JPH03100009A - 不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、これを含む樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びそれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、及び該樹
脂を含有するプリント配線基板の永久保護膜として使用
される耐熱性、耐薬品性及び電気絶縁性に優れたソルダ
ーレジストに適する樹脂組成物及びこれらの硬化物に関
する。

（従来の技術） 近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上
などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されてきて
いる。プリント配線基板加工分野においても同様の理由
によりソルダーレジストインキ、マーキングインキなど
種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型
組成物へと移行してきている。ソルダーレジストインキ
はいち早く紫外線硬化型組成物へと移行した。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、現在この紫外線硬化型組成物の適用され
ている用途としては、ラジオ、ビデオ、テレビ等に使用
されている民生用基板と称せられる分野陀限られ、コン
ピューター、制御機器等の産業用基板といわれる分野へ
の適用は未だ行われていないのが実情である。これは産
業用基板に使用されるソルダーレジストインキには、民
生基板用ソルダーレジストインキに要求されていない高
電気絶縁性、加湿下におけるハンダ耐熱性、耐メツキ性
など高い性能が要求されており、現在の民生基板用ソル
ダーレジストインキでは、要求性能レベルに達していな
いためである。最近のエレクトロニクス機器類の小形化
、高機能化により、産業用基板に於いても回路のパター
ン密度の精度向上の要求が高くなり、従来の紫外線硬化
型ソルダーレジストインキを用いたスクリーン印刷法で
は、印刷精度の限界から、満足すべき結果は得られてい
ない。

又従来の紫外線硬化型ソルダーレジストインキは、２−
ヒドロキシエテルメタク１．Ｉ　Ｖ−１−１ｌ−リメチ
ロールプロパントリアクリレート等の１〜３官能モノマ
ー及び各種アクリレートオリゴマーなどを含んでおり、
スクリーン印刷時にこれらの物質かにじみ出し、ハンダ
がつかない等のトラブルの発生がみもれる。前記した問
題点の改善のこころみもなされており、例えば！侍開昭
６０−２０８３７７号では、光重合可能なエポキシビニ
ルエステル樹脂と光重合開始剤とアミン系エポキシ硬化
剤からなる樹脂組成物が提案されており、耐熱性、密着
性、耐化学薬品性、電気絶縁特性に優れているが、アミ
ン系エポキシ硬化剤を使用するため貯蔵安定性がなく、
有機溶剤で現像しなげればならない等の欠点を有してい
る。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の問題を解決するため、鋭意研究の
結果、貯蔵安定性が良好で、アルカリ水溶液で現像が可
能な、耐熱性、密着性、耐薬品性および電気絶縁特性に
優れたソルダーレジストに適する樹脂組成物を提供する
ことに成功した。

すなわら、本発明は、 １）式（１） で表されるトリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル
酸との反応物を更に多塩基性カルボン酸又はその無水物
と反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂。

２）第１項記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含
有する樹脂組成物。

３）第１項記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含
有するソルダーレジスト樹脂組成物。

４）第１項記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の硬
化物。

５）第２項又は第３項記載の樹脂組成物の硬化物。

に関する。

ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタク
リル酸又はそれらの混合物を表す。

本発明の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は式（１）で
表されるトリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸
とを反応させ、エポキシ（メタ）アクリレートを得る。

次いで多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応させる
ことによって得ることができる。

本発明において用いる前記の式（１）で表されるトリグ
リシジルエーテルは、種々の商品名で、タトエば、ＴＥ
ＣＨＭＯＲＥ　、　ＶＧ−３１０１（三井石油化学■、
商品名）等として既に市販されているから、本発明は、
かかる市販品を用いて実施することができる。

式（１）で表されるトリグリシジルエーテルと（メタ）
アクリル酸との反応は、式（１）で表されるトリグリシ
ジルエーテルのエポキシ基の１化学当量に対して（メタ
）アクリル酸約０，８〜１．５化学当量、特に好ましく
は、約０．９〜１．１化学当量となる比で反応させ、反
応時に希釈剤（例えば、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート、ベンゼン、トルエ
ン、石油エーテル等の溶剤類、又はカルピトール（メタ
）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリ　トールトリ　（メタ）アクリレー
ト、ト　リス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートリ
（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イ
ソシアスレートトリ（メタ）アクリレート、アクリロイ
ルモルホリン、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アク
リレート等の反応性単量体等）を使用するのが好ましく
、更に反応を促進させるために触媒（例えば、トリエチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチル
アンモニウムクロライド゛、トリフェニルスチビン等）
を使用することが好ましく、該触媒の使用量は反応混合
物に対して０．１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５
重量％である。

