JPH09211860A - 樹脂組成物、レジストインキ樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】組成物は、現像性、光感度等に優れ、その硬化
物は耐屈曲性等に優れた特性を持った樹脂組成物及びそ
の硬化物を提供する。 【解決手段】特定の構造を有する不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする樹脂組成物及
びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、感光性に
優れた特定のビフェニル構造を有する不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂を含有する新規な樹脂組成物及びその硬
化物に関するものである。本発明の組成物及びその硬化
物は、熱的、化学的安定性などに優れた高分子材料とし
て種々の用途に供することができる。代表的には、プリ
ント配線板用レジストインキ樹脂組成物及びその硬化物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業向
上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外
線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基
板加工分野においても同様の理由により、ソルダーレジ
ストインキ、マーキングインキ、液状レジストインキな
ど種々のレジストインキが従来の熱硬化型から紫外線硬
化型へと移行してきている。その中でもソルダーレジス
トインキは、いち早く紫外線硬化型へと移行した。

【０００３】プリント配線基板のレジストパターン形成
法には、スクリーン印刷法が多く用いられてきたが、か
かるスクリーン印刷法によるときには、多くの場合、印
刷時のブリード、にじみ、或いはダレといった現像が発
生し、これがために最近のプリント配線基板の高密度化
に対応しきれなくなっている。こうした課題を解決する
ために、ドライフィルム型のソルダーレジストや、液状
で現像可能なレジストインキも提案され使用されている
が、ドライフィルム型のソルダーレジストの場合、熱圧
着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着性にも不安があ
り、また高価格であるなどの問題がある。一方、液状レ
ジストインキで現在市販されているものは、有機溶剤や
希アルカリ水溶液で現像するものがあるが、有機溶剤を
使用するものは、大気汚染の問題の他、溶剤が高価な
上、硬化物の耐溶剤性、耐酸性にも問題がある。

【０００４】又、希アルカリ水溶液で現像出来るもの
は、可とう性や耐金メッキ性が不十分等の問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高耐
熱性、希アルカリ水溶液での現像性、屈曲性、感光性な
どを有する各種高分子材料の架橋剤などの機能性高分子
材料となりうる樹脂組成物、レジストインキ樹脂組成物
及びこれらの硬化物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、式
（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）と

【０００７】

【化２】

【０００８】（式（１）中、ｎは平均値を示し０〜１０
の数を示す。Ｐ，Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜８のアルキル基、アリール基のいずれかを表し個々
のＰ，Ｒはお互いに同一であっても異なっていてもよ
い。Ｇはグリシジル基を表す。）と不飽和基含有モノカ
ルボン酸（ｂ）の反応物（Ｂ）と多塩基性カルボン酸無
水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする樹脂組成物、レジ
ストインキ樹脂組成物及びこれらの硬化物に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明では、前記、不飽和基含有
ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を使用する。不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂（Ａ）は、前記式（１）で示されるエ
ポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）
の反応物（Ｂ）と多塩基性カルボン酸無水物（ｃ）とを
反応させることにより得ることができる。

【００１０】前記、式（１）で示されるエポキシ樹脂
（ａ）は、例えば、式（２）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、ｎ，Ｐ，Ｒは式（１）におけるの
と同じ意味を表す。）で表される化合物とエピハロヒド
リンとの反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うた
とにより得ることができる。

【００１３】式（２）で表される化合物は例えば式
（３）

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、低級
アルコキシ基を表す。Ｒは式（１）におけるのと同じ意
味を表す。）で表される化合物とフェノール類とは酸触
媒の存在下で縮合反応させることにより得ることができ
る。

