性化合物聚合形成的均聚物。
此外，本发明提供了由上述聚合性化合物与其它具有烯属不饱和键的化合物共聚形成的共聚物。
另外，本发明提供了由上述聚合性化合物与具有光学活性基的单体共聚形成的共聚物。
此外，本发明提供了光学各向异性体，其是包含选自上述均聚物、上述共聚物和上述组合物中的至少一种的固化物。
具体实施方式
下面，根据优选的实施方式对本发明进行详细说明。
上述通式(1)中，作为R1、R2、X、Y和Z表示的卤原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；作为X、Y和Z表示的可以具有取代基的碳原子数为1～8的烷基，可列举出甲基、氯代甲基、三氟甲基、氰基甲基、乙基、二氯乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等；作为可以具有取代基的碳原子数为1～8的烷氧基，可列举出甲氧基、氯代甲氧基、三氟甲氧基、氰基甲氧基、乙氧基、二氯乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己氧基等；作为可以具有取代基的碳原子数为2～6的链烯基，可列举出乙烯基、1-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基等。
上述通式(2)中，作为R3表示的卤原子，可列举出作为上述R1等所例示的卤原子。
上述通式(1)中，对于环A1、环A2或环A3是稠环时的取代基的位置，例如，在环A1是萘环的情况下，按照当萘环的1位连有CH2＝CR1-COO基时L1连在5位、在2位连有CH2＝CR1-COO基时L1连在6位的方式，使CH2＝CR1-COO基和L1在平行的位置与环A1结合。在环A1是十氢萘环或者四氢萘环的情况下，也以环A1是萘环的情况为准则，但是在四氢萘环的情况下，可以在饱和环和不饱和环中的一个上结合CH2＝CR1-COO基，在另一个上结合L1。在环A1是蒽环的情况下，当蒽环的1位连有CH2＝CR1-COO基时，L1连在6位，当2位连有CH2＝CR1-COO基时，L1连在7位，当3位连有CH2＝CR1-COO基时，L1连在8位。在环A1是菲环的情况下，按照当菲环的1位连有CH2＝CR1-COO基时L1连在6位、当2位连有CH2＝CR1-COO基时L1连在7位、当3位连有CH2＝CR1-COO基时L1连在8位的方式，在环A1中使CH2＝CR1-COO基和L1与环A1结合，以便使聚合性化合物的分子结构保持为直线性。
对环A2和环A3来说，L1、L2或L3的结合基也可以按照环A1的准则进行结合，以便使聚合性化合物的分子结构保持为直线性。
作为用通式(1)表示的本发明的聚合性化合物，例如可以列举出用下述通式(3)表示的聚合性化合物。
[化学式3]
Figure A20058003744500111
(式中，X1和X3分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～8的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～8的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～6的链烯基、卤原子、氰基或者用上述通式(2)表示的基团；X2、X4、Y1～Y4和Z1～Z4分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～8的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～8的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～6的链烯基、卤原子或者氰基；X1～X4、Y1～Y4和Z1～Z4之中至少一个表示氢以外的取代基；环A1、A2和A3分别独立地表示苯环或者环己烷环，这些环中-CH＝可以被-N＝替代，-CH2-可以被-S-或-O-替代，R1、R2、L1、L2、L3和n与上述通式(1)相同。)
上述通式(3)中，X1～X4、Y1～Y4和Z1～Z4表示的卤原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～6的链烯基与上述通式(1)中的X、Y和Z表示的基团相同。
作为用上述通式(1)表示的本发明的聚合性化合物，也可以列举例如用下述通式(4)表示的聚合性化合物。
[化学式4-1]
Figure A20058003744500121
(式中，X1’和X3’分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～6的链烯基、卤原子或者氰基；R1、R2、X2、X4、Y1～Y4、Z1～Z4、L1、L2、L3、A1、A2、A3和n与上述通式(3)相同，X1’、X3’、X2、X4、Y1～Y4和Z1～Z4之中的至少一个表示氢以外的取代基。)
上述通式(4)中，X1’、X3’表示的卤原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～6的链烯基与上述通式(3)中的X1、X3表示的基团相同。
另外，作为用上述通式(1)表示的本发明的聚合性化合物，也可以列举例如用下述通式(5)表示的聚合性化合物。
[化学式4-2]
Figure A20058003744500122
(式中，X1’表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、卤原子或者氰基，R1、R2、X2、X4、Y1～Y4、Z1～Z4、L1、L2、L3、A1、A2、A3和n与上述通式(3)相同，R3与上述通式(2)相同。)
上述通式(5)中，X1’表示的卤原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基和可以具有取代基的碳原子数为2～6的链烯基与上述通式(3)中的X1表示的基团相同。
另外，作为用上述通式(1)表示的本发明的聚合性化合物，也可以列举例如用下述通式(6)表示的聚合性化合物。
[化学式5]
Figure A20058003744500131
(式中，R1、R2、X1’、X3’、X2、X4、Y1～Y4、Z1～Z4、A1、A2和A3与上述通式(4)相同，f与上述通式(1)相同。)
另外，作为用上述通式(1)表示的本发明的聚合性化合物，也可以列举例如用下述通式(7)表示的聚合性化合物。
[化学式6]
Figure A20058003744500132
(式中，R1、R2、X1’、X3’、X2、X4、Y1～Y4、Z1～Z4、A1、A2和A3与上述通式(4)相同，f与上述通式(1)相同。)
