CN100580555C - 碱性显影性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种含有使环氧加成物和多元酸酐(D)酯化而得到的反应产物的碱性显影性树脂组合物，所述环氧加成物具有由以下述通式(I)所示的环氧树脂(A)加成不饱和一元酸(B)和选自酚化合物、醇化合物、胺化合物和羧酸之中的化合物(C)而形成的结构。式中，Cy表示碳原子数为3～5的环烷基，X表示H、碳原子数为1～10的烷基等，Y和Z表示碳原子数为1～10的烷基等，n表示0～10的数，p表示0～5的数，r表示0～4的数。

Description

碱性显影性树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有具有烯属不饱和键的特定化合物的碱性显影性树脂组合物、和在该碱性显影性树脂组合物中含有光聚合引发剂而形成的碱性显影性感光性树脂组合物。
背景技术
碱性显影性感光性树脂组合物包括含有具有烯属不饱和键化合物的碱性显影性树脂组合物和光聚合引发剂，通过对该碱性显影性感光性树脂组合物照射紫外线或电子射线，可以使其聚合固化，因此被用于光固化性油墨、感光性印刷版、印刷电路配线板、各种光致抗蚀剂等。最近，伴随着电子仪器的轻薄短小化和高性能化的发展，能够精度良好地形成细微图形的碱性显影性感光性树脂组合物备受期待。
作为该碱性显影性树脂组合物和碱性显影性感光性树脂组合物，在下述专利文献1中，提出了光聚合性不饱和化合物和含有该化合物的碱性显影型感光性树脂组合物。此外，在下述专利文献2中，提出了含有聚羧酸树脂的树脂组合物和含有该树脂组合物的感光性树脂组合物。此外，在下述专利文献3中，提出了碱可溶性不饱和树脂和含有该树脂的感放射线性树脂组合物。但是，这些公知的碱性显影性感光性树脂组合物的感度不充分，难以得到适当的图形形状和细微图形。因此，透明性、粘合性和耐碱性优良，且能够精度良好地形成细微图形的碱性显影性感光性树脂组合物备受期待。
专利文献1：特许第3148429号公报
专利文献2：特开2003-107702号公报
专利文献3：特开2003-89716号公报
发明内容
如上所述，本发明所要解决的问题是目前还没有一种感度充分、可以得到适当的图形形状和细微图形的碱性显影性树脂组合物和碱性显影性感光性树脂组合物。
因此，本发明的目的在于提供一种感度、析像度、透明性、粘合性和耐碱性等优良，且能够精度良好地形成细微图形的碱性显影性树脂组合物和碱性显影性感光性树脂组合物。
本发明通过提供含有使环氧加成物和多元酸酐(D)酯化而得到的反应产物的碱性显影性树脂组合物，从而实现了上述的目的。所述环氧加成物具有由以下述通式(I)所示的环氧树脂(A)加成不饱和一元酸(B)和选自酚化合物、醇化合物、胺化合物和羧酸之中的化合物(C)而形成的结构，上述环氧加成物具有以相对于上述环氧树脂(A)的1个环氧基，上述不饱和一元酸(B)的羧基为0.1～1.0个、上述化合物(C)的酚性羟基、醇性羟基、氨基或羧基为0～0.9个，且上述不饱和一元酸(B)和上述化合物(C)之和为0.1～1.0个的比率进行加成而形成的结构，上述酯化以相对于上述环氧加成物的1个羟基，上述多元酸酐(D)的酸酐结构为0.1～1.0个的比率进行。
Figure C20058000075700051
(式中，Cy表示碳原子数为3～10的环烷基，X表示氢原子、可被碳原子数为1～10的烷基或烷氧基取代的苯基或碳原子数为3～10的环烷基，Y和Z各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或卤原子，上述烷基、上述烷氧基和上述链烯基可被卤原子取代，n表示0～10的数，p表示0～5的数，r表示0～4的数。)
此外，本发明通过提供含有上述碱性显影性树脂组合物和光聚合引发剂的碱性显影性感光性树脂组合物，实现了上述目的。
最佳实施方式
下面，对于本发明的碱性显影性树脂组合物和碱性显影性感光性树脂组合物，就其优选的实施方式进行详细的说明。
本发明的碱性显影性树脂组合物含有使环氧加成物和多元酸酐(D)酯化而得到的反应产物。所述环氧加成物具有由以上述通式(I)所示的环氧树脂(A)加成不饱和一元酸(B)和选自酚化合物、醇化合物、胺化合物和羧酸之中的化合物(C)而形成的结构，上述环氧加成物具有以相对于上述环氧树脂(A)的1个环氧基，上述不饱和一元酸(B)的羧基为0.1～1.0个、上述化合物(C)的酚性羟基、醇性羟基、氨基或羧基为0～0.9个，且(B)成分和(C)成分之和为0.1～1.0个的比率进行加成而形成的结构，上述酯化以相对于上述环氧加成物的1个羟基，上述多元酸酐(D)的酸酐结构为0.1～1.0个的比率进行。
相对于上述环氧树脂(A)的1个环氧基，上述不饱和一元酸(B)的羧基的比率优选为0.4～1.0个、上述化合物(C)的酚性羟基、醇性羟基、氨基或羧基的比率优选为0～0.6个，且(B)成分和(C)成分之和优选为0.4～1.0个。此外，相对于上述环氧加成物的1个羟基，多元酸酐(D)的酸酐结构的比率优选为0.4～1.0个。
作为上述通式(I)中以Cy所示的碳原子数为3～10的环烷基，可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等，作为以Y和Z所示的碳原子数为1～10的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基等，作为碳原子数为1～10的烷氧基，可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基等，作为碳原子数为2～10的链烯基，可以列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基等，作为卤原子，可以列举出氟、氯、溴、碘。
