CN1805955B - 肟酯化合物和含有该化合物的光聚合引发剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的肟酯化合物如下述通式(I)所示，是一种有用的光聚合引发剂。以本发明的肟酯化合物作为有效成分的光聚合引发剂的感度高，且不会发生使聚合物着色、污染聚合物和装置的问题。式中，X表示卤原子或烷基，R1、R2和R3各自独立地表示R、OR、COR、SR、CONRR’或CN，R和R’表示烷基、芳基、芳烷基或杂环基，它们可以被卤原子和/或杂环基取代，其中烷基和芳烷基的亚烷基部分可以插入不饱和键、醚键、硫醚键、酯键，另外R和R’也可以一起形成环。Y1表示氧原子、硫原子或硒原子，A表示杂环基，m表示0～4的整数，p表示0～5的整数，q表示0或1。

Description

肟酯化合物和含有该化合物的光聚合引发剂
技术领域
本发明涉及用作感光性组合物中所使用的光聚合引发剂的新肟酯化合物，和以该化合物作为有效成分的光聚合引发剂，以及在具有烯属不饱和键的聚合性化合物中含有该光聚合引发剂的感光性组合物。
背景技术
感光性组合物是在具有烯属不饱和键的聚合性化合物中加入有光聚合引发剂而得到的物质，通过对该感光性组合物照射405nm或365nm的光，可以使其聚合固化，因而可用于光固化性油墨、感光性印刷版、各种光致抗蚀剂等中。对短波长的光源具有感度的感光性组合物由于可以细微的印刷，因而特别需要对365nm的光源具有优良感度的光聚合引发剂。
作为用于该感光性组合物的光聚合引发剂，在下述专利文献1中，提出了使用肟酯衍生物的方案。此外，在下述专利文献2～4中也记载有肟酯化合物。但是，这些公知的肟酯化合物在用作光聚合引发剂时，由于曝光时的光所产生的分解物附着在掩模上，结果引起烧结时的图形形状不良，导致收率降低。此外，这些肟酯化合物由于分解温度在240℃或以下，因而在显影处理后的通常于130～240℃进行的热固化工序中，由于光聚合引发剂分解，有可能使得树脂的物性降低，而且必须降低固化温度、进行长时间的热固化处理。热固化处理在高温下进行时，虽然可以缩短处理时间，但是树脂物性由于热而降低，因此必须要耐热性高的光聚合引发剂。因而需要一种不会使所得到的聚合物着色、引发剂的分解物不会挥散且不会污染聚合物和装置等的分解温度在240℃或以上的光聚合引发剂。
此外，在下述专利文献5～8中，提出了具有更高反应性的O-酰基肟光聚合引发剂。但是，这些0-酰基肟光聚合引发剂在感度方面还不能满足要求，因而希望感度更优良的光聚合引发剂。此外，在下述专利文献7中记载了具有咔唑基结构的O-酰基肟化合物，但是在感度、析像度、耐碱性方面还不能满足要求。
专利文献1：美国专利3558309号说明书
专利文献2：美国专利4255513号说明书
专利文献3：美国专利4590145号说明书
专利文献4：美国专利4202697号说明书
专利文献5：特开2000-80068号公报
专利文献6：特开2001-233842号公报
专利文献7：WO 02/100903号公开文本
专利文献8：WO 2004/050653号公开文本
发明内容
如上所述，本发明所要解决的问题是目前还没有一种不会使所得到的聚合物着色、不会污染聚合物和装置等且感度优良的光聚合引发剂。
因此，本发明目的在于提供一种高感度、且不会使聚合物着色以及不会污染聚合物和装置等的光聚合引发剂。
本发明通过提供如下述通式(I)所表示的肟酯化合物和以该化合物作为有效成分的光聚合引发剂，从而实现了上述目的。
(式中，X表示卤原子或烷基，R1、R2和R3各自独立地表示R、OR、COR、SR、CONRR’或CN，R和R’表示烷基、芳基、芳烷基或杂环基，它们可以被卤原子和/或杂环基取代，其中烷基和芳烷基的亚烷基 部分可以插入不饱和键、醚键、硫醚键、酯键；而且R和R’也可以一起形成环，Y1表示氧原子、硫原子或硒原子，A表示杂环基，m表示0～4的整数，p表示0～5的整数，q表示0或1。)
本发明还提供一种在具有烯属不饱和键的聚合性化合物中含有上述光聚合引发剂而得到的感光性组合物，以及在该感光性组合物中进一步含有着色剂而得到的着色感光性组合物。
具体实施方式
下面对本发明的肟酯化合物和以该化合物作为有效成分的光聚合引发剂进行详细的说明。
作为上述通式(I)中以R和R’所表示的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、2-(苯并噁唑-2’-基)乙烯基等，其中优选碳原子数为1～8的烷基。作为以R和R’所表示的芳基，可以列举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、氯苯基、萘基、蒽基、菲基等，其中优选碳原子数为6～12的芳基。作为以R和R’所表示的芳烷基，优选可以列举出例如苄基、氯苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、苯乙基、苯基乙烯基等碳原子数为7～13的芳烷基。作为以R和R’所表示的杂环基，优选可以列举出例如吡啶基、嘧啶基、呋喃基、苯硫基等5～7元杂环基。此外，作为R和R’可以一起形成的环，优选可以列举出例如哌啶环、吗啉环等5～7元环。
此外，作为可以取代R和R’的卤原子，如上述烷基的示例可知，除了可以列举出氟以外，还可以列举出氯、溴、碘。此外，作为可以取代R和R’的杂环基、可以列举出例如吡啶基、嘧啶基、呋喃基、苯并噁唑-2-基、四氢吡喃基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、噁唑烷基、异噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基等5～7元杂环基。
作为以X所表示的卤原子，可以列举出氟、氯、溴、碘。此外，以X所表示的烷基也与R和R’同样，可以被卤原子和/或杂环基取代，烷基的亚烷基部分也可以插入不饱和键、醚键、硫醚键、酯键。作为以X所表示的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、2-(苯并噁唑-2’-基)乙烯基等，其中优选碳原子数为1～8的烷基。
作为以A所表示的杂环基，可以列举出例如1，3-二氧杂戊环基、2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻嗯基、2-氮杂环丙基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻嗯基、2-吡啶基、2-吡喃基、2-噻唑基、2-咪唑基、2-吡唑基、2-噁唑基、2-吡嗪基、2-嘧啶基、2-喹啉基、2-咔唑基等。这些杂环基可以被卤原子或烷基取代，作为被卤原子或烷基取代的杂环基，可以列举出例如2，2-二甲基-1，3-二氧杂戊环基、2-氯-2-甲基-1，3-二氧杂戊环基。以A所表示的杂环基中优选可以被卤原子或烷基取代的1，3-二氧杂戊环基、2-四氢呋喃基或2-呋喃基，从成本和波长的角度出发，特别优选2，2-二甲基-1，3-二氧杂戊环基或、未取代的2-四氢呋喃基或2-呋喃基。
