JP3148429B2 - 光重合性不飽和化合物及びアルカリ現像型感光性樹脂組成物 - Google Patents
光重合性不飽和化合物及びアルカリ現像型感光性樹脂組成物Info
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- JP3148429B2 JP3148429B2 JP35131392A JP35131392A JP3148429B2 JP 3148429 B2 JP3148429 B2 JP 3148429B2 JP 35131392 A JP35131392 A JP 35131392A JP 35131392 A JP35131392 A JP 35131392A JP 3148429 B2 JP3148429 B2 JP 3148429B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光重合性不飽和化合物
及びそれを用いたアルカリ現像型感光性樹脂組成物に関
するものである。更に詳しくは、カラーフィルターの保
護膜あるいはプリント配線板製造の際にソルダーレジス
ト等として使用でき、溶媒の除去工程であるプレキュア
ー後に塗膜がタックフリーとなり、活性エネルギー線と
光重合開始剤とから光重合することによって耐熱性、透
明性、密着性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れた永久保
護膜を形成することができるアルカリ水溶液現像型の感
光性樹脂組成物に関し、また、このようなアルカリ現像
型感光性樹脂組成物を調製するのに好適な光重合性不飽
和化合物に関するものである。
及びそれを用いたアルカリ現像型感光性樹脂組成物に関
するものである。更に詳しくは、カラーフィルターの保
護膜あるいはプリント配線板製造の際にソルダーレジス
ト等として使用でき、溶媒の除去工程であるプレキュア
ー後に塗膜がタックフリーとなり、活性エネルギー線と
光重合開始剤とから光重合することによって耐熱性、透
明性、密着性、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れた永久保
護膜を形成することができるアルカリ水溶液現像型の感
光性樹脂組成物に関し、また、このようなアルカリ現像
型感光性樹脂組成物を調製するのに好適な光重合性不飽
和化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、この種の保護膜及びプリント
配線基板のレジストパターン形成法にはスクリーン印刷
法が多用されてきたが、かかるスクリーン印刷法による
ときは、多くの場合、印刷時のブリード、にじみ、ある
いはダレといった現象が発生し、これがために最近のプ
リント配線板の高密度化に対応しきれなくなってきてい
る。こうした問題点を解決するために、ドライフィルム
型のフォトレジストや液状の現像可能なレジストインキ
も提案されているが、ドライフィルム型のフォトレジス
トの場合には、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や
密着性にも不安があり、また、高価格である等の問題が
ある。
配線基板のレジストパターン形成法にはスクリーン印刷
法が多用されてきたが、かかるスクリーン印刷法による
ときは、多くの場合、印刷時のブリード、にじみ、ある
いはダレといった現象が発生し、これがために最近のプ
リント配線板の高密度化に対応しきれなくなってきてい
る。こうした問題点を解決するために、ドライフィルム
型のフォトレジストや液状の現像可能なレジストインキ
も提案されているが、ドライフィルム型のフォトレジス
トの場合には、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や
密着性にも不安があり、また、高価格である等の問題が
ある。
【０００３】一方、液状レジストでは、プレキュアー後
にタックが有り、解像度のアップ及びテーパー付けが有
利となる密着露光の操作がマスクの汚れの原因となって
適用できないという問題がある。そして、現在市販され
ているものは、有機溶剤を現像液として使用しているた
め、大気汚染の問題があり、また、溶剤が高価である。
例えば、特開昭６１−２４３，８６９号公報には、フェ
ノールノボラック樹脂を主成分とする弱アルカリ水溶液
で現像可能な感光性樹脂組成物が開示されているが、高
温、酸性及びアルカリの条件に十分耐え得るものでな
く、処理後、基板との密着性が低下するという問題があ
った。
にタックが有り、解像度のアップ及びテーパー付けが有
利となる密着露光の操作がマスクの汚れの原因となって
適用できないという問題がある。そして、現在市販され
ているものは、有機溶剤を現像液として使用しているた
め、大気汚染の問題があり、また、溶剤が高価である。
例えば、特開昭６１−２４３，８６９号公報には、フェ
ノールノボラック樹脂を主成分とする弱アルカリ水溶液
で現像可能な感光性樹脂組成物が開示されているが、高
温、酸性及びアルカリの条件に十分耐え得るものでな
く、処理後、基板との密着性が低下するという問題があ
った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような欠点のない光重合性不飽和化合物を製造し、こ
れを用いた感光性樹脂組成物、すなわち、先ずプレキュ
アー後には塗膜がタックフリーとなり、密着露光が可能
で光照射後における耐熱性、透明性、密着性、硬度、耐
溶剤性、耐アルカリ性等に優れ、弱アルカリ水溶液で現
像可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。特
に、カラーフィルターの保護膜あるいはプリント配線板
製造の際にソルダーレジスト等の製造に適した弱アルカ
リ水溶液で現像可能な光重合性不飽和化合物及びこれを
用いた感光性樹脂組成物を提供することを目的とするも
のである。
のような欠点のない光重合性不飽和化合物を製造し、こ
れを用いた感光性樹脂組成物、すなわち、先ずプレキュ
アー後には塗膜がタックフリーとなり、密着露光が可能
で光照射後における耐熱性、透明性、密着性、硬度、耐
溶剤性、耐アルカリ性等に優れ、弱アルカリ水溶液で現
像可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。特
に、カラーフィルターの保護膜あるいはプリント配線板
製造の際にソルダーレジスト等の製造に適した弱アルカ
リ水溶液で現像可能な光重合性不飽和化合物及びこれを
用いた感光性樹脂組成物を提供することを目的とするも
のである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために種々のエポキシアクリレートを
ベースとしたカルボキシル基を有する光重合性不飽和化
合物を合成し、これをエポキシ化合物と共に用いること
により、本発明の目的を達成できることを見出し、本発
明を完成した。
な課題を解決するために種々のエポキシアクリレートを
ベースとしたカルボキシル基を有する光重合性不飽和化
合物を合成し、これをエポキシ化合物と共に用いること
により、本発明の目的を達成できることを見出し、本発
明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式
（１）で表され、かつ、当該化合物の０．５ｇをＮ−メ
チルピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液を３０℃で測
定したインヘレント粘度（ηinh ）が０．１ｄｌ／ｇ以
上である光重合性不飽和化合物である。
（１）で表され、かつ、当該化合物の０．５ｇをＮ−メ
チルピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液を３０℃で測
定したインヘレント粘度（ηinh ）が０．１ｄｌ／ｇ以
上である光重合性不飽和化合物である。
【化５】 （但し、式中においてＲ1 及びＲ2 は、水素原子、炭素
数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、
Ｒ3 は水素原子又はメチル基であり、Ｘは−ＣＯ−、−
ＳＯ2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）
2 −、−ＣＨ2 、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｏ−又は
数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、
Ｒ3 は水素原子又はメチル基であり、Ｘは−ＣＯ−、−
ＳＯ2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）
2 −、−ＣＨ2 、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｏ−又は
【化６】 若しくは不存在を示し、Ｙは酸無水物の残基を示し、Ｚ
は酸二無水物の残基を示し、構造単位数のｍ：ｎはモル
比で１／９９〜９０／１０の割合である）。
は酸二無水物の残基を示し、構造単位数のｍ：ｎはモル
比で１／９９〜９０／１０の割合である）。
【０００７】また、本発明は、（Ａ）上記一般式（１）
で表される光重合性不飽和化合物と、（Ｂ）エポキシ基
を有する化合物と、（Ｃ）光重合開始剤若しくは増感剤
とを含有し、上記Ａ成分１００重量部に対する上記Ｂ成
分とＣ成分の割合がそれぞれ５〜５０重量部と０．１〜
３０重量部であるアルカリ現像型感光性樹脂組成物であ
る。また、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物
は、上記一般式（１）の光重合性不飽和化合物１００重
量部に対して５０重量部以下の割合で（メタ）アクリル
モノマー及び（メタ）アクリルオリゴマーの少なくとも
一種を更に配合したものである。更に、本発明におい
て、上記一般式（１）で表される光重合性不飽和化合物
におけるＲ1 〜Ｒ3 については水素原子であるのが好ま
しく、また、Ｘについては
で表される光重合性不飽和化合物と、（Ｂ）エポキシ基
を有する化合物と、（Ｃ）光重合開始剤若しくは増感剤
とを含有し、上記Ａ成分１００重量部に対する上記Ｂ成
分とＣ成分の割合がそれぞれ５〜５０重量部と０．１〜
３０重量部であるアルカリ現像型感光性樹脂組成物であ
る。また、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物