用于制备本发明的碱性显影性树脂组合物的环氧树脂(A)，由于具有三芳基一环烷基甲烷的骨架，固化物对基材的粘合性、耐碱性、加工性、强度等优良，因此在显影除去非固化部时，即使是微细的图形，也能够精度良好地形成鲜明的图像。作为环氧树脂(A)，优选在上述通式(I)中，Cy为环己基的化合物，X为苯基的化合物，p和r为0的化合物，n为0～5，特别是0～1的化合物。
作为以上述通式(I)所示的环氧树脂(A)的具体例子，可以列举出以下No.1～No.9的化合物。但是，本发明并不受以下化合物的任何限制。
化合物No.1
Figure C20058000075700071
化合物No.2
Figure C20058000075700072
化合物No.3
Figure C20058000075700081
化合物No.4
Figure C20058000075700082
化合物No.5
Figure C20058000075700083
化合物No.6
Figure C20058000075700084
化合物No.7
Figure C20058000075700091
化合物No.8
Figure C20058000075700092
化合物No.9
Figure C20058000075700093
在本发明的碱性显影性树脂组合物中所含有的由(A)成分加成(B)成分和根据需要的(C)成分后，酯化(D)成分而得到的反应产物可以通过例如下述反应式所示的方法来制造。
首先，由作为(A)成分的环氧树脂(1)加成作为(B)成分的不饱和一元酸(2)和根据需要的作为(C)成分的酚化合物等(3)，从而得到含有作为环氧加成物的化合物(4)的树脂组合物。然后，使化合物(4)与作为(D)成分的多元酸酐(5)反应，进行酯化反应，从而得到含有作为目标反应产物的化合物(6)的树脂组合物。进而，选择性地，使化合物(6)与作为(E)成分的环氧化合物(7)反应，从而可以得到含有化合物(8)的树脂组合物。
Figure C20058000075700101
得到上述反应式所示的作为环氧加成物的化合物(4)的方法并不限于上述的方法，例如当化合物(4)中的n为0时，如下述反应式所示，通过使双酚(9)和含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(10)的单环氧化合物反应的方法也可以得到化合物(4)。
Figure C20058000075700111
作为用于得到本发明的碱性显影性树脂组合物的不饱和一元酸(B)，可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、羟乙基甲基丙烯酸酯·苹果酸酯、羟乙基丙烯酸酯·苹果酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯·苹果酸酯、羟丙基丙烯酸酯·苹果酸酯、双环戊二烯·苹果酸酯等。
作为可以用作为了得到本发明的碱性显影性树脂组合物而使用的化合物(C)的酚化合物，可以列举出例如苯酚、氯苯酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、枯基苯酚、叔丁基苯酚、叔戊基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚、异辛基苯酚、叔辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、十八烷基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，4，6-三溴苯酚、4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚、4-(3，5-二甲基庚基)苯酚、萜酚、萘酚等。
作为可以用作为了得到本发明的碱性显影性树脂组合物而使用的化合物(C)的醇化合物，可以列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异丙醇、仲丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-2-庚醇等。
作为可以用作为了得到本发明的碱性显影性树脂组合物而使用的化合物(C)的胺化合物，可以列举出例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、吗啉、哌啶等。
作为可以用作为了得到本发明的碱性显影性树脂组合物而使用的化合物(C)的羧酸，可以列举出例如醋酸、丙酸、2，2-二羟甲基丙酸、乳酸、丁酸、辛酸、月桂酸、亚油酸、蓖麻醇酸、安息香酸、甲苯酸、肉桂酸、苯乙酸、环己羧酸等脂肪族、芳香族或脂环族一元羧酸。
作为用于得到本发明的碱性显影性树脂组合物的多元酸酐(D)，可以列举出琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、2，2’-3，3’-二苯甲酮四羧酸酐、3，3’-4，4’-二苯甲酮四羧酸酐、二偏苯三酸酐乙二酯、三偏苯三酸酐甘油酯、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克(Nadic)酸酐、甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二碳烯琥珀酸酐、甲基-3，6-桥亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐(Methyl Himic Anhydride)等一元酐，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯四磺酸二酐、4，4’-羟基二邻苯二甲酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，2，3，4-环戊四羧酸二酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等二酐，其中优选二酐或二酐和一元酸酐的组合。
