JP2764459B2

JP2764459B2 - エポキシ（メタ）アクリレート、これを含む樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物

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Publication number: JP2764459B2
Application number: JP16125890A
Authority: JP
Inventors: 実横島; 一允縄田; 哲男大久保
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1990-06-21
Filing date: 1990-06-21
Publication date: 1998-06-11
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: JPH0453819A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、エポキシ（メタ）アクリレート、その硬化
物が耐熱性、耐薬品性及び電気絶縁性に優れ、プリント
配線基板の永久保護膜として使用されるソルダーレジス
トに適する樹脂組成物及びその硬化物に関する。

（従来の技術）近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向
上などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されてき
ている。プリント配線基板加工分野においても同様の理
由によりソルダーレジストインキ、マーキングインキな
ど種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化
型組成物へと移行してきている。ソルダーレジストイン
キはいち早く紫外線硬化型組成物へと移行した。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、現在この紫外線硬化型組成物の適用さ
れている用途としては、ラジオ、ビデオ、テレビ等に使
用されている民生用基板と称せられる分野に限られ、コ
ンピューター、制御機器等の産業用基板といわれる分野
への適用は未だ行われていないのが実情である。これは
産業用基板に使用されるソルダーレジストンインキに
は、民生基板用ソルダーレジストインキに要求されてい
ない高電気絶縁性、加湿下におけるハンダ耐熱性、耐メ
ッキ性など高い性能を有する硬化物を与えるということ
が要求されており、現在の民生基板用ソルダーレジスト
インキでは、要求性能レベルに達していないためであ
る。又、最近のエレクトロニクス機器類の小型化、高機
能化により、産業用基板に於いても回路のパターン密度
が高くなり、そのため精度向上の要求が高くなっている
が、従来の紫外線硬化型ソルダーレジストンインキを用
いたスクリーン印刷法では、印刷精度の限界から、満足
すべき結果は得られていない。更に，従来の紫外線硬化
型ソルダーレジストインキは、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト等の１〜３官能モノマー及び各種アクリレートオリゴ
マーなど含んでおり、スクリーン印刷時にこれらの物質
がにじみ出し、ハンダがつかない等のトラブルの発生が
みられる。前記した問題点の改善のこころみもなされて
おり、例えば特開昭60−208377では，光重合可能なエポ
キシビニルエステル樹脂と光重合開始剤とアミン系エポ
キシ硬化剤からなる樹脂組成物が提案されており、これ
は、耐熱性、密着性、耐化学薬品性、電気絶縁特性に優
れた硬化物を与えるが、トリクロロエタン等の現像液に
よる現象性が悪く問題である。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の問題点を解決するため鋭意研究
の結果、新規なエポキシ（メタ）アクリレートを開発
し、それを使用することにより、現像性が良好で、耐熱
性、密着性、耐薬品性及び電気絶縁性に優れた硬化物を
与えることができるソルダーレジストに適する樹脂組成
物を提供することに成功した。すなわち、本発明は、１）フェノール化物ポリブタジエンとエピハロヒドリン
との反応物であるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の
反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、２）第１）項記載のエポキシ（メタ）アクリレート
（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含むことを特徴とす
る、特にソルダーレジスト樹脂組成物として有用な樹脂組
成物、３）第２）項記載の樹脂組成物の硬化物、に関する。

本発明のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）は、フ
ェノール化物ポリブタジエンとエピハロヒドリンとの反
応物であるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応さ
せることによって得ることができる。

本発明において用いるフェノール化物ポリブタジエン
は、ポリブタジエン（好ましい平均分子量は500〜200
0）と０−クレゾール等のアルキル基等で置換されてい
てもよいフェノール類の付加反応物であり、例えば、Ｐ
−LPB（OH価340、軟化点170℃）、Ｐ−700−300（OH価3
33、軟化点130℃）〔いずれも日本石油化学（株）製、
商品名、ポリブタジエンとＯ−クレゾールの付加反応
物〕等として既に市販されているので、エポキシ（メ
タ）アクリレート（Ａ）はかかる市販品を用いて製造す
ることができる。フェノール化物ポリブタジエンとエピ
ハロヒドリンの反応物であるエポキシ樹脂は、フェノー
ル化物ポリブタジエンとエピクロルヒドリン、エピブロ
ムヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させることによ
って得られるものである。フェノール化物ポリブタジエ
ンとエピハロヒドリンの反応は、公知の方法により行う
ことが出来る。