作为本发明的肟酯化合物的优选例子，可以列举出以下述通式(II)～(IV)中任一个所表示的化合物。上述通式(I)中以A所表示的杂环基在下述通式(II)中为可以被卤原子或烷基取代的1，3-二氧杂戊环基，在下述通式(III)中为可以被卤原子或烷基取代的2-四氢呋喃基，在下述通式(IV)中为可以被卤原子或烷基取代的2-呋喃基。
Figure S05800562520060327D000051
(式中，R1、R2、R3、X、Y1、m、p和q的定义与上述通式(I)相同，R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、卤原子或烷基，Y2和Y3各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子。)
Figure S05800562520060327D000052
(式中，R1、R2、R3、X、Y1、m、p和q的定义与上述通式(I)相同，X’表示卤原子或烷基，r表示0～4的整数。)
Figure S05800562520060327D000053
(式中，R1、R2、R3、X、Y1、m、p和q的定义与上述通式(I)相同，X”表示卤原子或烷基，s表示0～4的整数。)
作为上述通式(II)～(IV)中以R4、R5、R6 R7、X’和X”所表示的卤原子，可以列举出氟、氯、溴、碘。此外，上述通式(II)～(IV)中以R4、R5、R6、R7、X’和X”所表示的烷基，与R和R’同样，可以被卤原子和/或杂环基取代，烷基的亚烷基部分可以插入不饱和键、醚键、 硫醚键、酯键，作为具体的例子和优选的例子，可以列举出与以R和R’所例示的同样的基团。
此外，在上述通式(I)～(IV)中，R1为烷基，特别优选甲基；R2为烷基，特别优选甲基；R3为烷基，特别优选乙基；X为烷基，特别优选甲基；Y1优选氧原子；p优选1或2；q优选1；m优选1。
这样，作为以上述通式(I)所表示的本发明的肟酯化合物的优选的具体例子，可以列举出以下的化合物No.1～No.20的化合物。但是本发明不受以下化合物的任何限制。
Figure S05800562520060327D000061
Figure S05800562520060327D000071
Figure S05800562520060327D000081
以上述通式(I)所表示的本发明的肟酯化合物的合成方法并没有特别限定，例如Y1为氧原子且q为1的化合物可以按照下述的反应式，通过以下的方法来制备。首先，在氯化锌的存在下，使咔唑化合物1和 羧酸氯化物2以及1个X为卤原子的羧酸氯化物3同时或者依次地进行反应，得到酰基化合物4。然后，在四丁基硫酸氢胺的存在下，使酰基化合物4和醇化合物5进行反应，得到酰基体6。醇化合物5可以在进行酰基化反应之前添加到羧酸氯化物3中。然后使酰基体6和盐酸羟胺进行反应，得到肟化合物7。然后使肟化合物7和酸酐8或酸氯化物8’进行反应，得到以上述通式(I)所表示的本发明的肟酯化合物。此外Y1为硫原子或硒原子的化合物和q为0的化合物也可以按照上述方法来制备。
本发明的肟酯化合物可以用作具有烯属不饱和键的聚合性化合物的光聚合引发剂。
下面对本发明的感光性组合物进行说明。
本发明的感光性组合物是在具有烯属不饱和键的聚合性化合物中含有以上述本发明的肟酯化合物作为有效成分的光聚合引发剂的组合物。
作为具有烯属不饱和键的上述聚合性化合物，可以使用以前用于感 光性组合物的化合物。即，作为具有烯属不饱和键的上述聚合性化合物，可以列举出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯代丙烯酸、桂皮酸、山梨酸等不饱和一元羧酸类；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二元羧酸或其酸酐类；偏苯三酸、均苯四甲酸、2，2’-3，3’-二苯甲酮四羧酸、3，3’-4，4’-二苯甲酮四羧酸等3元或以上的不饱和多元羧酸或其酸酐类；琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]等二元或以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类；ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两个末端上具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等不饱和一元酸；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基缩水甘油醚等芳香族乙烯基化合物；茚、1-甲基茚等茚类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、聚(甲基)丙烯酸(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、聚(甲基)丙烯酸(丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯酰基乙基)异氰尿酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲 基)丙烯酸苄酯等将(多元)醇用α，β-不饱和羧酸进行酯化而得到的化合物；(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-二甲胺基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基缩水甘油醚、异丁基乙烯基醚等不饱和醚类；(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈、偏二氰乙烯等乙烯基氰化合物；(甲基)丙烯酰胺、α-氯代丙烯酰胺、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类；马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类；1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链的末端上具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类；N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯、丁二酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、三烯丙基异氰尿酸酯等。这些聚合性化合物可以单独使用，或者混合2种或更多种来使用，此外，也可以预先进行聚合(共聚)，作为聚合物(共聚物)来使用。
其中，优选在苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯中，含有以本发明的肟酯化合物作为有效成分的光聚合引发剂。
在本发明的感光性组合物中，光聚合引发剂的添加量没有特别的限定，本发明的肟酯化合物的添加量相对于100质量份的具有烯属不饱和键的上述聚合性化合物，优选为1～50质量份，更优选为5～30质量份。