另外，作为用上述通式(1)表示的本发明的聚合性化合物，也可以列举例如用下述通式(8)或(9)表示的聚合性化合物。
[化学式7-1]
Figure A20058003744500133
(式中，R1～R3、X1’、X2、X4、Y1～Y4、Z1～Z4、A1、A2和A3与上述通式(5)相同，f与上述通式(1)相同。)
[化学式7-2]
Figure A20058003744500141
(式中，R1～R3、X1’、X2、X4、Y1～Y4、Z1～Z4、A1、A2和A3与上述通式(5)相同，f与上述通式(1)相同。)
另外，作为用上述通式(1)表示的本发明的聚合性化合物，也可以列举例如用下述通式(10)表示的聚合性化合物。
[化学式8]
Figure A20058003744500142
(式中，R1、R2、X1’、X3’、X2、X4、Y1～Y4、A1和A2与上述通式(4)相同。)
作为用上述通式(1)表示的本发明聚合性化合物的具体例子，可列举出下述化合物No.1～29。但是，本发明并不受以下化合物限制。
化合物No.1
Figure A20058003744500143
化合物No.2
Figure A20058003744500144
化合物No.3
Figure A20058003744500151
化合物No.4
Figure A20058003744500152
化合物No.5
Figure A20058003744500153
化合物No.6
Figure A20058003744500154
化合物No.7
Figure A20058003744500155
化合物No.8
Figure A20058003744500156
化合物No.9
Figure A20058003744500161
化合物No.10
Figure A20058003744500162
化合物No.11
Figure A20058003744500163
化合物No.12
Figure A20058003744500164
化合物No.13
Figure A20058003744500165
化合物No.14
Figure A20058003744500166
化合物No.15
Figure A20058003744500171
化合物No.16
化合物No.17
Figure A20058003744500173
化合物No.18
Figure A20058003744500174
化合物No.19
Figure A20058003744500175
化合物No.20
Figure A20058003744500181
化合物No.21
Figure A20058003744500182
化合物No.22
Figure A20058003744500183
化合物No.23
化合物No.24
化合物No.25
Figure A20058003744500186
化合物No.26
化合物No.27
Figure A20058003744500192
化合物No.28
Figure A20058003744500193
化合物No.29
Figure A20058003744500194
用上述通式(1)表示的本发明的聚合性化合物也可以按照例如下述[化学式37]所示的反应式来制备。
[化学式37]
Figure A20058003744500201
本发明的聚合性化合物可以作为聚合性液晶性单体，单独聚合或者二种以上组合聚合。另外，本发明的聚合性化合物也可以与具有烯属不饱和键的化合物共聚。作为具有烯属不饱和键的化合物，可列举出例如除本发明的聚合性化合物以外的具有烯属不饱和键的液晶性单体(以下，称为“其它的液晶性单体”)、具有光学活性基的单体、(甲基)丙烯酸酯等化合物。这些具有烯属不饱和键的化合物的使用量可以根据它们的结构而设定为适当的使用量，但是在全部单体中，本发明的聚合性化合物优选为1重量％以上、特别优选为3重量％以上的范围。
作为上述其它的液晶性单体的具体例子，可列举出下述化合物H-1～H-24。
化合物H-1
Figure A20058003744500202
化合物H-2
Figure A20058003744500211
化合物H-3
Figure A20058003744500212
化合物H-4
Figure A20058003744500213
化合物H-5
Figure A20058003744500214
化合物H-6
Figure A20058003744500215
化合物H-7
Figure A20058003744500216
化合物H-8
化合物H-9
Figure A20058003744500221
化合物H-10
Figure A20058003744500222
化合物H-11
Figure A20058003744500223
化合物H-12
Figure A20058003744500224
化合物H-13
化合物H-14
Figure A20058003744500226
化合物H-15
Figure A20058003744500227
化合物H-16
Figure A20058003744500231
化合物H-17
Figure A20058003744500232
化合物H-18
Figure A20058003744500233
化合物H-19
Figure A20058003744500234
化合物H-20
Figure A20058003744500235
化合物H-21
Figure A20058003744500236
化合物H-22
Figure A20058003744500237
化合物H-23
Figure A20058003744500241
化合物H-24
Figure A20058003744500242
作为具有上述光学活性基的单体，除了后述的作为光学活性化合物而例示的化合物之中的具有烯属不饱和键的化合物之外，例如还可列举出具有选自马来酰亚胺基、环氧基和氧杂环丁烷基中的一种以上且具有光学活性基的化合物等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯等具有烯属不饱和键的化合物，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸二苯基甲酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、α-氯代(甲基)丙烯酸甲酯、α-溴代(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等(甲基)丙烯酸酯、二丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。