在本发明中，上述环氧化合物(E)用于调整酸值，也可以用于改善本发明的碱性显影性树脂组合物的显影性。作为环氧化合物，可以列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚、对甲氧基乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对甲氧基缩水甘油醚、对丁基苯酚缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、2-甲基甲酚缩水甘油醚、4-壬基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对枯基苯基缩水甘油醚、三苯甲基缩水甘油醚、甲基丙烯酸-2，3-环氧丙酯、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、丁酸缩水甘油酯、乙烯基环己烷一氧化物、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、氧化苯乙烯、氧化蒎烯、氧化甲基苯乙烯、氧化环己烯、氧化丙烯、下述化合物No.10、No.11等。
本发明的碱性显影性树脂组合物优选固态成分的酸值为60～120mgKOH/g的范围，环氧化合物(E)的用量优选按照满足上述酸值的方式来选择。
化合物No.10
Figure C20058000075700131
化合物No.11
Figure C20058000075700132
本发明的碱性显影性树脂组合物可以进一步加入光聚合引发剂而制成碱性显影性感光性树脂组合物。
本发明的碱性显影性树脂组合物和碱性显影性感光性树脂组合物通常是作为根据需要加入了可以溶解或分散上述各成分的溶剂的溶液状组合物来使用，所述溶剂例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚醋酸酯、氯仿、二氯甲烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇。在该溶液状组合物中，溶剂的含量优选为30～90重量％，特别优选为40～70重量％。
由(A)成分加成(B)成分和根据需要的(C)成分后酯化(D)成分、然后根据需要使(E)成分进行反应而得到的反应产物的含量，在上述溶液状组合物中优选为1～70重量％，特别优选为3～30重量％。
作为用于本发明的碱性显影性感光性树脂组合物中的上述光聚合引发剂，可以使用迄今为止已知的化合物，可以列举出例如二苯甲酮、苯基联苯酮、1-羟基-1-苯酰基环己烷、苯偶酰、苄基二甲基缩酮、1-苄基-1-二甲胺基-1-(4’-吗啉代苯酰基)丙烷、2-吗啉基-2-(4’-甲基巯基)苯酰基丙烷、噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、乙基蒽醌、4-苯酰基-4’-甲基二苯基硫化物、苯偶因丁醚、2-羟基-2-苯酰基丙烷、2-羟基-2-(4’-异丙基)苯酰基丙烷、4-丁基苯酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯酰基二氯甲烷、苯酰基甲酸甲酯、1，7-双(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-双(2’-吗啉代异丁酰基)咔唑、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-萘基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、下述化合物No.12、No.13等。
化合物No.12
Figure C20058000075700141
(式中，X1表示卤原子或烷基，R1表示R、OR、COR、SR、CONRR’或CN，R2表示R、OR、COR、SR或NRR’，R3表示R、OR、COR、SR或NRR’，R和R’表示烷基、芳基、芳烷基或杂环基，它们可以被卤原子和/或杂环基取代，其中烷基和芳烷基的亚烷基部分可以插入选自不饱和键、醚键、硫醚键和酯键之中的一种或多种，另外R和R’也可以一起形成环，n为0～5。)
化合物No.13
Figure C20058000075700151
(式中，X1、R1、R2、R3、R和R’的定义与上述化合物No.12相同，X1’表示卤原子或烷基，Z表示氧原子或硫原子，m和n分别表示1～4的数，R1’表示R、OR、COR、SR、CONRR’或CN，R2’表示R、OR、COR、SR或NRR’，R3’分别表示R、OR、COR、SR或NRR’，R4表示二醇残基或二硫醇残基。)
本发明的碱性显影性感光性树脂组合物中，上述光聚合引发剂的含量相对于在本发明的碱性显影性树脂组合物中加入溶剂而得到的上述溶液状组合物，优选为0～30重量％，特别优选为0.5～5重量％。
本发明的碱性显影性树脂组合物和碱性显影性感光性树脂组合物中可以进一步和具有不饱和键的单体、链转移剂、表面活性剂等组合使用。
作为上述具有不饱和键的单体，可以列举出丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸锌、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。