反応中の重合を防止するために重合防止剤（例えば、メ
トキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用
するのが好ましく、その使用量は反応混合物に対して０
．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重
量％である。反応温度は６０〜１５０℃、特に好ましく
は８０〜１２０℃である。多塩基性カルボン酸又はその
無水物の具体的な例としては、マレイン酸、コハク酸、
フタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸等及びこれらの酸の無水物等が挙げられ
る。

前記の方法で得た式（１）で表されるトリグリシジルエ
ーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物と多塩基性
カルボン酸又はその無水物との反応（エポキシ（メタ）
アクリレート中の水酸基のエステル化反応）は、式（１
）で表されるトリグリシジルエーテルと（メタ）アクリ
ル酸との反応生成物中の水酸基に対して、水酸基１化学
当量あたり前記の酸又は、その無水物０．０５〜１、０
０化学当量を反応させる。

生成物の酸価（ｍｇＫＯＩＩ／　ｇ　）は３０〜１５０
程度であることが好まし−・。反応温度は、６０〜１５
０°Ｃ１特に好ましくは８０〜１２０℃である。本発明
の組成物に使用される不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
の使用量は１０〜１００重量％、特に２０〜９０重量％
が好ましい。

本７発明組成物には、更に、フェノール・ノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂
、ビスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、
これらのエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応物
であるエポキシアクリレート、前記した反応性単量体等
を含有させることができる。これらの使用量は、組成物
の０〜９０重量％、特に１０〜８０重量％が好ましい。

本発明の組成物を硬化する方法としては、電子線、紫外
線及び熱による硬化法があるが、紫外線及び熱硬化する
のが好ましい。

紫外線で硬化する場合には、光重合開始剤を使用する。

光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤
でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良
いものが望ましい。

この様な光重合開始剤としては、例えば２−クロロチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イ
ソプロピルチオキサントン、ベニチル、　Ｎ、Ｎ−ジメ
メソ令息香酸エチルエステル、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン等が挙げられる。こ
れら光重合開始剤は、一種または二踵以上を任意の割合
で混合して使用することができる。好ましい光重合開始
剤としては、２．４−ジエチルチオキサントン、２−イ
ソプロピルチオキサントン等が挙げられる。光重合開始
剤の使用量は組成物の０．１〜２０重量％、特に１〜１
０重量％であることが好ましい。

本発明の組成物に、エポキシ基含有化合物を添加する場
合には、その硬化剤として、ジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウ
ムへキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニ
ウムへキサフルオロホスフェ−ト等の光カチオン重合触
媒を使用することが好ましい。市販品としては、例えば
、旭電化■製５Ｐ−１５０，５Ｐ−１７０、チバ・ガイ
ギー■製イルガキュアー２６１等を挙げることができる
。その使用量は、組成物の０．０１〜１．０重量％、特
に０．０２〜０．２重量％であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物には、更に、種々の添加剤、例えば
、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグ
ネシウムなどの体質顔料、アエロジルなどのチキントロ
ピー剤、シリコーン、フッ素系アクリル共重合物等のレ
ベリング剤、消泡剤及び着色剤などを加えてもかまわな
い。又、組成物の取り扱いを容易にするために前記した
溶剤類を更に添加することもできる。

本発明のソルダーレジスト樹脂組成物を塗布し硬化した
とき、その硬化膜の膜厚は通常およそ５μ〜５０μであ
る。

本発明の組成物は、特にソルダーレジスト樹脂組成物と
して有用であるが、その他にも絶縁材料、含浸材、表面
被覆材、塗料、接着剤等としても使用できる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお実
施例中の部は、重量部である。

〔不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の実施例〕実施例１
゜ 式（１）で表されるトリグリシジルエーテル（三片石油
化学■製、ＶＧ−３１０１、エポキシ当量２１０）３６
３．５部、アクリル酸１１６．３部、メチルハイドロキ
ノン０．４部、トリフェニルスチビン５．２部及びブチ
ルセロソルブアセテート１６４．３部を加え、９０℃ま
で昇温させ２５時間反応させた後、更に無水フタル酸１
６８部を加えて、９０℃で１０時間反応させた。粘度６
２０ポイズ（２５°Ｃ）、酸価（溶剤をのぞいた成分）
　９８　ｍｇＫＯＬｌ／ｇの生成物を得た。

実施例２゜ 実施例１の中で無水フタル酸に代えて無水マレイン酸９
８．８部を用い、ブチルセロソルブアセテートの部数を
１２７部に変えた以外は、実施例１と同様に反応させ、
粘度５０１ポイズ（２５℃）、酸価（溶剤をのぞいた成
分）９４ｍｇＫＯＩＩ／ｇの生成物を得た。