は、上記一般式（１）の光重合性不飽和化合物１００重
量部に対して５０重量部以下の割合で（メタ）アクリル
モノマー及び（メタ）アクリルオリゴマーの少なくとも
一種を更に配合したものである。更に、本発明におい
て、上記一般式（１）で表される光重合性不飽和化合物
におけるＲ1 〜Ｒ3 については水素原子であるのが好ま
しく、また、Ｘについては
【化７】 であることが好ましい。
【０００８】以下、本発明の内容を詳細に説明する。光
重合性不飽和化合物（Ａ）（以下、Ａ成分という）を構
成する上記一般式（１）で表される化合物において、Ｘ
として−ＣＯ−を含むビスフェノール成分の具体例とし
てはビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケト
ン等が挙げられ、また、Ｘとして−ＳＯ2 −を含むもの
としてはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スル
ホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）スルホン等が挙げられ、更に、Ｘとして−Ｃ（ＣＦ
3 ）3 −を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、そして、Ｘ
として−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −を含むものとしてはビス
（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシ
ラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）ジメチルシラン等が挙げられ、また、Ｘとして−Ｃ
Ｈ2 −を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ
フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）メタン等が挙げられ、更に、Ｘとして
−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −を含むものとしては２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン等が挙げら
れ、そして、Ｘとして−Ｏ−を含むものとしてはビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニルエーテル
等が挙げられ、また、Ｘとして
重合性不飽和化合物（Ａ）（以下、Ａ成分という）を構
成する上記一般式（１）で表される化合物において、Ｘ
として−ＣＯ−を含むビスフェノール成分の具体例とし
てはビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケト
ン等が挙げられ、また、Ｘとして−ＳＯ2 −を含むもの
としてはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スル
ホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）スルホン等が挙げられ、更に、Ｘとして−Ｃ（ＣＦ
3 ）3 −を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、そして、Ｘ
として−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −を含むものとしてはビス
（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシ
ラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニ
ル）ジメチルシラン等が挙げられ、また、Ｘとして−Ｃ
Ｈ2 −を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ
フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）メタン等が挙げられ、更に、Ｘとして
−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −を含むものとしては２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン等が挙げら
れ、そして、Ｘとして−Ｏ−を含むものとしてはビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニルエーテル
等が挙げられ、また、Ｘとして
【化８】 を含むものとしては９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられ、
また、Ｘが存在しないものとしては４，４’−ビフェノ
ール、３，３’ビフェノール等が挙げられるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。また、これらはそ
の何れかの混合物として使用してもよい。
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられ、
また、Ｘが存在しないものとしては４，４’−ビフェノ
ール、３，３’ビフェノール等が挙げられるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。また、これらはそ
の何れかの混合物として使用してもよい。
【０００９】また、前記一般式（１）中のＹ及びＺは、
それぞれＹは酸無水物の残基を示し、また、Ｚは酸二無
水物の残基を示す。Ｙを導入するための酸無水物化合物
としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、また、Ｚの酸
二無水物化合物としては、無水ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げら
れる。
それぞれＹは酸無水物の残基を示し、また、Ｚは酸二無
水物の残基を示す。Ｙを導入するための酸無水物化合物
としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、また、Ｚの酸
二無水物化合物としては、無水ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げら
れる。
【００１０】Ａ成分の光重合性不飽和化合物は、次のよ
うにして製造することができる。例えば、先ず、下記一
般式（２）で表されるビスフェノールフルオレンから合
成されたビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物
と、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸と
を反応させることにより、下記一般式（４）で表される
ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂
を合成し、次いで、前記のＹ及びＺの混合物である酸無
水物化合物と、エチルセロソルブアセテート、ブチルセ
ロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中で加熱し、
反応させることにより製造される。反応温度としては、
酸無水物化合物とエポキシアクリレート樹脂が定量的に
反応することが望ましく、１００〜１３０℃、好ましく
は１１５〜１２５℃である。この反応については、一般
式（１）のアルカリ現像型樹脂全体について同様であ
る。
うにして製造することができる。例えば、先ず、下記一
般式（２）で表されるビスフェノールフルオレンから合
成されたビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物
と、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸と
を反応させることにより、下記一般式（４）で表される
ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂
を合成し、次いで、前記のＹ及びＺの混合物である酸無
水物化合物と、エチルセロソルブアセテート、ブチルセ
ロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中で加熱し、
反応させることにより製造される。反応温度としては、
酸無水物化合物とエポキシアクリレート樹脂が定量的に
反応することが望ましく、１００〜１３０℃、好ましく
は１１５〜１２５℃である。この反応については、一般
式（１）のアルカリ現像型樹脂全体について同様であ
る。
【００１１】
【化９】
【００１２】一般式（１）においてＹは酸無水物の残基
を、また、Ｚは酸二無水物の残基をそれぞれ示し、合成
時にはその化合物を一般式（４）のビスフェノールフル
オレン型エポキシアクリレートと共に反応させるわけで
あるが、ｍ／ｎの割合はモル比で１／９９〜９０／１
０、好ましくは５／９５〜８０／２０である。ｍの割合
が１モル％未満であると全体のカルボキシル基（−ＣＯ
ＯＨ）の量が多く、耐アルカリ性がなくなり、露光部も
現像溶液であるアルカリ水溶液に溶出し、目的のパター
ニングが得られない。また、ｍが９０％超であるとアル
カリ現像性が悪く、パターニングが困難となる。また、
光重合性不飽和化合物の分子量については、この化合物
０．５ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｍｌに溶解した
溶液を３０℃で測定したインヘレント粘度（ηinh ）が
０．１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｄｌ／ｇ以上
である。０．１ｄｌ／ｇ未満では分子量が低すぎてプレ
キュアー（塗膜乾燥）後のタック性に問題が生じ、密着
露光ができなくなりマスクの汚れ等の原因となる。
を、また、Ｚは酸二無水物の残基をそれぞれ示し、合成
時にはその化合物を一般式（４）のビスフェノールフル
オレン型エポキシアクリレートと共に反応させるわけで
あるが、ｍ／ｎの割合はモル比で１／９９〜９０／１
０、好ましくは５／９５〜８０／２０である。ｍの割合
が１モル％未満であると全体のカルボキシル基（−ＣＯ
ＯＨ）の量が多く、耐アルカリ性がなくなり、露光部も
現像溶液であるアルカリ水溶液に溶出し、目的のパター
