CN101952390B - 含有聚合性化合物的液晶组合物和使用该液晶组合物的液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的液晶组合物相对于100质量份的介电各向异性为负的向列型液晶组合物，含有0.01～3质量份的由下述通式(I)表示的聚合性化合物；在紫外线等能量线照射后，该液晶组合物的可靠性(电压保持率)不会降低，并能提供可以高速响应的液晶显示元件。其中，环C1～C3表示苯环、环己烷环或萘环；M1和M2表示氢原子或甲基；Z1是直接键合、-L1-、-L1O-等，Z4是直接键合、-L2-、-OL2-等，至少Z1和Z4中的一方不是直接键合；L1和L2表示碳原子数为1～10的亚烷基；当Z1和Z4为相同基团时，环C1～C3中的1个以上的氢原子可以被取代；Z2和Z3表示直接键合、酯键等；p和q为0或1，且p+q≥1。

Description

含有聚合性化合物的液晶组合物和使用该液晶组合物的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及向特定的液晶组合物中添加具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团的聚合性液晶化合物而形成的液晶组合物、以及将该液晶组合物用基板夹持而制作的电子光学显示元件。 
背景技术
利用了作为液晶化合物的特性的光学(折射率)各向异性(Δn)(以下有时仅称为“Δn”)或介电各向异性(Δε)(以下有时仅称为“Δε”)的液晶显示元件至今为止已经制作了很多，从钟表开始，广泛应用于台式电子计算器、各种测定仪器、汽车用仪表板、文字处理机、电子笔记本、手机、打印机、计算机、电视等中，对它的需求也在逐年增高。在液晶化合物中，具有位于固体相和液体相中间的固有的液晶相，其相形态大致可分为向列相、近晶相和胆甾相，其中，在用于显示元件时，向列相目前被最广泛地利用。另外，在应用于液晶显示元件的方式中，作为显示方式，可以举出代表性的TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、DS(动态光散射)型、GH(宾-主)型、IPS(平面开关)型、OCB(光学补偿双折射)型、ECB(电压控制双折射)型、VA(垂直取向)型、CSH(色彩超垂直取向)型或FLC(铁电液晶)型等。另外，作为驱动方式，从以往的静态驱动到多路驱动变得普遍，单纯矩阵方式、以及最近通过TFT(薄膜晶体管)或MIM驱动的有源矩阵(AM)方式正成为主流。 
以往作为AM方式的液晶显示器，是以将介电各向异性(Δε)为正的液晶材料平行于基板面、且在相向的基板间以扭曲90度的方式取向而成的TN型液晶显示装置为主流。然而，该TN型具有所谓视场角狭小的问题，进行了增加视场角的各种各样的研究。 
作为替代TN型的方式，开发了VA型、尤其是非专利文献1或非专利文献2中记载的MVA型、EVA型，成功地大幅度改善了视场角特性。这 些方式是将介电各向异性为负的液晶材料在2块基板之间垂直取向，且通过基板表面设置的突起或狭缝来限制外加电压时液晶分子的倾斜方向。另外，正如专利文献1中所记载的那样，最近还提出了一种液晶显示装置，其是将含有通过光或热聚合的单体或低聚物等的液晶材料密封在基板间，一边调整向液晶层外加的电压，一边使聚合性成分聚合，从而确定液晶的取向方向。 
像这样，进行了增加视场角的研究，目前，其在以笔记本电脑、监视器、进而电视机为代表的大型液晶显示装置中的应用已经实用化。然而，那些液晶显示元件存在对电场的响应速度慢的难点，与响应速度有关的要求仍然不少。特别是在用于动画显示的电视等中，要求响应的高速化。为了通过液晶显示元件进行高精细和高品质的显示，有必要开发、使用响应速度快的液晶。 
另外，在以一定的帧周期驱动的情况下，为了获得对比度的良好显示，希望液晶显示元件中的电压保持率(帧周期间的电压保持率)高。特别是对专利文献1中记载的液晶材料施加光或热等能量的情况下，担心伴随着化合物的劣化，电压保持率会下降。 
专利文献1中公开了减少了烧结的VA液晶显示装置以及其中使用的组合物；专利文献2中公开了提供电压保持率高的VA液晶显示元件的取向膜，但即使使用该取向膜，仍不能获得满意的响应速度。专利文献3和4中公开了VA液晶组合物，但没有记载将(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团而导入的聚合性液晶化合物的使用。专利文献5中公开了聚合性液晶化合物，但对于具有负介电各向异性(Δε)的液晶组合物的使用，既没有记载，也没有暗示。 
专利文献1：日本特开2003-307720号公报 
专利文献2：日本特开2006-215184号公报 
专利文献3：日本特开2005-48007号公报 
专利文献4：日本特开2007-23071号公报 
专利文献5：日本特开2007-119415号公报 
非专利文献1：“液晶”vol.3No.2 117(1999年) 
非专利文献2：“液晶”vol.3No.4 272(1999年) 
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种在紫外线等能量线照射后，可靠性(电压保持率)不会降低、并能够高速响应的液晶显示元件的液晶组合物。 
本发明通过提供一种液晶组合物，达成了上述目的，该液晶组合物相对于100质量份的介电各向异性(Δε)为负的向列型液晶组合物，含有0.01～3质量份的由下述通式(I)表示的聚合性化合物。 
Figure BPA00001206219100031
通式(I)中，环C1、C2和C3分别独立地表示苯环、环己烷环或萘环，这些环中的氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～3的酰基或卤素原子取代； 
M1和M2分别独立地表示氢原子或甲基； 
Z1是直接键合、-L1-、-L1O-、-L1O-CO-或-L1CO-O-，Z4是直接键合、-L2-、-OL2-、-O-COL2-或-CO-OL2-，至少Z1和Z4中的任意一方不是直接键合；L1和L2分别独立地表示可以具有支链的碳原子数为1～10的亚烷基，该亚烷基可以被氧原子中断1～3次(但不连续被中断，而且用于中断的氧原子和与亚烷基相邻的氧原子也不连续)；当Z1和Z4为相同基团时，环C1、环C2和环C3中的1个以上的氢原子被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～3的酰基或卤素原子取代； 
Z2和Z3各自独立地表示直接键合、酯键、醚键、或可以具有支链也可以具有不饱和键的碳原子数为2～8的亚烷基、或由它们的组合构成的连接基； 
p和q分别独立地为0或1，且p+q≥1。 
另外，本发明还提供一种电子光学显示元件，其是通过下述形成的：将上述液晶组合物用一对基板夹持，在该一对基板的至少一方的基板上具备用于对液晶分子外加电压的电极；然后向该液晶组合物照射能量线，使该液晶组合物所含有的由上述通式(I)表示的聚合性化合物聚合。 
附图说明
图1是评价例1中观察到的本发明的液晶组合物的偏光显微镜观察的照片，其中，(a)是实施例2-1的照片，(b)是实施例2-2的照片，(c)是实施例2-3的照片，(d)是实施例2-8的照片，(e)是实施例2-9的照片，(f)是实施例2-10的照片，(g)是实施例2-11的照片，(h)是实施例2-12的照片。 