本发明的感光性组合物可以进一步含有着色剂而作为着色感光性组合物。作为该着色剂，可以列举出染料、颜料、天然色素等。这些着色剂可以单独使用、或者混合2种或更多种来使用。
作为上述颜料，可以列举出颜料红1、2、3、9、10、14、17、22、 23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254；颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71；颜料黄1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185；颜料绿7、10、36；颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64；颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50；炭黑、颜料黑7、钛黑；氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、锌白、硫酸铅、铬黄、锌黄、氯化铁红(红色氧化铁(III))、米洛丽蓝、镉红、群青、普鲁土蓝、氧化铬绿、钴绿、钴蓝、合成铁黑、棕土(umber)、二氧化硅、氧化铝、滑石等无机颜料。
在为着色感光性组合物的情况下，上述着色剂的添加量相对于100质量份的具有烯属不饱和键的上述聚合性化合物，优选为0.1～50质量份，更优选为0.5～20质量份。
在本发明中，为了调整酸价从而改善本发明的感光性组合物的显影性，可以使用单官能或多官能环氧化合物。本发明的感光性组合物优选固态成分的酸价为60～120mgKOH/g，优选单官能或多官能环氧化合物的用量按照满足上述酸价的方式来进行选择。
作为上述单官能环氧化合物，可以列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油 醚、炔丙基缩水甘油醚、对甲氧基乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对甲氧基缩水甘油醚、对丁基苯酚缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、2-甲基甲苯基缩水甘油醚、4-壬基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对枯烯基苯基缩水甘油醚、三苯甲基缩水甘油醚、甲基丙烯酸-2，3-环氧丙酯、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、丁酸缩水甘油酯、乙烯基环己烷一氧化物、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、氧化苯乙烯、氧化蒎烯、氧化甲基苯乙烯、氧化环己烯、氧化丙烯、下述化合物No.21、No.22等。
作为上述多官能环氧化合物，如果使用选自双酚型环氧化合物和缩水甘油醚类之中的一种或多种，则可以得到特性更好的碱性显影型树脂组合物或着色碱性显影型树脂组合物，故优选。作为该双酚型环氧化合物，可以使用例如双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚Z缩水甘油醚等亚烷基双酚聚缩水甘油醚型环氧树脂、加氢双酚型环氧化合物等双酚型环氧化合物。作为该缩水甘油醚类，可以列举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，8-辛二醇二缩水甘油醚、1，10-癸二醇二缩水甘油醚、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、六乙二醇二缩水甘油醚、1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1，1，1-三(缩水甘油基羟甲基)丙烷、1，1，1-三(缩水甘油基羟甲基)乙烷、1，1，1-三(缩水甘油基羟甲基)甲烷、1，1，1，1-四(缩水甘油基羟甲基)甲烷。
除此之外，还可以使用苯酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、双环戊二烯酚醛清漆型环氧化合物等酚醛清漆型环氧化合物；3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、1-环氧乙基-3，4-环氧环己烷等脂环式环氧化合物；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚物酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、N，N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺类；1，3-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲、三缩水甘油基异氰尿酸酯等杂环式环氧化合物；二氧化双环戊二烯等二氧化物化合物；萘型环氧化合物、三苯基甲烷型环氧化合物、双环戊二烯型环氧化合物等。
此外，通过在使用具有烯属不饱和键的上述聚合性化合物的同时，使用其它的有机聚合物，还可以改善固化物的特性。作为该有机聚合物，可以列举出例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙烯基共聚物、聚氯乙稀树脂、ABS树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙12、尿烷树脂、聚碳酸酯聚乙烯醇缩丁醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯、酚醛树脂、苯氧树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、环氧树脂等，其中优选聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、环氧树脂。在使用其它有机聚合物时，其用量相对于100质量份的具有烯属不饱和键的上述聚合性化合物，优选为10～500质量份。
本发明的感光性组合物中可以进一步和具有不饱和键的单体、链转移剂、表面活性剂等并用。