実施例３゜ 実施例１の中で、無水フタル酸に代えてテトラヒドロ無
水フタル酸１７２．９部を用い、ブチルセロソルブアセ
テートの部数を１６６．９部に変えた以外は、実施例１
と同様に反応をさせ、粘度８１８ボイズ（２５°Ｃ）、
酸価（溶剤をのぞいた成分）９６ｍｇＫＯＨ／ｇの生成
物を得た。

実施例４゜ 実施例１の中で、無水フタル酸に代えて、ヘキサヒドロ
無水フタル酸１７４．８部を用い、ブチルセロソルブア
セテートの部数を１６７．９部に変えた以外は実施例１
と同様に反応させ、粘度９２０ポイズ（２５°Ｃ）、酸
価（溶剤をのぞいた成分）　９３　ｍｇＫＯＨ／ｇの生
成物を得た。

実施例５゜ 前記式（１）で表されるトリグリシジルエーテル（三片
石油化学■製、ＶＧ−３１０１、エポキシ当量２１０）
１４１．１部、メタクリル酸５３，９部、メチルハイド
ロキノン０．１５部、メチルトリエチルアンモニウムク
ロライド１．１部及びブチルセロソルブアセテート５１
．５部を加え、９ｏ０ｃまで昇温させ２５時間反応させ
た後、更に無水マレイン酸４０部を加えて、９０℃で１
０時間反応させた。粘度３２６０　ＣＰＳ（２５°Ｃ）
、酸価（溶剤をのぞいた成分）　９９　ｍｇＫＯＩＩ／
ｇの生酸物を得た。

応用実施例６〜１０ 第１表に示す配合組成に従ってソルダーレジスト樹脂組
成物を配合し、銅スルホールプリント配線板にスクリー
ン印刷法にて２０〜１００μｍの膜厚で塗布した後、塗
膜を７０°Ｃで６０分間乾燥した後、ネガフィルムを塗
膜に直接接触又は接触させない様にして当てる。次いで
、５ＫＷ超高圧水銀灯を使用して紫外線を照射し、次い
で、１，５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液などのアルカリ水溶液
で塗膜の未照射部分を溶解除去した。その後、熱風乾燥
器で１５０°Ｃ１３０分間加熱硬化を行い、得られたそ
れぞれの供試体について、各種の性能試験を行った。そ
れらの結果を第１表に示す。

〔貯蔵安定性〕

樹脂組成物を３０℃に放置し、増粘あるいはゲル化まで
の日数を測定した。

〔溶解性〕

５席超高圧水銀灯を使用し、紫外線を照射しついで３０
℃の１，５％Ｎａｚ　Ｃ０３水溶液で未照射部分を溶解
、除去し、溶解性について判定した。

○・・・・・・・・・溶解速度が速い。

×・・・・・・・・・溶解しないか又は極めて遅い。

〔耐ハンダ性〕

２６０℃の溶融ハンダに２分間浸漬した後の塗膜の状態
について判定した。

○・・・・・・・・・塗膜の外観異常なし。

×・・・・・・・・・ふくれ、溶融、剥離。

〔密着性〕

供試体の塗膜に１×１朋の大きさのゴバン目を１００個
刻み、セロハンテープで剥離した後の密着性を評価した
。

〔絶縁性抵抗〕

８０℃、９５％ＲＨの雰囲気中に２４０時間放置し、そ
の塗膜の絶縁抵抗を測定した。

つエポキシアクリレート：　ＥＰＰＮ−２０１（日本化
薬■製、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂）のエ
ポキシ基１化学当量あたりアクリル酸Ｏ１５化学当量を
反応させたもので、ブチルセロソルブアセテート３０％
で希釈したもの。

矢■ＥＰＰＮ−２０１：フェノール　ノボラック型エポ
キシ樹脂（日本化薬■製） 薫■ＤＰＨＡ：日本化薬■製、多官能アク・リレート。

蒼■５Ｐ−１７０：旭電化■製、光カチオン重合触媒。

薫■ＤＥＴＸ：日本化薬■製、光重合開始剤、２．４−
ジエチルチオキサントン。

組成物に適する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表わされるトリグリシジルエーテルと（メタ）アクリ
   ル酸との反応物を更に多塩基性カルボン酸又はその無水
   物と反応させてなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂。 ２）第１項記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含
   有する樹脂組成物。 ３）第１項記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含
   有するソルダーレジスト樹脂組成物。 ４）第１項記載の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の硬
   化物。 ５）第２項又は第３項記載の樹脂組成物の硬化物。