本发明的聚合性化合物可以如上述那样通过形成聚合物或者共聚物而成为液晶性聚合物或者液晶性共聚物。
本发明的组合物含有本发明的聚合性化合物，其含量优选为10～80质量％。另外，本发明的组合物在构成光学元件时，优选在至少室温附近呈现液晶相，希望在15℃以下呈现液晶相。
在本发明的组合物中，也可以添加除本发明的聚合性化合物以外的液晶化合物，例如上述的其它的液晶性单体。但是，在保持通过使用本发明的组合物而作成的高分子的耐热性的意义下，该液晶化合物在本发明的组合物中的添加量优选为50质量％以下，特别优选为30质量％以下。
在本发明的组合物中，为了提高其聚合反应性，也可以加入热聚合引发剂、光聚合引发剂等聚合引发剂。作为热聚合引发剂，可列举出例如过氧化苯甲酰、2，2’-偶氮二异丁腈等。另外，作为光聚合引发剂，可列举出例如苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苄基缩酮类等。加入这些聚合引发剂时，添加量相对于本发明的组合物优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，最优选为0.5～3质量％的范围。
在本发明的组合物中，为了提高其保存稳定性，也可以加入稳定剂。作为可以使用的稳定剂，可列举出例如氢醌、氢醌单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类、连苯三酚类、硫代苯酚类、硝基化合物类、2-萘胺类、2-羟基萘类等。加入这些稳定剂时，其添加量相对于本发明的组合物优选为1质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。
在本发明的组合物中，为了获得在内部具有液晶骨架的螺旋结构的高分子，也可以加入光学活性化合物。作为该光学活性化合物，可列举出例如下面的化合物。
[化学式62]
Figure A20058003744500261
chol：表示下面的胆甾醇基
Figure A20058003744500262
当将本发明的组合物用在偏振薄膜和取向膜的原料、印刷油墨和涂料、保护膜等用途中时，也可以根据其目的，加入金属、金属络合物、染料、颜料、色素、荧光材料、磷光材料、表面活性剂、流平剂、触变剂、凝胶化剂、多糖、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物、聚合抑制剂、光增感剂、交联剂、液晶取向助剂等。
本发明的组合物可以通过聚合或者共聚形成固化物。例如，由本发明的组合物的(共)聚合物组成的固化膜可以通过下述方法制造：使本发明的组合物根据需要溶解于溶剂，涂敷在支撑体上，干燥后，照射紫外线等使其聚合。作为上述支撑体，没有特别限制，作为优选的例子，可列举出玻璃板、聚对苯二甲酸乙二酯板、聚碳酸酯板、聚酰亚胺板、聚酰胺板、聚甲基丙烯酸甲酯板、聚苯乙烯板、聚氯乙烯板、聚四氟乙烯板、纤维素板、硅板、反射板、方解石板等。作为在上述支撑体上涂敷本发明的组合物的方法，可以使用公知的方法，例如可以使用幕式涂敷法、挤压涂敷法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、滑涂法、印刷涂敷法等。
作为制造本发明的组合物的(共)聚合物时使用的溶剂，可列举出例如四氢呋喃、环己酮、甲乙酮等。
制作由本发明的组合物的(共)聚合物组成的固化膜时，作为使本发明的聚合性化合物取向的方法，可列举出例如在上述的支撑体上预先进行取向处理的方法。作为在上述支撑体上进行取向处理的方法，可列举出在上述支撑体上设置由各种聚酰亚胺系取向膜、聚乙烯醇系取向膜等组成的液晶取向层、并进行摩擦等处理的方法。另外，作为使本发明组合物中的聚合性液晶化合物进行取向的方法，还可列举出向支撑体上的液晶组合物施加磁场或电场等方法等。而且，上述固化膜的膜厚可以根据固化膜的用途等而适当选择，优选为0.1～10μm的范围。
本发明的组合物可以通过利用了热或者电磁波的公知方法进行聚合。作为利用了电磁波的聚合反应，优选为使用上述光聚合引发剂并照射紫外线的自由基聚合。另外还优选为在施加磁场或电场的同时进行交联。在支撑体上形成的液晶(共)聚合物可以直接使用，也可以根据需要从支撑体上剥离、或者转印在其它支撑体上后使用。
本发明的组合物的固化物可以用作液晶显示器的相位差膜、液晶显示器的光学补偿板(相位差板)、液晶显示器的取向膜、偏振片、视野角扩大板、反射膜、彩色滤波器、全息照相元件、光偏振棱镜、光电传感头等光学元件、低频滤波器、偏振射束分离器等光学各向异性体。另外，上述本发明的聚合性化合物的聚合物和共聚物也可以用作这些光学各向异性体。
实施例
下面，利用合成例、实施例等来更加详细地说明本发明。但是，本发明并不受以下合成例、实施例等限制。
而且，在下述合成例等中，化合物的结构由核磁共振(1H-NMR)谱、红外吸收(IR)光谱等确认。另外，使用DSC和偏振显微镜观察化合物的热转变行为，C表示结晶，N表示向列相，I表示各向同性液体相。
[合成例1]化合物No.1的合成
按照以下步骤1～4的顺序合成化合物No.1。
<步骤1>丙烯酸酯的合成
按照[化学式63]所示的反应式如下地合成下述丙烯酸酯。
[化学式63]
Figure A20058003744500281
加入3-(4-羟基苯基)丙酸18.36g(110mmol)、氢氧化钠11.05g(280mmol)和水100g，在20℃下一边搅拌一边滴入丙烯酰氯10g(110mmol)，反应2小时。反应后，滴加4mol/l盐酸使成为酸性后，滤出析出物并风干。用甲醇/水＝3/4混合溶剂对该析出物进行重结晶，获得白色固体(产量11.68g，收率48％)。
得到的白色固体的红外吸收光谱(IR)测量结果如下，确认该白色固体是作为目标物的丙烯酸酯。
[IR](cm-1)
2920、1740、1697、1508、1447、1408、1366、1296、1254、1200、1173、1150、1018
<步骤2>苄醚的合成
按照[化学式64]所示的反应式如下地合成下述苄醚。
[化学式64]
Figure A20058003744500291
加入由步骤1得到的丙烯酸酯1.20g(5.6mmol)、4-苄氧基-2-甲基苯酚1.00g(4.7mmol)、N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)0.171g(1.4mmol)和氯仿12g，在20℃下边搅拌边滴入将二环己基碳化二亚胺1.16g(5.6mmol)溶解于氯仿12g中而得到的溶液，搅拌3小时。滤出析出物，从滤液中馏出溶剂，用柱色谱法(醋酸乙酯∶正己烷＝1∶3，SiO2)精制残余物，以白色晶体的形式获得作为目标物的苄醚(1.83g，收率94％)。
