KR101551785B1 - 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물 및 상기 액정 조성물을 이용한 액정표시소자 - Google Patents

중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물 및 상기 액정 조성물을 이용한 액정표시소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 액정 조성물은 유전율 이방성이 음인 네마틱 액정 조성물 100질량부에 대하여, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합성 화합물을 0.01~3질량부 함유하여 이루어지는 것으로, 자외선 등의 에너지선 조사 후에, 신뢰성(전압 유지율)이 저하하지 않고 고속 응답이 가능한 액정표시소자를 제공할 수 있다.
Figure 112010051613078-pct00041

(환 C1∼C3은 벤젠환, 시클로헥산환 또는 나프탈렌환을 나타내고, M1 및 M2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Z1은 직접 결합, -L1-, -L1O- 등이며, Z4는 직접 결합, -L2-, -OL2- 등이며, 적어도 Z1 및 Z4 중 한쪽은 직접 결합이 아니고, L1 및 L2는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, Z1과 Z4가 같은 기일 때에는 환 C1∼C3의 1개 이상의 수소원자가 치환되어 있고, Z2 및 Z3은 직접 결합, 에스테르 결합 등을 나타내고, p 및 q는 0 또는 1이면서 p+q≥1이다.)

Description

중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물 및 상기 액정 조성물을 이용한 액정표시소자{LIQUID CRYSTAL COMPOSITION CONTAINING POLYMERIZABLE COMPOUND, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT COMPRISING THE LIQUID CRYSTAL COMPOSITION}
본 발명은 중합성기로서 (메타)아크릴로일기를 가지는 중합성 액정 화합물을, 특정한 액정 조성물에 첨가해서 이루어지는 액정 조성물, 및 상기 액정 조성물을 기판 사이에 끼워서 제작된 전기광학 표시소자에 관한 것이다.
액정 화합물의 특성인 광학(굴절률) 이방성(Δn)(이하, 간단히 'Δn'이라고도 함)이나 유전율 이방성(Δε)(이하, 간단히 'Δε'이라고도 함)을 이용한 액정표시소자는 지금까지 다수 만들어지고 있으며, 시계를 비롯하여 전자계산기, 각종 측정기기, 자동차용 패널, 워드프로세서, 전자수첩, 휴대전화, 프린터, 컴퓨터, 텔레비전 등에 널리 이용되고, 수요도 해마다 높아지고 있다. 액정 화합물에는 고체상과 액체상의 중간에 위치하는 고유의 액정상이 있으며, 그 상형태는 네마틱(namatic)상, 스멕틱(smectic)상 및 콜레스테릭(cholesteric)상으로 크게 구별되는데, 이들 중 표시소자용으로는 네마틱상이 현재 가장 널리 이용되고 있다. 또한 액정표시소자에 응용되고 있는 방식 중 표시 방식으로서는, 그 대표적인 것으로 TN(트위스트 네마틱)형, STN(슈퍼 트위스트 네마틱)형, DS(동적 광산란)형, GH(게스트·호스트)형, IPS(인플레인 스위칭)형, OCB(광학보상 복굴절)형, ECB(전압제어 복굴절)형, VA(수직 배향)형, CSH(컬러 슈퍼 호메오트로픽)형, 혹은 FLC(강유전성 액정) 등을 들 수 있다. 또한 구동 방식으로서는, 종래의 스태틱(static) 구동에서 멀티플렉스 구동이 일반화되어, 단순 매트릭스 방식, 최근에는 TFT(박막 트랜지스터)나 MIM에 의해 구동되는 액티브 매트릭스(AM) 방식이 주류가 되고 있다.
종래, AM 방식의 액정 디스플레이로서는, 유전율 이방성(Δε)이 양인 액정 재료를, 기판면에 수평이면서, 대향하는 기판간에서 90도 비틀어지도록 배향시킨 TN형 액정표시장치가 주류였다. 그러나 이 TN형은 시야각이 좁다는 문제점을 가지고 있어, 광시야각화를 위한 다양한 검토가 이루어져 왔다.
이러한 TN형을 대신하는 방식으로서, VA형, 그 중에서도 비특허문헌 1이나 비특허문헌 2에 기재되어 있는 것과 같은 MVA형, EVA형이 개발되어, 대폭으로 시야각특성을 개선하는 것에 성공하고 있다. 이들은 유전율 이방성이 음인 액정 재료를 2개의 기판간에 수직 배향시키고, 또한 기판 표면에 마련한 돌기나 슬릿으로 전압 인가시의 액정 분자의 경사방향을 규제하고 있는 방식이다. 또한 최근에는 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 광 또는 열에 의해 중합하는 모노머나 올리고머 등을 함유하는 액정 재료를 기판간에 봉지(封止)하고, 액정층에 인가하는 전압을 조정하면서 중합성 성분을 중합하여 액정의 배향방향을 결정하는 액정표시장치 등도 제안되어 있다.
이와 같이 광시야각화를 위한 검토가 이루어져, 오늘날에는 노트북 컴퓨터, 모니터, 나아가서는 텔레비전으로 대표되는 대형 액정표시장치에의 응용이 실용화되었다. 그러나 그러한 액정표시소자들에는 전계에 대한 응답 속도가 늦다는 난점이 있어, 아직도 응답 속도에 관한 요구가 적지 않다. 특히 동영상 표시에 이용되는 텔레비전 등에는 고속화가 요구된다. 액정표시소자로 섬세하면서 품위 높은 표시를 하기 위해서는 응답 속도가 빠른 액정을 개발하여 사용할 필요가 있다.
또한, 일정 프레임 주기로 구동시키는 경우에 있어서, 콘트라스트가 양호한 표시를 얻기 위해서는 액정표시소자에 있어서의 전압 유지율(프레임 주기간에서의 전압 유지율)이 높은 것이 바람직하다. 특히 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 액정 재료에 광 또는 열 등의 에너지를 가할 경우, 화합물의 열화에 수반한 전압 유지율의 저하가 염려된다.
특허문헌 1에는 번 인(burn-in)을 저감한 VA 액정표시장치 및 그것에 사용하는 조성물이 개시되어 있고, 특허문헌 2에는 전압 유지율이 높은 VA 액정표시소자를 부여하는 배향막이 개시되어 있지만, 이들을 이용해도 만족스러운 응답 속도를 얻을 수는 없었다. 특허문헌 3 및 4에는 VA 액정 조성물이 개시되어 있지만, (메타)아크릴로일기를 중합성기로서 도입한 중합성 액정 화합물을 사용한다는 기재는 없다. 특허문헌 5에는 중합성 액정 화합물이 개시되어 있지만, 음의 유전율 이방성(Δε)을 가지는 액정 조성물로서 사용하는 것에 대해서는 기재도 시사도 없다.