作为上述具有不饱和键的单体，可以列举出丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基 乙酯、丙烯酸锌、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、双酚F二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、双酚Z二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述链转移剂，可以列举出巯基乙酸、硫代苹果酸、邻巯基苯甲酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、2-巯基烟酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基甲酰基]丙酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙氨酸、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、4-巯基丁磺酸、十二烷基(4-甲硫基)苯基醚、2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙胺、2-巯基咪唑、2-巯基-3-吡啶酚、2-巯基苯并噻唑、巯基乙酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等巯基化合物、将该巯基化合物氧化而得到的二硫化物、碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙磺酸、3-碘丙磺酸等碘化烷基化合物。
作为上述表面活性剂，可以使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸盐等氟表面活性剂、高级脂肪酸碱盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子系表面活性剂、高级胺卤代酸盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等非离子表面活性剂，两性表面活性剂、硅酮系表面活性剂等表面活性剂，它们也可以组合起来使用。
此外，本发明的感光性组合物中，作为光聚合引发剂，除了本发明的肟酯化合物以外，根据需要还可以与其它的光聚合引发剂并用，有时通过与其它光聚合引发剂并用可以起到显著的协同效果。
作为可以与本发明的肟酯化合物并用的光聚合引发剂，可以使用到 目前为止已知的化合物，可以列举出例如二苯甲酮、苯基联苯酮、1-羟基-1-苯酰基环己烷、苯偶因、苄基二甲基缩酮、1-苄基-1-二甲胺基-1-(4’-吗啉代苯酰基)丙烷、2-吗啉基-2-(4’-甲基巯基)苯酰基丙烷、噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙基蒽醌、4-苯酰基-4’-甲基二苯基硫化物、苯偶因丁醚、2-羟基-2-苯酰基丙烷、2-羟基-2-(4’-异丙基)苯酰基丙烷、4-丁基苯酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯酰基二氯甲烷、苯酰基甲酸甲酯、1，7-双(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-双(2’-吗啉代异丁酰基)咔唑、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，2-双(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1-2’-联咪唑、4，4-偶氮二异丁腈、三苯基膦、樟脑醌、N-1717(旭电化工业株式会社制造)、过氧化苯偶因、下述化合物No.23、No.24等，这些光聚合引发剂可以使用1种，也可以组合2种或更多种来使用。在使用这些其它的光聚合引发剂时，其用量优选与本发明的肟酯化合物的用量等量或以下。
(式中，R1、R2、R3和X的定义与上述通式(I)相同，n为0～5。)
Figure S05800562520060327D000172
(式中，R1、R2、R3、X和m的定义与上述通式(I)相同，R1’、 R2’、R3’和X’分别表示与上述通式(I)中的R1、R2、R3和X相同的基团，R8表示二醇残基或二硫醇残基，Z表示氧原子或硫原子。)
此外，在本发明的感光性组合物中，根据需要，可以加入对苯甲醚、氢醌、邻苯二酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪等热聚合抑制剂；增塑剂；粘合促进剂；填充剂；消泡剂；流平剂；表面调整剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；助分散剂；抗凝剂；催化剂；增效剂；增感剂；交联剂等惯用的添加物。
本发明的感光性组合物中，除了具有烯属不饱和键的前述聚合性化合物和本发明的肟酯化合物以外的任意成分(但是前述的其它光聚合引发剂和着色剂以及后述的溶剂除外)的用量可以根据其使用目的而适当地选择，并没有特别的限制，但优选相对于100质量份的具有烯属不饱和键的前述聚合性化合物，合计为50质量份或以下。
本发明的感光性组合物中，通常根据需要，将前述各成分(本发明的肟酯化合物和具有烯属不饱和键的聚合性化合物等)溶解或分散于溶剂中，作为这些溶剂，可以列举出例如甲基乙酮、甲基戊酮、二乙酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯等酯系溶剂；乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；甲醇、乙醇、异或正丙醇、异或正丁醇、戊醇等醇系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；松节油、D-柠檬烯、蒎烯等萜烯系烃油；矿油精、Swasolve#310(Cosmo松山石油株式会社)、Solvesso#100(Exxon化学株式会社)等链烷烃系溶剂；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等卤化脂肪族烃系溶剂；氯苯等卤化芳香族烃系溶剂；卡必醇系溶剂、苯胺、三乙胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，其 中优选酮类或溶纤剂系溶剂。这些溶剂可以使用1种，也可以使用2种或更多种的混合溶剂。
本发明的感光性组合物可以通过旋涂器、辊涂器、棒涂器、模涂器、帘式涂布器、各种印刷、浸渍等公知的方法，应用于钠玻璃、石英玻璃、半导体基板、金属、纸、塑料等支承基体上。此外，一旦在薄膜等支承基体上实施后，也可以复制到其它支承基体上，其应用方法没有限制。
本发明的感光性组合物可以用于光固化性涂料、光固化性油墨、光固化性粘接剂、印刷版、印刷配线板用光致抗蚀剂、印刷基板或彩色电视机、PC显示器、便携信息终端、数码相机等彩色显示的液晶显示元件等各种用途中，其用途并没有特别的限制。
此外，作为使含有本发明的肟酯化合物的感光性组合物进行硬化时所使用的活性光的光源，可以使用产生波长为300～450nm的光的光源，例如可以使用超高压汞、汞蒸汽弧、碳弧、氙弧等。
实施例
下面通过列举实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]化合物No.1的制备
<步骤1>4-氟-2-甲基安息香酸氯化物的制备
如下所述来制备具有下述化学式所示结构的4-氟-2-甲基安息香酸氯化物。
Figure S05800562520060327D000191