<步骤3>苯酚的合成
按照[化学式65]所示的反应式如下地合成下述苯酚。
[化学式65]
Figure A20058003744500292
将无水氯化铝1.76g(13mmol)溶解于苯甲醚9g，冰水冷却后，滴入将由步骤2得到的苄醚1.83g(4.4mmol)溶解于苯甲醚9g而得到的溶液。搅拌30分钟后，滴加盐酸而使析出物溶解，进行水洗。馏出溶剂，用柱色谱法(醋酸乙酯∶正己烷＝1∶5，SiO2)精制残余物，以白色晶体的形式获得作为目标物的苯酚(1.00g，收率70％)。
<步骤4>化合物No.1的合成
按照[化学式66]所示的反应式如下地合成化合物No.1。
[化学式66]
Figure A20058003744500301
将4-(6-丙烯酰氧基-己-1-基氧基)苯甲酸0.90g(3.1mmol)溶解于四氢呋喃(THF)10g，冰水冷却后，加入甲磺酰氯0.42g(3.7mmol)，在10℃以下滴入三乙胺0.74g(7.4mmol)。搅拌30分钟后，加入DMAP 38mg(0.31mmol)，滴加将由步骤3得到的苯酚1.00g(3.1mmol)溶解于THF 10g而得到的溶液，搅拌30分钟。滤出析出物，从滤液中馏出溶剂，用柱色谱法(醋酸乙酯∶正己烷＝1∶3，SiO2)精制残余物，然后使其溶解于氯仿并投入冷却的甲醇中，获得白色晶体(0.18g，收率10％)。对得到的白色晶体进行分析，结果确认该白色晶体是作为目标物的化合物No.1。分析结果如下所示。
另外，制作所得到的化合物No.1的均聚物，结果发现该聚合物的折射率根据方向的不同而不同，确认具有作为光学各向异性体的功能。
(分析结果)
(1)IR(cm-1)
2939、2866、1728、1605、1508、1408、1300、1246、1165、1080、1007
(2)NMR(ppm)
8.2(d；2H)，7.3-6.9(m；9H)、6.6-5.7(m；6H)、4.3-3.9(m；4H)、3.2-2.8(m；4H)、2.1(s；3H)、1.7-1.4(m；8H)
(3)热转变行为
下述[化学式67]中示出了热转变行为。
[化学式67]
[合成例2]化合物No.2的合成
按照以下步骤1～3的顺序合成化合物No.2。
<步骤1>苄醚的合成
按照[化学式68]所示的反应式如下地合成下述苄醚。
[化学式68]
Figure A20058003744500312
将4-(6-丙烯酰氧基-己-1-基氧基)苯甲酸6.29g(21mmol)溶解于THF 30g，冰水冷却后，加入甲磺酰氯2.86g(25mmol)，在10℃以下滴入三乙胺5.06g(50mmol)。搅拌30分钟后，加入DMAP254mg(2.1mmol)，滴加将4-苄氧基-3-氟苯酚5.00g(23mmol)溶解于THF 10g而得到的溶液，搅拌30分钟。滤出析出物，从滤液中馏出溶剂，用THF∶甲醇＝1∶2的混合溶剂进行重结晶，获得作为白色结晶的目标物的苄醚(产量9.39g，收率92％)。
<步骤2>苯酚的合成
按照[化学式69]所示的反应式如下地合成下述苯酚。
[化学式69]
将无水氯化铝7.63g(57mmol)溶解于苯甲醚50g，冰水冷却后，滴入将由步骤1得到的苄醚9.39g(19mmol)溶解于苯甲醚50g而得到的溶液。搅拌30分钟后，滴加盐酸而使析出物溶解，进行水洗。馏出溶剂，将残余物投入正己烷中而滤出析出物。用柱色谱法(醋酸乙酯∶正己烷＝1∶5，SiO2)精制，用甲醇进行重结晶，以白色晶体的形式获得作为目标物的苯酚(6.57g，收率86％)。
<步骤3>化合物No.2的合成
按照[化学式70]所示的反应式如下地合成化合物No.2。
[化学式70]
Figure A20058003744500322
将3-(4-丙烯酰氧基苯基)丙酸3.26g(15mmol)溶解于THF16g，冰水冷却后，加入甲磺酰氯2.04g(18mmol)，在10℃以下滴入三乙胺3.60g(36mmol)。搅拌30分钟后，加入DMAP 169mg(1.4mmol)，滴加将由步骤2得到的苯酚6.57g(17mmol)溶解于THF 13g而得到的溶液，搅拌30分钟。滤出析出物，从滤液中馏出溶剂，用柱色谱法(醋酸乙酯∶正己烷＝1∶3，SiO2)精制残余物，然后使其溶解于氯仿，并用冷却的丙酮∶甲醇＝3∶4的混合溶剂进行重结晶，获得白色晶体(1.42g，收率16％)。对得到的白色晶体进行分析，结果确认该白色晶体是作为目标物的化合物No.2。分析结果如下所示。
另外，制作所得到的化合物No.2的均聚物，结果发现该聚合物的折射率根据方向的不同而不同，确认具有作为光学各向异性体的功能。
(分析结果)
(1)IR(cm-1)
2936、2862、1766、1732、1605、1512、1404、1254、1200、1173、1150、1126、1065、1003
(2)NMR(ppm)
8.2(d；2H)，7.5-6.9(m；9H)、6.6-5.7(m；6H)、4.3-3.9(m；4H)、3.2-2.8(m；4H)、1.7-1.4(m；8H)
(3)热转变行为
下述[化学式71]中示出了热转变行为。
[化学式71]
[合成例3]化合物No.14的合成
按照以下步骤1～3的顺序合成化合物No.14。
<步骤1>苄醚的合成
按照[化学式72]所示的反应式如下地合成下述苄醚。
[化学式72]
Figure A20058003744500332
将4-丙烯酰氧基苯甲酸25.00g(130mmol)溶解于THF 125g，冰水冷却后，加入甲磺酰氯16.39g(143mmol)，在10℃以下滴入三乙胺28.96g(286mmol)。搅拌30分钟后，加入DMAP 1.59g(13mmol)，滴加将4-苄氧基-2-甲基苯酚29.27g(137mmol)溶解于THF 150g而得到的溶液，搅拌30分钟。滤出析出物并对滤液进行水洗，馏出溶剂，用柱色谱法(醋酸乙酯∶正己烷＝1∶3，SiO2)精制，获得作为白色固体目标物的苄醚(42.25g，收率84％)。
<步骤2>苯酚的合成
按照[化学式73]所示的反应式如下地合成下述苯酚。
[化学式73]
Figure A20058003744500341
将无水氯化铝44.96g(337mmol)溶解于苯甲醚210g，冰水冷却后，滴入将由步骤1得到的苄醚42.25g(109mmol)溶解于苯甲醚210g而得到的溶液。搅拌30分钟后，滴加盐酸而使析出物溶解，进行水洗。馏出溶剂，用柱色谱法(醋酸乙酯/甲苯＝1/10，SiO2)精制残余物，获得作为淡黄色固体的目标物的苯酚(产量24.50g，收率75％)。