일본국 공개특허공보 2003-307720호 일본국 공개특허공보 2006-215184호 일본국 공개특허공보 2005-48007호 일본국 공개특허공보 2007-23071호 일본국 공개특허공보 2007-119415호
"액정" vol.3 No.2 117(1999년) "액정" vol.3 No.4 272(1999년)
따라서, 본 발명의 목적은 자외선 등의 에너지선 조사 후에, 신뢰성(전압 유지율)이 저하하지 않고, 고속 응답이 가능한 액정표시소자를 부여하는 액정 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 유전율 이방성(Δε)이 음인 네마틱 액정 조성물 100질량부에 대하여, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합성 화합물을 0.01∼3질량부 함유시켜 이루어지는 액정 조성물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
Figure 112010051613078-pct00001
(식 중, 환 C1, C2 및 C3은 각각 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환 또는 나프탈렌환을 나타내고, 이들 환의 수소원자는 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 탄소원자수 1∼3의 알콕시기, 탄소원자수 1∼3의 아실기 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되며,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
Z1은 직접 결합, -L1-, -L1O-, -L1O-CO- 또는 -L1CO-O-이고, Z4는 직접 결합, -L2-, -OL2-, -O-COL2- 또는 -CO-OL2-이며, 적어도 Z1 및 Z4 중 어느 한쪽은 직접 결합이 아니고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기는 산소원자로 1∼3회 중단되어도 되고(단, 연속해서 중단되지 않으며, 인접하는 산소원자와도 연속하지 않음), Z1과 Z4가 같은 기일 때, 환 C1, 환 C2 및 환 C3 중 1개 이상의 수소원자는 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 탄소원자수 1∼3의 알콕시기, 탄소원자수 1∼3의 아실기 또는 할로겐원자로 치환되어 있으며,
Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 직접 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 혹은 분기를 가져도 되고 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 탄소원자수 2∼8의 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 연결기를 나타내고,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이면서 p+q≥1이다.)
또한, 본 발명은 상기 액정 조성물을, 적어도 한쪽의 기판상에, 액정 분자에 전압을 인가하기 위한 전극을 구비한 한쌍의 기판 사이에 끼운 후, 상기 액정 조성물에 에너지선을 조사하여, 상기 액정 조성물이 함유하는 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합성 화합물을 중합시켜 이루어지는 전기광학 표시소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 자외선 등의 에너지선 조사 후에, 신뢰성(전압 유지율)이 저하하지 않고, 고속 응답이 가능한 액정표시소자를 부여하는 액정 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 평가예 1에서 관찰한 본 발명의 액정 조성물의 편광현미경 관찰사진이며, (a)가 실시예 2-1, (b)가 실시예 2-2, (c)가 실시예 2-3, (d)가 실시예 2-8, (e)가 실시예 2-9, (f)가 실시예 2-10, (g)가 실시예 2-11, (h)가 실시예 2-12에 관한 사진이다.
도 2는 평가예 1에서 관찰한 비교예의 액정 조성물의 편광현미경 관찰사진이며, (a)가 비교예 1-1, (b)가 비교예 2-1, (c)가 비교예 2-2, (d)가 비교예 2-3, (e)가 비교예 2-6에 관한 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 액정 조성물은 유전율 이방성(Δε)이 음인 네마틱 액정 조성물 100질량부에 대하여, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합성 화합물을 0.01∼3질량부 함유하는 것이며, 상기 네마틱 액정 조성물 100질량부에 대하여, 상기 중합성 화합물을 0.05∼2질량부 함유하는 것이 바람직하다. 상기 중합성 화합물이 0.01질량부 미만이 되면 응답 속도가 늦어지고, 3질량부를 넘으면 용해성이 나빠진다. 또한, 상기 네마틱 액정 조성물 100질량부에 대하여, 상기 중합성 화합물이 0.05∼1질량부이면 전압 유지율이 특히 양호하므로 보다 바람직하다.
상기 일반식(Ⅰ) 중의 C1, C2 및 C3로 표시되는 환의 수소원자를 치환해도 되는 탄소원자수 1∼3의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필을 들 수 있고, 탄소원자수 1∼3의 알콕시기로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시를 들 수 있고, 탄소원자수 1∼3의 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐을 들 수 있으며, 상기 일반식(Ⅰ) 중의 C1, C2 및 C3로 표시되는 환의 수소원자를 치환해도 되는 할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ) 중의 L1 및 L2로 표시되는 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 부탄-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸부탄-1,3-디일, 펜탄-2,4-디일, 펜탄-1,4-디일, 3-메틸부탄-1,4-디일, 2-메틸펜탄-1,4-디일, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ) 중의 Z2 및 Z3로 표시되는 직접 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 분기를 가져도 되고 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 탄소원자수 2∼8의 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 연결기로서는, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -(CH2)a-, -(CH2)a-O-, -O-(CH2)a-, -O-(CH2)a-O-, -(CH2)a-O-CO-, -CO-O-(CH2)a-, -(CH2)a-CO-O-, -O-CO-(CH2)a-, -(CH2)a-O-CO-O-, -O-CO-O-(CH2)a-, -O-(CH2)a-O-CO-, -CO-O-(CH2)a-O-, -O-(CH2)a-CO-O-, -O-CO-(CH2)a-O-, -O-(CH2)a-O-CO-O-, -O-CO-O-(CH2)a-O-, -(CH2CH2O)b-, 또는 -(OCH2CH2)b- 등을 들 수 있다. 한편, 상기 a는 2∼8의 정수를 나타내고, 상기 b는 1∼3의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, 환 C1, 환 C2 및 환 C3의 1개 이상의 수소원자가, 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 탄소원자수 1∼3의 알콕시기, 탄소원자수 1∼3의 아실기 또는 할로겐원자로 치환되어 있는 것은 상기 네마틱 액정 조성물에의 용해성이 좋기 때문에 바람직하다.
한편, 'Z1과 Z4가 같은 기이다'라는 것은 Z1과 Z4 각각이 -L1-과 -L2-, -L1O-와 -OL2-, -L1O-CO-와 -CO-OL2-, 또는 -L1CO-O-와 -O-COL2-의 조합인 것을 의미한다.
또한 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, Z1과 Z4가 다른 기이거나, L1과 L2가 다른 기이거나 어느 한쪽인 것; Z1 및 Z4 중 어느 하나가 직접 결합인 것; Z2 및 Z3이 각각 에스테르 결합인 것; L1 및/또는 L2(특히 L1 및 L2)가 탄소원자수 2∼8의 알킬렌기인 것도, 상기 네마틱 액정 조성물에의 용해성이 보다 좋기 때문에 바람직하다.