图2是评价例1中观察到的比较例的液晶组合物的偏光显微镜观察的照片，其中，(a)是比较例1-1的照片，(b)是比较例2-1的照片，(c)是比较例2-2的照片，(d)是比较例2-3的照片，(e)是比较例2-6的照片。 
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行详细说明。 
对于本发明的液晶组合物，相对于100质量份的介电各向异性(Δε)为负的向列型液晶组合物，含有0.01～3质量份的由上述通式(I)表示的聚合性化合物；相对于100质量份的该向列型液晶组合物，优选含有0.05～2质量份的该聚合性化合物。如果该聚合性化合物低于0.01质量份，响应速度会变慢；如果超过3质量份，溶解性会变差。而且，相对于100质量份的该向列型液晶组合物，如果该聚合性化合物为0.05～1质量份，电压保持率特别良好，因此更优选。 
作为可以取代上述通式(I)中的C1、C2和C3表示的环上的氢原子的碳原子数为1～3的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基；作为碳原子数为1～3的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基；作为碳原子数为1～3的酰基，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基；作为可以取代上述通式(I)中C1、C2和C3表示的环上的氢原子的卤素原子，可以举出氟、氯、溴、碘。 
作为上述通式(I)中的L1和L2表示的可以具有支链的碳原子数为1～10的亚烷基，可以举出亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、丁烷-1，3-二基、2-甲基丙烷-1，3-二基、2-甲基丁烷-1，3-二基、戊烷-2，4-二基、戊烷-1，4-二基、3-甲基丁烷-1，4-二基、2-甲基戊烷-1，4-二基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等。 
作为上述通式(I)中的Z2和Z3表示的直接键合、酯键、醚键、可以具有支链也可以具有不饱和键的碳原子数为2～8的亚烷基、或由它们的组合构成的连接基，可以举出-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-(CH2)a-、-(CH2)a-O-、-O-(CH2)a-、-O-(CH2)a-O-、-(CH2)a-O-CO-、-CO-O-(CH2)a-、-(CH2)a-CO-O-、-O-CO-(CH2)a-、-(CH2)a-O-CO-O-、-O-CO-O-(CH2)a-、-O-(CH2)a-O-CO-、-CO-O-(CH2)a-O-、-O-(CH2)a-CO-O-、-O-CO-(CH2)a-O-、-O-(CH2)a-O-CO-O-、-O-CO-O-(CH2)a-O-、-(CH2CH2O)b-或-(OCH2CH2)b-等。并且，上述a表示2～8的整数，上述b表示1～3的整数。 
在上述通式(I)中，环C1、环C2和环C3中的1个以上的氢原子被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～3的酰基或卤素原子取代的聚合性化合物在上述向列型液晶组合物中的溶解性良好，因此优选。 
另外，“Z1和Z4为相同基团”的意思是指，Z1与Z4分别是-L1-和-L2-、-L1O-和-OL2-、-L1O-CO-和-CO-OL2-、或者-L1CO-O-和-O-COL2-的组合。 
另外，在上述通式(I)中，Z1和Z4为不同基团，或L1和L2为不同基团的化合物；Z1和Z2中的任意一个为直接键合的化合物；Z2和Z3分别为酯键的化合物；L1和/或L2(特别是L1和L2)为碳原子数为2～8的亚烷基的的化合物，以上这些聚合性化合物由于在上述向列型液晶组合物中的溶解性更好，因此优选。 
在制备本发明的液晶组合物时，在向上述向列型液晶组合物中溶解由上述通式(I)表示的聚合性化合物时，如果将该体系加热溶解，恐怕会导致VHR降低，因此优选在室温下溶解。从这个观点出发，优选使用溶解性良好的聚合性化合物。 
而且，作为上述聚合性化合物，在上述通式(I)中，如果使用p和q均为1的聚合性化合物、M1和M2中的任意一个为甲基的聚合性化合物、或者M1和M2均为甲基的聚合性化合物，则液晶组合物的可靠性特别优异，因此更优选。尤其是M1和M2均为甲基的聚合性化合物的聚合反应性也很优异，因此特别优选。 
作为上述通式(I)表示的聚合性化合物的具体例，可以举出以下所示的结构的化合物。但本发明并不受以下化合物的限制。 
聚合性化合物No.1 
Figure BPA00001206219100061
聚合性化合物No.2 
Figure BPA00001206219100062
聚合性化合物No.3 
Figure BPA00001206219100063
聚合性化合物No.4 
Figure BPA00001206219100064
Figure BPA00001206219100065
聚合性化合物No.6 
聚合性化合物No.7 
Figure BPA00001206219100067
聚合性化合物No.8 
Figure BPA00001206219100068
聚合性化合物No.9 
Figure BPA00001206219100071
聚合性化合物No.10 
聚合性化合物No.11 
Figure BPA00001206219100073
聚合性化合物No.12 
聚合性化合物No.13 
Figure BPA00001206219100075
聚合性化合物No.14 
Figure BPA00001206219100076
聚合性化合物No.15 
聚合性化合物No.16 
Figure BPA00001206219100078
聚合性化合物No.17 
Figure BPA00001206219100081
聚合性化合物No.18 
Figure BPA00001206219100082
聚合性化合物No.19 
Figure BPA00001206219100083
聚合性化合物No.21 
Figure BPA00001206219100085
聚合性化合物No.22 
聚合性化合物No.23 
Figure BPA00001206219100087
Figure BPA00001206219100088
聚合性化合物No.25 
Figure BPA00001206219100091
Figure BPA00001206219100092
聚合性化合物No.27 
Figure BPA00001206219100093
聚合性化合物No.28 
Figure BPA00001206219100094
Figure BPA00001206219100095
聚合性化合物No.30 
Figure BPA00001206219100097
聚合性化合物No.33 
Figure BPA00001206219100101
聚合性化合物No.34 