<步骤3>化合物No.14的合成
按照[化学式74]所示的反应式如下地合成化合物No.14。
[化学式74]
Figure A20058003744500342
将4-[6-(丙烯酰氧基)-己-1-基氧基]苯甲酸10.00g(34mmol)溶解于THF 50g，冰水冷却后，加入甲磺酰氯4.70g(41mmol)，在10℃以下滴入三乙胺8.31g(41mmol)。搅拌30分钟后，加入DMAP 418mg(3.4mmol)，滴加将由步骤2得到的苯酚10.71g溶解于THF 55g而得到的溶液，搅拌30分钟。滤出析出物，从滤液中馏出溶剂，用柱色谱法(醋酸乙酯∶甲苯＝1∶10，SiO2)精制残余物，然后将该精制液用丙酮∶甲醇＝1∶2的混合溶剂进行重结晶，获得白色粉末(10.76g，收率55％)。对得到的白色粉末进行分析，结果确认该白色粉末是作为目标物的化合物No.14。分析结果如下所示。
另外，制作所得到的化合物No.14的均聚物，结果发现该聚合物的折射率根据方向的不同而不同，确认具有作为光学各向异性体的功能。
(分析结果)
(1)IR(cm-1)
2947、2862、1732、1636、1605、1508、1412、1258、1204、1161、1072、1015
(2)H-NMR(ppm)
8.1-8.4(m；4H)、6.9-7.4(m；7H)、5.7-6.6(m；6H)、3.9-4.3(m；4H)、2.2(s；3H)、1.5-1.8(m；8H)
(3)热转变行为
下述[化学式75]中示出了热转变行为。
[化学式75]
[合成例4]化合物No.15的合成
按照以下步骤1～7的顺序合成化合物No.15。
<步骤1>6-丙烯酰氧基-2-萘甲酸的合成
按照[化学式76]所示的反应式如下地合成下述6-丙烯酰氧基-2-萘甲酸。
[化学式76]
Figure A20058003744500361
加入6-羟基-2-萘甲酸3.00g(16mmol)、氢氧化钠(40mmol)和水16g，在20℃下边搅拌边滴入丙烯酰氯1.59g(18mmol)，反应3小时。反应后，滴加4mol/l盐酸使成为酸性后，冰水冷却并滤出得到的析出物，在40℃烘箱中进行干燥。由甲醇∶THF＝2∶3混合溶剂对该析出物进行重结晶，以白色固体的形式获得作为目标物的6-丙烯酰氧基-2-萘甲酸(产量2.07g，收率53.6％)。
<步骤2>苄氧基-2-乙基苯的合成
按照[化学式77]所示的反应式如下地合成下述苄氧基-2-乙基苯。
[化学式77]
Figure A20058003744500362
加入2-乙基苯酚8.77g(71mmol)、苄氯10.00g(79mmol)、KOH 8.06g(144mmol)和DMF 30g，在65℃～85℃下搅拌3小时。接着，加入盐酸55g和甲苯50g，水洗，馏出溶剂，用柱色谱法(正己烷)精制残余物，以无色液体的形式获得作为目标物的1-苄氧基-2-乙基苯(产量9.23g，收率61％)。
<步骤3>4-苄氧基-3-乙基苯甲醛的合成
按照[化学式78]所示的反应式如下地合成下述4-苄氧基-3-乙基苯甲醛。
[化学式78]
Figure A20058003744500371
将二氯甲基甲基醚3.25g(28mmol)溶解在1，2-二氯乙烷25g中并进行冰水冷却后，滴入无水氯化锡(IV)7.36g(28mmol)，搅拌10分钟。滴加将由步骤2得到的1-苄氧基-2-乙基苯5.00g(23.55mmol)溶解于1，2-二氯乙烷而得到的溶液，在室温下搅拌5小时。在20℃以下滴入氯化钙水溶液，加入己烷15g进行水洗，馏出溶剂，然后用柱色谱法(醋酸乙酯∶己烷＝1∶10，SiO2)精制残余物，以黄色液体的形式获得作为目标物的4-苄氧基-3-乙基苯甲醛(3.17g，收率56％)。
<步骤4>4-苄氧基-3-乙基苯酚的合成
按照[化学式79]所示的反应式如下地合成下述4-苄氧基-3-乙基苯酚。
[化学式79]
Figure A20058003744500372
加入由步骤3得到的4-苄氧基-3-乙基苯甲醛2.50g(10mmol)、过硫酸铵3.09g(14mmol)、甲酸0.96g(21mmol)、醋酸酐0.40g(4.0mol)和甲苯15g，在60℃下滴加磷酸水溶液，搅拌20小时。冷却至室温，然后滴加将对甲苯磺酸0.094g(0.30mmol)溶解于水而得到的溶液，搅拌9小时。加入饱和亚硫酸氢钠水溶液20g并搅拌30分钟，然后进行水洗，馏出溶剂，用柱色谱法(醋酸乙酯∶己烷＝1∶10，SiO2)精制残余物，以红色液体的形式获得作为目标物的4-苄氧基-3-乙基苯酚(产量0.92g，收率39％)。
<步骤5>苄醚的合成
按照[化学式80]所示的反应式如下地合成下述苄醚。
[化学式80]
Figure A20058003744500381
将4-(6-丙烯酰氧基-己-1-基氧基)苯甲酸1.10g(3.8mmol)溶解于THF 5g，冷却至-30℃后，加入甲磺酰氯0.52g(4.5mmol)，滴入三乙胺0.91g(9.0mmol)。搅拌30分钟后，加入DMAP 46mg(0.4mmol)，滴加将由步骤4得到的4-苄氧基-3-乙基苯酚0.90g(3.9mmol)溶解于THF 5g而得到的溶液，搅拌30分钟。滤出析出物，将滤液水洗后馏出溶剂，用柱色谱法(醋酸乙酯∶己烷＝1∶3，SiO2)精制残余物，以红色液体的形式获得作为目标物的苄醚(1.94g，收率98％)。
<步骤6>苯酚的合成
按照[化学式81]所示的反应式如下地合成下述苯酚。
[化学式81]
Figure A20058003744500382
将无水氯化铝1.60g(12mmol)溶解于苯甲醚10g，冰水冷却后，滴入将由步骤5得到的苄醚1.94g(3.9mmol)溶解于苯甲醚10g而得到的溶液。搅拌30分钟后，滴加盐酸而使析出物溶解，进行水洗。馏出溶剂，用柱色谱法(醋酸乙酯∶甲苯＝1∶10，SiO2)精制残余物，以红色液体的形式获得作为目标物的苯酚(1.22g，收率77％)。
<步骤7>化合物No.15的合成
按照[化学式82]所示的反应式如下地合成化合物No.15。
[化学式82]
Figure A20058003744500391
将由步骤1得到的6-丙烯酰氧基-2-萘甲酸0.68g(2.8mmol)溶解于THF 4g，冷却至-30℃后，加入甲磺酰氯0.38g(3.4mmol)，滴入三乙胺0.68g(6.8mmol)。搅拌1小时后，加入DMAP 34mg(0.3mmol)，滴加将由步骤6得到的苯酚0.68g溶解于THF 4g而得到的溶液，搅拌30分钟。滤出析出物，从滤液中馏出溶剂，用柱色谱法(醋酸乙酯∶己烷＝1∶3，SiO2)精制残余物，然后用丙酮∶甲醇＝2∶1的混合溶剂进行重结晶，获得白色固体(0.70g，收率39％)。对得到的白色固体进行分析，结果确认该白色固体是作为目标物的化合物No.15。分析结果如下所示。