본 발명의 액정 조성물의 조제에 있어서, 상기 네마틱 액정 조성물에 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합성 화합물을 용해시킬 때에, 계(系)를 가열해서 용해하면, VHR의 저하를 초래할 우려가 있기 때문에 실온에서 용해시키는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 용해성이 좋은 중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 중합성 화합물로서, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, p 및 q가 모두 1인 중합성 화합물; M1 및 M2 중 어느 하나가 메틸기인 중합성 화합물; 혹은 M1 및 M2가 모두 메틸기인 중합성 화합물을 사용하면, 액정 조성물의 신뢰성이 특히 뛰어나기 때문에 보다 바람직하다. 그 중에서도 M1 및 M2가 모두 메틸기인 중합성 화합물은 중합 반응성도 뛰어나기 때문에 특히 바람직하다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합성 화합물의 구체예로서는 이하에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112010051613078-pct00002
Figure 112010051613078-pct00003
Figure 112010051613078-pct00004
Figure 112010051613078-pct00005
Figure 112010051613078-pct00006
Figure 112010051613078-pct00007
본 발명에 사용되는 유전율 이방성(Δε)이 음인 상기 네마틱 액정 조성물로서는, 공지의 액정 화합물 등을 적절히 사용해서 유전율 이방성(Δε)이 음이 되도록 조제한 것을 사용할 수 있는데, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 액정 화합물을 30∼100질량% 함유하는 것이 액정표시특성이 특히 뛰어나기 때문에 바람직하다. 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 액정 화합물은 1종만 사용해도 되고 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
Figure 112010051613078-pct00008
(식 중, 환 B1, B2, B3 및 B4는 각각 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 나프탈렌환, 데카하이드로나프탈렌환, 테트라하이드로나프탈렌환 또는 인단환을 나타내고, 이들 환의 수소원자는 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 탄소원자수 1∼3의 알콕시기, 염소원자 또는 불소원자로 치환되어 있어도 되며, 이들 환 중의 -CH=는 -N=으로 치환되어 있어도 되고, 이들 환 중의 -CH2-는 -S-, -N= 또는 -O-로 치환되어 있어도 되며, 환 B3 및 B4 중 적어도 하나의 환의 둘 이상의 수소원자가 염소원자, 불소원자, -CF3, -OCF3 또는 -OCF2H로 치환되어 있고, 이들 치환되는 기는 1종이어도 2종 이상이어도 되며,
Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 직접 결합, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CF2-O-, -O-CF2-, -CH2-S-, -S-CH2-, -CF2-S-, -S-CF2-, -O-CF2-C2H4-, -C2H4-CF2-O-, -CO-O-, -O-CO-, -CH2-CH2-CO-O-, -O-CO-CH2-CH2- 또는 -C≡C-를 나타내고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소원자수 2∼6의 알케닐기를 나타내고,
j, k 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이면서 j+k+m≥1이고, n은 0 또는 1이다.)
상기 일반식(Ⅱ) 중의 B1, B2, B3 및 B4로 표시되는 환의 수소원자를 치환해도 되는 탄소원자수 1∼3의 알킬기 및 탄소원자수 1∼3의 알콕시기로서는, 상기 일반식(Ⅰ) 중의 C1, C2 및 C3로 표시되는 환의 수소원자를 치환해도 되는 탄소원자수 1∼3의 알킬기 및 탄소원자수 1∼3의 알콕시기에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅱ) 중의 R3 및 R4로 표시되는 탄소원자수 1∼6의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실 등을 들 수 있고, 상기 일반식(Ⅱ) 중의 R3 및 R4로 표시되는 탄소원자수 2∼6의 알케닐기로서는 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 2-프로페닐, 1-메틸-3-프로페닐, 3-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 이소부테닐, 3-펜테닐, 4-헥세닐 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 액정 화합물 중에서도, 하기 일반식(Ⅲ)로 표시되는 화합물을 함유하는 상기 네마틱 액정 조성물을 사용하면, 액정표시특성이 특히 뛰어나기 때문에 바람직하다.
Figure 112010051613078-pct00009
(식 중, 환 B1, B2, Y1, Y2, Y3, R3, R4, j, k, m 및 n은 상기 일반식(Ⅱ)와 같고, E1, E2, E3 및 E4는 수소원자, 염소원자, 불소원자, -CF3, -OCF3, -OCF2H를 나타내며, E1과 E2, E3과 E4의 조합 중 적어도 1조가 수소원자 이외로 이루어지는 조합이다.)
또한 본 발명에 있어서, 상기 일반식(Ⅲ)에 있어서의 E1, E2, E3 및 E4가 수소원자 또는 불소원자인 액정 화합물(즉, E1과 E2, E3과 E4의 조합 중, 한쪽의 조합은 불소원자로만 이루어지고, 다른쪽의 조합은 수소원자로만 이루어지거나, 또는 양쪽의 조합이 불소원자로만 이루어지는 액정 화합물)을 함유하는 상기 네마틱 액정 조성물을 사용하면, 응답 속도 등의 표시특성 및 신뢰성이 특히 뛰어나기 때문에 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 상기 일반식(Ⅲ)에 있어서의 E3 및 E4가 불소원자이고, Y2가 직접 결합이며, k가 1이고, m이 0인 액정 화합물을 함유하는 상기 네마틱 액정 조성물을 사용하면, 응답 속도 등의 표시특성 및 신뢰성이 한층 더 뛰어나기 때문에 보다 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다. 한편, 이하에 나타내는 화학식 중, R13은 탄소원자수 2∼5의 알킬기를 나타내고, R14는 탄소원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112010051613078-pct00010
Figure 112010051613078-pct00011
Figure 112010051613078-pct00012
Figure 112010051613078-pct00013
이들 중에서도 이하의 화합물이 바람직하게 사용된다.
Figure 112010051613078-pct00014
(식 중, R23은 탄소원자수 2∼5의 알킬기를 나타내고, R24는 탄소원자수 1∼5의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명에 사용되는 유전율 이방성(Δε)이 음인 상기 네마틱 액정 조성물로서, 또한 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 사용하면, 액정표시특성이 한층 더 뛰어나기 때문에 바람직하며, 그 함유량은 바람직하게는 5∼50질량%이고, 더욱 바람직하게는 10∼50질량%이다. 5질량% 미만이면 사용 효과가 부족하고, 50질량%를 넘어서 사용하면 전압 유지율이 저하되기 쉽다.
