JPH06228253A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬度、半田耐熱性、耐薬品性、金メッキ耐性、
電気絶縁性に優れた硬化物を与える樹脂組成物を提供す
る。 【構成】特定の構造を有するエポキシ（メタ）アクリレ
ートを含む樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及
びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ（メタ）アク
リレートを含有するプリント配線板用ソルダーレジスト
樹脂組成物として特に有用な、その硬化皮膜が、耐熱
性、耐湿性、密着性、電気絶縁性に優れた樹脂組成物及
びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上等の理由により各種分野において紫外線
硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基板
加工分野においても同様の理由によりソルダーレジスト
インキ、マーキングインキ等種々のインキが従来の熱硬
化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行してきてい
る。その中でもソルダーレジストインキは、いち早く紫
外線硬化型組成物へと移行した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プリン
ト基板への密着性や必要とされる耐熱性、電気的特性、
特に電気絶縁性が、従来の熱風乾燥硬化型のインキに比
べて劣るという欠点があるのが実状である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、その硬化皮膜の密着
性、半田耐熱性、耐湿性、電気絶縁性に優れたソルダー
レジスト樹脂組成物として特に有用な樹脂組成物及びそ
の硬化物を提供することに成功した。即ち、本発明は、
ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの縮合物とエピク
ロルヒドリンとの反応物であるエポキシ樹脂（ａ）と
（メタ）アクリル酸（ｂ）の反応物であるエポキシ（メ
タ）アクリレートを含むことを特徴とする樹脂組成物、
ソルダーレジスト樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００５】ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの縮
合物とエピクロルヒドリンとの反応物であるエポキシ樹
脂（ａ）は市場より容易に入手することができる。例え
ば、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５７Ｓ
７０（軟化点７０℃、エポキシ当量２１０）、大日本イ
ンキ化学工業（株）製、エピクロンＮ−８８０（エポキ
シ当量、２００〜２２０、軟化点７４〜８２℃）、エピ
クロンＮ−８６５（エポキシ当量１９５〜２１５、軟化
点６４〜７２℃）等である。

【０００６】本発明に使用するエポキシ（メタ）アクリ
レートは、前記エポキシ樹脂（ａ）と（メタ）アクリル
酸（ｂ）を反応することにより得ることができる。エポ
キシ樹脂（ａ）と（メタ）アクリル酸（ｂ）との反応に
おいて、エポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対して
（メタ）アクリル酸を好ましくは約０．３〜１．５当量
となる比で反応させる。

【０００７】反応時に、希釈剤としてメチルエチルケト
ン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロブルブア
セテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ソルベントナフサ等の溶剤類、
又は、カルビトール（メタ）アクリレート、フエノキシ
エチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）
イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリプン
タエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の反応性
単量体類等を使用するのが好ましい。更に、反応を促進
させるために触媒（例えば、トリエチルアミン、ベンジ
ルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロ
ライド、トリフェニルスチビン等）を使用することが好
ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好
ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜
５重量％である。

【０００８】反応中の重合を防止するために、重合防止
剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチア
ジン等）を使用するのが好ましく、その使用量は反応原
料混合物に対して好ましくは０．０１〜１重量％、特に
好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温度は
好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２
０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間、
特に好ましくは１０〜５０時間である。

【０００９】本発明の組成物に含まれるエポキシ（メ
タ）アクリレートの量は、組成物中５〜９０重量％が好
ましく、特に１０〜８０重量％が好ましい。

【００１０】本発明の組成物には、更に、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリス
（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等のエ
ポキシ化合物類、これらエポキシ化合物類と（メタ）ア
クリル酸の反応物及び／又は前記して希釈剤を含有させ
ることができる。これらの使用量は、エポキシ（メタ）
アクリレート１００重量部に対して０〜５００重量部が
好ましい。

【００１１】上記エポキシ化合物を使用する場合には、
エポキシ樹脂硬化剤（例えば、ジシアンジアミド及びそ
の誘導体、イミダゾール化合物、トリアジン化合物、ウ
レア化合物、芳香族アミン、ポリフェノール化合物及び
光カチオン重合触媒等）を１種又は２種以上混合して用
いることができる。エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、
その使用量は前記エポキシ化合物１００重量部当り０．
５〜５０重量部が好ましい。

【００１２】本発明の組成物を硬化して硬化物を得る方
法としては、電子線、紫外線及び熱による硬化法がある
が、紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化するのが
好ましい。紫外線で硬化する場合には、光重合開始剤を
使用する。光重合開始剤としては、公知のどのような光
重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵
安定性の良いものが望ましい。