另外，制作所得到的化合物No.15的均聚物，结果发现该聚合物的折射率根据方向的不同而不同，确认具有作为光学各向异性体的功能。
(分析结果)
(1)IR(cm-1)
2947、2869、1736、1631、1608、1581、1512、1492、1473、1447、1408、1280、1253、1188、1165、1080、1007
(2)H-NMR(ppm)
8.8(s；1H)、7.7-8.3(m；6H)、6.8-7.5(m；6H)、5.7-6.6(m；6H)、3.9-4.3(m；4H)、2.7(q；2H)、1.5-1.9(m；8H)、1.3(t；3H)
(3)热转变行为
下述[化学式83]中示出了热转变行为。
[化学式83]
[合成例5]化合物No.16的合成
按照以下步骤1～5的顺序合成化合物No.16。
<步骤1>6-(6-羟基-己-1-基氧基)-2-萘甲酸的合成
按照[化学式84]所示的反应式如下地合成下述6-(6-羟基-己-1-基氧基)-2-萘甲酸。
[化学式84]
Figure A20058003744500402
加入6-羟基-2-萘甲酸25.00g(133mmol)、碘化钾2.21g(13mmol)、四丁基溴化铵4.28g(13mmol)和乙醇77g并搅拌后，滴加将氢氧化钾18.63g(332mmol)溶解于水38g而得到的溶液，加热至60℃，然后滴加6-氯-1-己醇19.07g(146mmol)，回流34小时。滴加盐酸后，冰水冷却并滤出析出物。在析出物中加入水并搅拌30分钟后滤出，在40℃烘箱中干燥一夜。用THF对该干燥物进行重结晶，以白色固体的形式获得作为目标物的6-(6-羟基-己-1-基氧基)-2-萘甲酸(产量21.63g，收率56.5％)。
<步骤2>6-(6-丙烯酰氧基-己-1-基氧基)-2-萘甲酸的合成
按照[化学式85]所示的反应式如下地合成下述6-(6-丙烯酰氧基-己-1-基氧基)-2-萘甲酸。
[化学式85]
Figure A20058003744500411
在1，2-二氯乙烷270g中加入丙烯酸108.11g(1.5mmol)、由步骤1得到的6-(6-羟基-己-1-基氧基)-2-萘甲酸21.63g(75mmol)、对甲苯磺酸-水合物4.28g(23mol)和氢醌0.83g(7.5mmol)并回流4小时。馏出溶剂，然后加入水270g并滤出析出物，在40℃烘箱中干燥一夜。用丙酮对该干燥物进行重结晶，以淡黄色粉末的形式获得作为目标物的6-(6-丙烯酰氧基-己-1-基氧基)-2-萘甲酸(产量16.97g，收率65％)。
<步骤3>苄醚的合成
按照[化学式86]所示的反应式如下地合成下述苄醚。
[化学式86]
Figure A20058003744500412
将4-丙烯酰氧基苯甲酸4.85g(26mmol)溶解于THF 30g，冷却至-30℃后，加入甲磺酰氯3.47g(30mmol)，滴入三乙胺6.12g(61mmol)。搅拌1小时后，加入DMAP 308mg(2.5mmol)，滴加将4-苄氧基-3-乙基苯酚6.05g(3.9mmol)溶解于THF 30g而得到的溶液，搅拌1小时。滤出析出物，从滤液中馏出溶剂，用柱色谱法(醋酸乙酯∶己烷＝1∶3，SiO2)进行精制，以红褐色固体的形式获得作为目标物的苄醚(产量8.38g，收率82.5％)。
<步骤4>苯酚的合成
按照[化学式87]所示的反应式如下地合成下述苯酚。
[化学式87]
Figure A20058003744500421
将无水氯化铝9.72g(73mmol)溶解于苯甲醚33g，冰水冷却后，滴入将由步骤3得到的苄醚8.38g(21mmol)溶解于苯甲醚33g而得到的溶液。搅拌1小时后，滴加盐酸而使析出物溶解，进行水洗。馏出溶剂，用柱色谱法(醋酸乙酯∶甲苯＝1∶5，SiO2)精制残余物，以褐色液体的形式获得作为目标物的苯酚(5.71g，收率88％)。
<步骤5>化合物No.16的合成
按照[化学式88]所示的反应式如下地合成化合物No.16。
[化学式88]
Figure A20058003744500422
将由步骤2得到的6-(6-丙烯酰氧基-己-1-基氧基)-2-萘甲酸5.33g(16mmol)溶解于THF 30g，冷却至-30℃后，加入甲磺酰氯2.14g(19mmol)，滴入三乙胺3.78g(37mmol)。搅拌1小时后，加入DMAP 190mg(1.6mmol)，滴加将由步骤4得到的苯酚5.71g溶解于THF 30g而得到的溶液，搅拌2小时。滤出析出物，将滤液进行水洗，脱除溶剂，用柱色谱法(醋酸乙酯∶己烷＝1∶3，SiO2)精制残余物，然后用丙酮∶甲醇＝2∶1的混合溶剂进行重结晶，获得白色固体。对得到的白色固体进行分析，结果确认该白色固体是作为目标物的化合物No.16。分析结果如下所示。
(分析结果)
(1)IR(cm-1)
2936、2862、1732、1624、1601、1481、1408、1273、1200、1173、1138，1076，1015
(2)H-NMR(ppm)
1.2(t；3H)、1.5-1.8(m；8H)、2.6(q；2H)、4.0-4.3(m；4H)、5.7-6.7(m；6H)、7.2-7.4(m；7H)、7.8-8.3(m；5H)、8.7(s；1H)
(3)热转变行为
下述[化学式89]中示出了热转变行为。
[化学式89]
[合成例6]化合物No.29的合成
按照以下步骤1～3的顺序合成化合物No.29。
<步骤1>苄醚的合成
按照[化学式90]所示的反应式如下地合成下述苄醚。
[化学式90]
Figure A20058003744500441
将6-丙烯酰氧基-2-萘甲酸1.90g(7.86mmol)溶解于THF10g，冷却至-30℃后，加入甲磺酰氯0.99g(8.65mmol)，滴入三乙胺(TEA)1.91g(18.87mmol)。搅拌1小时后，加入4-二甲基氨基吡啶(DMAP)10mg(0.08mmol)，滴加将4-苄氧基-2-丙基苯酚2.00g(8.25mmol)溶解于THF 7g而得到的溶液，搅拌1小时。滤出析出物，对滤液进行水洗。馏出溶剂，用柱色谱法(二氯甲烷，SiO2)精制残渣，用丙酮溶剂进行重结晶，以白色固体的形式获得作为目标物的苄醚(产量2.27g，收率61.9％)。
<步骤2>苯酚的合成
按照[化学式91]所示的反应式如下地合成下述苯酚。
[化学式91]
Figure A20058003744500442