Figure 112010051613078-pct00015
(식 중, 환 A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 나프탈렌환, 데카하이드로나프탈렌환 또는 테트라하이드로나프탈렌환을 나타내고, 이들 환의 수소원자는 탄소원자수 1∼3의 알킬기 또는 탄소원자수 1∼3의 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 이들 환 중의 -CH=는 -N=으로 치환되어 있어도 되며, 이들 환 중의 -CH2-는 -S-, -N= 또는 -O-로 치환되어 있어도 되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 직접 결합, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CF2-O-, -O-CF2- 또는 -C≡C-를 나타내며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소원자수 2∼6의 알케닐기를 나타내고,
g 및 h는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
상기 일반식(Ⅳ) 중의 A1, A2 및 A3로 표시되는 환의 수소원자를 치환해도 되는 탄소원자수 1∼3의 알킬기 및 탄소원자수 1∼3의 알콕시기로서는, 상기 일반식(Ⅰ) 중의 C1, C2 및 C3로 표시되는 환의 수소원자를 치환해도 되는 탄소원자수 1∼3의 알킬기 및 탄소원자수 1∼3의 알콕시기에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅳ) 중의 R1 및 R2로 표시되는 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 2∼6의 알케닐기로서는, 상기 일반식(Ⅱ) 중의 R3 및 R4로 표시되는 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 2∼6의 알케닐기로서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 화합물의 구체예로서는 이하에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112010051613078-pct00016
(식 중, R11 및 R12는 탄소원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소원자수 2∼6의 알케닐기를 나타낸다.)
이들 중에서도 이하의 화합물이 바람직하게 사용된다.
Figure 112010051613078-pct00017
(식 중, R21 및 R22는 탄소원자수 2∼5의 알킬기 또는 탄소원자수 2∼6의 알케닐기를 나타낸다.)
본 발명의 액정 조성물에 사용하는 상기 네마틱 액정 조성물에는, 유전율 이방성(Δε)이 음이 되는 범위로, 그 밖에도, 통상 일반적으로 사용되는 액정 화합물을 사용할 수 있고, 상기 액정 화합물의 구체예로서는 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들면 하기의 각 화합물을 들 수 있다.
한편 이하의 화학식 중, W1은 수소원자, 또는 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알키닐기, 알키닐옥시기, 알콕시알킬기, 알카노일옥시기 혹은 알콕시카르보닐기를 나타내고, 이들은 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 되고, W2는 시아노기, 할로겐원자, 또는 W1로 표시되는 기를 나타내며, W3, W4 및 W5는 수소원자, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타낸다. 단, 상기 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅳ)에 해당하는 화합물은 제외한다.
Figure 112010051613078-pct00018
Figure 112010051613078-pct00019
Figure 112010051613078-pct00020
또한, 본 발명의 액정 조성물에는 광중합 개시제를 더 첨가하여 사용할 수도 있다. 이 광중합 개시제로서는 종래 기지의 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 벤조인부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 벤질디메틸케탈 등의 벤질케탈류; 1-하이드록시-1-벤조일시클로헥산, 2-하이드록시-2-벤조일프로판, 2-하이드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판 등의 α-하이드록시아세토페논류; 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄 등의 클로로아세토페논류; 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르폴릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부티로일)카르바졸, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 α-아미노아세토페논류; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류; 벤질, 벤조일개미산메틸 등의 α-디카르보닐류; p-메톡시페닐-2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-부톡시스티릴)-s-트리아진 등의 트리아진류; 일본국 공개특허공보 2000-80068호, 일본국 공개특허공보 2001-233842호, 일본국 공개특허공보 2005-97141호, 일본국 공표특허공보 2006-516246호, 일본국 특허공보 제3860170호, 일본국 특허공보 제3798008호, WO2006/018973호 공보에 기재된 화합물 등의 α-아실옥심에스테르류; 과산화벤조일, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 에틸안트라퀴논, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 2-(p-부톡시스티릴)-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 9-페닐아크리딘, 9,10-디메틸벤즈페나진, 벤조페논/미힐러스 케톤, 헥사아릴비이미다졸/메르캅토벤즈이미다졸, 티오크산톤/아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 벤조인에테르류, 벤질케탈류, α-하이드록시아세토페논류 및 α-아미노아세토페논류가 바람직하다.
또한, 상기 광중합 개시제와 증감제의 조합도 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 증감제로서는, 예를 들면 티오크산톤, 페노티아진, 클로로티오크산톤, 크산톤, 안트라센, 디페닐안트라센, 루브렌(rubrene) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제 및/또는 상기 증감제를 첨가할 경우, 그들의 첨가량은 합계로, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합성 화합물 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.1∼3질량부의 범위 내가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 조성물에는 필요에 따라서 첨가물을 더 함유시켜도 된다. 액정 조성물의 특성을 조정하기 위한 첨가물로서는, 예를 들면 보존 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 무기물 및 유기물 등의 미립자화물, 그리고 폴리머 등의 기능성 화합물을 들 수 있다.
상기 보존 안정제는 액정 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 효과를 부여할 수 있다. 사용 가능한 보존 안정제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노알킬에테르류, 제3부틸 카테콜류, 피로갈롤류, 티오페놀류, 니트로 화합물류, 2-나프틸아민류, 2-하이드록시나프탈렌류 등을 들 수 있다. 이들을 첨가할 경우에는 상기 중합성 화합물 100질량부에 대하여 1질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이하가 특히 바람직하다.
상기 산화 방지제로서는 특별한 제한 없이 공지의 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸페놀, 트리페닐포스파이트, 트리알킬포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는 특별한 제한 없이 공지의 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 살리실산에스테르(salicylic ester)계 화합물, 벤조페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 또는 니켈 착염계 화합물 등에 의해 자외선 흡수능을 부여한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 조성물에 필요에 따라서 함유시키는 상기 첨가물은 특별한 제한 없이, 제작되는 중합체의 특성을 손상하지 않는 범위에서 적절하게 사용할 수 있는데, 바람직하게는 유전율 이방성(Δε)이 음인 상기 네마틱 액정 조성물과 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합성 화합물의 합계량 100질량부에 대하여, 전체 임의 성분의 합계로 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하가 되도록 한다.
본 발명의 액정 조성물은 광, 전자파 또는 열을 이용하는 공지의 방법을 적용하여 상기 중합성 화합물을 중합시켜서 사용된다. 상기 광의 바람직한 종류는 자외선, 가시광선, 적외선 등이다. 전자선, X선 등의 전자파를 이용해도 된다. 통상은 자외선 또는 가시광선이 바람직하다. 바람직한 파장의 범위는 150∼500nm이다. 더욱 바람직한 범위는 250∼450nm이고, 가장 바람직한 범위는 300∼400nm이다. 광원으로서는 저압 수은 램프(살균 램프, 형광 케미칼 램프, 블랙 라이트), 고압 방전 램프(고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프), 쇼트 아크 방전 램프(초고압 수은 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프) 등을 들 수 있는데, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프를 바람직하게 사용할 수 있다. 광원으로부터의 광은 그대로 액정 조성물에 조사해도 되고, 필터에 의해 선택한 특정한 파장(또는 특정한 파장영역)을 액정 조성물에 조사해도 된다. 바람직한 조사 에너지 밀도는 10∼50000mJ/㎠이고, 더욱 바람직한 범위는 10∼20000mJ/㎠이다. 바람직한 조도는 0.1∼5000mW/㎠이며, 더욱 바람직한 조도는 1∼2000mW/㎠이다. 노광량이 적으면 중합이 불충분하고, 노광량이 많으면 전압 유지율(VHR)이 저하할 우려가 있다.