ニングが得られない。また、ｍが９０％超であるとアル
カリ現像性が悪く、パターニングが困難となる。また、
光重合性不飽和化合物の分子量については、この化合物
０．５ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｍｌに溶解した
溶液を３０℃で測定したインヘレント粘度（ηinh ）が
０．１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｄｌ／ｇ以上
である。０．１ｄｌ／ｇ未満では分子量が低すぎてプレ
キュアー（塗膜乾燥）後のタック性に問題が生じ、密着
露光ができなくなりマスクの汚れ等の原因となる。
【００１３】次に、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）
（以下、Ｂ成分という）としては、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエ
ポキシ樹脂や、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチ
ルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソ
シアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリル
グリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエ
ポキシ基を少なくとも１個有する化合物等が挙げられ
る。
（以下、Ｂ成分という）としては、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエ
ポキシ樹脂や、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチ
ルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソ
シアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリル
グリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエ
ポキシ基を少なくとも１個有する化合物等が挙げられ
る。
【００１４】更に、本発明の樹脂組成物を構成する光重
合開始剤若しくは増感剤（Ｃ）（以下、Ｃ成分という）
は、Ａ成分ばかりでなく、必要に応じて配合される光に
よって重合することのできるモノマーやオリゴマーの光
重合開始剤として用いられるものであるが、このような
目的で使用されるＣ成分としては、例えば、アセトフェ
ノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチ
ルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノ
ン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフ
ェノン類や、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン類や、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、等のベンゾインエーテ
ル類や、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、
２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサ
ンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピル
チオキサンソン等のイオウ化合物や、２−エチルアント
ラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベン
ズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン
等のアントラキノン類や、アゾビスイソブチルニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等
の有機過酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられ
る。これらの化合物は、２種以上を組み合わせて使用す
ることもできる。また、それ自体では光重合開始剤とし
て作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いるこ
とにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化
合物を添加することもできる。そのような化合物として
は、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると
効果のあるトリエタノールアミン等の第三級アミンを挙
げることができる。
合開始剤若しくは増感剤（Ｃ）（以下、Ｃ成分という）
は、Ａ成分ばかりでなく、必要に応じて配合される光に
よって重合することのできるモノマーやオリゴマーの光
重合開始剤として用いられるものであるが、このような
目的で使用されるＣ成分としては、例えば、アセトフェ
ノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチ
ルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノ
ン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフ
ェノン類や、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン類や、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、等のベンゾインエーテ
ル類や、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、
２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサ
ンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピル
チオキサンソン等のイオウ化合物や、２−エチルアント
ラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベン
ズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン
等のアントラキノン類や、アゾビスイソブチルニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等
の有機過酸化物や、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられ
る。これらの化合物は、２種以上を組み合わせて使用す
ることもできる。また、それ自体では光重合開始剤とし
て作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いるこ
とにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化
合物を添加することもできる。そのような化合物として
は、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると
効果のあるトリエタノールアミン等の第三級アミンを挙
げることができる。
【００１５】本発明の感光性樹脂組成物は、Ａ成分、Ｂ
成分及びＣ成分からなるものであるが、この樹脂組成物
における各成分の配合割合は、Ａ成分１００重量部に対
してそれぞれ５〜５０重量部と０．１〜３０重量部であ
る。このうち、Ａ成分１００重量部に対するＢ成分及び
Ｃ成分の割合がそれぞれ１０〜３０重量部と１〜２０重
量部である配合が特に好ましい。Ａ成分１００重量部に
対するＢ成分の配合割合が５重量部未満の場合には、本
発明の組成物の硬化後の特性、特に耐アルカリ性が不十
分となり、１００重量部を超える場合には、硬化時にわ
れが起こり、密着性も低下しやすくなる。Ａ成分１００
重量部に対するＣ成分の配合割合が０．１重量部未満の
場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下す
る。一方、３０重量部を超える場合には、光が基板まで
達しにくいため、基板と樹脂との密着性が悪くなる。
成分及びＣ成分からなるものであるが、この樹脂組成物
における各成分の配合割合は、Ａ成分１００重量部に対
してそれぞれ５〜５０重量部と０．１〜３０重量部であ
る。このうち、Ａ成分１００重量部に対するＢ成分及び
Ｃ成分の割合がそれぞれ１０〜３０重量部と１〜２０重
量部である配合が特に好ましい。Ａ成分１００重量部に
対するＢ成分の配合割合が５重量部未満の場合には、本
発明の組成物の硬化後の特性、特に耐アルカリ性が不十
分となり、１００重量部を超える場合には、硬化時にわ
れが起こり、密着性も低下しやすくなる。Ａ成分１００
重量部に対するＣ成分の配合割合が０．１重量部未満の
場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下す
る。一方、３０重量部を超える場合には、光が基板まで
達しにくいため、基板と樹脂との密着性が悪くなる。
【００１６】本発明の感光性樹脂組成物は、カラー液晶
ディスプレー用カラーフィルター保護膜として好適に用
いることができる。この保護膜上へ２５０℃という高温
で（従来の保護膜では耐熱性がないために２００℃が最
高温度である）ＩＴＯのスパッタが可能であり、ＩＴＯ
のパターニング時の強酸、強アルカリ処理に十分耐え得
るものである。
ディスプレー用カラーフィルター保護膜として好適に用
いることができる。この保護膜上へ２５０℃という高温
で（従来の保護膜では耐熱性がないために２００℃が最
高温度である）ＩＴＯのスパッタが可能であり、ＩＴＯ
のパターニング時の強酸、強アルカリ処理に十分耐え得
るものである。
【００１７】本発明の樹脂組成物をアルカリ現像するの
に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアル
カリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化