将无水氯化铝2.01g(15.08mmol)溶解于苯甲醚9g，冰水冷却后，滴入将由步骤1得到的苄醚2.27g(4.87mmol)溶解于苯甲醚9g而得到的溶液。搅拌1小时后，滴加盐酸而使析出物溶解，进行水洗。馏出溶剂，用柱色谱法(展开溶剂：醋酸乙酯/甲苯＝1/5，SiO2)精制残渣，然后用丙酮/甲醇混合溶剂进行重结晶，以白色固体的形式获得作为目标物的苯酚(1.20g，收率65.6％)。
<步骤3>化合物No.29的合成
按照[化学式92]所示的反应式如下地合成化合物No.29。
[化学式92]
Figure A20058003744500451
将6-(6-丙烯酰氧基-己氧基)-2-萘甲酸1.04g(3.04mmol)溶解于THF 12g，冷却至-30℃后，加入甲磺酰氯0.38g(3.34mmol)，滴入三乙胺0.74g(7.29mmol)。搅拌1小时后，加入DMAP 4mg(0.03mmol)，滴加将由步骤2得到的苯酚1.20g(3.19mmol)溶解于THF 8g而得到的溶液，搅拌1小时。滤出析出物，对滤液进行水洗，馏出溶剂，用柱色谱法(展开溶剂：醋酸乙酯/甲苯＝1/5，SiO2)精制残渣，然后用醋酸乙酯/己烷的混合溶剂进行重结晶，获得白色固体(0.67g，收率31.5％)。对得到的白色固体进行分析，结果确认该白色固体是作为目标物的化合物No.29。分析结果如下所示。
另外，制作所得到的化合物No.29的均聚物，结果发现该聚合物的折射率根据方向的不同而不同，确认具有作为光学各向异性体的功能。
(分析结果)
(1)IR(cm-1)
2936，2866，1624，1474，1404，1339，1273，1246，1200，1169，1150，1065，1022
(2)1H-NMR(ppm)
0.9(t；3H)，1.5-1.9(m；10H)，2.6(q；2H)，3.9-4.3(m；4H)，5.7-6.6(m；6H)，7.1-7.5(m；6H)，7.7-8.3(m；7H)，8.7(s；1H)，8.9(s；1H)
(3)热转变行为
下述[化学式93]中示出了热转变行为。
[化学式93]
[实施例1～5和比较例1～4]共聚物的合成
将通过上述合成例1和2合成的、以及以上述合成例1和2为基准而合成的本发明的聚合性化合物、以及以上述合成例1和2为基准而合成的其它的液晶性单体分别按照表1所示的配方(单位：g)进行混合，将1g混合物溶解于二氯甲烷5g并进行搅拌后，脱除溶剂从而获得组合物。在得到的组合物中加入光聚合引发剂(Irgacure 651：CibaSpecialty Chemicals公司制)0.05g，并溶解于2g环己酮中。将调制的该溶液用旋涂法涂敷在具有已实施过摩擦处理的聚酰亚胺取向膜的玻璃板上，在室温、减压下除去溶剂，获得流延膜。对得到的流延膜用汞灯照射相当于330mJ/cm2的紫外线，从而获得固化膜(共聚物)。用触针法测量所得到的固化膜，结果是膜厚为0.9～1.2μm。
[表1]
化合物                      实施例                 比较例
  1   2   3   4   5   1   2   3   4
本发明的聚合性化合物   No.1   0.2   0.25   0.3   0.25   0.3
  No.2   0.2
  No.3   0.2   0.25
  No.5   0.1
No.6 0.3 0.25 0.25 0.2
其它的液晶性单体   H-1   0.3   0.25   0.25
  H-2   0.1   0.3
  H-4   0.25   0.25   0.2   0.25
  H-6   0.25   0.2   0.15   0.25   0.2   0.25
  H-7   0.25   0.25
  H-8   0.25   0.25   0.25   0.3
  H-9   0.1
  H-10   0.15   0.2   0.15
  H-11   0.1   0.15   0.1
对上述各个共聚物，测量共聚前的相转变温度(N→C点)。另外，将各个共聚物在150℃下保持24小时后，用偏振显微镜观察，把保持了折射率各向异性的记为○，把稍微失去一些折射率各向异性的记为△，把失去了折射率各向异性的记为×，作为耐热性评价。另外，分别在固化膜上滴加1滴环己酮，把没有看到溶胀等变化的记为○，把稍微看到一点溶胀的记为△，把看到明显溶胀或膜剥离的记为×，作为耐溶剂性评价。该结果如表2所示。
[表2]
  相转变温度(℃)(共聚前)   耐热性   耐溶剂性
  实施例1   14   ○   ○
  实施例2   27   ○   ○
  实施例3   20   ○   ○
  实施例4   29   △   △
  实施例5   10＞   △   △
  比较例1   35   ○   ○
  比较例2   46   ○   ○
  比较例3   38   △   △
  比较例4   40   △   △
由表2所示的结果显而易见的是，作为含有本发明的聚合性化合物的聚合物的实施例1～5的共聚物，液晶温度范围是低温，而且所得到的固化膜的耐热性和耐溶剂性也高，与此相反，比较例1～4的共聚物的液晶温度范围高，或者固化膜的耐热性和耐溶剂性低。
[实施例6～9、比较例5、6]光学(折射率)各向异性(Δn)的比较
分别对通过上述合成例3、4、5和6合成的本发明的聚合性化合物、以及以上述合成例3为基准而合成的液晶性单体(H-4)，求出Δn。根据在酯类向列液晶中加入10质量％化合物而得到的组合物的物性，通过外插法计算出Δn。这些结果如表3所示。
[表3]
化合物   光学(折射率)各向异性Δn
  实施例6   化合物No.14   0.206
  实施例7   化合物No.15   0.216
  实施例8   化合物No.16   0.228
  实施例9   化合物No.29   0.246
  比较例5   H-4   0.170
  比较例6   -   0.096
由表3所示的结果显而易见的是，本发明的聚合性化合物与比较例5的液晶单体(H-4)相比，光学(折射率)各向异性Δn高，由此可以得出以下结论。即，如果将本发明的聚合性化合物用作单体来制作(共)聚合物(液晶材料)，则可以使液晶材料薄膜化，而且能够得到下述优良的效果，即，由所得到的(共)聚合物组成的胆甾醇型液晶的选择反射波长变宽。
本发明的聚合性化合物可以提供在室温附近可以聚合的、在低温下呈现液晶相的组合物。另外，由于本发明的均聚物和共聚物适宜用作液晶物质，并且用作单体的本发明的聚合性化合物的光学(折射率)各向异性(Δn)高，因此具有液晶材料可以薄膜化、胆甾醇型液晶的选择反射波长变宽的优点，进而还具有高耐热性和高耐溶剂性。

Claims (14)

1.用下述通式(1)表示的聚合性化合物，
Figure A2005800374450002C1