다음으로 본 발명의 전기광학 표시소자에 대하여 설명한다. 본 발명의 전기광학 표시소자는 본 발명의 액정 조성물을, 적어도 한쪽 기판상에, 액정 분자에 전압을 인가하기 위한 전극을 구비한 한쌍의 기판 사이에 끼운 후, 자외선 등의 에너지선 조사에 의해 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합성 화합물을 중합해서 제작된 것이다.
상기 기판으로서는 특별히 제한은 없으며, 종래부터 전기광학 표시소자에 이용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 목적으로 하는 구동 방식 및 표시 방식에 적합한 것을 사용하면 된다. 상기 에너지선으로서는 자외선 이외에, 상술한 광, 전자파 또는 열에 의한 것을 들 수 있다.
본 발명의 전기광학 표시소자는 AM 방식, 패시브 매트릭스(PM) 방식 중 어느 것으로 구동해도 된다. AM 방식 또는 PM 방식으로 구동하는 액정표시소자는 반사형, 투과형, 반투과형, 어느 액정 디스플레이 등에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기광학 표시소자는 도전제를 첨가한 액정 조성물을 사용한 DS(dynamic scattering) 모드 소자나, 액정 조성물을 마이크로캡슐화하여 제작한 NCAP(nematic curvilinear aligned phase) 소자나, 액정 조성물 중에 삼차원의 그물코형상 고분자를 형성시킨 PD(polymer dispersed) 소자, 예를 들면 PN(polymer network) 소자로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 조성물은 상술한 것과 같은 특성을 가지므로, 그 중에서도 음의 유전율 이방성을 이용한 표시 모드, 예를 들면 VA 모드, IPS 모드 등으로 표시하는 AM 방식의 액정표시소자에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 VA 모드로 표시하는 AM 방식의 액정표시소자에 적합하게 사용할 수 있다.
VA 모드 등으로 표시하는 액정표시소자에 있어서는, 전장(電場)의 방향은 액정층에 대하여 수직이다. 한편, IPS 모드 등으로 표시하는 액정표시소자에 있어서는 전장의 방향은 액정층에 대하여 평행이다. VA 모드로 표시하는 액정표시소자의 구조는 예를 들면 K.Ohmuro, S.Kataoka, T.Sasaki and Y.Koike, SID '97 Digest of Technical Papers, 28, 845(1997)에 보고되어 있고, IPS 모드로 표시하는 액정표시소자의 구조는 예를 들면 국제공개 91/10936호 팜플렛(패밀리:US5576867)에 보고되어 있다.
본 발명의 액정 조성물을 사용해서 이루어지는 전기광학 표시소자는 시계, 전자계산기, 측정기, 자동차용 계기, 복사기, 카메라, OA기기, PDA, 노트북 컴퓨터, 모니터, 텔레비전, 휴대전화, 조광창(調光窓), 광 셔터, 편광교환소자 등의 용도로 사용할 수 있는데, 특히 그 특성으로 인해, 대형 PDA, 노트북 컴퓨터, 모니터, 텔레비전 용도로 적합하게 사용된다.
<실시예>
이하, 실시예 등을 나타내서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 참고예에서는 Δε가 음인 본 발명에 따른 네마틱 액정 조성물을 제작하고, 하기 합성예에서는 본 발명에 따른 중합성 화합물 및 비교용 중합성 화합물을 합성하였다.
하기 실시예 1 및 비교예 1에서는, 본 발명에 따른 중합성 화합물을 사용해서 상기 화합물의 함유량이 다른 액정 조성물을 제작하고, 상기 액정 조성물의 각종 특성을 비교 평가하였다.
하기 실시예 2 및 비교예 2에서는, 본 발명에 따른 중합성 화합물 또는 비교용 중합성 화합물을 본 발명에 따른 네마틱 액정 조성물에 배합하여, 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물(이하, 중합성 액정 조성물이라고도 함)을 제작하고, 상기 중합성 액정 조성물의 용해성을 비교 평가하였다. 하기 평가예 1에서는 그들 중합성 액정 조성물의 배향성을 비교 평가하였다.
하기 실시예 3에서는 조성이 다른 복수의 본 발명에 따른 네마틱 액정 조성물을 사용해서 본 발명의 액정 조성물을 각각 제작하고, 하기 평가예 2에서는 실시예 2 및 3의 액정 조성물의 전압 유지율(VHR)을 측정하였다.
하기 평가예 3에서는 실시예 2의 중합성 액정 조성물의 응답 속도를 측정하였다.
하기 평가예 4에서는 실시예 2의 중합성 액정 조성물의 중합 반응성을 비교하였다.
하기 평가예 5에서는 실시예 2의 중합성 액정 조성물의 VHR을, 측정 온도를 바꾸어서 비교하였다.
[참고예]
액정 화합물 No.1∼No.16을 하기 [표 1]의 배합비에 따라 혼합하여 액정 조성물 No.1∼No.4를 작성하였다.
또한, 액정 화합물 No.1∼No.7은 상기 일반식(Ⅳ)에 해당하는 화합물이고, 액정 화합물 No.8∼No.13은 상기 일반식(Ⅱ)에 해당하는 화합물이며, 액정 화합물 No.14∼No.16은 기타 액정 화합물이다.
Figure 112010051613078-pct00021
Figure 112010051613078-pct00022
Figure 112010051613078-pct00023
Figure 112010051613078-pct00024
[합성예] 중합성 화합물의 합성
이하에 나타내는 스텝 1∼3의 수법에 따라서 중합성 화합물 No.1을 합성하였다.
<스텝 1>
하기 반응식 1에 따라서 이하의 순서로 벤질에테르 화합물을 합성하였다.
Figure 112010051613078-pct00025
6-메타크릴로일옥시-2-나프토산 7.00g(27.32mmol)을 THF 40g에 용해하여 -30℃로 냉각한 후, 메탄술포닐클로리드 4.69g(40.97mmol)을 첨가하고, 트리에틸아민(TEA) 8.57g(84.68mmol)을 적하하였다. 1시간 교반한 후, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 33mg(0.27mmol)을 첨가하고, 4-벤질옥시-2-n-프로필페놀 6.95(28.68mmol)을 THF 15g에 용해한 것을 적하하여 1시간 교반하였다. 수세, 용매 증류제거 후, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:디클로로메탄, SiO2)로 정제하고, 그 후 아세톤 용매로 재결정하였다. 백색 고체로서 목적물인 벤질에테르 화합물을 얻었다(수량 6.40g, 수율 48.7%).