フェノール化物ポリブタジエンとフェノール化物ポリ
ブタジエンの水酸基当量に対して過剰モル量のエピハロ
ヒドリンとをテトラメチルアンモニウムクロリド、テト
ラメチルアンモニウムブロミド、トリエチルアンモニウ
ムクロリドなどの第４級アンモニウム塩または水酸化ナ
リトリム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物
などの存在下で反応させ、第４級アンモニウム塩などを
用いた場合は開環付加反応の段階で反応がとまるので、
次いで上記アルカリ金属水酸化物を加えて閉環反応させ
る。また最初からアルカリ金属水酸化物を加えて反応さ
せる場合は、開環付加反応および閉環反応が一気に行わ
れる。エピハロヒドリンの使用割合は、フェノール化物
ポリブタジエンの水酸基当量１に対して通常１〜50モ
ル、好ましくは３〜15モルの範囲である。アルカリ金属
水酸化物の使用量は、フェノール化物ポリブタジエンの
水酸基当量１に対して通常0.8〜1.5モル、好ましくは0.
9〜1.3モルの範囲であり、第４級アンモニウム塩を使用
する場合、その使用量は、フェノール化物ポリブタジエ
ンの水酸基当量１に対して通常0.001〜１モル、好まし
くは0.005〜0.5モルの範囲である。反応温度は、通常30
〜130℃好ましくは40〜120℃であり、反応時間は通常１
〜10時間である。また反応で生成した水を反応系外に除
去しながら反応を進行させることもできる。反応終了
後、副生した塩を水洗、ろ過等により除去し過剰のエピ
ハロヒドリンを留去することによりエポキシ樹脂が得ら
れる。

前記、フェノール化物ポリブタジエンとエピハロヒド
リンの反応物であるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
との反応は、エポキシ樹脂のエポキシ基の１化学当量に
対して（メタ）アクリル酸約0.1〜1.1化学当量好ましく
は0.5〜1.0化学当量となる比で反応させ、反応時に希釈
剤（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテート、ベンゼン、トルエン、石油エ
ーテル等の溶剤類、又はカルビトール（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリ
レート等の反応生単量体類等）を使用するのが好まし
い。更に、反応促進させるために、触媒（例えば、トリ
エチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエ
チルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン
等）を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、原
料混合物に対して、好ましくは0.1〜10重量％、特に好
ましくは0.3〜５重量％である。反応中の（メタ）アク
リロイル基における重合反応を防止するために、重合防
止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチ
アジン等）を使用するのが好ましく、その使用量は、原
料混合物に対して好ましくは、0.01〜１重量％、特に好
ましくは0.05〜0.5重量％である。反応温度は好ましく
は60〜150℃、特に好ましくは、80〜120℃である。又、
反応時間は好ましくは５〜60時間、特に好ましくは、10
〜50時間である。

本発明のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の好ま
しい平均分子量は700〜5000である。

本発明の樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物
（以下併せて組成物という）で使用されるエポキシ（メ
タ）アクリレート（Ａ）の使用量は組成物中10〜99重量
％が好ましく、特に20〜95重量％が好ましい。

光重合開始剤（Ｂ）としては、公知のどのような光重
合開始剤でも使用できるが、配合後の貯蔵安定性の良い
ものが望ましい。この様な光重合開始剤としては、例え
ば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、４′−フェノキ
シ−2,2−ジクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−
イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、２−エチルアントラキノ
ン、２−クロロアントラキノン、２−クロロチオキサン
トン、2,4−ジエチルチオキサントン等があげられる。
これら光重合開始剤（Ｂ）は、一種または二種以上を任
意の割合で混合して使用することができる。好ましい光
重合開始剤（Ｂ）としては、２−エチルアントラキノ
ン、2,4−ジエチルチオキサントン等があげられる。本
発明の組成物に使用される光重合開始剤（Ｂ）の使用量
は組成物中0.1〜10重量％が好ましく、特に１〜５重量
％であることが好ましい。