物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩の１〜３
重量％からなる弱アルカリ性水溶液を用いても微細な画
像を精密に現像することができる。本発明の樹脂組成物
のアルカリ現像は、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４
０℃の温度で、市販の現像機や超音波洗浄機を用いて行
うことができる。
に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアル
カリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化
物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩の１〜３
重量％からなる弱アルカリ性水溶液を用いても微細な画
像を精密に現像することができる。本発明の樹脂組成物
のアルカリ現像は、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４
０℃の温度で、市販の現像機や超音波洗浄機を用いて行
うことができる。
【００１８】本発明の感光性樹脂組成物は、光ばかりで
なく、熱によっても硬化するものであるが、光による硬
化に適したものとしては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀
ランプあるいはメタルハライドランプ等のランプから発
振される光が挙げられる。
なく、熱によっても硬化するものであるが、光による硬
化に適したものとしては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀
ランプあるいはメタルハライドランプ等のランプから発
振される光が挙げられる。
【００１９】本発明の感光性樹脂組成物は、上記のよう
にカラー液晶ディスプレーのカラーフィルターの保護膜
の他に、プリント配線板のソルダーレジストとして使用
する場合には、先ず、プリント配線板の表面に本発明の
樹脂組成物を溶液にして塗布するか、あるいは本発明の
樹脂組成物からなるドライフィルムをプリント配線板の
表面に張り付ける等の方法によって被膜を形成し、次い
で、このようにして得られた被膜の上にネガフィルムを
あて、活性光線を照射して露光部を硬化させ、更に弱ア
ルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出する。
にカラー液晶ディスプレーのカラーフィルターの保護膜
の他に、プリント配線板のソルダーレジストとして使用
する場合には、先ず、プリント配線板の表面に本発明の
樹脂組成物を溶液にして塗布するか、あるいは本発明の
樹脂組成物からなるドライフィルムをプリント配線板の
表面に張り付ける等の方法によって被膜を形成し、次い
で、このようにして得られた被膜の上にネガフィルムを
あて、活性光線を照射して露光部を硬化させ、更に弱ア
ルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出する。
【００２０】アルカリ現像後、耐アルカリ性を向上させ
るために、加熱してエポキシ硬化処理を施すことが望ま
しい。本発明の樹脂組成物においては、加熱処理を行う
ことにより、強アルカリ水に対する耐久性が著しく向上
するばかりでなく、ガラス、銅等の金属に対する密着
性、耐熱性、表面硬度等のソルダーレジストに要求され
る諸性質も向上する。この加熱硬化条件における加熱温
度と加熱時間については、例えば、それぞれ８０〜２０
０℃と１０〜１２０分が挙げられる。
るために、加熱してエポキシ硬化処理を施すことが望ま
しい。本発明の樹脂組成物においては、加熱処理を行う
ことにより、強アルカリ水に対する耐久性が著しく向上
するばかりでなく、ガラス、銅等の金属に対する密着
性、耐熱性、表面硬度等のソルダーレジストに要求され
る諸性質も向上する。この加熱硬化条件における加熱温
度と加熱時間については、例えば、それぞれ８０〜２０
０℃と１０〜１２０分が挙げられる。
【００２１】本発明における樹脂組成物の溶液の調整に
適した溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類や、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブ
アセテート等のセロソルブ類等が挙げられる。
適した溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類や、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブ
アセテート等のセロソルブ類等が挙げられる。
【００２２】本発明における樹脂組成物の溶液を基板に
塗布する方法としては、溶液浸漬法、スプレー法の他、
ローラーコーター機やスピナー機を用いる等のいずれの
方法をも採用することができる。これらの方法によっ
て、樹脂組成物溶液を１〜３０ミクロンの厚さに塗布し
た後、溶剤を除去すれば被膜が形成される。
塗布する方法としては、溶液浸漬法、スプレー法の他、
ローラーコーター機やスピナー機を用いる等のいずれの
方法をも採用することができる。これらの方法によっ
て、樹脂組成物溶液を１〜３０ミクロンの厚さに塗布し
た後、溶剤を除去すれば被膜が形成される。
【００２３】本発明の樹脂組成物中には、上記Ａ成分以
外に、光で重合することのできるモノマーやオリゴマー
をその使用目的の物性にあわせて配合することができ
る。このような光で重合し得るモノマーやオリゴマーと
しては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸
基を有するモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル
類等を挙げることができる。これらの化合物は、その１
種のみを単独で使用できるほか、２種以上を併用して使
用することもできる。そして、このようなモノマーやオ
リゴマーは、粘度調整剤あるいは光架橋剤として作用す
るものであり、その使用量は、本発明の樹脂組成物の性
質を損なわない範囲で適宜選択することができるが、通
常は、上記モノマー及びオリゴマーの少なくとも一種を
上記一般式（１）の光重合性不飽和化合物１００重量部
に対して５０重量部以下の範囲で更に配合する。このモ
ノマーやオリゴマーの使用量が５０重量部を越えるとプ
レキュアー後のタック性に問題が出てくる。
外に、光で重合することのできるモノマーやオリゴマー
をその使用目的の物性にあわせて配合することができ
る。このような光で重合し得るモノマーやオリゴマーと
しては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸
基を有するモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル
類等を挙げることができる。これらの化合物は、その１
種のみを単独で使用できるほか、２種以上を併用して使
用することもできる。そして、このようなモノマーやオ
リゴマーは、粘度調整剤あるいは光架橋剤として作用す
るものであり、その使用量は、本発明の樹脂組成物の性
質を損なわない範囲で適宜選択することができるが、通
常は、上記モノマー及びオリゴマーの少なくとも一種を
上記一般式（１）の光重合性不飽和化合物１００重量部
に対して５０重量部以下の範囲で更に配合する。このモ
ノマーやオリゴマーの使用量が５０重量部を越えるとプ
レキュアー後のタック性に問題が出てくる。
【００２４】また、上記感光性樹脂組成物中には、必要
に応じてエポキシ基硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑
剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合させること
ができる。エポキシ基硬化促進剤としては、アミン化合
物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール
類、第４級アンモニウム塩類又はメチロール基含有化合
物類等が挙げられ、それらを少量併用して塗膜を加熱す
ることにより、得られるレジスト被膜の耐熱性、耐溶剤
性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性及び硬度等
の諸特性を向上せしめることができる。また、熱重合禁
止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール、フェノチアジン等が挙げられる。更に、可塑剤と
しては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
トリクレジル等が挙げられる。そして、消泡剤、レベリ
ング剤としては、例えば、シリコン系、フッソ系、アク
リル系の化合物が挙げられる。
に応じてエポキシ基硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑
剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合させること
ができる。エポキシ基硬化促進剤としては、アミン化合
物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール
類、第４級アンモニウム塩類又はメチロール基含有化合
物類等が挙げられ、それらを少量併用して塗膜を加熱す
ることにより、得られるレジスト被膜の耐熱性、耐溶剤
性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性及び硬度等
の諸特性を向上せしめることができる。また、熱重合禁
止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール、フェノチアジン等が挙げられる。更に、可塑剤と
しては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
トリクレジル等が挙げられる。そして、消泡剤、レベリ
ング剤としては、例えば、シリコン系、フッソ系、アク
リル系の化合物が挙げられる。
【００２５】次に、本発明の感光性樹脂及びその組成物
の光重合による被膜の製造方法についてその一例を説明
する。先ず、本発明の感光性樹脂組成物を溶剤で希釈