Figure BPA00001206219100102
Figure BPA00001206219100103
聚合性化合物No.41 
Figure BPA00001206219100111
Figure BPA00001206219100112
聚合性化合物No.48 
Figure BPA00001206219100113
作为用于本发明的介电各向异性(Δε)为负的上述向列型液晶组合物，尽管可以采用通过适当使用公知的液晶化合物等而以其介电各向异性(Δε)成为负的方式调制而成的组合物，但含有30～100质量％的下述通式(II)所示的液晶化合物的组合物的液晶显示特性特别优异，因此优选。下述通式(II)所示的液晶化合物，可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。 
Figure BPA00001206219100121
通式(II)中，环B1、B2、B3和B4分别独立地表示苯环、环己烷环、环己烯环、萘环、十氢化萘环、四氢化萘环或茚满环，这些环中的氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、氯原子或氟原子取代，这些环中的-CH＝也可被-N＝取代，这些环中的-CH2-也可被-S-、-N＝或-O-取代；环B3和B4中的至少一个环上的两个以上的氢原子被氯原子、氟原子、-CF3、-OCF3或-OCF2H取代，这些取代基可以是1种，也可以是2种以上； 
Y1、Y2和Y3分别独立地表示直接键合、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-S-、-S-CH2-、-CF2-S-、-S-CF2-、-O-CF2-C2H4-、-C2H4-CF2-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-CH2-CO-O-、-O-CO-CH2-CH2-或-C≡C-； 
R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为2～6的链烯基； 
j、k和m各自独立地是0或1，且j+k+m≥1，n是0或1。 
作为可以取代上述通式(II)中的B1、B2、B3和B4表示的环上的氢原子的碳原子数为1～3的烷基和碳原子数为1～3的烷氧基，可以举出可以取代上述通式(I)中的C1、C2和C3表示的环上的氢原子的碳原子数为1～3的烷基和碳原子数为1～3的烷氧基所例示的那些。 
作为上述通式(II)中的R3和R4表示的碳原子数为1～6的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基等；作为上述通式(II)中R3和R4表示的碳原子数为2～6的链烯基，可以举出乙烯基、1-甲基乙烯基、2- 甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、异丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基等。 
在本发明中，在上述通式(II)表示的液晶化合物中，如果使用含有下述通式(III)所示的化合物的上述向列型液晶组合物，则液晶显示特性特别优异，因此优选。 
通式(III)中，环B1、B2、Y1、Y2、Y3、R3、R4、j、k、m和n与上述通式(II)相同，E1、E2、E3和E4表示氢原子、氯原子、氟原子、-CF3、-OCF3或-OCF2H，在E1与E2、E3与E4的组合中，至少一组是由氢原子以外的原子或基团构成的组合。 
另外，在本发明中，如果使用含有下述液晶化合物的上述向列型液晶组合物，则响应速度等显示特性以及可靠性尤其优异，因此优选，其中所述液晶化合物是上述通式(III)中的E1、E2、E3和E4为氢原子或氟原子的液晶化合物(即，在E1和E2、E3和E4的组合中，一方的组合只由氟原子构成，另一方的组合只由氢原子构成；或两方的组合均只由氟原子构成的液晶化合物)。另外，在本发明中，如果使用含有下述液晶化合物的上述向列型液晶组合物，则响应速度等显示特性以及可靠性更加优异，因此更优选，其中所述液晶化合物是上述通式(III)中的E3和E4为氟原子、Y2为直接键合、k为1、m为0的液晶化合物。 
作为上述通式(II)表示的化合物的具体例，可以举出以下所示的结构的化合物。但本发明并不受以下化合物的限制。而且，在以下所示的化学式中，R13表示碳原子数为2～5的烷基，R14表示碳原子数为1～5的烷基。 
Figure BPA00001206219100141
Figure BPA00001206219100161
这些化合物当中，优选使用以下的化合物。 
Figure BPA00001206219100171
(式中，R23表示碳原子数为2～5的烷基，R24表示碳原子数为1～5的烷基。) 
作为本发明中使用的介电各向异性(Δε)为负的上述向列型液晶组合物，如果进一步使用含有下述通式(IV)所示的化合物的组合物，液晶显示特性会更加优异，因此优选，其含有量优选为5～50质量％，进一步优选为10～50质量％。如果低于5质量％，则使用效果不足；如果使用时超过50％质量，则电压保持率容易下降。 
Figure BPA00001206219100172
(通式(IV)中，环A1、A2和A3分别独立地表示苯环、环己烷环、环己烯环、萘环、十氢化萘环或四氢化萘环，这些环中的氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为1～3的烷氧基取代，这些环中的-CH＝也可被-N＝取代，这些环中的-CH2-也可被-S-、-N＝或-O-取代； 
X1和X2分别独立地表示直接键合、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-、-O-CF2-或-C≡C-； 
R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为2～6的链烯基； 
g和h各自独立地是0或1。) 
作为可以取代上述通式(IV)中的A1、A2和A3表示的环上的氢原子的碳原子数为1～3的烷基和碳原子数为1～3的烷氧基，可以举出在可以取 代上述通式(I)中的C1、C2和C3表示的环上的氢原子的碳原子数为1～3的烷基和碳原子数为1～3的烷氧基中所例示的那些。 
作为上述通式(IV)中的R1和R2表示的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基，可以举出作为上述通式(II)中的R3和R4表示的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基中所例示的那些。 
作为上述通式(IV)表示的化合物的具体例，可以举出以下所示的结构的化合物。但本发明并不受以下化合物的限制。 
Figure BPA00001206219100181
(式中，R11和R12表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为2～6的链烯基。) 
这些化合物当中，优选使用以下的化合物。 
(式中，R21和R22表示碳原子数为2～5的烷基或碳原子数为2～6的链烯基。) 