【００１６】式（３）のＸにおいてハロゲン原子として
は塩素原子、臭素原子などが、低級アルキル基としては
メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などが、低級アルコ
キシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などがそれぞれ
好ましい基として挙げられる。ここでフェノール類とは
フェノール性水酸基を１分子中に１個有する芳香族化合
物が該当し、用いうる具体例としては、フェノール、ク
レゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノー
ル、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オ
クチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、
メチルブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等
を代表例とするアルキルフェノールの各種ｏ−，ｍ−，
ｐ−異性体、またはビニルフェノール、アリルフェノー
ル、プロペニルフェノール、エチニルフェノールの各種
ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体、またはシクロペンチルフェノ
ール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシルクレ
ゾール等を代表例とするシクロアルキルフェノール、ま
たはフェニルフェノールなどの置換フェノール類が挙げ
られる。これらのフェノール類は１種類あるいは２種類
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１７】上記縮合反応を行う場合、フェノール類の
使用量は式（３）で表される化合物１モルに対して好ま
しくは０．５〜２０モル、特に好ましくは２〜１５モル
である。

【００１８】上記縮合反応においては酸触媒を用いるの
が好ましく、酸触媒としては種々のものが使用できるが
塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、三弗
化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などが好ま
しく、特にｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ま
しい。これら酸触媒の使用量は特に限定されるものでは
ないが、式（３）で表される化合物の０．１〜３０重量
％用いるのが好ましい。

【００１９】上記縮合反応は無溶剤下で、あるいは有機
溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する
場合の具体例としてはトルエン、キシレン、メチルイソ
ブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使用量は仕
込んだ原料の総重量に対して５０〜３００重量％が好ま
しく、特に１００〜２５０重量％が好ましい。反応温度
は４０〜１８０℃の範囲が好ましく、反応時間は１〜８
時間が好ましい。

【００２０】反応終了後、中和処理或は水洗処理を行っ
て生成物のｐＨ値を３〜７好ましくは５〜７に調節す
る。水洗処理を行う場合は水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化
物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリ
ン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなど様々な塩
基性物質等を中和剤として用いて処理してもよい。また
水洗処理の場合は常法にしたがって行えばよい。例えば
反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え分液抽出
操作をくり返す。

【００２１】中和処理を行った後、減圧加熱下で未反応
のジヒドロキシベンゼン類及び溶剤を留去し生成物の濃
縮を行い、式（２）で表される化合物を得ることが出来
る。

【００２２】式（２）で表される化合物から本発明のエ
ポキシ樹脂を得る方法としては公知の方法が採用でき
る。例えば前記で得られた式（２）で表される化合物と
過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエ
ピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物をあらかじめ添加
し、または添加しながら２０〜１２０℃の温度で１〜１
０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得
ることが出来る。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合に該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。

【００２４】また、式（２）で表される化合物とエピハ
ロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムプロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド、等の４級アン
モニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５
時間反応させて得られる式（２）の化合物のハロヒドリ
ンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水
溶液を加え、再び２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間
反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよ
い。

【００２５】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基
１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モ
ルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で
表される化合物の水酸基１当量に対し０．８〜１５モ
ル、好ましくは０．９〜１１モルである。更に、反応を
円滑に進行させるためにメタノール、エタノールなどの
アルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホ
キシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を
行うことが好ましい。

【００２６】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し２〜２０重量％、好まし
くは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性溶媒
を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し５〜１００
重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。

【００２７】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶
媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少な
いエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を
再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶
解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い閉環を確実
なものにすることができる。この場合アルカリ金属水酸
化物の使用量はエポキシ化に使用した式（２）で表され
る化合物の水酸基１当量に対して好ましくは０．０１〜
０．３モル、特に好ましくは０．０５〜０．２モルであ
る。反応温度は５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５
〜２時間である。

【００２８】反応終了後、生成した塩をろ過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ
樹脂（ａ）が得られる。反応物（Ｂ）は、前記方法で製
造したエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン
酸（ｂ）を反応させて得ることができる。不飽和基含有
モノカルボン酸（ｂ）の具体例としては、例えば、アク
リル酸、アクリル酸の二量体、メタクリン酸、β−スチ
リルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン
酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸および飽和又は不飽和二
塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレート誘導体との反応物である半エステル
類、あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有
モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類が
挙げられる。半エステル類は、例えば無水コハク酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イ
タコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸等の飽和および不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジ
ルエーテルの（メタ）アクリレート等の１分子中に１個
の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体類とを等
モルで反応させて得られる半エステル類あるいは、飽和
または不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マレイン
酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等。）と不
飽和基含有モノグリシジル化合物（例えば、グリシジル
（メタ）アクリレート、