作为上述链转移剂，可以列举出巯基乙酸、硫代苹果酸、邻巯基苯甲酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、2-巯基烟酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基甲酰基]丙酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙氨酸、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、4-巯基丁磺酸、十二烷基(4-甲硫基)苯基醚、2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙胺、2-巯基咪唑、2-巯基-3-吡啶酚、2-巯基苯并噻唑、巯基乙酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等巯基化合物、将该巯基化合物氧化而得到的二硫化物、碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙磺酸、3-碘丙磺酸等碘化烷基化合物等。
作为上述表面活性剂，可以使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸盐等氟表面活性剂，高级脂肪酸碱盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子系表面活性剂，高级胺卤代酸盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂，聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等非离子表面活性剂，两性表面活性剂，硅酮系表面活性剂等表面活性剂，它们也可以组合起来使用。
在本发明的碱性显影性树脂组合物和碱性显影性感光性树脂组合物中，通过进一步使用热塑性有机聚合物，还可以改善固化物的特性。作为该热塑性有机聚合物，可以列举出例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯丁缩醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯等。
此外，在本发明的碱性显影性树脂组合物和碱性显影性感光性树脂组合物中，根据需要，可以加入对苯甲醚、氢醌、邻苯二酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪等热聚合抑制剂；增塑剂；粘合促进剂；填充剂；消泡剂；流平剂等惯用的添加物。
本发明的碱性显影性树脂组合物可以通过辊涂器、帘式涂布器、各种印刷、浸渍等公知的方法，应用于金属、纸、塑料等支承基体上。此外，还可以暂时实施在薄膜等支承基体上后，再复制到其它支承基体上，其应用方法没有限制。
本发明的碱性显影性树脂组合物可以用于光固化性涂料、光固化性粘接剂、印刷版、印刷电路配线板用光致抗蚀剂等各种用途中，其用途没有特别的限制。
此外，作为使本发明的碱性显影性感光性树脂组合物硬化时所使用的活性光的光源，可以使用产生波长为300～450nm的光的光源，例如可以使用超高压汞、汞蒸汽弧、碳弧、氙弧等。
实施例
下面，通过列举实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不受这些实施例的任何限制。
[实施例1]碱性显影性树脂组合物No .1的制造
<步骤1>1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷的制造
加入70.5g联苯基环己基酮、200.7g苯酚和10.15g硫代乙酸，在18℃下用20分钟滴加40.0g三氟甲磺酸。在17～19℃下反应18小时后，加入500g水使反应停止，加入500g甲苯，将有机层水洗直至其pH达到3～4，分离有机层。馏去甲苯、水和过量的苯酚。在残渣中加入甲苯，过滤得到析出的固体，用甲苯分散清洗，得到59.2g淡黄色结晶体(收率为51％)。该淡黄色结晶体的熔点为239.5℃，确认该淡黄色结晶体为目标化合物。
<步骤2>1，1-双(4’-环氧丙氧基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷的制造
加入57.5g步骤1中所得到的1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷和195.8g环氧氯丙烷，加入0.602g氯化苄基三乙基铵，在64℃下搅拌18小时。接着降温至54℃，滴加43.0g 24重量％氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟。馏去环氧氯丙烷和水，加入216g甲基异丁酮水洗后，滴加2.2g 24重量％氢氧化钠。在80℃搅拌2小时后，冷却至室温，用3重量％磷酸二氢钠水溶液中和、水洗。馏去溶剂，得到57g(收率为79％)黄色固体(熔点为642℃，环氧当量为282，n＝0.04)。确认该黄色结晶体为目标化合物。
<步骤3>碱性显影性树脂组合物No.1的制造
加入43g步骤2中所得到的1，1-双(4’-环氧丙氧基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷(以下也称为化合物a)、11g丙烯酸(以下也称为化合物b)、0.05g 2，6-二叔丁基对甲酚、0.11g四丁基铵乙酸酯和23g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，在120℃下搅拌16小时。冷却至室温，加入35g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯和9.4g联苯四羧酸二酐(以下也称为化合物d-1)，在120℃下搅拌8小时，再加入6.0g四氢邻苯二甲酸酐(以下也称为化合物d-2)，在120℃下搅拌4小时，100℃下搅拌3小时，80℃下搅拌4小时，60℃下搅拌6小时，40℃下搅拌11小时后，加入29g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，得到作为丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯溶液形式的目标产物碱性显影性树脂组合物No.1(Mw＝4000，Mn＝2100，酸值(固态成分)为86mgKOH/g)。