本发明的液晶组合物中使用的上述向列型液晶组合物中，在介电各向异性(Δε)为负的范围内，还可以使用其他通常一般所使用的液晶化合物。作为该液晶化合物的具体例，虽然没有特别限制，但可以举出例如下述的各化合物。 
另外，在以下的化学式中，W1表示氢原子、或可以具有支链的碳原子数为1～8的烷基、烷氧基、链烯基、链烯氧基、炔基、炔氧基、烷氧基烷基、链烷酰氧基或烷氧羰基，这些基团也可以被卤素原子、氰基等取代；W2表示氰基、卤素原子或W1所表示的基团；W3、W4和W5表示氢原子、卤素原子或氰基。但符合上述通式(II)和(IV)的化合物除外。 
Figure BPA00001206219100201
另外，在本发明的液晶组合物中，也可以进一步添加光聚合引发剂后使用。作为这些光聚合引发剂，可以使用从前已知的化合物，例如可以举出：苯偶姻丁醚等苯偶姻醚类；苄基二甲基缩酮等苄基缩酮类；1-羟基-1苯甲酰基环己烷、2-羟基-2-苯甲酰基丙烷、2-羟基-2-(4’-异丙基)苯甲酰基丙烷等α-羟基苯乙酮类；4-丁基苯甲酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲酰基二氯甲烷等氯苯乙酮类；1-苄基-1-二甲基氨基-1-(4’-吗啉代苯甲酰基)丙烷、2-吗啉基-2-(4’-甲基巯基)苯甲酰基丙烷、9-正丁基-3，6-双(2’-吗啉代异丁酰基)咔唑、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等α-氨基苯乙酮类；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦；苯偶酰，苯甲酰基甲酸甲酯等α-二羰基类；对甲氧基苯基-2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-s-三嗪等三嗪类；日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特开2005-97141号公报、日本特表2006-516246号公报、日本特许第3860170号公报、日本特许第3798008号公报、WO2006/018973号公报中记载的化合物等α-酰基肟酯类；过氧化苯甲酰、2，2’-偶氮二异丁腈、乙基蒽醌、1，7-双(9’-吖啶基)庚烷、噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二苯甲酮、苯基联苯基酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑、9-苯基吖啶、9，10-二甲基苯并吩嗪、二苯甲酮/米蚩酮、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑、噻吨酮/胺等。这些化合物当中，优选苯偶姻醚类、苄基缩酮类、α-羟基苯乙酮类和α-氨基苯乙酮类。 
另外，上述光聚合引发剂和增感剂的组合也可优选使用。作为该增感剂，例如可以举出噻吨酮、吩噻嗪、氯噻吨酮、呫吨酮、蒽、二苯基蒽、红荧烯等。 
在添加上述光聚合引发剂和/或上述增感剂的情况下，它们的添加量合计为，相对于100质量份的上述通式(I)所表示的聚合性化合物，优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，更优选为0.1～3质量份的范围内。 
另外，在本发明的液晶组合物中，也可根据需要进一步含有添加物。 作为调整液晶组合物特性的添加物，例如可以举出保存稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、无机物和有机物等的微粒物、以及聚合物等功能性化合物。 
上述保存稳定剂能赋予使液晶组合物的保存稳定性提高的效果。作为可使用的保存稳定剂，例如可以举出氢醌、氢醌单烷基醚类、叔丁基儿茶酚类、焦棓酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、2-萘基胺类、2-羟基萘类等。在添加这些稳定剂的情况下，相对于100质量份的上述聚合性化合物，优选1质量份以下，特别优选0.5质量份以下。 
作为上述抗氧化剂，没有特别的限制，可以使用公知的化合物，例如可以举出氢醌、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三烷酯等。 
作为上述紫外线吸收剂，没有特别的限制，可以使用公知的化合物，例如，通过水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物或镍络盐系化合物等具有紫外线吸收性能的化合物均可使用。 
本发明的液晶组合物中根据需要含有的上述添加物没有特别的限制，可以在不损害所制备的聚合体的特性的范围内合适地使用，但优选为，相对于介电各向异性(Δε)为负的上述向列型液晶组合物和上述通式(I)所表示的聚合性化合物的合计量100质量份，优选全部任意成分合计为30质量份以下，更优选为10质量份以下。 
对于本发明的液晶组合物，可以在应用采用光、电磁波或热的公知方法而使上述聚合性化合物聚合后再加以使用。上述光的优选种类为紫外线、可见光、红外线等。也可使用电子束、X射线等电磁波。通常优选紫外线或可见光。优选的波长范围为150～500nm，进一步优选的范围为250～450nm，最优选的范围为300～400nm。作为光源，可以举出低压水银灯(杀菌灯、荧光化学灯、黑光灯)、高压放电灯(高压水银灯、金属卤化物灯)、短弧放电灯(超高压水银灯、氙灯、水银氙灯)等，但可以优选使用高压水银灯、超高压水银灯。来自于光源的光可以直接照射在液晶组合物上，也可以对液晶组合物照射通过滤光器选择的特定波长(或特定的波长区域)的光。优选的照射能量密度为10～50000mJ/cm2，进一步优选的范 围为10～20000mJ/cm2。优选的照度为0.1～5000mW/cm2，进一步优选的照度为1～2000mW/cm2。如果曝光量少，则聚合不充分；如果曝光量多，则恐怕电压保持率(VHR)会降低。 
下面，对本发明的电子光学显示元件进行说明。本发明的电子光学显示元件是通过下述制作的：将本发明的液晶组合物用一对基板夹持，在该一对基板的至少一方的基板上具备用于对液晶分子外加电压的电极；然后通过紫外线等能量线的照射，使由上述通式(I)表示的聚合性化合物聚合。 
作为上述基板，没有特别限制，可以使用以往的电子光学显示元件中采用的基板，只要使用适合目标驱动方式和显示方式的基板即可。作为上述能量线，除紫外线之外，可以举出利用上述的光、电磁波或热产生的能量线。 
本发明的电子光学显示元件用AM方式、无源矩阵(PM)方式中的任意一种驱动均可。用AM方式或PM方式驱动的液晶显示元件还可以适用于反射型、透射型、半透射型等任意一种的液晶显示器等中。 
另外，本发明的电子光学显示元件还可以用作：使用了添加有导电剂的液晶组合物的DS(dynamic scattering)模式元件、将液晶组合物微胶囊化而制作的NCAP(nematic curvilinear aligned phase)元件、或液晶组合物中形成了三维网状高分子的PD(polymer dispersed)元件例如PN(polymer network)元件。 