在氮氛围下加入20.0g(0.13摩尔)4-氟-2-甲基安息香酸、0.10g(1.3毫摩尔)N，N-二甲基甲酰胺和134g甲苯，在室温下滴加23.2g(0.20摩尔)氯化亚硫酰，升温至60～65℃并搅拌1小时。蒸馏除去溶 剂，在减压下、于50℃进行干燥，得到19.7g(收率88％，GC纯度99％)褐色液体。
得到的褐色液体的IR测定结果如下所示，由此证实该褐色液体为目标化合物。
IR测定：(cm-1)
2985、2931、1766、1606、1579、1486、1450、1384、1240、1189、1105、964、869、823
<步骤2>酰基体的制备
如下所述来制备下述化学式所示的酰基体。
混合33.1g一氯代苯、21.5g(0.11摩尔)N-乙基咔唑和1.40g(10毫摩尔)氯化锌，升温至80℃，滴加17.3g(0.10摩尔)在步骤1中得到的4-氟-2-甲基安息香酸氯化物。在80～85℃搅拌1小时后，冷却至室温。加入33.1g正庚烷和16.5g水，并分离油层，加入8.30g 1％氢氧化钠水溶液进行中和，再分两次加入40.0g水来清洗油层。分离油层，蒸馏除去正庚烷，得到50.0g一氯代苯溶液。在得到的一氯代苯溶液中滴加90.0g一氯代苯，加入40.0g氯化铝，并冷却至10～15℃。在10～20℃下滴加9.90g(0.13摩尔)乙酰氯，室温下搅拌1小时。将反应液在25～30℃下滴加到224g二氯乙烷和134g冰水的混合物中。分离油层，用40g 5％HCl水溶液、40g水、40g 2％NaOH水溶液依次清洗。蒸馏除去二氯乙烷，在74.6g乙酸正丙酯中进行重结晶。过滤，用乙酸正丙酯/正庚烷的混合溶剂清洗后，得到22.4g(收率60％，HPLC纯度98％)淡黄色固体。
得到的淡黄色结晶的熔点为175℃，1H-NMR的化学位移和IR测定结果如下所示，由此证实为目标化合物酰基体。
1H-NMR测定：(ppm)
8.70(s：1H)、8.52(s：1H)、8.17(d：1H)、8.09(d：1H)、7.50(s：1H)、7.48(d：1H)、7.39(d：1H)、7.05(d：1H)、7.00(d：1H)、4.45(d：2H)、2.73(s：3H)、2.37(s：3H)、1.49(t：3H)
IR测定：(cm-1)
3448、3054、2064、1662、1625、1589、1567、1484、1386、1305、1245、1153、1124、1022、809
<步骤3>化合物No.1的制备
在氮气流下加入541g(1.45摩尔)步骤2中得到的酰基体、383g(2.90摩尔)2，2-二甲基-1，3-二氧杂戊环-4-甲醇、98.5g(0.290摩尔)四丁基硫酸氢胺和2.11kg二甲基乙酰胺，在25～30℃下加入145g(3.63摩尔)氢氧化钠，并在60℃下搅拌3小时。冷却至室温，加入161g(2.32摩尔)盐酸羟胺，在80℃下搅拌2小时，并冷却至50℃。加入1.45kg乙酸丁酯和1.45kg水来分离油层，然后加入1.45g 5％食盐水清洗油层。分离油层，在80～90℃回流脱水4小时后，加入787g乙酸丁酯和178g(1.74摩尔)乙酸酐，并在83～85℃下搅拌2小时。冷却至室温，加入1.39kg 5％氢氧化钠水溶液，进行油层分离。然后分两次加入1.57kg水来清洗油层。过滤油层，蒸馏除去溶剂，在1.42kg乙酸丁酯和779g丁醚的混合溶剂中析出结晶。经过过滤、干燥，得到562g(收率71.4％，HPLC纯度99.4％)无色结晶，对该无色结晶进行各种分析，证实该无色结晶为目标化合物No.1。分析结果如下所示。
(分析结果)
(1)熔点：123℃
(2)1H-NMR测定：(ppm)
8.5-6.8(arom：9H)、4.6(m：1H)、4.4(q：2H)、4.2(m：1H)、4.1(m：1H)、4.0(m：1H)、2.5(s：3H)、2.4(s：3H)、2.3(s：3H)、1.5(s：3H)、1.4(s：6H)
(3)IR测定：(cm-1)
2981、2932、1751、1650、1627、1591、1570、1488、1459、1375、1276、1239、1215、1152、1129、1050、894、849、810、773
(4)UV光谱测定(乙腈∶水＝7∶3)
λmax＝268、292、332nm
(5)分解温度测定(在氮气氛围下，升温速度为10℃/分钟，重量减少5％时的温度)
298℃
[实施例2]化合物No.11的制备
在氮气流下加入102.1g(1.0摩尔)四氢糠醇和91.0g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)，在30～40℃下加入33.7g(0.30摩尔)叔丁醇钾，并升温至75℃。然后在5分钟内加入74.7g(0.20摩尔)实施例1的步骤2中得到的酰基体和182gDMI，则放热达到80℃。在80℃搅拌1小时后，加入25.0g(0.36摩尔)盐酸羟胺，在80℃搅拌40分钟，并冷却至室温。加入190g乙酸正丙酯和95g 4％氢氧化钾水溶液，再加入95g水来分离油层，分两次加入190g水，然后加入95g 2％氢氧化钾水溶液，再加入95g水来清洗油层。分离油层，在80～90℃下回流脱水2小时后，加入102g乙酸丙酯和24.5g(0.24摩尔)乙酸酐，在80℃下搅拌20分钟。冷却至室温，蒸馏除去溶剂，在120g乙酸丙酯和50g庚烷的混合溶剂中析出结晶。经过过滤、干燥，得到19.9g(收率19％，HPLC纯度99.6％)无色结晶，对该无色结晶进行各种分析，证实该无色结晶为目标化合物No.11。分析结果如下所示。
(分析结果)
(1)熔点：119.3℃
(2)1H-NMR测定：(ppm)
8.48(d：1H)、8.43(d：1H)、8.08(dd：1H)、7.99(dd：1H)、7.46(d：1H)、7.44(d：1H)、7.37(d：1H)、6.90(d：1H)、6.82(dd：1H)、4.45-4.40(q：2H)、4.36-4.30(m：1H)、4.06(dd：2H)、4.00-3.95(m：1H)、3.90-3.84(m：1H)、2.52(s：3H)、2.39(s：3H)、2.30(s：3H)、2.18-1.94(m：3H)、1.86-1.77(m：1H)、1.48(t：3H)
(3)IR测定：(cm-1)
2972、2872、1752、1644、1626、1590、1487、1453、1375、1309、1276、1239、1176、1145、1129、1082、1036、1009、982、931、895、823、810、773、722
(4)UV光谱测定(乙腈∶水＝9∶1)
λmax＝273、299、341nm
(5)分解温度测定(在氮气氛围下，升温速度为10℃/分钟，重量减少5％时的温度)
306.5℃
[实施例3]化合物No.12的制备