另外，碱性显影性树脂组合物No.1所含有的反应产物是以相对于环氧加成物的1个羟基，作为(D)成分的化合物d-1和化合物d-2的酸酐结构为0.68个的比率，使环氧加成物、化合物d-1和化合物d-2进行酯化反应而得到的，上述环氧加成物具有由作为(A)成分的化合物a加成作为(B)成分的化合物b而形成的结构。此外，上述环氧加成物具有以相对于化合物a的1个环氧基，化合物b的羧基为1.0个的比率进行加成而形成的结构。
[实施例2]碱性显影性树脂组合物No.2的制造
加入43g 1，1-双(4’-环氧丙氧基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷(化合物a)、11g丙烯酸(化合物b)、0.05g 2，6-二叔丁基对甲酚、0.11g四丁基铵乙酸酯和23g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，在120℃下搅拌16小时。冷却至室温，加入35g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯和16g联苯四羧酸二酐(化合物d-1)，在120℃下搅拌8小时。再加入0.7g四氢邻苯二甲酸酐(化合物d-2)，在120℃下搅拌4小时，100℃下搅拌3小时，80℃下搅拌4小时，60℃下搅拌6小时，40℃下搅拌11小时后，加入29g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，得到作为丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯溶液形式的目标产物碱性显影性树脂组合物No.2(Mw＝8100，Mn＝2900，酸值(固态成分)为89mgKOH/g)。
另外，碱性显影性树脂组合物No.2所含有的反应产物是以相对于环氧加成物的1个羟基，作为(D)成分的化合物d-1和化合物d-2的酸酐结构为0.74个的比率，使环氧加成物、化合物d-1和化合物d-2进行酯化反应而得到的，上述环氧加成物具有由作为(A)成分的化合物a加成作为(B)成分的化合物b而形成的结构。此外，上述环氧加成物具有以相对于化合物a的1个环氧基，化合物b的羧基为1.0个的比率进行加成而形成的结构。
[实施例3]碱性显影性树脂组合物No.3的制造
加入43g 1，1-双(4’-环氧丙氧基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷(化合物a)、11g丙烯酸(化合物b)、0.05g 2，6-二叔丁基对甲酚、0.11g四丁基铵乙酸酯和23g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，在120℃下搅拌16小时。冷却至室温，加入35g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、16g联苯四羧酸二酐(化合物d-1)和39mg溴化四正丁基铵，在120℃下搅拌4小时，100℃下搅拌3小时，80℃下搅拌4小时，60℃下搅拌6小时，40℃下搅拌11小时后，加入29g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，得到作为丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯溶液形式的目标产物碱性显影性树脂组合物No.3(Mw＝8600，Mn＝3000，酸值(固态成分)为87mgKOH/g)。
另外，碱性显影性树脂组合物No.3所含有的反应产物是以相对于环氧加成物的1个羟基，作为(D)成分的化合物d-1的酸酐结构为0.71个的比率，使环氧加成物和化合物d-1进行酯化反应而得到的，上述环氧加成物具有由作为(A)成分的化合物a加成作为(B)成分的化合物b而形成的结构。此外，上述环氧加成物具有以相对于化合物a的1个环氧基，化合物b的羧基为1.0个的比率进行加成而形成的结构。
[实施例4]碱性显影性树脂组合物No.4的制造
加入43g 1，1-双(4’-环氧丙氧基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷(化合物a)、11g丙烯酸(化合物b)、0.05g 2，6-二叔丁基对甲酚、0.11g四丁基铵乙酸酯和23g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，在120℃下搅拌16小时。冷却至室温，加入35g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯和10g联苯四羧酸二酐(化合物d-1)，在120℃下搅拌8小时。再加入6g四氢邻苯二甲酸酐(化合物d-2)，在120℃下搅拌4小时，100℃下搅拌3小时，80℃下搅拌4小时，60℃下搅拌6小时，40℃下搅拌11小时后，加入6.3g甲苯基缩水甘油醚(化合物e)，在120℃下搅拌10小时。冷却至50℃，加入29g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，得到作为丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯溶液形式的目标产物碱性显影性树脂组合物No.4(Mw＝4700，Mn＝2500，酸值(固态成分)为45mgKOH/g)。