本发明的液晶组合物因为具有上述这些特性，尤其可以适用于通过利用了负介电各向异性的显示模式、例如通过VA模式、IPS模式等来显示的AM方式的液晶显示元件，特别可以适用于通过VA模式显示的AM方式的液晶显示元件。 
在通过VA模式等显示的液晶显示元件中，电场的方向相对于液晶层是垂直的。另一方面，在通过IPS模式等显示的液晶显示元件中，电场的方向相对于液晶层是平行的。通过VA模式显示的液晶显示元件的结构例如在K.Ohmuro，S.Kataoka，T.Sasaki and Y.Koike，SID’97 Digest of Technical Papers，28，845(1997)中有报道，通过IPS模式显示的液晶显示元件的结构例如在国际公开91/10936号小册子(同族专利：US5576867)中有报道。 
使用了本发明的液晶组合物而形成的电子光学显示元件可以用于钟表、台式电子计算器、测定器、汽车用计量仪表、复印机、照相机、OA设备、PDA、笔记本电脑、监视器、电视、手机、调光窗、光快门、偏振交换元件等用途中，从其特性出发，特别适用于大型PDA、笔记本电脑、监视器、电视的用途中。 
实施例 
以下通过示出实施例等来更详细地说明本发明，但本发明并受这些实施例所限定。 
在下述参考例中，制备了Δε为负的本发明所涉及的向列型液晶组合物；在下述合成例中，合成了本发明所涉及的聚合性化合物和比较用聚合性化合物。 
在下述实施例1和比较例1中，使用本发明所涉及的聚合性化合物，制备了该化合物的含有量不同的液晶组合物，并比较评价了该液晶组合物的各种特性。 
在下述实施例2和比较例2中，将本发明所涉及的聚合性化合物或比较用聚合性化合物配合到本发明所涉及的向列型液晶组合物中，制备了含有聚合性化合物的液晶组合物(以下也称作聚合性液晶组合物)，并比较评价了该聚合性液晶组合物的溶解性。在下述评价例1中，比较评价了这些聚合性液晶组合物的取向性。 
在下述实施例3中，使用多个组成不同的本发明所涉及的向列型液晶组合物，分别制备了本发明的液晶组合物，并在下述评价例2中，测定了实施例2和3的液晶组合物的电压保持率(VHR)。 
在下述评价例3中，测定了实施例2的聚合性液晶组合物的响应速度。 
在下述评价例4中，进行了实施例2的聚合性液晶组合物的聚合反应性的比较。 
在下述评价例5中，通过改变测定温度来比较实施例2的聚合性液晶组合物的VHR。 
[参考例] 
将液晶化合物No.1～No.16按照下述表1的配合比混合，制备了液晶组 合物No.1～No.4。 
另外，液晶化合物No.1～No.7是符合上述通式(IV)的化合物，液晶化合物No.8～No.13是符合上述通式(II)的化合物，液晶化合物No.14～No.16是其他的液晶化合物。 
液晶化合物No.1            液晶化合物No.2           液晶化合物No.3 
Figure BPA00001206219100251
液晶化合物No.4            液晶化合物No.5 
液晶化合物No.6            液晶化合物No.7 
Figure BPA00001206219100253
液晶化合物No.8            液晶化合物No.9 
Figure BPA00001206219100254
Figure BPA00001206219100255
液晶化合物No.14           液晶化合物No.15 
Figure BPA00001206219100256
液晶化合物No.16 
Figure BPA00001206219100257
表1 
Figure BPA00001206219100261
[合成例]聚合性化合物的合成 
按照以下所示的步骤1～3的方法，合成了聚合性化合物No.1。 
<步骤1> 
按照下述反应式1，按以下的次序合成了苄基醚化合物。 
Figure BPA00001206219100271
将7.00g(27.32mmol)的6-甲基丙烯酰氧基-2-萘甲酸溶解在40g的THF中，冷却到-30℃后，加入4.69g(40.97mmol)的甲磺酰氯，滴加8.57g(84.68mmol)的三乙基胺(TEA)。搅拌1小时后，加入33mg(0.27mmol)的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，向其中滴加在15g的THF中溶解了6.95g(28.68mmol)的4-苄基氧基-2-正丙基苯酚而形成的溶液，再搅拌1小时。水洗，馏去溶剂后，残渣用柱色谱(展开溶剂：二氯甲烷，SiO2)提纯，之后再用丙酮溶剂重结晶。得到白色固体的目标产物即苄基醚化合物(产量6.40g，收率48.7％)。 
<步骤2> 
按照下述反应式2，使用步骤1中得到的苄基醚化合物，按以下的次序合成了苯酚化合物。 
(反应式2) 
Figure BPA00001206219100272
将5.3g(40.0mmol)的无水氯化铝溶解在20g的苯甲醚中，在冰水浴冷却下，向其中滴加在20g的苯甲醚中溶解了6.40g(13.3mmol)的步骤1所得的苄基醚化合物而形成的溶液。搅拌1小时后，回到室温，滴加盐酸使析出物溶解，进行水洗。馏去溶剂，残渣用柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯/甲苯，SiO2)提纯后，用丙酮/甲醇混合溶剂重结晶，得到白色结晶的目标产物苯酚化合物(产量3.62g，收率69.7％)。 
<步骤3> 
按照下述反应式3，使用步骤2中得到的苯酚化合物，按以下的次序合成了聚合性化合物No.1。 
(反应式3) 
Figure BPA00001206219100281
将1.87g(6.10mmol)的4-(6-甲基丙烯酰氧基-己氧基)-苯甲酸溶解在8g的THF中，冷却到-30℃后，加入0.77g(6.71mmol)甲磺酰氯，滴加1.48g(14.6mmol)的三乙基胺。搅拌1小时后，加入7mg(0.06mmol)的DMAP，向其中滴加在10g的THF中溶解了2.5g(6.40mmol)步骤2所得的苯酚化合物而形成的溶液，再搅拌1小时。水洗，馏去溶剂后，残渣用柱色谱提纯(展开溶剂：乙酸乙酯/甲苯，SiO2)，之后再用乙酸乙酯/己烷混合溶剂重结晶，得到白色固体的目标产物聚合性化合物No.1(产量1.45g，收率35.0％)。对所得的聚合性化合物No.1的分析结果如下所示。 
<分析结果> 
IR(KBr)/cm-1
2952，2870，1736，1710，1634，1606，1511，1491，1474，1279，1257，1186，1170，1150，1133，1112，1083，1069，910，764，480 
1H-NMR(CDCl3)/ppm 
0.9(t；3H)、1.5-1.9(m；10H)、2.0(s；3H)、2.1(s；3H)、2.6(q；2H)、4.1(t；2H)、4.2(t；2H)、5.6(s；1H)、5.8(s；1H)、6.1(s；1H)、6.5(s；1H)、7.0-7.4(m；6H)、7.7-8.3(m；6H)、8.8(s；1H) 
对于所得的聚合性化合物No.1，用示差扫描量热分析装置(DSC7；Perkin Elmer公司制)在氮气氛下(50ml/min)、以5℃/min的升温速度从25℃升到180℃来进行测定，测定结果确认了下述的热转变行为。将用玻璃板夹持的试样置于热载台上升温，用偏光显微镜观察光学组织，从而鉴定液晶相的种类。 