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、甲基或者卤原子；环A1、环A2和环A3分别独立地表示苯环、环己烷环、环己烯环、萘环、四氢萘环、十氢萘环、蒽环或菲环，这些环中，-CH＝可以被-N＝替代，-CH2-可以被-S-或-O-替代；
X、Y和Z分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数为1～8的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～8的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～6的链烯基、卤原子、氰基或者用下述通式(2)表示的基团；
L1、L2和L3是结合基，分别独立地是单键、-COO-、-OCO-、-(CH2)d-、-CH＝CH-、-(CH2)eO-、-O(CH2)f-、-O(CH2)gO-、-OCOO(CH2)h-、-(CH2)lOCOO-、-(CH2)jO(CH2)k-、-O(CH2)i-[Si(CH3)2O]m-Si(CH3)2(CH2)o-、-(OCH2CH2)p-、-(CH2CH2O)q-、-(OCH2CH(CH3))r-、-(CH(CH3)CH2)s-、-CH＝CHCH2O-、-OCH2CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-C≡C-、-(CH2)2COO-、-OCO(CH2)2-、-CF＝CF-、-OCF2-、-CF2O-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-或者-O-，部分碳原子也可以是硅原子；
d～m和o分别独立地表示1～8的整数；
p～s分别独立地表示1～3的整数；
n表示0或者1；
a、b和c分别是环A1、环A2和环A3中的取代基数，当将各自取代的单环或稠环中含有的六元环数规定为t时，a、b和c分别独立地表示2t+2以下的整数，当n是0时，至少a和b中的任一个为1以上，当n是1时，至少a、b和c中的任一个为1以上；
Figure A2005800374450003C1
式中，R3表示氢原子、甲基或者卤原子。
2.权利要求1记载的聚合性化合物，其用下述通式(3)表示，
Figure A2005800374450003C2
式中，X1和X3分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～8的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～8的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～6的链烯基、卤原子、氰基或者用所述通式(2)表示的基团；X2、X4、Y1～Y4和Z1～Z4分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～8的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～8的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～6的链烯基、卤原子或者氰基；X1～X4、Y1～Y4和Z1～Z4之中至少一个表示氢以外的取代基；环A1、A2和A3分别独立地表示苯环或者环己烷环，这些环中-CH＝可以被-N＝替代，-CH2-可以被-S-或-O-替代；R1、R2、L1、L2、L3和n与所述通式(1)中的定义相同。
3.权利要求2记载的聚合性化合物，其用下述通式(4)表示，
Figure A2005800374450003C3
式中，X1’和X3’分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为2～6的链烯基、卤原子或者氰基；R1、R2、X2、X4、Y1～Y4、Z1～Z4、L1、L2、L3、A1、A2、A3和n与所述通式(3)中的定义相同；X1’、X3’、X2、X4、Y1～Y4和Z1～Z4之中的至少一个表示氢以外的取代基。
4.权利要求2记载的聚合性化合物，其用下述通式(5)表示，
式中，X1’表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、卤原子或者氰基；R1、R2、X2、X4、Y1～Y4、Z1～Z4、L1、L2、L3、A1、A2、A3和n与所述通式(3)中的定义相同，R3与所述通式(2)中的定义相同。
5.权利要求3记载的聚合性化合物，其用下述通式(6)表示，
式中，R1、R2、X1’、X3’、X2、X4、Y1～Y4、Z1～Z4、A1、A2和A3与所述通式(4)中的定义相同，f与所述通式(1)中的定义相同。
6.权利要求3记载的聚合性化合物，其用下述通式(7)表示，
Figure A2005800374450004C3
式中，R1、R2、X1’、X3’、X2、X4、Y1～Y4、Z1～Z4、A1、A2和A3与所述通式(4)中的定义相同，f与所述通式(1)中的定义相同。
7.权利要求4记载的聚合性化合物，其用下述通式(8)表示，
Figure A2005800374450005C1
式中，R1～R3、X1’、X2、X4、Y1～Y4、Z1～Z4、A1、A2和A3与所述通式(5)中的定义相同，f与所述通式(1)中的定义相同。
8.权利要求4记载的聚合性化合物，其用下述通式(9)表示，
Figure A2005800374450005C2
式中，R1～R3、X1’、X2、X4、Y1～Y4、Z1～Z4、A1、A2和A3与所述通式(5)中的定义相同，f与所述通式(1)中的定义相同。
9.权利要求3记载的聚合性化合物，其用下述通式(10)表示，
Figure A2005800374450005C3
式中，R1、R2、X1’、X3’、X2、X4、Y1～Y4、A1和A2与所述通式(4)中的定义相同。
10.一种均聚物，其由权利要求1记载的聚合性化合物聚合而成。
11.一种共聚物，其由权利要求1记载的聚合性化合物与其它具有烯属不饱和键的化合物共聚而成。
12.一种共聚物，其由权利要求1记载的聚合性化合物与具有光学活性基的单体共聚而成。
13.一种组合物，其含有权利要求1记载的聚合性化合物。
14.一种光学各向异性体，其包含选自权利要求10记载的均聚物、权利要求11记载的共聚物、权利要求12记载的共聚物和权利要求13记载的组合物中的至少一种。
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