し、適当な光開始剤、光開始助剤、カップリング剤、酸
化防止剤等の添加剤を加えてレジスト液を調製する。次
に、このレジスト液を任意の方法で基板上にコーティン
グする。実施例ではスピンコートを用いているが、ディ
ップコートやバーコート等のコーティング方法も勿論可
能である。レジスト液をコーティングした後、溶媒を蒸
発させるためにプレキュアーを行う。次に、超高圧水銀
灯を用いて密着露光を行い、未露光部を１％の炭酸ナト
リウム水溶液で現像し、更に水洗する。そして、２００
℃でポストキュアーすることにより被膜を完全乾燥し、
目的の耐熱性、透明性、密着性、硬度、耐溶剤性、耐ア
ルカリ性等に優れるコーティング膜を得ることができ
る。
の光重合による被膜の製造方法についてその一例を説明
する。先ず、本発明の感光性樹脂組成物を溶剤で希釈
し、適当な光開始剤、光開始助剤、カップリング剤、酸
化防止剤等の添加剤を加えてレジスト液を調製する。次
に、このレジスト液を任意の方法で基板上にコーティン
グする。実施例ではスピンコートを用いているが、ディ
ップコートやバーコート等のコーティング方法も勿論可
能である。レジスト液をコーティングした後、溶媒を蒸
発させるためにプレキュアーを行う。次に、超高圧水銀
灯を用いて密着露光を行い、未露光部を１％の炭酸ナト
リウム水溶液で現像し、更に水洗する。そして、２００
℃でポストキュアーすることにより被膜を完全乾燥し、
目的の耐熱性、透明性、密着性、硬度、耐溶剤性、耐ア
ルカリ性等に優れるコーティング膜を得ることができ
る。
【００２６】
【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例に基づいて
本発明を具体的に説明する。なお、本発明の光重合性不
飽和化合物については合成例１〜１２として示す。ま
た、以下の合成例、実施例及び比較例において「部」は
「重量部」を示す。
本発明を具体的に説明する。なお、本発明の光重合性不
飽和化合物については合成例１〜１２として示す。ま
た、以下の合成例、実施例及び比較例において「部」は
「重量部」を示す。
【００２７】合成例１ ５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオ
レン型エポキシ樹脂２３１ｇ（エポキシ当量２３１）と
トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４５０ｍ
ｇ、２，６−ジイソブチルフェノール１００ｍｇ及びア
クリル酸７２．０ｇとを仕込み、これに２５ｍｌ／分の
速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解
した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、
１２０℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第
に透明粘稠になったがそのまま攪拌を継続した。この
間、酸価を測定し、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるま
で加熱攪拌を続けた。酸価が目標（酸価：０．８）に達
するまで８時間を要した。そして室温まで冷却し、無色
透明で固体状の一般式（４）で表されるビスフェノール
フルオレン型エポキシアクリレートを得た。
レン型エポキシ樹脂２３１ｇ（エポキシ当量２３１）と
トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４５０ｍ
ｇ、２，６−ジイソブチルフェノール１００ｍｇ及びア
クリル酸７２．０ｇとを仕込み、これに２５ｍｌ／分の
速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解
した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、
１２０℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第
に透明粘稠になったがそのまま攪拌を継続した。この
間、酸価を測定し、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるま
で加熱攪拌を続けた。酸価が目標（酸価：０．８）に達
するまで８時間を要した。そして室温まで冷却し、無色
透明で固体状の一般式（４）で表されるビスフェノール
フルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【００２８】次いで、この様にして得られた上記のビス
フェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０３ｇ
にセロソルブアセテート２ｋｇを加えて溶解した後、
１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８ｇ、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び
臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇
温して１１０〜１１５℃で２時間反応させ、一般式
（１）の化合物１（式中のｍ／ｎ＝５／５）を得た。酸
無水物の反応はＩＲスペクトルにより確認した。また、
得られた化合物のインヘレント粘度は０．３ｄｌ／ｇ
（ηinh ＝０．３）であった。
フェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０３ｇ
にセロソルブアセテート２ｋｇを加えて溶解した後、
１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８ｇ、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び
臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇
温して１１０〜１１５℃で２時間反応させ、一般式
（１）の化合物１（式中のｍ／ｎ＝５／５）を得た。酸
無水物の反応はＩＲスペクトルにより確認した。また、
得られた化合物のインヘレント粘度は０．３ｄｌ／ｇ
（ηinh ＝０．３）であった。
【００２９】合成例２ 合成例１で製造した一般式（４）のビスフェノールフル
オレン型エポキシアクリレート３０３ｇを用い、セロソ
ルブアセテート２ｋｇを加えて溶液とした後、１，２，
３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１２１．６ｇ、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４．６ｇ及び臭
化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温
して１１０〜１１５℃で２時間反応させ、一般式（１）
の化合物２（式中のｍ／ｎ＝８／２）を得た。酸無水物
の反応は上記合成例１と同様にＩＲスペクトルにより確
認した。また、得られた化合物のインヘレント粘度は
０．２ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．２）であった。また、こ
の際における反応前と反応後のＩＲスペクトルをそれぞ
れ図１（反応前）と図２（反応後）とに示す。
オレン型エポキシアクリレート３０３ｇを用い、セロソ
ルブアセテート２ｋｇを加えて溶液とした後、１，２，
３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１２１．６ｇ、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４．６ｇ及び臭
化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温
して１１０〜１１５℃で２時間反応させ、一般式（１）
の化合物２（式中のｍ／ｎ＝８／２）を得た。酸無水物
の反応は上記合成例１と同様にＩＲスペクトルにより確
認した。また、得られた化合物のインヘレント粘度は
０．２ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．２）であった。また、こ
の際における反応前と反応後のＩＲスペクトルをそれぞ
れ図１（反応前）と図２（反応後）とに示す。
【００３０】合成例３ 合成例１で製造した一般式（４）のビスフェノールフル
オレン型エポキシアクリレート３０３ｇを用い、セロソ
ルブアセテート２ｋｇを加えて溶液とした後、１，２，
３，６−テトラヒドロ無水フタル酸０．３８ｇ、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物１５３．８ｇ及び臭
化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温
して１１０〜１１５℃で２時間反応させ、一般式（１）
の化合物３（式中のｍ／ｎ＝０．５／９９．５）を得
た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより確認した。
また、得られた化合物のインヘレント粘度は０．３ｄｌ
／ｇ（ηinh ＝０．３）であった。
オレン型エポキシアクリレート３０３ｇを用い、セロソ
ルブアセテート２ｋｇを加えて溶液とした後、１，２，
３，６−テトラヒドロ無水フタル酸０．３８ｇ、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物１５３．８ｇ及び臭
化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温
して１１０〜１１５℃で２時間反応させ、一般式（１）
の化合物３（式中のｍ／ｎ＝０．５／９９．５）を得
た。酸無水物の反応はＩＲスペクトルにより確認した。
また、得られた化合物のインヘレント粘度は０．３ｄｌ
／ｇ（ηinh ＝０．３）であった。
【００３１】合成例４ 合成例１で製造したビスフェノールフルオレン型エポキ
シアクリレート樹脂３０３ｇを用い、セロソルブアセテ
ート２ｋｇを加えて溶液とした後、１，２，３，６−テ
トラヒドロ無水フタル酸７２．２ｇ、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物８．０５ｇ及び臭化テトラエチ
ルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜
１１５℃で２時間反応させ、一般式（１）の化合物４
（式１のｍ／ｎ＝９５／５）を得た。酸無水物の反応は
ＩＲスペクトルにより確認した。また、得られた化合物
のインヘレント粘度は０．２ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．
２）であった。
シアクリレート樹脂３０３ｇを用い、セロソルブアセテ
ート２ｋｇを加えて溶液とした後、１，２，３，６−テ
トラヒドロ無水フタル酸７２．２ｇ、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物８．０５ｇ及び臭化テトラエチ
ルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜
１１５℃で２時間反応させ、一般式（１）の化合物４
（式１のｍ／ｎ＝９５／５）を得た。酸無水物の反応は
ＩＲスペクトルにより確認した。また、得られた化合物
のインヘレント粘度は０．２ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．
２）であった。
【００３２】合成例５ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
樹脂に代えて、ビフェニル型エポキシ樹脂１５３ｇ（エ
ポキシ当量１５３）を用いた以外は、合成例１と同様に
して酸無水物と反応させ、化合物５〔一般式（１）のｍ
／ｎ＝５／５）を得た。この際の酸無水物との反応はＩ
Ｒスペクトルにより確認した。得られた化合物５のイン
ヘレント粘度は０．２ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．２）であ
った。
樹脂に代えて、ビフェニル型エポキシ樹脂１５３ｇ（エ
ポキシ当量１５３）を用いた以外は、合成例１と同様に
して酸無水物と反応させ、化合物５〔一般式（１）のｍ
／ｎ＝５／５）を得た。この際の酸無水物との反応はＩ
Ｒスペクトルにより確認した。得られた化合物５のイン
ヘレント粘度は０．２ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．２）であ
った。
【００３３】合成例６ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
樹脂に代えて、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂１６３ｇ
（エポキシ当量１６３）を用いた以外は、合成例１と同
様にして酸無水物と反応させ、化合物６〔一般式（１）
のｍ／ｎ＝５／５）を得た。この際の酸無水物との反応
はＩＲスペクトルにより確認した。得られた化合物６の
インヘレント粘度は０．３ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．３）
であった。
樹脂に代えて、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂１６３ｇ
（エポキシ当量１６３）を用いた以外は、合成例１と同
様にして酸無水物と反応させ、化合物６〔一般式（１）
のｍ／ｎ＝５／５）を得た。この際の酸無水物との反応
はＩＲスペクトルにより確認した。得られた化合物６の
インヘレント粘度は０．３ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．３）
であった。
【００３４】合成例７ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
樹脂に代えて、スルホン型エポキシ樹脂１８１ｇ（エポ
キシ当量１８１）を用いた以外は、合成例１と同様にし
て酸無水物と反応させ、化合物７〔一般式（１）のｍ／
ｎ＝５／５）を得た。この際の酸無水物との反応はＩＲ
スペクトルにより確認した。得られた化合物７のインヘ
レント粘度は０．３ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．３）であっ
た。
樹脂に代えて、スルホン型エポキシ樹脂１８１ｇ（エポ
キシ当量１８１）を用いた以外は、合成例１と同様にし
て酸無水物と反応させ、化合物７〔一般式（１）のｍ／
ｎ＝５／５）を得た。この際の酸無水物との反応はＩＲ
スペクトルにより確認した。得られた化合物７のインヘ
レント粘度は０．３ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．３）であっ
た。
【００３５】合成例８ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
樹脂に代えて、ヘキサフルオロプロパン型エポキシ樹脂
２２１ｇ（エポキシ当量２２１）を用いた以外は、合成
例１と同様にして酸無水物と反応させ、化合物８〔一般
式（１）のｍ／ｎ＝５／５）を得た。この際の酸無水物
との反応はＩＲスペクトルにより確認した。得られた化
合物８のインヘレント粘度は０．４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝
０．４）であった。
樹脂に代えて、ヘキサフルオロプロパン型エポキシ樹脂
２２１ｇ（エポキシ当量２２１）を用いた以外は、合成
例１と同様にして酸無水物と反応させ、化合物８〔一般
式（１）のｍ／ｎ＝５／５）を得た。この際の酸無水物
との反応はＩＲスペクトルにより確認した。得られた化
合物８のインヘレント粘度は０．４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝
０．４）であった。
【００３６】合成例９ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
樹脂に代えて、ジメチルシラン型エポキシ樹脂１６３ｇ
（エポキシ当量１６３）を用いた以外は、合成例１と同
様にして酸無水物と反応させ、化合物９〔一般式（１）
のｍ／ｎ＝５／５）を得た。この際の酸無水物との反応
はＩＲスペクトルにより確認した。得られた化合物９の
インヘレント粘度は０．２ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．２）
であった。
樹脂に代えて、ジメチルシラン型エポキシ樹脂１６３ｇ
（エポキシ当量１６３）を用いた以外は、合成例１と同
様にして酸無水物と反応させ、化合物９〔一般式（１）
のｍ／ｎ＝５／５）を得た。この際の酸無水物との反応
はＩＲスペクトルにより確認した。得られた化合物９の
インヘレント粘度は０．２ｄｌ／ｇ（ηinh ＝０．２）
であった。
【００３７】合成例１０ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
樹脂に代えて、ビフェニルメタン型エポキシ樹脂１５６
ｇ（エポキシ当量１５６）を用いた以外は、合成例１と
同様にして酸無水物と反応させ、化合物１０〔一般式
（１）のｍ／ｎ＝５／５）を得た。この際の酸無水物と
の反応はＩＲスペクトルにより確認した。得られた化合
物１０のインヘレント粘度は０．４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝
０．４）であった。
樹脂に代えて、ビフェニルメタン型エポキシ樹脂１５６
ｇ（エポキシ当量１５６）を用いた以外は、合成例１と
同様にして酸無水物と反応させ、化合物１０〔一般式
（１）のｍ／ｎ＝５／５）を得た。この際の酸無水物と
の反応はＩＲスペクトルにより確認した。得られた化合
物１０のインヘレント粘度は０．４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝
０．４）であった。
【００３８】合成例１１ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
樹脂に代えて、ビフェニルプロパン型エポキシ樹脂１７
０ｇ（エポキシ当量１７０）を用いた以外は、合成例１
と同様にして酸無水物と反応させ、化合物１１〔一般式
（１）のｍ／ｎ＝５／５）を得た。この際の酸無水物と
の反応はＩＲスペクトルにより確認した。得られた化合
物１１のインヘレント粘度は０．４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝
０．４）であった。
樹脂に代えて、ビフェニルプロパン型エポキシ樹脂１７
０ｇ（エポキシ当量１７０）を用いた以外は、合成例１
と同様にして酸無水物と反応させ、化合物１１〔一般式
（１）のｍ／ｎ＝５／５）を得た。この際の酸無水物と
の反応はＩＲスペクトルにより確認した。得られた化合
物１１のインヘレント粘度は０．４ｄｌ／ｇ（ηinh ＝
０．４）であった。
【００３９】合成例１２ 合成例１におけるビスフェノールフルオレン型エポキシ
樹脂に代えて、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂１５
７ｇ（エポキシ当量１５７）を用いた以外は、合成例１
と同様にして酸無水物と反応させ、化合物１２〔一般式
（１）のｍ／ｎ＝５／５）を得た。この際の酸無水物と
の反応はＩＲスペクトルにより確認した。得られた化合
物１２のインヘレント粘度は０．３ｄｌ／ｇ（ηinh ＝
０．３）であった。
樹脂に代えて、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂１５
７ｇ（エポキシ当量１５７）を用いた以外は、合成例１
と同様にして酸無水物と反応させ、化合物１２〔一般式
（１）のｍ／ｎ＝５／５）を得た。この際の酸無水物と
の反応はＩＲスペクトルにより確認した。得られた化合
物１２のインヘレント粘度は０．３ｄｌ／ｇ（ηinh ＝
０．３）であった。
【００４０】実施例１〜１４及び比較例１〜３ 上記合成例１〜１２で得られたＡ成分と、Ｂ成分、Ｃ成
分、光重合性アクリルモノマー若しくはオリゴマー及び
有機溶剤を下記の割合で配合し、実施例１〜１４及び比
較例１〜３のレジスト溶液を調製した。
分、光重合性アクリルモノマー若しくはオリゴマー及び
有機溶剤を下記の割合で配合し、実施例１〜１４及び比
較例１〜３のレジスト溶液を調製した。