Figure BPA00001206219100291
Cr：结晶相、N：向列相、I：各向同性液体 
另外，依照以上的关于聚合性化合物No.1的方法或公知的方法，合成了聚合性化合物No.2～No.7、No.11、No.41～No.44以及以下所示的比较聚合性化合物中的比较聚合性化合物No.3～No.8。 
比较聚合性化合物No.1            比较聚合性化合物No.2 
Figure BPA00001206219100292
比较聚合性化合物No.3            比较聚合性化合物No.4 
Figure BPA00001206219100293
比较聚合性化合物No.5 
Figure BPA00001206219100294
比较聚合性化合物No.6 
Figure BPA00001206219100295
比较聚合性化合物No.7            比较聚合性化合物No.8 
Figure BPA00001206219100296
使用上述参考例所得的液晶组合物No.1～No.4、上述合成例所得的聚合性化合物No.1～No.7、No.11、No.41～No.44和比较聚合性化合物No.3～No.8、以及作为市售品的比较聚合性化合物No.1、No.2，实施了以下的实施例和比较例。 
另外，作为比较聚合性化合物No.1，使用市售品KS-HDDA(日本化药(株)制)；作为比较聚合性化合物No.2，使用市售品DCP-A(共荣社化学(株)制)。 
[实施例1-1～1-7和比较例1-1～1-3]组成比的比较 
<含有聚合性化合物的液晶组合物的配制> 
相对于100质量份的液晶组合物No.1，将聚合性化合物No.1分别以下述表2所示的质量份与之混合，进一步将作为光聚合引发剂的Ciba Specialty Chemicals公司制的Irugacure651以相对于聚合性化合物为2质量％的量添加到其中，从而得到含有聚合性化合物的液晶组合物。另外，比较例1-1中未使用聚合性化合物和光聚合引发剂，仅由液晶组合物No.1构成。 
对于所得的含有聚合性化合物的液晶组合物的溶解性、取向性、电压保持率(VHR)和响应速度，分别用以下的方法进行了评价、测定。 
<溶解性> 
确认了所得的聚合性液晶组合物的溶解性，将室温下溶解的评价为◎，将加热后溶解的评价为○，将加热溶解后在室温下放置1天后有结晶析出的评价为△，即使加热也不能完全溶解的评价为×。 
<取向性> 
将所得的聚合性液晶组合物注入液晶评价用测试盒(盒厚5μm，电极面积8mm×8mm，取向膜JALS2096)后，将注入口用密封剂密封。之后用高压水银灯(1000mJ/cm2)照射光，得到试样。用肉眼进行偏光显微观察(正交尼科尔棱镜下电压OFF时的取向状态)，确认取向性，取向良好的评价为○，取向杂乱的评价为×。 
<VHR(光照射后)> 
对上述取向性评价中所得的试样，通过以下的装置和条件进行了VHR的测定。 
·装置：Toyo Corporation制VHR-A1 
·条件：电压脉宽60μs，帧周期16.7ms，波高±5V，测定温度25℃ 
<响应速度> 
对上述取向性评价中所得的试样，通过以下的装置和条件进行了响应速度的测定。 
·装置：(株)大塚电子LCD-5100 
·条件：测定温度25℃ 
以上的各种评价、测定结果显示在表2中。 
表2 
Figure DEST_PATH_GPA00001206218700021
从表2的结果显而易见，相对于100质量份的液晶组合物，如果以多于3质量份的量添加聚合性化合物，则响应速度大幅度变慢，而且溶解性也降低。另外，如果不添加聚合性化合物，则响应速度变慢。 
[实施例2-1～2-12和实施例2-1～2-8]溶解性的比较 
相对于99质量份的液晶组合物No.1，添加1质量份的聚合性化合物No.1～No.7、No.11、No.41～No.44和比较聚合性化合物No.1～No.8中的任意一种，进一步将作为光聚合引发剂的Ciba Specialty Chemicals公司制的Irugacure651以相对于聚合性化合物为2质量％的量添加到其中，从而得到含有聚合性化合物的液晶组合物。 
确认了所得的聚合性液晶组合物的溶解性，将室温下溶解的评价为◎，将加热后溶解的评价为○，将加热溶解后在室温下放置1天后有结晶析出的评价为△，即使加热也不能完全溶解的评价为×。评价结果显示在表3中。 
表3 
    液晶组合物   聚合性化合物   溶解性
  实施例2-1   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.1   ◎
  实施例2-2   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.2   ◎
  实施例2-3   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.3   ◎
  实施例2-4   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.4   ◎
  实施例2-5   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.5   ◎
  实施例2-6   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.6   ◎
  实施例2-7   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.7   ◎
  实施例2-8   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.11   ◎
  实施例2-9   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.41   ○
  实施例2-10   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.42   ○
  实施例2-11   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.43   ○
  实施例2-12   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.44   ○
  比较例2-1   液晶组合物No.1   比较聚合性化合物No.1   ◎
  比较例2-2   液晶组合物No.1   比较聚合性化合物No.2   ◎
  比较例2-3   液晶组合物No.1   比较聚合性化合物No.3   ○
  比较例2-4   液晶组合物No.1   比较聚合性化合物No.4   ×
  比较例2-5   液晶组合物No.1   比较聚合性化合物No.5   ×
  比较例2-6   液晶组合物No.1   比较聚合性化合物No.6   △
  比较例2-7   液晶组合物No.1   比较聚合性化合物No.7   △
  比较例2-8   液晶组合物No.1   比较聚合性化合物No.8   △