<스텝 2>
하기 반응식 2에 따라, 스텝 1에서 얻어진 벤질에테르 화합물을 사용해서 이하의 순서로 페놀 화합물을 합성하였다.
Figure 112010051613078-pct00026
무수 염화알루미늄 5.3g(40.0mmol)을 아니솔 20g에 용해하고, 빙수 냉각하에서, 스텝 1에서 얻어진 벤질에테르 화합물 6.40g(13.3mmol)을 아니솔 20g에 용해한 것을 적하하였다. 1시간 교반한 후 실온으로 되돌리고, 염산을 적하하여 석출물을 용해시키고 수세를 행하였다. 용매를 증류제거하고 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매:아세트산에틸/톨루엔, SiO2)로 정제한 후, 아세톤/메탄올 혼합 용매로 재결정하여, 백색 결정으로서 목적물인 페놀 화합물(수량 3.62g, 수율 69.7%)을 얻었다.
<스텝 3>
하기 반응식 3에 따라, 스텝 2에서 얻어진 페놀 화합물을 사용해서 이하의 순서로 중합성 화합물 No.1을 합성하였다.
Figure 112010051613078-pct00027
4-(6-메타크릴옥시-헥실옥시)-안식향산 1.87g(6.10mmol)을 THF 8g에 용해하여 -30℃로 냉각한 후, 메탄술포닐클로리드 0.77g(6.71mmol)을 첨가하고, 트리에틸아민 1.48g(14.6mmol)을 적하하였다. 1시간 교반한 후 DMAP 7mg(0.06mmol)을 첨가하고, 스텝 2에서 얻어진 페놀 화합물 2.5g(6.40mmol)을 THF 1Og에 용해한 것을 적하하여 1시간 교반하였다. 수세, 용매 증류제거 후, 잔사를 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:아세트산에틸/톨루엔, SiO2)로 정제하고, 그 후 아세트산에틸/헥산 혼합 용매로 재결정하여, 백색 고체로서 목적물인 중합성 화합물 No.1을 얻었다(수량:1.45g, 수율:35.0%). 얻어진 중합성 화합물 No.1에 관한 분석 결과를 이하에 나타낸다.
<분석 결과>
IR(KBr)/cm-1
2952, 2870, 1736, 1710, 1634, 1606, 1511, 1491, 1474, 1279, 1257, 1186, 1170, 1150, 1133, 1112, 1083, 1069, 910, 764, 480
1H-NMR(CDCl3)/ppm
0.9(t;3H), 1.5-1.9(m;10H), 2.0(s;3H), 2.1(s;3H), 2.6(q;2H), 4.1(t;2H), 4.2(t;2H), 5.6(s;1H), 5.8(s;1H), 6.1(s;1H), 6.5(s;1H), 7.0-7.4(m;6H), 7.7-8.3(m;6H), 8.8(s;1H)
얻어진 중합성 화합물 No.1에 대하여, 시차주사 열량분석장치(DSC7;퍼킨엘머사 제품)로 질소 분위기하(50ml/min), 5℃/min의 승온 속도로 25℃에서 180℃까지 측정한 결과, 하기의 열전이 거동을 확인하였다. 액정상의 종류는 유리판에 끼운 시료를 핫 스테이지상에서 온도를 올려 편광현미경으로 광학 조직을 관찰함으로써 식별하였다.
Figure 112010051613078-pct00028
또한, 이상의 중합성 화합물 No.1에 관한 수법 또는 공지의 수법에 준거하여, 중합성 화합물 No.2∼No.7, No.11, No.41∼No.44 및 이하에 나타내는 비교 중합성 화합물 중 비교 중합성 화합물 No.3∼No.8을 합성하였다.
Figure 112010051613078-pct00029
상기 참고예에서 얻어진 액정 조성물 No.1∼No.4, 상기 합성예에서 얻어진 중합성 화합물 No.1∼No.7, No.11, No.41∼No.44 및 비교 중합성 화합물 No.3∼No.8, 그리고 시판품인 비교 중합성 화합물 No.1, No.2를 사용해서 이하의 실시예 및 비교예를 행하였다.
한편, 비교 중합성 화합물 No.1로서는 시판품인 KS-HDDA(니폰카야쿠(주) 제품)을 사용하고, 비교 중합성 화합물 No.2로서는 시판품인 DCP-A(쿄에이샤카가쿠(주) 제품)을 사용하였다.
[실시예 1-1∼1-7 및 비교예 1-1∼1-3] 조성비의 비교
<중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물의 조제>
액정 조성물 No.1의 100질량부에 대하여, 중합성 화합물 No.1을 각각 이하의 [표 2]에 나타내는 질량부로 혼합하고, 또한 광중합 개시제로서 치바·스페셜티· 케미칼즈사 제품 Irugacure651을 중합성 화합물에 대하여 2질량% 첨가하여, 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 얻었다. 한편 비교예 1-1에서는 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 사용하지 않고, 액정 조성물 No.1만으로 이루어지는 것으로 하였다.
얻어진 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물의 용해성, 배향성, 전압 유지율(VHR) 및 응답 속도에 대하여, 각각 이하의 방법으로 평가·측정하였다.
<용해성>
얻어진 중합성 액정 조성물의 용해성을 확인하여, 실온에서 용해한 것을 ◎, 가열해서 용해한 것을 ○, 가열 용해하여 1일 실온에서 방치한 결과 결정이 석출한 것을 △, 가열해도 완전히 용해하지 않은 것을 ×로 평가하였다.
<배향성>
얻어진 중합성 액정 조성물을 액정 평가용 테스트 셀(셀 두께 5㎛, 전극 면적 8mm×8mm, 배향막 JALS2096)에 주입한 후, 주입구를 봉지제로 봉지하였다. 그 후, 고압 수은 램프(1000mJ/㎠)로 광을 조사하여 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플에 대하여, 편광현미경 관찰(크로스 니콜하에서 전압 OFF시의 배향 상태)을 육안으로 행하여 배향성을 확인하고, 배향이 양호했던 것을 ○, 배향이 흐트러져 있었던 것을 ×로 평가하였다.
<VHR(광조사 후)>
상기 배향성의 평가에 있어서 얻어진 샘플에 대하여, 이하의 장치 및 조건으로 VHR을 측정하였다.
·장치: 토요테크니카사 제품 VHR-A1
·조건: 펄스 전압폭 60μS, 프레임 주기 16.7ms, 파고 ±5V, 측정 온도 25℃
<응답 속도>
상기 배향성의 평가에 있어서 얻어진 샘플에 대하여, 이하의 장치 및 조건으로 응답 속도를 측정하였다.