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】等。）を等モル比で反応させて得られる半
エステル等である。これらのモルカノボン酸（ｂ）は単
独または混合して用いることができる。特に好ましいモ
ノカルボン酸は、アクリル酸である。

【００３４】エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカ
ルボン酸（ｂ）との反応において、エポキシ樹脂のエポ
キシ基の１当量に対して不飽和基含有モノカルボン酸を
好ましくは約０．１〜１．５当量となる比で反応させ
る。

【００３５】反応時に、希釈剤（Ｃ）としてメチルエチ
ルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ソルベントナフサ等の溶
剤類、又は、カルビトール（メタ）アクリレート、フェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性単
量体類等を使用するのが好ましい。

【００３６】更に、反応を促進させるために触媒（例え
ば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチル
トリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチ
ビン、トリフェニルフォスフィン等）を使用するのが好
ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して、
好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好ましくは、
０．３〜５重量％である。

【００３７】反応中の重合を防止するために、重合防止
剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチア
ジン等）を使用するのが好ましく、その使用量は、反応
原料混合物に対して好ましくは、０．０１〜１重量％、
特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温
度は好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは、８０
〜１２０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０
時間、特に好ましくは１０〜５０時間である。

【００３８】次に、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ）は、前記、エポキシ樹脂（ａ）と前記、不飽和基
含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物（Ｂ）中の水酸基
と多塩基性カルボン酸無水物（例えば、無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、無水ヘッド酸等）とを反応させて得る
ことができる。前記反応は、前記反応物（Ｂ）中の水酸
基に対して、水酸基１当量あたり、前記の酸無水物の好
ましくは０．０５〜１．００当量を反応させる。反応温
度は、６０〜１５０℃特に好ましくは８０〜１００℃で
ある。不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価
（mgKOH/g)は、３０〜１５０が好ましく、特に好ましく
は５０〜１２０である。また重量平均分子量（ＧＰＣ
（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定）以下同じ）は通
常５００〜５００００、好ましくは１０００〜３０００
０である。本発明の組成物に含まれる不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂の量は、組成物中１０〜９０重量％が好
ましく、特に２０〜８０重量％が好ましい。

【００３９】本発明の組成物には、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリス（２，３−
エポキシプロピル）イソシアヌレート等のエポキシ化合
物、これらエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応
物であるエポキシ（メタ）アクリレート類及び／又は希
釈剤（Ｃ）として、前記した溶剤や反応性単体類を含有
させることができる。これらの使用量は、不飽和基含有
ポリカルボン酸樹脂１００重量部に対して、０〜１００
重量部が好ましい。

【００４０】上記エポキシ化合物を使用する場合には、
エポキシ樹脂硬化剤（例えば、ジシアンジアミド及びそ
の誘導体、イミダゾール化合物、トリアジン化合物、ウ
レア化合物、芳香族アミン、ポリフェノール化合物及び
光カチオン重合触媒等）を１種又は２種以上混合して用
いることが出来る。エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、
その使用量は、前記エポキシ化合物１００重量部当り、
０．５〜５０重量部が好ましい。

【００４１】本発明の組成物を硬化して硬化物を得る方
法としては、電子線、紫外線及び熱による硬化法がある
が、紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化するのが
好ましい。紫外線で硬化する場合には、光重合開始剤を
使用する。光重合開始剤としては、公知のどのような光
重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵
安定性の良いものが望ましい。

【００４２】その様な光重合開始剤としては、例えば、
ベンゾイン、ベンジル、ベンゾイソメチルエーテル、ベ
ンゾンイソイソプロピルエーテル、アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパ
ン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノ
ン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロア
ントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノ
アントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケター
ル、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′
−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルア
ミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等を挙げること
ができる。これらは、単独或いは２種以上を組合せて用
いることができる。