【００４１】 実施例１（ｍ／ｎ＝５／５） 割合（重量部） 化合物１ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ミヒラーケトン ０．１ イルガキュアー９０７（チバガイギー社製） ０．６ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００４２】 実施例２（ｍ／ｎ＝５／５） 割合（重量部） 化合物１ ２０ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．６ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ４．４ ミヒラーケトン ０．２ イルガキュアー９０７（チバガイギー社製） １．２ セロソルブアセテート ６５．６ 合計 １００
【００４３】 実施例３（ｍ／ｎ＝８／２） 割合（重量部） 化合物２ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ミヒラーケトン ０．１ イルガキュアー９０７（チバガイギー社製） ０．６ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００４４】 実施例４（ｍ／ｎ＝８／２） 割合（重量部） 化合物２ ２０ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．６ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ４．４ ミヒラーケトン ０．２ イルガキュアー９０７（チバガイギー社製） １．２ セロソルブアセテート ６５．６ 合計 １００
【００４５】 実施例５（ｍ／ｎ＝５／５） 割合（重量部） 化合物１ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ミヒラーケトン ０．１ イルガキュアー９０７（チバガイギー社製） ０．６ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００４６】 実施例６（ｍ／ｎ＝５／５） 割合（重量部） 化合物１ ２０ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．６ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ４．４ ミヒラーケトン ０．２ イルガキュアー９０７（チバガイギー社製） １．２ セロソルブアセテート ６５．６ 合計 １００
【００４７】 実施例７（ｍ／ｎ＝５／５） 割合（重量部） 化合物５ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ミヒラーケトン ０．１ イルガキュアー９０７（チバガイギー社製） ０．６ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００４８】 実施例８（ｍ／ｎ＝５／５） 割合（重量部） 化合物６ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ミヒラーケトン ０．１ イルガキュアー９０７（チバガイギー社製） ０．６ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００４９】 実施例９（ｍ／ｎ＝５／５） 割合（重量部） 化合物７ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ミヒラーケトン ０．１ イルガキュアー９０７（チバガイギー社製） ０．６ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００５０】 実施例１０（ｍ／ｎ＝５／５） 割合（重量部） 化合物８ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ミヒラーケトン ０．１ イルガキュアー９０７（チバガイギー社製） ０．６ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００５１】 実施例１１（ｍ／ｎ＝５／５） 割合（重量部） 化合物９ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ミヒラーケトン ０．１ イルガキュアー９０７（チバガイギー社製） ０．６ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００５２】 実施例１２（ｍ／ｎ＝５／５） 割合（重量部） 化合物１０ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ミヒラーケトン ０．１ イルガキュアー９０７（チバガイギー社製） ０．６ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００５３】 実施例１３（ｍ／ｎ＝５／５） 割合（重量部） 化合物１１ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ミヒラーケトン ０．１ イルガキュアー９０７（チバガイギー社製） ０．６ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００５４】 実施例１４（ｍ／ｎ＝５／５） 割合（重量部） 化合物１２ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ミヒラーケトン ０．１ イルガキュアー９０７（チバガイギー社製） ０．６ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００５５】 比較例１（ｍ／ｎ＝０．５／９９．５） 割合（重量部） 化合物３ ２０ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ３ ミヒラーケトン ０．１ イルガキュアー９０７（チバガイギー社製） ０．６ セロソルブアセテート ７６．３ 合計 １００
【００５６】 比較例２（ｍ／ｎ＝９５／５） 割合（重量部） 化合物４ ２０ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．６ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ４．４ ミヒラーケトン ０．２ イルガキュアー９０７（チバガイギー社製） １．２ セロソルブアセテート ６５．６ 合計 １００
【００５７】 比較例３（ｍ／ｎ＝５／５） 割合（重量部） 化合物１ ２０ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １２ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂 ４．８ ミヒラーケトン ０．２ イルガキュアー９０７（チバガイギー社製） １．２ セロソルブアセテート ６１．８ 合計 １００
【００５８】次いで、これらのレジスト溶液を、脱脂洗
浄した厚さ１．２ｍｍのガラス板上に約２μｍの厚さに
塗布して乾燥した後、フォトマスクを密着させ、５００
Ｗの高圧水銀ランプを用いて波長３６５ｎｍの照度１０
ｍｗ／ｃｍ2 の紫外線を２０秒間照射した。露光後、１
重量％炭酸ナトリウム水溶液にて２５℃で３０秒間現像
し、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を
用いて２００℃で３０分間加熱乾燥処理を行った。
浄した厚さ１．２ｍｍのガラス板上に約２μｍの厚さに
塗布して乾燥した後、フォトマスクを密着させ、５００
Ｗの高圧水銀ランプを用いて波長３６５ｎｍの照度１０
ｍｗ／ｃｍ2 の紫外線を２０秒間照射した。露光後、１
重量％炭酸ナトリウム水溶液にて２５℃で３０秒間現像
し、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を
用いて２００℃で３０分間加熱乾燥処理を行った。
【００５９】得られたサンプルについて、塗膜の乾燥
性、アルカリ水溶液に対する現像性、露光感度、塗膜硬
度、基板との密着性、耐熱性、耐薬品性を評価した。結
果を表１に示す。なお、各種物性データーは以下の条件
で測定した。
性、アルカリ水溶液に対する現像性、露光感度、塗膜硬
度、基板との密着性、耐熱性、耐薬品性を評価した。結
果を表１に示す。なお、各種物性データーは以下の条件
で測定した。
【００６０】（１）塗膜の乾燥性 塗膜の乾燥性は、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて評価し
た。評価のランクは次の通りである。 ○：全くタックが認められないもの △：わずかにタックが認められるもの ×：顕著にタックが認められるもの
た。評価のランクは次の通りである。 ○：全くタックが認められないもの △：わずかにタックが認められるもの ×：顕著にタックが認められるもの
【００６１】（２）アルカリ水溶液に対する現像性 １重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬して現
像を行った。現像後、４０倍に拡大して残存する樹脂を
目視で評価した。評価のランクは次の通りである。 ○：現像性の良好なもの（ガラス上にレジストが全く残
らないもの） ×：現像性の不良なもの（ガラス上にレジストが少し残
るもの）
像を行った。現像後、４０倍に拡大して残存する樹脂を
目視で評価した。評価のランクは次の通りである。 ○：現像性の良好なもの（ガラス上にレジストが全く残
らないもの） ×：現像性の不良なもの（ガラス上にレジストが少し残
るもの）
【００６２】（３）露光感度 コダックステップタブレットＮｏ．２（イーストマンコ
ダック社製、光学濃度段差０．１５、２１段差のネガフ
ィルム）を塗膜に密着し、５００Ｗ高圧水銀ランプを用
いて２００ｍｊ／ｃｍ2 の光量を照射した。次いで、こ
の塗膜を先述した弱アルカリ水溶液に対するステップタ
ブレットの段数を調べた（この評価法では、高感度であ
るほど残存する段数が多くなる）。
ダック社製、光学濃度段差０．１５、２１段差のネガフ
ィルム）を塗膜に密着し、５００Ｗ高圧水銀ランプを用
いて２００ｍｊ／ｃｍ2 の光量を照射した。次いで、こ
の塗膜を先述した弱アルカリ水溶液に対するステップタ
ブレットの段数を調べた（この評価法では、高感度であ
るほど残存する段数が多くなる）。
【００６３】（４）塗膜硬度 露光現像した後、２００℃で３０分間加熱した塗膜の硬
度を、ＪＩＳ−Ｋ５４００の試験法に準じて、鉛筆硬度
試験機を用いて荷重１ｋｇをかけた際の塗膜にキズが付
かない最も高硬度をもって表示した。使用した鉛筆は
「三菱ハイユニ」である。
度を、ＪＩＳ−Ｋ５４００の試験法に準じて、鉛筆硬度