【００１３】その様な光重合開始剤としては、例えば、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロア
セトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノープロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラ
キノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチル
アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミ
ルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセ
トフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、メチル
ベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、
４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ
ーズケトン等を挙げることができる。これらは単独或は
２種以上を組合せて用いることができる。

【００１４】更に、光重合開始剤と共に、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールア
ミン、トリエチルアミンの様な公知慣用の光増感剤の単
独或は２種以上と組合せて用いることができる。好まし
い組合せは、２，４−ジエチルチオキサントンや２−イ
ソプロピルチオキサントンとＮ，Ｎ−ジメチルアミン安
息香酸エチルエステルとの組合せ、２−メチル−２−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノー
プロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製、イルガキュ
アー９０７）と２，４−ジエチルチオキサントンや２−
イソプロピルチオキサントンの組合せ等である。

【００１５】光重合開始剤の使用割合は、前記エポキシ
（メタ）アクリレート１００重量部当り０〜５０重量部
が好ましく、特に好ましくは４〜３５重量部である。

【００１６】本発明の組成物には、無機充填剤、例え
ば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マ
グネシウム等や着色顔料として、シアニングリーン、シ
アニンブルー等を添加することが出来る。又、更に、必
要に応じて、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ
メラミン等のメラミン樹脂、アエロジルなどのチキソト
ロピー剤、シリコーン、フッ素系ポリマー、アクリル共
重合体等のレベリング剤、消泡剤、紫外線、吸収剤、酸
化防止剤、重合禁止剤等を添加することができる。

【００１７】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合するこ
とにより得られる。本発明の組成物は熱で硬化する場
合、加熱温度は１２０〜１７０℃が好ましく、加熱時間
は３０分〜２時間が好ましい。

【００１８】本発明の樹脂組成物は、ソルダーレジスト
樹脂組成物として特に有用であるが、その他にも、印刷
インキ、紙用オーバプリントワニス、塗料、接着剤等に
有用である。

【００１９】本発明の組成物をソルダーレジスト樹脂組
成物として用いる場合、例えば次のようにして硬化し、
硬化物を得る。即ち、プリント配線板にスクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンフローコート法等の方法により１０〜１００μｍの膜
厚で本発明の樹脂組成物を塗布し（必要に応じて、塗膜
を６０〜８０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に
直接接触させる。）、次いで紫外線を照射して（必要に
応じて、有機溶剤類で塗膜の未照射部分を溶解除去した
後、１２０〜１７０℃で３０分〜１時間加熱硬化す
る。）硬化皮膜を得る。本発明のエポキシ（メタ）アク
リレートを含有する樹脂組成物は、その硬化物の硬度、
半田耐熱性、耐湿性、電気絶縁性、密着性に優れてい
る。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明する。なお合成例及び実施例中の部は、重量部であ
る。

【００２１】エポキシ（メタ）アクリレートの合成例 合成例１ エピコート１５７Ｓ７０（油化シエルエポキシ（株）製
軟化点７３．６℃、エポキシ当量２１０）４２０部、
アクリル酸１４４．１部、メチルハイドロキノン０．９
部、トリフェニルフォスフィン２．０部、カルビトール
アセテート２２５．２部及びソルベントナフサ９６．５
部を仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行い、反
応液の酸価（mgKOH/g)が１．０以下（約３５時間）にな
ったら反応を終了し、エポキシアクリレート（生成物Ａ
−１）を得た。生成物Ａ−１の粘度（２５℃）は２５０
ポイズであった。

【００２２】合成例２ エピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）
製、軟化点８０℃、エポキシ当量２１０）４２０部、ア
クリル酸１４４．１部、メチルハイドロキノン０．９
部、トリフェニルフォスフィン２．０部、カルビトール
アセテート２２５．２部及びソルベントナフサ９６．５
部を仕込み、９５℃で反応を行い、反応液の酸価が１．
０以下（約３５時間）になったら反応を終了し、エポキ
シアクリレート（生成物Ａ−２）を得た。生成物Ａ−２
の粘度（２５℃）は３９５ポイズであった。

【００２３】実施例１〜３、比較例１、２ 表１に示す配合組成（数値は重量部）に従ってソルダー
レジスト樹脂組成物（インキ）を配合し、３本ロールミ
ルで混練した。これをスクリーン印刷法により膜厚が２
５μｍになるように銅スルホールプリント酸線基板に塗
布し、８０℃で３０分間、溶剤を揮散させネガマスクを
接触させ、超高圧水銀灯（２kw) を用いて紫外線を照射
し、未露光部分を有機溶剤（カルビトールアセテート）
で溶解除去し、次いで１５０℃で３０分間、熱硬化を行
い試験片を得た。この試験片を用いて、硬化膜硬度、耐
酸性、耐アルカリ性、半田耐熱性、金メッキ耐性及び絶
縁抵抗の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