本発明の組成物には、更に、フェノール・ノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ化合
物、これらのエポキシ化合物を硬化させるための硬化剤
（例えば、ジシアンジアミド、イミダゾール類、グアニ
ジン類、ヒドラジド化合物、芳香族ポリアミン類、及び
光カチオン重合触媒であるトリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、ジフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロホスフェート、（2,4−シクロペンタ
ジェン−１−イル）〔（１−メチルエチル）−ベンゼ
ン〕−アイロン−ヘキサフルオロホスフェート（チバ・
ガイギー（株）製、イルガキュアー261）等を挙げるこ
とができる。）及び前記エポキシ化合物と（メタ）アク
リル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、
前記した反応性単量体類等を含有させることができる。
これらの使用量は、組成物中０〜90重量％が好ましく、
特に10〜80重量％が好ましい。

本発明の組成物には、更に、種々の添加剤、例えば、
タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネ
シウムなどの体質顔料、アエロジルなどのチキソトロピ
ー剤、シリコンアクリル共重合体等のレベリング剤、消
泡剤、および着色剤などを加えてもかまわない。又、組
成物の取り扱いを容易にするために前記した溶剤類を更
に任意量含有することができる。

本発明の組成物は、各成分を均一に混合することによ
り得ることが出来る。

本発明の樹脂組成物は、特にソルダーレジスト樹脂組
成物として有用であるが、その他にも絶縁材料、含浸
材、表面被覆材、塗料、接着剤等としても使用できる。

本発明の組成物は、常法により紫外線を照射し、その
後必要に応じて100〜200℃に加熱することによって硬化
し、硬化物が得られる。

本発明の樹脂組成物を例えばソルダーレジスト樹脂組
成物として用いる場合、次のようにして硬化することに
よりその硬化物が得られる。即ち、プリント配線板にス
クリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗
装法、カーテンフローコート法等の方法により10〜100
μｍの膜厚で本発明のソルダーレジスト樹脂組成物を塗
布し、塗膜を60〜80℃で乾燥する。その後、ネガフィル
ムを塗膜に直接接触させ又接触させずに置き、次いで紫
外線を照射し、さらにトリクロロエタン、ブチルセロソ
ルブアセテート、メチルエチルケトン等の有機溶剤で、
塗膜の未照射部分を溶解除去した後、120〜170℃で加熱
硬化することにより硬化塗膜が得られる。

（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

〔フェノール化物ポリブタジエンとエピハロヒドリンの
反応物であるエポキシ樹脂の合成例（合成例1,2）〕合成例１フェノール化物ポリブタジエン（日本石油化学（株）
製、Ｐ−LPB,OH当量 340、軟化点170℃）340gをエピク
ロルヒドリン740gに溶解させた後、60℃で48％NaOH水溶
液87.5gを５時間かけて滴下した。滴下中は、反応温度6
0℃、圧力100〜150mmHgの条件下で生成水及びNaOH水溶
液中の水をエピクロルヒドリンとの共沸により連続的に
反応系外に除去し、エピクロルヒドリンは系内に戻し
た。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に
回収した後、メチルイソブチルケトン760gを加え均一に
溶解させ、さらに30％NaOH水溶液13.4gを加え70〜75℃
で１時間反応させた。反応終了後、水300gを加えて水洗
した後、油水分離し油層からメチルイソブチルケトンを
蒸留回収して、エポキシ当量448、軟化点155℃のエポキ
シ樹脂390gを得た。

合成例２フェノール化物ポリブタジエンを日本石油化学（株）
製Ｐ−700−300（OH当量333、軟化点130℃）に変え、そ
の使用量を333gにした以外は、合成例１と同様にして、
エポキシ当量476、軟化点98.4℃のエポキシ樹脂380gを
得た。