在氮气流下加入15.7g(0.16摩尔)糠醇、4.5g(0.040摩尔)叔丁醇钾和4.7g二甲基乙酰胺(DMAc)，升温至75～80℃。然后在30分钟内加入8.0g(0.020摩尔)实施例1的步骤2中得到酰基体和18.7g DMAc。在75～80℃下搅拌1小时后，冷却至30℃，加入1.1g(0.010摩尔)叔丁醇钾和1.9g(0.028摩尔)盐酸羟胺，在95～100℃下搅拌1小时，并冷却至室温。3次加入10g乙酸正丁酯和20g水来分离油层，用硫酸镁脱水后，加入2.5g(0.024摩尔)乙酸酐，在80～85℃下搅拌1小时。加入40g二丁醚进行重结晶，经过过滤、用5g二丁醚清洗、干燥，得到7.4g(收率72％，HPLC纯度98.9％)无色结晶。
对得到的无色结晶进行各种分析，证实该无色结晶为目标化合物No.12。分析结果如下所示。
(分析结果)
(1)熔点：163.8℃
(2)1H-NMR测定：(ppm)
8.50(d：1H)、8.44(d：1H)、8.08(dd：1H)、7.99(dd：1H)、7.48(dd：1H)、7.46(d：1H)、7.44(d：1H)、7.38(d：1H)、6.96(d：1H)、6.89(dd：1H)、6.49(d：1H)、6.42(dd：1H)、5.09(s：1H)、4.42(q：2H)、2.51(s：3H)、2.40(s：3H)、2.29(s：3H)、1.48(t：3H)
(3)IR测定：(cm-1)
2979、2933、1769、1650、1627、1595、1570、1488、1451、1374、1317、1273、1238、1206、1177、1150、1129、1102、1078、1019、995、933、883、812、790、772、758、716、703
(4)UV光谱测定(乙腈∶水＝9∶1)
λmax＝273、297、341nm
(5)分解温度测定(在氮气氛围下，升温速度为10℃/分钟，重量减少5％时的温度)
318.5℃
[实施例4]感光性组合物No.1的制备
相对于14g丙烯酸系共聚物，加入5.9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.7g实施例1中得到的化合物No.1和79g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到感光性组合物No.1。
另外，上述丙烯酸系共聚物是通过将20质量份的甲基丙烯酸、15质量份的甲基丙烯酸羟基乙酯、10质量份的甲基丙烯酸甲酯和55质量份的甲基丙烯酸丁酯溶解于300质量份的乙基溶纤剂中，并在氮氛围下加入0.75质量份的偶氮二异丁腈，在70℃反应5小时而得到的。
[实施例5]感光性组合物No.2的制备
在7.2g与实施例4同样的丙烯酸系共聚物中，加入4.3g三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯、2.0g实施例1中得到的化合物No.1和87g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到感光性组合物No.2。
[实施例6]感光性组合物No.3的制备
在14g苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物中，加入6.0g二季戊四醇六丙烯酸酯、1.3g实施例1中得到的化合物No.1、1.3g 2，2-双(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1-2’-联咪唑和83g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到感光性组合物No.3。
另外，上述苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物是通过将26.3质量份的苯乙烯、43.8质量份的2-羟基甲基丙烯酸酯、35质量份的甲基丙烯酸和70质量份的甲基丙烯酸乙酯溶解于175质量份的乙基溶纤剂中，并在氮氛围下加入0.75质量份的偶氮二异丁腈，在90℃反应5小时，然后在大约10分钟内滴加用20质量份的乙基溶纤剂溶解了23.5质量份的异氰尿酸酯甲基丙烯酸乙酯和0.11质量份的辛酸锡而成的溶液，滴加后使其反应2小时而得到的。
[实施例7]感光性组合物No.4的制备
在12g与实施例6同样的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物中，加入8.1g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、2.5g实施例1中得到的化合物No.1、47g乙基溶纤剂和30g环己酮，并充分搅拌，，得到感光性组合物No.4。
[实施例8]感光性组合物No.5的制备
在20g与实施例4同样的丙烯酸系共聚物中，加入8.7g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.2g实施例1中得到的化合物No.1、4.6g双酚A型环氧树脂和65g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到感光性组合物No.5。
[实施例9]感光性组合物No.6的制备
相对于14g与实施例4同样的丙烯酸系共聚物，加入5.9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.7g实施例2中得到的化合物No.11和79g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到感光性组合物No.6。
[实施例10]感光性组合物No.7的制备
在7.2g与实施例4同样的丙烯酸系共聚物中，加入4.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.0g实施例2中得到的化合物No.11和87g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到感光性组合物No.7。
[实施例11]感光性组合物No.8的制备
相对于14g与实施例6同样的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物，加入6.0g二季戊四醇六丙烯酸酯、1.3g实施例2中得到的化合物No.11、1.3g 2，2-双(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1-2’-联咪唑和83g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到感光性组合物No.8。
[实施例12]感光性组合物No.9的制备
相对于12g与实施例6同样的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物，加入8.1g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、2.5g实施例2中得到的化合物No.11、47g乙基溶纤剂和30g环己酮，并充分搅拌，得到感光性组合物No.9。
[实施例13]感光性组合物No.10的制备