从表3的结果显而易见，使用了比较聚合性化合物的情况下，有时溶解性会降低，而使用了特定的聚合性化合物的本发明的液晶组合物均具有优异的溶解性。 
[评价例1]取向性的比较 
对实施例2-1、2-2、2-3、2-8、2-9、2-10、2-11、2-12和比较例2-1、2-2、2-3、2-6中的含有聚合性化合物的液晶组合物、以及不含聚合性化合物的比较例1-1的液晶组合物，采用与实施例1-1同样的方法进行了取向性 的评价。评价结果显示在表4中。另外，评价试样的偏光显微镜观察(正交尼科尔棱镜)的照片显示在图1和图2中。并且，比较例2-1、2-2、2-3、2-6中的含有聚合性化合物的液晶组合物在上述比较例2中的溶解性的评价结果为△～◎。 
表4 
    液晶组合物   聚合性化合物   取向性
  实施例2-1   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.1   ○
  实施例2-2   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.2   ○
  实施例2-3   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.3   ○
  实施例2-8   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.11   ○
  实施例2-9   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.41   ○
  实施例2-10   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.42   ○
  实施例2-11   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.43   ○
  实施例2-12   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.44   ○
  比较例1-1   液晶组合物No.1   无聚合性化合物   ○
  比较例2-1   液晶组合物No.1   比较聚合性化合物No.1   ×
  比较例2-2   液晶组合物No.1   比较聚合性化合物No.2   ×
  比较例2-3   液晶组合物No.1   比较聚合性化合物No.3   ×
  比较例2-6   液晶组合物No.1   比较聚合性化合物No.6   ×
从表4的结果显而易见，与不添加聚合性化合物的情况相比较，使用了比较聚合性化合物的情况下，取向杂乱，与此相对，使用了本发明涉及的聚合性化合物的情况下，取向并不杂乱。 
[实施例3-1～3-3] 
相对于99质量份的液晶组合物No.2～No.4中的任意一种，添加1质量份的聚合性化合物No.1，进一步将作为光聚合引发剂的Ciba Specialty Chemicals公司制的Irugacure651以相对于聚合性化合物为2质量％的量添加到其中，从而得到含有聚合性化合物的液晶组合物。 
[评价例2]电压保持率(VHR)的比较 
对实施例2-1～2-3和2-8～2-12、以及实施例3-1～3-3所得的含有聚合性 化合物的液晶组合物，采用与实施例1-1同样的方法测定了VHR。测定结果显示在表5中。 
表5 
    液晶组合物   聚合性化合物   VHR/％
  实施例2-1   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.1   99.3
  实施例2-2   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.2   99.0
  实施例2-3   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.3   99.1
  实施例2-8   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.11   99.0
  实施例2-9   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.41   99.3
  实施例2-10   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.42   99.2
  实施例2-11   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.43   99.2
  实施例2-12   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.44   99.0
  实施例3-1   液晶组合物No.2   聚合性化合物No.1   92.9
  实施例3-2   液晶组合物No.3   聚合性化合物No.1   93.7
  实施例3-3   液晶组合物No.4   聚合性化合物No.1   97.9
从表5的结果显而易见，在本发明的液晶组合物中，作为本发明涉及的向列型液晶组合物，使用了含有30～100质量％的上述通式(II)所示的液晶化合物和5～50质量％上述通式(IV)所示的液晶化合物的液晶组合物(实施例2-1、2-2、2-3、2-8、2-9、2-10、2-11、2-12)的VHR的降低特别少，可靠性极高。 
[评价例3]响应速度的比较 
对实施例2-1、2-2、2-3所得的含有聚合性化合物的液晶组合物，采用与实施例1-1同样的方法测定了响应速度。测定结果显示在表6中。比较例1-1中测定的不含有聚合性化合物的液晶组合物No.1的结果也一并记载在表6中。 
表6 
Figure BPA00001206219100351
根据表6的结果，如果使用本发明涉及的聚合性化合物，显然可以获得响应速度快的液晶组合物。 
[评价例4]聚合反应性的比较 
对实施例2-1、2-2中所得的含有聚合性化合物的液晶组合物进行了聚合反应性试验。将上述液晶组合物注入液晶评价用测试盒(盒厚5μm，电极面积8mm×8mm，取向膜JALS2096)后，将注入口用密封剂密封。之后用高压水银灯(1000mJ/cm2)照射光。拆开光聚合后的测试盒，用乙腈溶剂萃取盒内部的液晶组合物，对萃取物进行HPLC测定。另一方面，按此方法对聚合前的液晶组合物也进行HPLC测定。比较聚合后的HPLC测定中残留单体的峰强度和聚合前的HPLC测定中单体的峰强度，计算出单体的残留率。该结果显示在表7中。 
表7 
    液晶组合物   聚合性化合物   残留率/％
  实施例2-1   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.1   1
  实施例2-2   液晶组合物No.1   聚合性化合物No.2   7
根据表7的结果，可知在上述通式(I)中，M1和M2均为甲基的聚合性化合物No.1的单体残留量少，聚合反应性优异。 
[评价例5]温度给VHR带来的影响的比较 
对实施例2-1、2-2、2-3所得的含有聚合性化合物的液晶组合物，按照以下这样比较了温度给VHR带来的影响，进行了可靠性评价。即，除了测定温度为60℃以外，按照与实施例1-1同样的方法测定了VHR，并与评价例2中25℃时的测定结果相比较。测定结果显示在表8中。