另外，碱性显影性树脂组合物No.4所含有的反应产物具有下述的结构：以相对于具有由作为(A)成分的化合物a加成作为(B)成分的化合物b而形成的结构的环氧加成物的1个羟基，作为(D)成分的化合物d-1和化合物d-2的酸酐结构为0.7个的比率，使环氧加成物、化合物d-1和化合物d-2进行酯化，对所得到的酯化产物进一步用作为(E)成分的化合物e将来自于酸酐结构的0.36个羧基进行酯化而形成的结构。此外，上述环氧加成物具有以相对于化合物a的1个环氧基，化合物b的羧基为1个的比率进行加成而形成的结构。
[实施例5]碱性显影性树脂组合物No.5的制造
加入43g 1，1-双(4’-环氧丙氧基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷(化合物a)、5.7g苯酚(以下也称为化合物c)和25g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，加热至115℃。加入0.2g三苯膦，在120℃下搅拌4小时，加入50g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，冷却至50℃。加入48mg 2，6-二叔丁基对甲酚、0.49g溴化苄基三乙基铵和6.6g丙烯酸(化合物b)，在120℃搅拌5小时，冷却至50℃。加入10.27g联苯四羧酸二酐(化合物d-1)，在120℃下搅拌8小时。再加入6.23g四氢邻苯二甲酸酐(化合物d-2)，在120℃下搅拌4小时，100℃下搅拌3小时，80℃下搅拌4小时，60℃下搅拌6小时，40℃下搅拌11小时。冷却至50℃，加入58.3g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，得到作为丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯溶液形式的目标产物碱性显影性树脂组合物No.5(Mw＝4300，Mn＝2200，酸值(固态成分)为87mgKOH/g)。
另外，碱性显影性树脂组合物No.5所含有的反应产物是以相对于环氧加成物的1个羟基，作为(D)成分的化合物d-1和化合物d-2的酸酐结构为0.73个的比率，使环氧加成物、化合物d-1和化合物d-2进行酯化反应而得到的，上述环氧加成物具有由作为(A)成分的化合物a加成作为(B)成分的化合物b和作为(C)成分的化合物c而形成的结构。此外，上述环氧加成物具有以相对于化合物a的1个环氧基，化合物b的羧基为0.6个、化合物c的酚羟基为0.4个、且化合物b和化合物c之和为1.0个的比率进行加成而形成的结构。
[实施例6]碱性显影性树脂组合物No.6的制造
加入43g 1，1-双(4’-环氧丙氧基苯基)-1-(1”-联苯基)-1-环己基甲烷(化合物a)、7.1g苯酚(化合物c)和25g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，加热至115℃。加入0.2g三苯膦，在120℃下搅拌4小时，加入50g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，冷却至50℃。加入48mg 2，6-二叔丁基对甲酚、0.49g溴化苄基三乙基铵和5.5g丙烯酸(化合物b)，在120℃搅拌5小时，冷却至50℃。加入10.27g联苯四羧酸二酐(化合物d-1)，在120℃下搅拌8小时。再加入6.23g四氢邻苯二甲酸酐(化合物d-2)，在120℃下搅拌4小时，100℃下搅拌3小时，80℃下搅拌4小时，60℃下搅拌6小时，40℃下搅拌11小时。冷却至50℃，加入58.3g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，得到作为丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯溶液形式的目标产物碱性显影性树脂组合物No.6(Mw＝4400，Mn＝2230，酸值(固态成分)为86mgKOH/g)。
另外，碱性显影性树脂组合物No.6所含有的反应产物是以相对于环氧加成物中的1个羟基，作为(D)成分的化合物d-1和化合物d-2的酸酐结构为0.7个的比率，使环氧加成物、化合物d-1和化合物d-2进行酯化反应而得到的，上述环氧加成物具有由作为(A)成分的化合物a加成作为(B)成分的化合物b和作为(C)成分的化合物c而形成的结构。此外，上述环氧加成物具有以相对于化合物a的1个环氧基，化合物b的羧基为0.5个、化合物c的酚羟基为0.5个、且化合物b和化合物c之和为1.0个的比率进行加成而形成的结构。
[实施例7]碱性显影性感光性树脂组合物No.1的制造
在14g实施例1中所得到的碱性显影性树脂组合物No.1中，加入5.9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯甲酮和78g乙基溶纤剂，充分搅拌，得到碱性显影性感光性树脂组合物No.1。
[实施例8]碱性显影性感光性树脂组合物No.2的制造
在14g实施例2中所得到的碱性显影性树脂组合物No.2中，加入5.9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯甲酮和78g乙基溶纤剂，充分搅拌，得到碱性显影性感光性树脂组合物No.2。
[实施例9]碱性显影性感光性树脂组合物No.3的制造
在12g实施例1中所得到的碱性显影性树脂组合物No.1中，加入8.1g二季戊四醇六丙烯酸酯、1.9g二苯甲酮、47g乙基溶纤剂和31g环己酮，充分搅拌，得到碱性显影性感光性树脂组合物No.3。
[实施例10]碱性显影性感光性树脂组合物No.4的制造