相对于20g与实施例4同样的丙烯酸系共聚物，加入8.7g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.2g实施例2中得到的化合物No.11、4.6g双酚A型环氧树脂和65g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到感光性组合物No.10。
[实施例14]感光性组合物No.11的制备
相对于14g与实施例4同样的丙烯酸系共聚物，加入5.9g三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯、2.7g实施例3中得到的化合物No.12和79g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到感光性组合物No.11。
[比较例1]感光性组合物No.12的制备
在14g与实施例4同样的丙烯酸系共聚物中，加入5.9g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、2.1g下述化学式所示的比较化合物1[分解温度测定(在氮气氛围下，升温速度为10℃/分钟，重量减少5％时的温度)：242.1℃]和78g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到感光性组合物No.12。
[比较例2]感光性组合物No.13的制备
在除了使用与实施例6同样的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物来代替丙烯酸系共聚物以外，其它和比较例1同样的条件下得到感光性组合物No.13。
[比较例3]感光性组合物No.14的制备
在7.2g与实施例4同样的丙烯酸系共聚物中，加入4.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5g下述化学式所示的比较化合物2[分解温度测定(在氮气氛围下，升温速度为10℃/分钟，重量减少5％时的温度)：232.2℃]和87g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到感光性组合物No.14。
[比较例4]感光性组合物No.15的制备
在除了使用与实施例6同样的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物来代替丙烯酸系共聚物以外，其它和比较例3同样的条件下得到感光性组合物No.15。
[实施例15]着色感光性组合物No.1的制备
在12g与实施例4同样的丙烯酸系共聚物中，加入8g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.7g实施例1中得到的化合物No.1、1.0g颜料蓝15和79g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到着色感光性组合物No.1。
[实施例16]着色感光性组合物No.2的制备
在6.9g与实施例4同样的丙烯酸系共聚物中，加入4.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.0g实施例1中得到的化合物No.1、1.0g颜料红254和87g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到着色感光性组合物No.2。
[实施例17]着色感光性组合物No.3的制备
在12g与实施例6同样的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物中，加入4.0g二季戊四醇六丙烯酸酯、1.3g实施例1中得到的化合物No.1、1.3g2，2-双(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1-2’-联咪唑、0.7g颜料红254、0.3g颜料黄138和83g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到着色感光性组合物No.3。
[实施例18]着色感光性组合物No.4的制备
在12g与实施例6同样的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物中，加入6.1g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、2.5g实施例1中得到的化合物No.1、3.2g炭黑、47g乙基溶纤剂和30g环己酮，并充分搅拌，得到着色感光性组合物No.4。
[实施例19]着色感光性组合物No.5的制备
在12g与实施例4同样的丙烯酸系共聚物中，加入8g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.7g实施例2中得到的化合物No.11、1.0g颜料蓝15和79g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到着色感光性组合物No.5。
[实施例20]着色感光性组合物No.6的制备
在6.9g与实施例4同样的丙烯酸系共聚物中，加入4.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.0g实施例2中得到的化合物No.11、1.0g颜料红254和87g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到着色感光性组合物No.6。
[实施例21]着色感光性组合物No.7的制备
在12g与实施例6同样的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物中，加入4.0g二季戊四醇六丙烯酸酯、1.3g实施例2中得到的化合物No.11、1.3g2，2-双(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1-2’-联咪唑、0.7g颜料红254、0.3g颜料黄138和83g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到着色感光性组合物No.7。
[实施例22]着色感光性组合物No.8的制备
在12g与实施例6同样的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物中，加入6.1g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、2.5g实施例2中得到的化合物No.11、3.2g炭黑、47g乙基溶纤剂和30g环己酮，并充分搅拌，得到着色感光性组合物No.8。
[比较例5]着色感光性组合物No.9的制备
在12g与实施例4同样的丙烯酸系共聚物中，加入5.9g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、2.1g比较化合物1、1.0g颜料蓝15和78g乙基溶纤剂，并充分搅拌，得到着色感光性组合物No.9。
[比较例6]着色感光性组合物No.10的制备