表8 
Figure DEST_PATH_GPA00001206218700031
根据表8的结果，对于在上述通式(I)中M1和M2均为甲基的聚合性化合物No.1，测定温度为25℃时，其与其他的聚合性化合物的VHR没有大的差别；但测定温度为60℃时，其与其他的聚合性化合物相比，自25℃下的VHR的值下降较少。由此显而易见，在本发明的液晶组合物中，特别是使用了M1和M2均为甲基的聚合性化合物的液晶组合物更加适用于对可靠性要求高的有源矩阵用显示器的用途。 
从以上的实施例、比较例和评价例显然可知，本发明的液晶组合物能够提供溶解性良好、在紫外线等能量线照射后可靠性(电压保持率)不会降低、且并能高速响应的液晶显示元件。 
本发明的液晶组合物能够作成能高速响应的液晶显示元件，该液晶显示元件即使用紫外线等能量线照射，电压保持率也不会降低，因此，其是有用的。 

Claims (14)

1.一种有源矩阵用液晶组合物，其相对于100质量份的介电各向异性Δε为负的向列型液晶组合物，含有0.01～3质量份的由下述通式（I）表示的聚合性化合物，
通式（I）中，环C1、C2和C3分别独立地表示苯环、环己烷环或萘环，这些环中的氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～3的酰基或卤素原子取代；
M1和M2均为甲基；
Z1是直接键合、-L1-、-L1O-、-L1O-CO-或-L1CO-O-，Z4是直接键合、-L2-、-OL2-、-O-COL2-或-CO-OL2-，至少Z1和Z4中的任意一方不是直接键合；L1和L2分别独立地表示可以具有支链的碳原子数为1～10的亚烷基，该亚烷基可以被氧原子中断1～3次，但不连续被中断，而且用于中断的氧原子和与亚烷基相邻的氧原子也不连续；当Z1和Z4为相同基团时，环C1、环C2和环C3中的1个以上的氢原子被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～3的酰基或卤素原子取代；
Z2和Z3各自独立地表示直接键合、酯键、醚键、或可以具有支链也可以具有不饱和键的碳原子数为2～8的亚烷基、或由它们的组合构成的连接基；
p和q分别独立地为0或1，且p+q≥1。
2.如权利要求1所述的液晶组合物，在所述通式（I）中，Z1和Z4是不同的基团，或L1和L2是不同的基团。
3.如权利要求2所述的液晶组合物，在所述通式（I）中，Z1和Z4中的任意一个为直接键合。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的液晶组合物，在所述通式（I）中，p和q均为1。
5.如权利要求1～3中任意一项所述的液晶组合物，在所述通式（I）中，环C1、环C2和环C3中的1个以上的氢原子被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～3的酰基或卤素原子取代。
6.如权利要求1～3中任意一项所述的液晶组合物，在所述通式（I）中，Z2和Z3分别为酯键。
7.如权利要求1～3中任意一项所述的液晶组合物，在所述通式（I）中，L1和/或L2为碳原子数为2～8的亚烷基。
8.如权利要求1～3中任意一项所述的液晶组合物，其相对于100质量份的介电各向异性Δε为负的所述向列型液晶组合物，含有0.05～2质量份的由所述通式（I）表示的聚合性化合物。
9.如权利要求1～3中任意一项所述的液晶组合物，介电各向异性Δε为负的所述向列型液晶组合物含有30～100质量%的由下述通式（II）表示的液晶化合物，
Figure FDA00003340334000021
通式（II）中，环B1、B2、B3和B4分别独立地表示苯环、环己烷环、环己烯环、萘环、十氢化萘环、四氢化萘环或茚满环，这些环中的氢原子也可以被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、氯原子或氟原子取代，这些环中的-CH=也可被-N=取代，这些环中的-CH2-也可被-S-、-N=或-O-取代；环B3和B4中的至少一个环上的两个以上的氢原子可被氯原子、氟原子、-CF3、-OCF3或-OCF2H取代，这些取代基可以是1种，也可以是2种以上；
Y1、Y2和Y3分别独立地表示直接键合、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-S-、-S-CH2-、-CF2-S-、-S-CF2-、-O-CF2-C2H4-、-C2H4-CF2-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2-CH2-CO-O-、-O-CO-CH2-CH2-或-C≡C-；
R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为2～6的链烯基；
j、k和m各自独立地是0或1，且j+k+m≥1，n是0或1。
10.如权利要求9所述的液晶组合物，所述通式（II）表示的液晶化合物是下述通式（III）表示的液晶化合物，
Figure FDA00003340334000031
通式（III）中，环B1、B2、Y1、Y2、Y3、R3、R4、j、k、m和n的含义与所述通式（II）相同，E1、E2、E3和E4表示氢原子、氯原子、氟原子、-CF3、-OCF3或-OCF2H，在E1与E2、E3与E4的组合中，至少一组是由氢原子以外的原子或基团构成的组合。
11.如权利要求10所述的液晶组合物，在所述通式（III）中，E1、E2、E3和E4是氢原子或氟原子。
12.如权利要求10所述的液晶组合物，在所述通式（III）中，E3和E4是氟原子，Y2是直接键合，k是1，m是0。
13.如权利要求9所述的液晶组合物，介电各向异性Δε为负的所述向列型液晶组合物进一步含有5～50质量%的由下述通式（IV）表示的液晶化合物，
Figure FDA00003340334000041
通式（IV）中，环A1、A2和A3分别独立地表示苯环、环己烷环、环己烯环、萘环、十氢化萘环或四氢化萘环，这些环中的氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为1～3的烷氧基取代，这些环中的-CH=可以被-N=取代，这些环中的-CH2-可以被-S-、-N=或-O-取代；
X1和X2分别独立地表示直接键合、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-、-O-CF2-或-C≡C-；
R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为2～6的链烯基；
g和h各自独立地是0或1。
14.一种电子光学显示元件，其是通过下述形成的：将权利要求1～13中任意一项所述的液晶组合物用一对基板夹持，在该一对基板中的至少一方的基板上具备用于对液晶分子外加电压的电极，然后向该液晶组合物照射能量线，使该液晶组合物所含有的由所述通式（I）表示的聚合性化合物聚合。
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