·장치: (주)오오츠카덴시 LCD-5100
·조건: 측정 온도 25℃
이상의 각종 평가·측정 결과를 [표 2]에 나타낸다.
Figure 112010051613078-pct00030
[표 2]의 결과로부터 명확하듯이, 액정 조성물 100질량부에 대하여, 중합성 화합물을 3질량부보다 많이 첨가하면 응답 속도가 대폭 늦어지고, 또한 용해성도 저하한다. 또한, 중합성 화합물을 첨가하지 않으면 응답 속도가 늦다.
[실시예 2-1∼2-12 및 비교예 2-1∼2-8] 용해성의 비교
액정 조성물 No.1의 99질량부에 대하여, 중합성 화합물 No.1∼No.7, No.11, No.41∼No.44 및 비교 중합성 화합물 No.1∼No.8 중 어느 것의 1질량부를 첨가하고, 또한 광중합 개시제로서 치바·스페셜티·케미칼즈사 제품 Irugacure651을 중합성 화합물에 대하여 2질량% 첨가하여, 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 얻었다.
얻어진 중합성 액정 조성물의 용해성을 확인하여, 실온에서 용해한 것을 ◎, 가열해서 용해한 것을 ○, 가열 용해하여 1일 실온에서 방치한 결과 결정이 석출한 것을 △, 가열해도 완전히 용해하지 않은 것을 ×로 평가하였다. 평가 결과를 [표 3]에 나타낸다.
Figure 112010051613078-pct00031
[표 3]의 결과로부터 명확하듯이, 비교 중합성 화합물을 사용한 경우에는 용해성이 저하하는 경우가 있지만, 특정한 중합성 화합물을 사용한 본 발명의 액정 조성물은 모두 용해성이 뛰어나다.
[평가예 1] 배향성의 비교
실시예 2-1, 2-2, 2-3, 2-8, 2-9, 2-10, 2-11, 2-12 및 비교예 2-1, 2-2, 2-3, 2-6의 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물, 그리고 중합성 화합물을 함유하지 않는 비교예 1-1의 액정 조성물에 대하여, 실시예 1-1과 동일하게 해서 배향성을 평가하였다. 평가 결과를 [표 4]에 나타낸다. 또한, 평가 샘플의 편광현미경 관찰(크로스 니콜) 사진을 [도 1] 및 [도 2]에 나타낸다. 한편 비교예 2-1, 2-2, 2-3, 2-6의 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물은 상기 비교예 2에서 용해성의 평가 결과가 △∼◎이었던 것이다.
Figure 112010051613078-pct00032
[표 4]의 결과로부터 명확하듯이, 중합성 화합물을 첨가하지 않은 경우와 비교하여, 비교 중합성 화합물을 사용한 경우는 배향이 흐트러지는 데 반해, 본 발명에 따른 중합성 화합물을 사용한 경우는 배향이 흐트러지지 않는다.
[실시예 3-1∼3-3]
액정 조성물 No.2∼No.4 중 어느 것의 99질량부에 대하여, 중합성 화합물 No.1의 1질량부를 첨가하고, 또한 광중합 개시제로서 치바·스페셜티·케미칼즈사 제품 Irugacure651을 중합성 화합물에 대하여 2질량% 첨가하여, 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 얻었다.
[평가예 2] 전압 유지율(VHR)의 비교
실시예 2-1∼2-3 및 2-8∼2-12 그리고 실시예 3-1∼3-3에서 얻어진 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물에 대하여, 실시예 1-1과 동일하게 해서 VHR를 측정하였다. 측정 결과를 [표 5]에 나타낸다.
Figure 112010051613078-pct00033
[표 5]의 결과로부터 명확하듯이, 본 발명의 액정 조성물 중에서도, 본 발명에 따른 네마틱 액정 조성물로서, 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 액정 화합물 30∼100질량%, 및 상기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 액정 화합물 5∼50질량%를 함유하는 것을 사용한 것(실시예 2-1, 2-2, 2-3, 2-8, 2-9, 2-10, 2-11, 2-12)은 VHR의 저하가 특히 적어 신뢰성이 매우 높다.
[평가예 3] 응답 속도의 비교
실시예 2-1, 2-2, 2-3에서 얻어진 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물에 대하여, 실시예 1-1과 동일하게 해서 응답 속도를 측정하였다. 측정 결과를 [표 6]에 나타낸다. [표 6]에는 비교예 1-1에서 측정한 중합성 화합물을 함유하지 않는 액정 조성물 No.1의 결과도 함께 기재한다.
Figure 112010051613078-pct00034
[표 6]의 결과로부터, 본 발명에 따른 중합성 화합물을 사용하면, 응답 속도가 빠른 액정 조성물이 되는 것이 명백하다.
[평가예 4] 중합 반응성의 비교
실시예 2-1, 2-2에서 얻어진 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물에 대하여 중합 반응성 시험을 행하였다. 상기 액정 조성물을 액정 평가용 테스트 셀(셀 두께 5㎛, 전극 면적 8mm×8mm, 배향막 JALS2096)에 주입한 후, 주입구를 봉지제로 봉지하였다. 그 후, 고압 수은 램프(1000mJ/㎠)로 광을 조사하였다. 광중합 후의 테스트 셀을 해체하고, 아세토니트릴 용매로 셀 내부의 액정 조성물을 추출하고, 추출물에 대하여 HPLC 측정을 행하였다. 한편 이것에 준하여, 중합 전의 액정 조성물에 대해서도 HPLC 측정을 행하였다. 중합 후의 HPLC 측정에 있어서의 잔존 모노머의 피크 강도와, 중합 전의 HPLC 측정에 있어서의 모노머의 피크 강도를 비교하여 모노머 잔존율을 산출하였다. 그 결과를 [표 7]에 나타낸다.
Figure 112010051613078-pct00035
[표 7]의 결과로부터, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, M1 및 M2가 모두 메틸기인 중합성 화합물 No.1은 모노머 잔존량이 적고 중합 반응성이 뛰어남을 알 수 있었다.
[평가예 5] 온도가 VHR에 끼치는 영향의 비교
실시예 2-1, 2-2, 2-3에서 얻어진 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물에 대하여, 아래와 같이 온도가 VHR에 끼치는 영향을 비교하여 신뢰성 평가를 하였다. 즉, VHR을, 측정 온도를 60℃로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 측정하여, 평가예 2에서의 25℃에서 측정한 결과와 비교하였다. 측정 결과를 [표 8]에 나타낸다.