在7.2g实施例1中所得到的碱性显影性树脂组合物No.1中，加入4.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5g 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮和87g乙基溶纤剂，充分搅拌，得到碱性显影性感光性树脂组合物No.4。
[实施例11]碱性显影性感光性树脂组合物No.5的制造
在20g实施例1中所得到的碱性显影性树脂组合物No.1中，加入8.7g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、4.6g丙烯酸系共聚物、1.7g 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮和65g乙基溶纤剂，充分搅拌，得到碱性显影性感光性树脂组合物No.5。
另外，上述丙烯酸系共聚物是通过将20重量份的甲基丙烯酸、15重量份的甲基丙烯酸羟基乙酯、10重量份的甲基丙烯酸甲酯和55重量份的甲基丙烯酸丁酯溶解于300重量份的乙基溶纤剂中，在氮氛围下加入0.75重量份的偶氮二异丁腈，在70℃反应5小时而得到的。
[比较例1]碱性显影性树脂组合物No.7的制造
加入184g双酚芴型环氧树脂(环氧当量为231)、58g丙烯酸、0.26g2，6-二叔丁基对甲酚、0.11g四丁基铵乙酸酯和23g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，在120℃搅拌16小时。冷却至室温，加入35g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、59g二邻苯二甲酸酐和0.24g溴化四正丁基铵，在120℃下搅拌4小时。再加入20g四氢邻苯二甲酸酐，在120℃下搅拌4小时，100℃下搅拌3小时，80℃下搅拌4小时，60℃下搅拌6小时，40℃下搅拌11小时后，加入90g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，得到作为丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯溶液形式的目标产物碱性显影性树脂组合物No.7(Mw＝5000，Mn＝2100，酸值(固态成分)为92.7mgKOH/g)。
[比较例2]碱性显影性树脂组合物No.8的制造
加入154g双酚A型环氧树脂(环氧当量为190)、59g丙烯酸、0.26g2，6-二叔丁基对甲酚、0.11g四丁基铵乙酸酯和23g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，在120℃搅拌16小时。冷却至室温，加入365g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、67g二邻苯二甲酸酐和0.24g溴化四正丁基铵，在120℃下搅拌4小时，100℃下搅拌3小时，80℃下搅拌4小时，60℃下搅拌6小时，40℃下搅拌11小时后，加入90g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，得到作为丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯溶液形式的目标产物碱性显影性树脂组合物No.8(Mw＝7500，Mn＝2100，酸值(固态成分)为91mgKOH/g)。
[比较例3]碱性显影性树脂组合物No.9的制造
<步骤1>1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(1”-联苯基)乙烷的制造
将75g苯酚和50g 4-乙酰基联苯在60℃下加热溶解，加入5g 3-巯基丙酸，一边搅拌一边24小时吹入氯化氢气体，然后反应72小时。用70℃的热水清洗后，在减压下加热至180℃，馏去蒸发物质。在残渣中加入二甲苯冷却、过滤得到析出的结晶体，减压干燥后得到65g淡黄色结晶体(收率为68％)。该淡黄色结晶体的熔点为184℃，确认该淡黄色结晶体为目标化合物。
<步骤2>1，1-双(4’-环氧丙氧基苯基)-1-(1”-联苯基)乙烷的制造
加入37g步骤1中所得到的1，1-双(4’-羟基苯基)-1-(1”-联苯基)乙烷和149.5g环氧氯丙烷，加入0.45g氯化苄基三乙基铵，在64℃下搅拌18小时。接着降温到54℃，滴加32.6g 24重量％氢氧化钠水溶液，搅拌30分钟。馏去环氧氯丙烷和水，加入140g甲基异丁酮水洗后，滴加1.7g 24重量％氢氧化钠。在80℃搅拌2小时后，冷却至室温，用3重量％磷酸二氢钠水溶液中和、水洗。馏去溶剂，得到38.7g(收率为80％)黄色粘性液体(环氧当量为248，n＝0.04)。确认该黄色粘性液体为目标化合物。
<步骤3>碱性显影性树脂组合物No.9的制造
加入49.6g 1，1-双(4’-环氧丙氧基苯基)-1-(1”-联苯基)乙烷、14.4g丙烯酸、0.05g 2，6-二叔丁基对甲酚、0.14g四丁基铵乙酸酯和27.4g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，在120℃下搅拌16小时。冷却至室温，加入41.5g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯和12.4g联苯四羧酸二酐，在120℃下搅拌8小时。再加入7.9g四氢邻苯二甲酸酐，在120℃下搅拌4小时，100℃下搅拌3小时，80℃下搅拌4小时，60℃下搅拌6小时，40℃下搅拌11小时后，加入34g丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯，得到作为丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯溶液形式的目标产物碱性显影性树脂组合物No.9(Mw＝3700，Mn＝1900，酸值(固态成分)为93mgKOH/g)。