〔エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の実施例１〜
３〕実施例１合成例１で得たエポキシ樹脂448g、アクリル酸67g、
メチルハイドロキノン0.3g、トリフェニルスチビン2.6
g、カルビトールアセテート155g及びソルベントナフサ6
6.8gを加え、95℃まで昇温させ24時間反応させた。

粘度170ポイズ（25℃）、酸価（溶剤をのぞいた成
分）5.1mgKOH/g、エポキシ当量（溶剤をのぞいた成分）
19000の生成物を得た。得られた生成物（エポキシアク
リレート）の平均分子量は2900であった。

実施例２合成例２で得たエポキシ樹脂476g、アクリル酸43.2
g、メチルハイドロキノン0.3g、トリフェニルスチビン
2.6g、カルビトールアセテート157g及びソルベントナフ
サ66.6gを加え、95℃まで昇温させ20時間反応させた。

粘度120ポイズ（25℃）、酸価（溶剤をのぞいた成
分）0.9mgKOH/g、エポキシ当量（溶剤をのぞいた成分）
1298の生成物を得た。得られた生成物（エポキシアクリ
レート）の平均分子量は2300であった。

実施例３合成例２で得たエポキシ樹脂476g、メタクリル酸86
g、メチルハイドロキノン0.3g、メチルトリエチルアン
モニウムクロライド1.7g、カルビトールアセテート169g
及びソルベントナフサ72.6gを加え、95℃まで昇温さ
せ、35時間反応させた。粘度90ポイズ（25℃）、酸価
（溶剤をのぞいた成分）2.5mg/KOH/g、エポキシ当量
（溶剤をのぞいた成分）24000の生成物を得た。得られ
た生成物（エポキシメタクリレート）の平均分子量は24
00であった。

実施例４〜７、比較例１第１表に示す配合組成に従って各成分を均一に混合
し、ソルダーレジスト樹脂組成物を得た。これを銅スル
ホールプリント配線板にスクリーン印刷法にて25μｍの
膜厚で塗布し、塗膜を70℃で60分間乾燥した後、ネガフ
ィルムを塗膜に直接接触させる様にして当てる。次い
で、5kw超高圧水銀灯を使用して紫外線を照射し、次い
で25℃のトリクロロエタンで塗膜の未照射部分を溶解除
去し溶解性の評価試験を行った。その後、熱風乾燥器で
150℃、30分間加熱硬化を行い、硬化塗膜を有する供試
体を得た。それぞれの供試体について、各種の性能試験
（耐ハンダ性、密着性、絶縁抵抗）を行った。

それらの結果を第１表に示す。

なお、各試験方法は次のとおりである。

〔溶解性〕

25℃のトリクロロエタンで未照射部分を溶解除去する
際の未照射部分の溶解性について判定した。

○……溶解速度が速い。

×……溶解しないか又は極めて遅い。

〔耐ハンダ性〕

供試体を260℃の溶解ハンダに２分間浸漬した後の効
果塗膜の状態について判定した。

○……外観に異常なし。

×……ふくれ、溶融又は剥離あり。

〔密着性〕

供試体の硬化塗膜に１×1mmの大きさのゴバン目を100
個刻み、セロハンテープを用いて剥離試験を行った際の
硬化塗膜の配線板に対する密着性を評価した。

○……硬化塗膜の配線板からの剥離なし ×…… 〃あり〔絶縁抵抗〕供試体を80℃、95％RHの雰囲気中に240時間放置し、
その塗膜の絶縁抵抗を測定した。

（発明の効果）本発明のエポキシ（メタ）アクリレートを含有する組
成物は、トリクロロエタンで現像が可能で、その硬化物
は耐熱性、耐溶剤性、密着性、耐湿性、電気絶縁性に優
れており、ソルダーレジスト樹脂組成物に適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/17 C08F 299/00 - 299/08 C09D 11/00 - 11/20 H05K 3/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール化物ポリブタジエンとエピハロ
ヒドリンとの反応物であるエポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート。
【請求項２】請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレ
ート（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含むことを特徴と
する樹脂組成物。
【請求項３】請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレ
ート（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含むことを特徴と
するソルダーレジスト樹脂組成物。
【請求項４】請求項２又は請求項３記載の樹脂組成物の
硬化物。