【００４３】更に、かかる光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノール
アミン、トリエチルアミンの様な公知慣用の光増感剤の
単独あるいは２種以上と組合せて用いることができる。
好ましい組合せは、２，４−ジエチルチオキサントンや
２−イソプロピルチオキサントンとＮ，Ｎ−ジメチルア
ミン安息香酸エチルエステルとの組合せ、２−メチル−
２−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリ
ノ−プロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製、イルガ
キュアー９０７）と２，４−ジエチルチオキサントンや
２−イソプロピルチオキサントンの組合せ等である。

【００４４】光重合開始剤の使用割合は、前記不飽和基
含有ポリカルボン酸樹脂１００重量部当り、０〜５０重
量部が好ましく、特に好ましくは、４〜３５重量部であ
る。

【００４５】本発明の組成物は、更に、無機充填剤、例
えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化
マグネシウム等や着色顔料として、シアニングリーン、
シアニンブルー等を添加することが出来る。又、更に、
必要に応じて、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキ
シメラミン等のメラミン樹脂、アエロジルなどのチキソ
トロピー剤、シリコーン、フッ素系ポリマー、アクリル
共重合体等のレベリング剤、消泡剤、紫外線、吸収剤、
酸化防止剤、重合禁止剤等を添加することもできる。

【００４６】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合するこ
とにより得られる。本発明の組成物は常法に従い次のよ
うにして硬化することによりその硬化物が得られる。即
ち紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化して硬化物
とすることができる。熱で硬化する場合、加熱温度は１
２０〜１７０℃が好ましく、加熱時間は３０分〜２時間
が好ましい。

【００４７】本発明の組成物をソルダーレジスト樹脂組
成物として用いる場合、例えば次のようにして硬化し、
硬化物を得る。即ち、プリント配線板にスクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンフローコート法等の方法により１０〜１００μｍの膜
厚で本発明の樹脂組成物を塗布し、塗膜を６０〜８０℃
で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接接触させ、
次いで紫外線を照射し、さらに０．５〜２％炭酸ソーダ
水溶液や０．５〜１％の苛性ソーダ水溶液又は苛性カリ
水溶液等のアルカリ水溶液で、塗膜の未照射部分を溶解
除去した後、１２０〜１７０℃で３０分〜１時間加熱硬
化することにより硬化膜が得られる。

【００４８】本発明の組成物は、液状レジストインキ樹
脂組成物として有用であるが、更に絶縁塗料、カラーフ
ィルターの保護膜、印刷インキ、レンズ、接着剤やコー
ティング剤等としても好適なものである。本発明の樹脂
組成物は現像性及び硬化物の硬度、屈曲性、半田耐熱
性、耐熱性、耐アルカリ性、耐金メッキ性等に優れてい
る。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお、合成例及び実施例中の部は、重量部であ
る。 （エポキシ樹脂（ａ）の合成例）

【００５０】（合成例１）下記式（４）

【００５１】

【化９】

【００５２】で表される化合物２４２部、フェノール２
８２部を仕込み、室温下窒素を吹き込みながら攪拌し
た。ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）２．８部を発
熱に注意しながら液温が５０℃を超えないようにゆっく
り添加した。その後、油浴中で１１０℃まで加熱し２時
間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケト
ン１０００ｍｌを加え、分液ロートに移し水洗した。洗
浄水が中性を示すまで水洗後有機層から溶媒及び未反応
物を加熱減圧下に除去し、軟化点が１０８℃の樹脂状化
合物２９９部を得た。この化合物について溶媒にテトラ
ヒドロフランを用いてＧＰＣ分析、マススペクトル（Ｆ
ＡＢ−ＭＳ）分析によって分析した結果、この化合物は
下記式（５）