在除了使用与实施例6同样的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物来代替丙烯酸系共聚物，并用3.2g炭黑来代替1.0g颜料蓝15以外，其他和比较例5同样的条件下得到着色感光性组合物No.10。
所得到的感光性组合物No.1～15以及着色感光性组合物No.1～10的评价如下进行。
即，在基板上旋涂γ-环氧丙氧基丙基甲基乙氧基硅烷，并充分旋转干燥后，旋涂(1300r.p.m，50秒)感光性组合物No.1～15以及着色感光性组合物No.1～10中的任何一个并使之干燥。在70℃下进行20分钟的预焙后涂布5质量％的聚乙烯醇溶液，从而形成氧阻断膜。在70℃下干燥20分钟后，使用规定的掩模，用超高压汞灯作为光源进行曝光后，于25℃下在2.5质量％碳酸钠溶液中浸渍30秒显影，并充分水洗。水洗干燥后，在230℃下焙烧1小时使图形定影。对于得到的图形进行如下评价。其结果示于表1和表2中。
<感度>
曝光时，曝光量为100mJ/cm2即充分曝光的记做a，在100mJ/cm2 下不充分而在200mJ/cm2下曝光的记做b。
<析像度>
曝光显影时，线宽不足10μm也可以良好地形成图形的评价为A，线宽为10～30μm时可以良好地形成图形的评价为B，线宽必须超过30μm才能形成良好的图形的评价为C。
<粘合性>
根据JIS D 0202的试验方法，在曝光显影后于200℃下加热了30分钟的涂膜上插入十字图案成棋盘格状，然后用玻璃纸带进行剥离试验，通过目视观察棋盘格的剥离状态来进行评价。完全没有剥离的记做○，而有剥离的记做×。
<耐碱性>
曝光显影后，在200℃下进行30分钟的加热处理。将加热处理后的涂膜在a)5质量％NaOH水溶液中浸渍24小时、b)在4质量％KOH水溶液中于50℃下浸渍10分钟、c)在1质量％NaOH水溶液中于在80℃下浸渍5分钟的各条件下进行浸渍，目视观察浸渍后的外观来进行评价。在任何一个条件下均没有外观变化且也完全没有抗蚀剂的剥离的记做○，在任何一个条件下发现抗蚀剂凸起且有抗蚀剂剥离的记做×。
[表1]
  感光性组合物   感度   析像度   粘合性   耐碱性
  No.1(实施例4)   a   A   ○   ○
  No.2(实施例5)   a   A   ○   ○
  No.3(实施例6)   a   A   ○   ○
  No.4(实施例7)   a   A   ○   ○
  No.5(实施例8)   a   A   ○   ○
  No.6(实施例9)   a   A   ○   ○
  No.7(实施例10)   a   A   ○   ○
  No.8(实施例11)   a   A   ○   ○
  No.9(实施例12)   a   A   ○   ○
  No.10(实施例13)   a   A   ○   ○
  No.11(实施例14)   a   A   ○   ○
  No.12(比较例1)   b   B   ○   ×
  No.13(比较例2)   b   B   ○   ×
  No.14(比较例3)   b   C   ○   ×
  No.15(比较例4)   b   C   ○   ×
[表2]
  着色感光性组合物   感度   析像度   粘合性   耐碱性
  No.1(实施例15)   a   A   ○   ○
  No.2(实施例16)   a   A   ○   ○
  No.3(实施例17)   a   A   ○   ○
  No.4(实施例18)   a   A   ○   ○
  No.5(实施例19)   a   A   ○   ○
  No.6(实施例20)   a   A   ○   ○
  No.7(实施例21)   a   A   ○   ○
  No.8(实施例22)   a   A   ○   ○
  No.9(比较例5)   b   B   ○   ×
  No.10(比较例6)   b   B   ○   ×
实施例4～14的感光性组合物No.1～No.11和实施例15～22的着色感光性组合物No.1～No.8均为高感度且析像度优良的组合物。此外，所得涂膜的与基板的粘合性和耐碱性也优良。
与此相对，比较例1～4的感光性组合物No.12～No.15和比较例5～6的着色感光性组合物No.9～No.10由于感度低而不得不增加曝光量，析像度低，且得到涂膜的耐碱性也不理想。
而且，本发明的肟酯化合物的分解温度在300℃附近，比公知的肟酯化合物高40～100℃，耐热性优良，即使在热效处理温度下也非常稳定，也不会发生使得到的聚合物着色、污染聚合物和装置的问题。
本发明的肟酯化合物感光性优良，也不会随时间从感光层表面析出，因而时效稳定性优良，而且没有分解物所导致的掩模附着物，且不会引起烧结时的图形形状不良，因而是一种有用的光聚合引发剂。

Claims (9)

1.以下述通式(II)表示的肟酯化合物，
式中，X表示卤原子或烷基，R1表示烷基或芳基，R2表示烷基或被卤原子取代的烷基，R3表示烷基，R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、卤原子或烷基，Y1表示氧原子，Y2和Y3各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子，m表示0～4的整数，p表示0～5的整数，q表示0或1。
2.以下述通式(III)表示的肟酯化合物，
Figure F200580000562501C00012
式中，X表示卤原子或烷基，X’表示卤原子或烷基，R1表示烷基或芳基，R2表示烷基或被卤原子取代的烷基，R3表示烷基，Y1表示氧原子，m表示0～4的整数，p表示0～5的整数，q表示0或1，r表示0～4的整数。
3.以下述通式(IV)所表示的肟酯化合物，
Figure F200580000562501C00013
式中，X表示卤原子或烷基，X”表示卤原子或烷基，R1表示烷基或芳基，R2表示烷基或被卤原子取代的烷基，R3表示烷基，Y1表示氧原子，m表示0～4的整数，p表示0～5的整数，q表示0或1，s表示0～4的整数。
4.如权利要求1所述的肟酯化合物，其中，所述通式(II)中的R1为烷基，R2为烷基，R3为烷基，R4为烷基，R5为烷基，R6为氢原子，R7为氢原子，X为烷基，Y1为氧原子，Y2为氧原子，Y3为氧原子，p为1或2，q为1。
5.如权利要求2所述的肟酯化合物，其中，所述通式(III)中的R1为烷基，R2为烷基，R3为烷基，X为烷基，Y1为氧原子，p为1或2，q为1。
6.如权利要求3所述的肟酯化合物，其中，所述通式(IV)中的R1为烷基，R2为烷基，R3为烷基，X为烷基，Y1为氧原子，p为1或2，q为1。
7.一种以权利要求1～6中任一项所述的肟酯化合物作为有效成分的光聚合引发剂。
8.一种感光性组合物，其是通过在具有烯属不饱和键的聚合性化合物中含有权利要求7所述的光聚合引发剂而得到的。
9.一种着色感光性组合物，其是通过在权利要求8所述的感光性组合物中进一步含有着色剂而得到的。
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