[比较例4]碱性显影性感光性树脂组合物No.6的制造
在14g比较例1中所得到的碱性显影性树脂组合物No.7中，加入5.9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯甲酮和78g乙基溶纤剂，充分搅拌，得到碱性显影性感光性树脂组合物No.6。
[比较例5]碱性显影性感光性树脂组合物No.7的制造
在14g比较例2中所得到的碱性显影性树脂组合物No.8中，加入5.9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯甲酮和78g乙基溶纤剂，充分搅拌，得到碱性显影性感光性树脂组合物No.7。
[比较例6]碱性显影性感光性树脂组合物No.8的制造
在14g比较例3中所得到的碱性显影性树脂组合物No.9中，加入5.9g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯甲酮和78g乙基溶纤剂，充分搅拌，得到碱性显影性感光性树脂组合物No.8。
所得到的碱性显影性感光性树脂组合物No.1～8的评价如下进行。
即，在基板上旋涂r-环氧丙氧基丙基甲基乙氧基硅烷，并充分旋转干燥后，旋涂(1300r.p.m，50秒)上述碱性显影性感光性树脂组合物No.1～7并使之干燥。在70℃下进行20分钟的预焙后涂布5重量％的聚乙烯醇溶液，形成氧阻断膜。在70℃下干燥20分钟后，使用规定的掩模，用超高压汞灯作为光源进行曝光后，于25℃下在2.5重量％碳酸钠溶液中浸渍30秒显影，充分水洗。水洗干燥后，在230℃下焙烧1小时使图形定影。对于所得到的图形进行如下评价。其结果示于表1中。
<感度>
曝光时，曝光量为100mJ/cm2即充分曝光的记做a，在100mJ/cm2下不充分而在200mJ/cm2下曝光的记做b。
<析像度>
曝光显影时，线宽不足10μm也可以良好地形成图形的评价为A，线宽为10～30μm时可以良好地形成图形的评价为B，线宽必须在30μm或以上才能形成良好的图形的评价为C。
<粘合性>
根据JIS D 0202的试验方法，在涂膜上插入十字图案成棋盘格状，然后用玻璃纸带进行剥离试验，通过目视观察棋盘格的剥离状态来进行评价。完全没有剥离的记做○，出现剥离的记做×。
<耐碱性>
将加热处理后的涂膜分别在a)5重量％NaOH水溶液中浸渍24小时、b)在4重量％KOH水溶液中于50℃下浸渍10分钟、c)在1重量％NaOH水溶液中于80℃下浸渍5分钟的各条件下进行浸渍，通过目视观察浸渍后的外观来进行评价。外观没有变化、且也完全没有抗蚀剂的剥离的记做○，发现抗蚀剂凸起、出现抗蚀剂剥离的记做×。
[表1]
  碱性显影性感光性树脂组合物   感度   析像度   粘合性   耐碱性
  No.1(实施例7) a A ○ ○
  No.2(实施例8)   a   A   ○   ○
No.3(实施例9) a A ○ ○
No.4(实施例10) a A ○ ○
  No.5(实施例11)   a   A   ○   ○
  No.6(比较例4)   b   C   ×   ×
No.7(比较例5) b C × ×
  No.8(比较例6)   b   C   ×   ×
实施例7～11的碱性显影性感光性树脂组合物均为高感度且析像度优良的组合物。此外，所得到的涂膜与基板的粘合性和耐碱性也优良。
与之相对，比较例4～6的碱性显影性感光性树脂组合物由于感度低而不得不增加曝光量，析像度低，线宽必须在30μm或以上才能形成图形，且所得到的涂膜与基板的粘合性和耐碱性也不理想。
综上所述，本发明的碱性显影性感光性树脂组合物的透明性、粘合性和耐碱性等优良，且能够精度良好地形成细微图形。

Claims (4)

1.一种含有使环氧加成物和多元酸酐(D)酯化而得到的反应产物的碱性显影性树脂组合物，所述环氧加成物具有由以下述通式(I)所示的环氧树脂(A)加成不饱和一元酸(B)和选自酚化合物、醇化合物、胺化合物和羧酸之中的化合物(C)而形成的结构，所述羧酸为脂肪族、芳香族或脂环族一元羧酸，所述环氧加成物具有以相对于所述环氧树脂(A)的1个环氧基，所述不饱和一元酸(B)的羧基为0.1～1.0个，所述化合物(C)的酚性羟基、醇性羟基、氨基或羧基为0～0.9个，且所述不饱和一元酸(B)和所述化合物(C)之和为0.1～1.0个的比率进行加成而形成的结构，所述酯化以相对于所述环氧加成物的1个羟基，所述多元酸酐(D)的酸酐结构为0.1～1.0个的比率进行，
Figure C2005800007570002C1
式中，Cy表示碳原子数为3～10的环烷基，X表示氢原子、可被碳原子数为1～10的烷基或烷氧基取代的苯基或碳原子数为3～10的环烷基，Y和Z各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基或卤原子，所述烷基、所述烷氧基和所述链烯基可被卤原子取代，n表示0～10的数，p表示0～5的数，r表示0～4的数。
2.如权利要求1所述的碱性显影性树脂组合物，其中，使所述反应产物进一步与用于调整酸值的环氧化合物(E)反应。
3.如权利要求1或2所述的碱性显影性树脂组合物，其中，所述通式(I)中，Cy为环己基，X为苯基，且p和r为0。
4.一种碱性显影性感光性树脂组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的碱性显影性树脂组合物和光聚合引发剂。
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