【００５３】

【化１０】

【００５４】で表される化合物であることが確認され
た。ＧＰＣ分析の結果から水酸基当量を算出すると２２
８ｇ／ｅｑとなった。またｎの平均値は２．１であっ
た。

【００５５】ついで、温度計、冷却管、攪拌機を取り付
けたフラスコに窒素ガスパージを施しでがら上記反応で
得られた化合物２２８部、エピクロルヒドリン３７０
部、ジメチルスルホキシド９２．５部を仕込み溶解させ
た。更に５０℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム
（純分９９％）４０．４部を９０分かけて分割添加し、
その後更に６０℃で２時間、７０℃で１時間反応させ
た。反応終了後、１３０℃で加熱減圧下ジメチルスルホ
キシド及びエピクロルヒドリンを留去し、残留物に５６
８部のメチルイソブチルケトンを加え溶解した。

【００５６】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
０部を添加し１時間反応させた後、水洗を３回繰り返し
ｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、ロータリエ
バポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソ
ブチルケトンを留去し、下記式（６）

【００５７】

【化１１】

【００５８】（式中、Ｇはグリシジル基を表し、ｎの平
均値は２．１である。）で表されるエポキシ樹脂（ａ−
１）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ−１）の軟化点
は８５．３℃、エポキシ当量は２９５ｇ／ｅｑであっ
た。

【００５９】合成例２ フェノールの代わりにｏ−クレゾール４３２部を用いた
以外は合成例１と同様に反応を行い軟化点が１０１．５
℃の樹脂状化合物３３７部を得た。この化合物について
溶媒にテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ分析、マスス
ペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）分析によって分析した結果、
この化合物は下記式（７）

【００６０】

【化１２】

【００６１】で表される化合物であることが確認され
た。ＧＰＣ分析の結果から水酸基当量を算出すると２２
９ｇ／ｅｑとなった。またｎの平均値は１．１であっ
た。次いで式（７）で表される化合物２２９部を用いた
以外は合成例１と同様にエポキシ化反応を行ない下記式
（８）

【００６２】

【化１３】

【００６３】（式中、Ｇはグリシジル基を表し、ｎの平
均値は１．１である。）で表されるエポキシ樹脂（ａ−
２）２７３部を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ−２）
の軟化点は８２．２℃、エポキシ当量は２９３ｇ／ｅｑ
であった。

【００６４】（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の合成
例） 合成例３ 合成例１で得たエポキシ樹脂（ａ：１）２９５部、アク
リル酸７２．０部、メチルハイドロキノン０．２８部及
びカルビトールアセテート１３８．５部、ソルベントナ
フサ５９．３部を仕込み、９０℃に加熱し、反応混合物
を溶解した。次いで、６０℃に冷却し、トリフェニルフ
ォスフィン１．７部を仕込み、９５℃に昇温し、９５℃
で反応を行ない、反応後の酸価（mgKOH/g)が１．０以下
（約３２時間）になったら６０℃まで冷却し、次いでテ
トラヒドロ無水フタル酸１３９．５部、カルビトールア
セテート５２．６部及びソルベントナフサ２２．５部を
仕込み、９０℃に昇温し、９０℃で反応を行ない、酸価
が１００（溶剤を除いた固型分酸価（mgKOH/g)になるま
で反応を行ない不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−
１）を得た。樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量（固型分
のみ）は約２５００であり、粘度（２５℃、ポイズ）は
３００ポイズであった。

【００６５】合成例４ 合成例２で得たエポキシ樹脂（ａ−２）２９３部、アク
リル酸７２．０部、メチルハイドロキノン０．２８部、
ソルベントナフサ１３７．７部及びカルビトールアセテ
ート５９部を仕込み、９０℃まで加熱し、反応混合物を
溶解した。次いで６０℃で冷却し、トリフェニルフォス
フィン１．７部を仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反
応を行ない反応液の酸価（mgKOH/g)が１．０以下（約３
２時間）になったら６０℃まで冷却し、次いで無水コハ
ク酸７４．８部、ソルベントナフサ１２．１部及びカル
ビトールアセテート２８．２部を仕込み、９０℃まで昇
温し、酸価が９５（溶剤を除いた固型分酸価）になるま
で反応を行ない不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−
２）を得た。このものの重量平均分子量（固型分のみ）
は約１７００であり、粘度（２５℃、ポイズ）は、２４
５ポイズであった。