Figure 112010051613078-pct00036
[표 8]의 결과로부터, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, M1 및 M2가 모두 메틸기인 중합성 화합물 No.1은 측정 온도 25℃에서는 다른 중합성 화합물과 VHR에 큰 차이는 없지만, 측정 온도 60℃에서는 다른 중합성 화합물과 비교하여, 25℃에서의 VHR의 값으로부터의 저하가 적다. 이것은, 본 발명의 액정 조성물 중에서도 특히 M1 및 M2가 모두 메틸기인 중합성 화합물을 사용한 것은 높은 신뢰성이 요구되는 액티브 매트릭스용 디스플레이 용도로 더욱 적합한 것이 명백하다.
이상의 실시예, 비교예 및 평가예로부터, 본 발명의 액정 조성물은 용해성이 양호하고, 자외선 등의 에너지선 조사 후에 신뢰성(전압 유지율)이 저하하지 않으며, 고속 응답이 가능한 액정표시소자를 제공할 수 있음이 명백하다.
본 발명의 액정 조성물은 자외선 등의 에너지선을 조사해도 전압 유지율이 저하하지 않고, 고속 응답이 가능한 액정표시소자를 작성할 수 있어 유용하다.

Claims (16)

  1. 유전율 이방성(Δε)이 음인 네마틱 액정 조성물 100질량부에 대하여, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합성 화합물을 0.01∼3질량부 함유시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
    Figure 112015026093314-pct00037

    (식 중, 환 C1, C2 및 C3은 각각 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환 또는 나프탈렌환을 나타내고, 이들 환의 수소원자는 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 탄소원자수 1∼3의 알콕시기, 탄소원자수 1∼3의 아실기 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되며,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    Z1은 직접 결합, -L1-, -L1O-, -L1O-CO- 또는 -L1CO-O-이고, Z4는 직접 결합, -L2-, -OL2-, -O-COL2- 또는 -CO-OL2-이며, 적어도 Z1 및 Z4 중 어느 한쪽은 직접 결합이 아니고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기는 산소원자로 1∼3회 중단되어도 되고(단, 연속해서 중단되지 않으며, 인접하는 산소원자와도 연속하지 않음), Z1과 Z4가 같은 기일 때, 환 C1, 환 C2 및 환 C3 중 1개 이상의 수소원자는 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 탄소원자수 1∼3의 알콕시기, 탄소원자수 1∼3의 아실기 또는 할로겐원자로 치환되어 있으며,
    Z1과 Z4가 다른 기이거나, L1과 L2가 다른 기이고,
    Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 직접 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 혹은 분기를 가져도 되고 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 탄소원자수 2∼8의 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 연결기를 나타내고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이면서 p+q≥1이다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, Z1 및 Z4 중 어느 하나가 직접 결합인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, p 및 q가 모두 1인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, 환 C1, 환 C2 및 환 C3의 1개 이상의 수소원자가, 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 탄소원자수 1∼3의 알콕시기, 탄소원자수 1∼3의 아실기 또는 할로겐원자로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, Z2 및 Z3이 각각 에스테르 결합인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, L1 및/또는 L2가 탄소원자수 2∼8의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, M1 및 M2 중 어느 하나가 메틸기인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, M1 및 M2가 모두 메틸기인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    유전율 이방성(Δε)이 음인 상기 네마틱 액정 조성물의 100질량부에 대하여, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합성 화합물을 0.05∼2질량부 함유시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    유전율 이방성(Δε)이 음인 상기 네마틱 액정 조성물이, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 액정 화합물을 30∼100질량% 함유하는 것임을 특징으로 하는 액정 조성물.
    Figure 112015026093314-pct00038

    (식 중, 환 B1, B2, B3 및 B4는 각각 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 나프탈렌환, 데카하이드로나프탈렌환, 테트라하이드로나프탈렌환 또는 인단환을 나타내고, 이들 환의 수소원자는 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 탄소원자수 1∼3의 알콕시기, 염소원자 또는 불소원자로 치환되어 있어도 되며, 이들 환 중의 -CH=는 -N=으로 치환되어 있어도 되고, 이들 환 중의 -CH2-는 -S-, -N= 또는 -O-로 치환되어 있어도 되며, 환 B3 및 B4 중 적어도 하나의 환의 둘 이상의 수소원자가 염소원자, 불소원자, -CF3, -OCF3 또는 -OCF2H로 치환되어 있고, 이들 치환되는 기는 1종이어도 2종 이상이어도 되며,
    Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 직접 결합, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CF2-O-, -O-CF2-, -CH2-S-, -S-CH2-, -CF2-S-, -S-CF2-, -O-CF2-C2H4-, -C2H4-CF2-O-, -CO-O-, -O-CO-, -CH2-CH2-CO-O-, -O-CO-CH2-CH2- 또는 -C≡C-를 나타내고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소원자수 2∼6의 알케닐기를 나타내고,
    j, k 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이면서 j+k+m≥1이고, n은 0 또는 1이다.)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 액정 화합물이 하기 일반식(Ⅲ)로 표시되는 액정 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
    Figure 112015026093314-pct00039

    (식 중, 환 B1, B2, Y1, Y2, Y3, R3, R4, j, k, m 및 n은 상기 일반식(Ⅱ)와 같고, E1, E2, E3 및 E4는 수소원자, 염소원자, 불소원자, -CF3, -OCF3, -OCF2H를 나타내며, E1과 E2, E3과 E4의 조합 중, 적어도 1조가 수소원자 이외로 이루어지는 조합이다.)
  13. 제12항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅲ)에 있어서, E1, E2, E3 및 E4가 수소원자 또는 불소원자인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅲ)에 있어서, E3 및 E4가 불소원자이고, Y2가 직접 결합이며, k가 1이고, m이 0인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  15. 제11항에 있어서,
    유전율 이방성(Δε)이 음인 상기 네마틱 액정 조성물이, 또한 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 액정 화합물을 5∼50질량% 함유하는 것임을 특징으로 하는 액정 조성물.
    Figure 112015026093314-pct00040

    (식 중, 환 A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 나프탈렌환, 데카하이드로나프탈렌환 또는 테트라하이드로나프탈렌환을 나타내고, 이들 환의 수소원자는 탄소원자수 1∼3의 알킬기 또는 탄소원자수 1∼3의 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 이들 환 중의 -CH=는 -N=으로 치환되어 있어도 되고, 이들 환 중의 -CH2-는 -S-, -N= 또는 -O-로 치환되어 있어도 되고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 직접 결합, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CF2-O-, -O-CF2- 또는 -C≡C-를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소원자수 2∼6의 알케닐기를 나타내고,
    g 및 h는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
  16. 제1항 및 제3항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을, 적어도 한쪽의 기판상에, 액정 분자에 전압을 인가하기 위한 전극을 구비한 한쌍의 기판 사이에 끼운 후, 상기 액정 조성물에 에너지선을 조사하여, 상기 액정 조성물이 함유하는 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합성 화합물을 중합시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기광학 표시소자.
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