試験機を用いて荷重１ｋｇをかけた際の塗膜にキズが付
かない最も高硬度をもって表示した。使用した鉛筆は
「三菱ハイユニ」である。
【００６４】（５）基板との密着性 露光現像した後、２００℃で３０分間加熱した塗膜に、
少なくとも１００個の碁盤目を作るようにクロスカット
を入れて、次いでセロテープを用いてピーリング試験を
行い、碁盤目の剥離の状態を目視によって評価した。評
価のランクは次の通りである。 ○：全く剥離が認められないもの ×：剥離が少しでも認められるもの （６）耐熱性 露光現像した後、２００℃で３０分間加熱した塗膜を２
５０℃，３時間オーブンに入れ塗膜の状態を評価した。
評価のランクは次の通りである。 ○：塗膜の外観に異常なし ×：塗膜の外観にわれ、剥離、着色あり。
少なくとも１００個の碁盤目を作るようにクロスカット
を入れて、次いでセロテープを用いてピーリング試験を
行い、碁盤目の剥離の状態を目視によって評価した。評
価のランクは次の通りである。 ○：全く剥離が認められないもの ×：剥離が少しでも認められるもの （６）耐熱性 露光現像した後、２００℃で３０分間加熱した塗膜を２
５０℃，３時間オーブンに入れ塗膜の状態を評価した。
評価のランクは次の通りである。 ○：塗膜の外観に異常なし ×：塗膜の外観にわれ、剥離、着色あり。
【００６５】（７）耐薬品性 露光現像した後、２００℃で３０分間加熱した塗膜を、
下記の薬品に下記の条件で浸漬し、浸漬後の外観及び密
着性を評価した。 耐酸性 ５％ＨＣｌ中２４時間 耐アルカリ性 ５％ＮａＯＨ中２４時間浸漬 ４％ＫＯＨ中５０℃で１０分間 １％ＮａＯＨ中８０℃で５分間 耐溶剤性 ＮＭＰ中４０℃で１０分間 ＮＭＰ中８０℃で５分間 （注）ＮＭＰ：Ｎ−メチル−ピロリドン
下記の薬品に下記の条件で浸漬し、浸漬後の外観及び密
着性を評価した。 耐酸性 ５％ＨＣｌ中２４時間 耐アルカリ性 ５％ＮａＯＨ中２４時間浸漬 ４％ＫＯＨ中５０℃で１０分間 １％ＮａＯＨ中８０℃で５分間 耐溶剤性 ＮＭＰ中４０℃で１０分間 ＮＭＰ中８０℃で５分間 （注）ＮＭＰ：Ｎ−メチル−ピロリドン
【００６６】
【表１】
【００６７】上記表１の結果から明らかなように、実施
例１〜１４は目的の物性を達成できた。しかし、比較例
１のようにｍ／ｎ＝０．５／９９．５のモル比では光重
合性不飽和化合物中のカルボキシル基の量が多く、硬化
部も現像時にアルカリ水溶液への溶解が起こり目的のも
のが得られない。また、比較例２のようにｍ／ｎ＝９５
／５のモル比では、比較例１とは逆に光重合性不飽和化
合物中のカルボキシル基の量が少なく、アルカリ水溶液
での現像性に劣る。更に、比較例３においては、光重合
性のアクリルオリゴマー（ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート）の配合量が多く、プレキュアー後の塗
膜にタック性が残り、密着露光が困難であった。以上の
結果より、本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性、透明
性、密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れた
保護膜を提供できることが判明した。
例１〜１４は目的の物性を達成できた。しかし、比較例
１のようにｍ／ｎ＝０．５／９９．５のモル比では光重
合性不飽和化合物中のカルボキシル基の量が多く、硬化
部も現像時にアルカリ水溶液への溶解が起こり目的のも
のが得られない。また、比較例２のようにｍ／ｎ＝９５
／５のモル比では、比較例１とは逆に光重合性不飽和化
合物中のカルボキシル基の量が少なく、アルカリ水溶液
での現像性に劣る。更に、比較例３においては、光重合
性のアクリルオリゴマー（ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート）の配合量が多く、プレキュアー後の塗
膜にタック性が残り、密着露光が困難であった。以上の
結果より、本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性、透明
性、密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れた
保護膜を提供できることが判明した。
【００６８】
【発明の効果】本発明の光重合性不飽和化合物及びこれ
を用いた感光性樹脂組成物は、従来のものでは達成でき
なかった耐熱性、透明性に優れたアルカリ現像型感光性
樹脂組成物である。従って、本発明の樹脂組成物による
と、プレキュアー後に塗膜がタックフリーとなり、密着
露光が可能になり解像度のアップにつながるという利点
がある。しかも、本発明の光重合性不飽和化合物及びこ
れを用いた感光性樹脂組成物は、耐酸性、耐アルカリ
性、耐溶剤性、表面硬度等にも優れているので、ソルダ
ーレジスト等の永久保護マスクの用途等に有用であるば
かりでなく、プリント配線板関連のエッチングレジスト
や層間絶縁材料、感光性接着剤、塗料、スクリーン印刷
用の感光液やレジストインキ等の幅広い分野に感光性樹
脂及び樹脂組成物として使用することができる。
を用いた感光性樹脂組成物は、従来のものでは達成でき
なかった耐熱性、透明性に優れたアルカリ現像型感光性
樹脂組成物である。従って、本発明の樹脂組成物による
と、プレキュアー後に塗膜がタックフリーとなり、密着
露光が可能になり解像度のアップにつながるという利点
がある。しかも、本発明の光重合性不飽和化合物及びこ
れを用いた感光性樹脂組成物は、耐酸性、耐アルカリ
性、耐溶剤性、表面硬度等にも優れているので、ソルダ
ーレジスト等の永久保護マスクの用途等に有用であるば
かりでなく、プリント配線板関連のエッチングレジスト
や層間絶縁材料、感光性接着剤、塗料、スクリーン印刷
用の感光液やレジストインキ等の幅広い分野に感光性樹
脂及び樹脂組成物として使用することができる。
【図１】 図１は、合成例２における反応前のＩＲスペ
クトルを示すグラフ図である。
クトルを示すグラフ図である。
【図２】 図２は、合成例２における反応後のＩＲスペ
クトルを示すグラフ図である。
クトルを示すグラフ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−34151（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中においてＲ1 及びＲ2 は、水素原子、炭素
数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子の何れかであり、
Ｒ3 は水素原子又はメチル基であり、Ｘは−ＣＯ−、−
ＳＯ2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）
2 −、−ＣＨ2 、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｏ−又は 【化２】 若しくは不存在を示し、Ｙは酸無水物の残基を示し、Ｚ
は酸二無水物の残基を示し、構造単位数のｍ：ｎはモル
比で１／９９〜９０／１０の割合である）で表され、か
つ、当該化合物の０．５ｇをＮ−メチルピロリドン１０
０ｍｌに溶解した溶液を３０℃で測定したインヘレント
粘度（ηinh ）が０．１ｄｌ／ｇ以上である光重合性不
飽和化合物。 - 【請求項２】一般式（１）におけるＸが 【化３】 である請求項１記載の光重合性不飽和化合物。
- 【請求項３】（Ａ）一般式（１）で表される光重合性不
飽和化合物と、 （Ｂ）エポキシ基を有する化合物と、 （Ｃ）光重合開始剤若しくは増感剤とを含有し、上記Ａ
成分１００重量部に対する上記Ｂ成分とＣ成分の割合が
それぞれ５〜５０重量部と０．１〜３０重量部であるこ
とを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物。 - 【請求項４】 一般式（１）におけるＲ1 〜Ｒ3 が、水
素原子である請求項３記載のアルカリ現像型感光性樹脂
組成物。 - 【請求項５】 一般式（１）におけるＸが 【化４】 である請求項３記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成
物。 - 【請求項６】 一般式（１）の光重合性不飽和化合物１
００重量部に対して、（メタ）アクリルモノマー及び
（メタ）アクリルオリゴマーの少なくとも一種を更に５
０重量部以下の範囲で配合した請求項３〜５の何れかに
記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35131392A JP3148429B2 (ja) | 1992-02-04 | 1992-12-07 | 光重合性不飽和化合物及びアルカリ現像型感光性樹脂組成物 |
| DE69330028T DE69330028T2 (de) | 1992-06-19 | 1993-04-26 | Farbfilter, material und harzzusammensetzung dafür |
| KR1019940704648A KR100228293B1 (ko) | 1992-06-19 | 1993-04-26 | 컬러필터 및 그의 소재와 수지 |
| US08/360,709 US5721076A (en) | 1992-06-19 | 1993-04-26 | Color filters and materials and resins therefor |
| EP93909419A EP0646845B1 (en) | 1992-06-19 | 1993-04-26 | Color filter, material thereof and resin |
| PCT/JP1993/000536 WO1994000801A1 (en) | 1992-06-19 | 1993-04-26 | Color filter, material thereof and resin |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4760092 | 1992-02-04 | ||
| JP4-47600 | 1992-02-04 | ||
| JP35131392A JP3148429B2 (ja) | 1992-02-04 | 1992-12-07 | 光重合性不飽和化合物及びアルカリ現像型感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
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