【００６６】実施例１〜３、比較例１，２ 表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
組成物を配合し、３本ロールミルで混練し調製した。こ
れをスクリーン印刷法により１００メッシュのポリエス
テルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるよ
うにパターン形成されている銅張ポリイミドフィルム基
板（銅厚／１２μｍ・ポリイミドフィルム厚／２５μ
ｍ）に全面塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾
燥させる。次いで、レジストパターンを有するネガフィ
ルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置（株）（オーク製
作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照
射した（露光量５００mJ/cm²）。１．５％炭酸ソーダ水
溶液で６０秒間、２．０kg/cm²のスプレー圧で現像し、
未露光部分を溶解除去した。得られたものについて後述
のとおり現像性および光感度の評価を行った。その後、
１５０℃の熱風乾燥器で４０分加熱硬化を行ない、得ら
れた硬化膜を有する試験片について、後述のとおり密着
性、鉛筆硬度、耐溶剤、耐酸性、耐熱性、耐屈曲性の試
験を行なった。それらの結果を表１に示す。なお、試験
方法及び評価方法は次のとおりである。 （現像性）下記の評価基準を使用した。

【００６７】○・・・・現像時、完全にインキが除去さ
れ、現像できた。

【００６８】△・・・・現像時、わずかに残渣のあるも
の。

【００６９】×・・・・現像時、現像されない部分があ
る。

【００７０】（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブ
レット２１段（ストファー社製）を密着させ積算光量５
００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線の照射露光する。次に１％の
炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²
のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数
を確認する。下記の基準を使用した。

【００７１】○・・・・９段以上。

【００７２】△・・・・６〜８段。

【００７３】×・・・・５段以下。

【００７４】（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、
試験片に１ｍｍのごばん目を１００ケ作りセロテープに
よりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観
察し、次の基準で評価した。

【００７５】○・・・・１００／１００で剥れのないも
の。

【００７６】△・・・・５０／１００〜９０／１００。

【００７７】×・・・・０／１００〜５０／１００。

【００７８】（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて
評価を行った。

【００７９】（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコ
ールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確
認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次
の基準で評価した。

【００８０】○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレ
や剥離のないもの。

【００８１】×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるも
の。

【００８２】（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室
温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、
セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評
価した。

【００８３】○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレ
や剥離のないもの。

【００８４】×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるも
の。

【００８５】（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを
塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サ
イクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した
後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準
で評価した。

【００８６】○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレ
や剥離のないもの。

【００８７】×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるも
の。

【００８８】（耐屈曲性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて
行った。試験片を用いて、心棒の直径は２ｍｍとし、ク
ラック発生の有無を観察した。

【００８９】

【表１】 表１−１ 実 施 例 １ ２ ３ 合成例３で得た不飽和基含有 ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１） ６９ ３５ 合成例４で得た不飽和基含有 ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２） ６４ ３４ ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＢＲ ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＣＲ ＊２ Ｕ−２００ＡＸ ＊３ 5.0 5.0 Ｍ−３２５ ＊４ 3.5 3.5 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊５ 3.5 イルガキュアー９０７ ＊６ 3.0 3.0 3.0 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ ＊７ 0.5 0.5 0.5 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ ＊８ 1.0 1.0 1.0 Ｒ−１４１５−１ ＊９ 10.0 ＥＸＡ−４８００ ＊１０ 10.0 10.0 ジシアンジアミド（エポキシ硬化剤） 0.5 0.5 0.5 シリカ（無機充填剤） 10.0 10.0 10.0 フタロシアニングリーン（顔料） 0.5 0.5 0.5 アエロジル＃２００ ＊１１ 1.0 1.0 1.0 モダフロー ＊１２ 1.0 1.0 1.0 現像性 ○ ○ ○ 光感度 ○ ○ ○ 密着性 ○ ○ ○ 鉛筆硬度 ５Ｈ ５Ｈ ５Ｈ 耐屈曲性 クラックナシ クラックナシ クラックナシ 表１−２ 比較例 １ ２ 合成例３で得た不飽和基含有 ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１） 合成例４で得た不飽和基含有 ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２） ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＢＲ ＊１ ６９ ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＣＲ ＊２ ６４ Ｕ−２００ＡＸ ＊３ 5.0 Ｍ−３２５ ＊４ 3.5 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊５ 3.5 イルガキュアー９０７ ＊６ 3.0 3.0 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ ＊７ 0.5 0.5 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ ＊８ 1.0 1.0 Ｒ−１４１５−１ ＊９ 10.0 ＥＸＡ−４８００ ＊１０ 10.0 ジシアンジアミド（エポキシ硬化剤） 0.5 0.5 シリカ（無機充填剤） 10.0 10.0 フタロシアニングリーン（顔料） 0.5 0.5 アエロジル＃２００ ＊１１ 1.0 1.0 モダフロー ＊１２ 1.0 1.0 現像性 △ ○ 光感度 × ○ 密着性 ○ ○ 鉛筆硬度 ４Ｈ ７Ｈ 耐屈曲性 クラックナシ クラック発生