【００２４】なお、試験方法及び評価方法は次のとおり
である。 （硬化膜硬度）硬化膜の硬度をＪＩＳＫ５４００に準じ
て測定した。 （半田耐熱性）ＪＩＳＣ６４８１の試験方法に従って、
２６０℃の半田浴への試験片の１０秒浸漬を１０回又は
４回行い、外観の変化を評価した。 （ポストフラックス耐性）１０秒浸漬を１０回行い、外
観の変化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したポストフラックス：ＪＳ−６４Ｐ（山栄化
学（株）製）

【００２５】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬
を４回行い、外観の変化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したレベラー用フラックス：ＳＳＦ−８３２
（山栄化学（株）製） （耐酸性）試験片を１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に２５℃で
１５分間浸漬し、硬化膜の外観変化を目視で行った。密
着性は、ソルダーパターン部についてセロハンテープを
用いたピーリング試験を行いレジストの剥離状態を判定
した。 ○・・・・外観変化もなく、硬化膜の剥離も全くない △・・・・外観の変化はないが、硬化膜にわずかに剥れ
があり ×・・・・硬化膜の浮きが見られ、ピーリングテストで
剥れの大きいもの （耐アルカリ性）試験片を１０ｗｔ％水酸化ナトリウム
水溶液に２５℃、１５分浸漬し、耐酸性試験と同様の試
験を行い評価した。

【００２６】（耐金メッキ性）セルレックス社製、オー
トロネクスＣＩ（メッキ液）を使用して、１Ａ／dm²の
電流密度で３０分間金メッキを行った後セロテープによ
り塗膜の剥離テストを行った。判定基準は次の通りであ
る。 ○・・・・全く剥がれない △・・・・ごくわずか剥れあり ×・・・・全面に剥りがみられる （絶縁抵抗）試験片を用いて、初期の絶縁抵抗を測定
し、又、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂの試験方法（ＩＰＣク
ラスＩＩＩ）に従い、７日後の吸湿及び電食後の絶縁抵
抗を測定した。

【００２７】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ 生成物Ａ−１ 114 57 生成物Ａ−２ 143 57 ＥＯＣＮ−１０４ ＊１ 20 13 20 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−２０９８ ＊２ 10 114 ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３３０＊３ 2 2 2 2 ＳＰ−１７０ ＊４ 0.2 0.2 0.2 イルガキュアー９０７ ＊５ 4 4 4 4 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ ＊６ 1 1 1 1 カルビトールアセテート 10 10 10 10 タルク 30 30 30 30 シアニングリーン（顔料） 1.5 1.5 1.5 1.5 現像性 ○ ○ ○ ○ 硬化膜硬度 ７Ｈ ６Ｈ ８Ｈ ７Ｈ 半田耐熱性 ポストフラックス耐性 ○ ○ ○ ○ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○ ○ 耐酸性 ○ ○ ○ × 耐酸アルカリ性 ○ ○ ○ △ 耐金メッキ性 ○ ○ ○ △ 絶縁抵抗（Ω） 初期値（×10¹⁴) 7.1 6.5 7.3 7.0 試験後（×10¹³） 45 35 40 5.4

【００２８】注） ＊１ ＥＯＣＮ−１０４：日本化
薬（株）製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−２０９８：日本化薬
（株）製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とアク
リル酸の反応物、ブチルセロソルブアセテート30％含有
品 ＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３３０：日本化薬
（株）製、トリメチロールプロパントリプロポキシトリ
アクリレート ＊４ ＳＰ−１７０：旭電化（株）製、光カチオン重
合触媒 ＊５ イルガキュアー９０７：チバ・ガイギー（株）
製、光重合開始剤 ＊６ ＤＥＴＸ：日本化薬（株）製、光重合開始剤

【００２９】表１から、明らかなように本発明の樹脂組
成物の硬化物は半田耐熱性、耐アルカリ性、耐酸性、金
メッキ耐性、電気絶縁性に優れている。

【００３０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は硬度、半田耐熱
性、耐薬品性、金メッキ耐性、電気絶縁性に優れた硬化
物を与え、特にソルダーレジスト樹脂組成物に適する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビスフェノールＡとホルムアルデヒトの縮
   合物とエピクロルヒドリンとの反応物であるエポキシ樹
   脂（ａ）と（メタ）アクリル酸（ｂ）の反応物であるエ
   ポキシ（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレ
   ートを含むことを特徴とするソルダーレジスト樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２記載の樹脂組成物の
   硬化物。