【００９０】注） ＊１）ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＢＲ−：日本化薬（株）製、
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（油化シェル
エポキシ（株）製、エピコート１００４にアクリル酸を
反応させたもの）と無水コハク酸を反応させたもので、
カルビトールアセテート２４．５重量％及びソルベント
ナフサ１０．５重量％含有し、固形分の酸価は、１００
ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００９１】＊２）ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＣＲ−：日本化
薬（株）製、フェノールノボラック型エポキシアクリレ
ート（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１にアクリル
酸を反応させたもの）と無水コハク酸を反応させたもの
で、カルビトールアセテート２４．５重量％及びソルベ
ントナフサ１０．５重量％含有し、固形分の酸価は、１
００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００９２】＊３）Ｕ−２００ＡＸ：新中村化学工業
（株）製、ウレタンアクリレート。

【００９３】＊４）Ｍ−３２５：東亜合成化学工業
（株）製、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエ
チル）イソシアヌレート。

【００９４】＊５）ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化
薬（株）製、ジペンチエリスリトールペンタ及びヘキサ
アクリレートの混合物。

【００９５】＊６）イルガキュアー９０７：チバ・ガイ
ギー社製、光重合開始剤、２−メチル−〔４−（メチル
チオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン。

【００９６】＊７）ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：
日本化薬（株）製、光重合開始剤、２，４−ジエチルチ
オキサントン。

【００９７】＊８）ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ：日本化
薬（株）製、光重合開始剤、４−ベンゾイル−４′−メ
チルフェニルサルファイド。

【００９８】＊９）Ｒ−１４１５−１：エー・シー・ア
ール（株）製、ゴム変性エポキシ樹脂。

【００９９】＊１０）ＥＸＡ−４８００：大日本インキ
工業（株）製、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂。

【０１００】＊１１）アエロジル＃２００：日本アエロ
ジル（株）製、無水シリカ。

【０１０１】＊１２）モダフロー：モンサント（株）製
レベリング剤。

【０１０２】 表１ つづき 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ 耐溶剤性 ○ ○ ○ × ○ 耐酸性 ○ ○ ○ × ○ 耐熱性 ○ ○ ○ × ○

【０１０３】表１の評価結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物及びその硬化物は、現像性、感光性に優
れ、その硬化物は、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤性、耐酸
性等に優れている。

【０１０４】

【発明の効果】本発明の新規な樹脂組成物は、現像性、
光感度に優れ、得られた硬化物が耐屈曲性に優れ、密着
性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐湿性等も
十分に満足するものであり、プリント配線基板用液状レ
ジストインキ樹脂組成物、コーティング剤、接着剤等と
して好適なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｐ，Ｒ
   は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル
   基、アリール基のいずれかを表し個々のＰ，Ｒはお互い
   に同一であっても異なってもよい。Ｇはグリシジル基を
   表す。）で示されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有
   モノカルボン酸（ｂ）の反応物（Ｂ）と多塩基性カルボ
   ン酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカ
   ルボン酸樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】請求項１記載の不飽和基含有ポリカルボン
   酸樹脂（Ａ）を含むことを特徴とするレジストインキ樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２記載の樹脂組成物の
   硬化物。