JP5641554B2

JP5641554B2 - 活性エネルギー線硬化型光学用組成物及び高屈折率樹脂

Info

Publication number: JP5641554B2
Application number: JP2008522565A
Authority: JP
Inventors: 透栗橋; 英照亀谷; 山本　和義; 和義山本
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2006-06-27
Filing date: 2007-06-25
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2027-06-25
Also published as: JPWO2008001722A1; WO2008001722A1

Description

本発明は、特定の構造を有するエポキシ樹脂から誘導される化合物を含み、高屈折率性を示す活性エネルギー線硬化型光学用組成物、該組成物に活性エネルギー線を照射して得られる高屈折率樹脂、該高屈折率樹脂の層を有する光学多層材並びに該高屈折率樹脂を含有してなる光学用材料に関する。

従来から、例えば、エポキシ樹脂にアクリル酸等を付加反応させたエポキシアクリレート化合物、及びこのエポキシアクリレート化合物に多塩基酸無水物を付加反応させて得られるポリカルボン酸化合物は、硬化物の硬さや基材への密着性、高い熱安定性、寸法安定性に優れるため広く用いられてきた。特に、電気、電子部品用途におけるレジスト材料においては、酸変性することで、アルカリ水溶液による現像性が付与された化合物として用いられている。

中でも、ビフェノール構造を有するエポキシ樹脂から誘導されるエポキシアクリレート化合物は、高い熱安定性を有し強靭な硬化物を提供することが知られている（特許文献１及び特許文献２）。しかしながら、これらの文献には高屈折率性に基づく光学用途については記載がない。
特開平９−２１１８６０号公報特開平１１−１４０１４４号公報

近年、光学材料として、より高い強靭性が求められるようになり、単に硬いというだけではなく衝撃等によっても割れない硬化皮膜等が求められている。

本発明は、耐熱性、耐湿性、強靭性に優れ、高屈折率を示す硬化物を与える光学用組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の骨格を有するエポキシ樹脂から誘導されるエポキシカルボキシレート化合物又はポリカルボン酸化合物を含む組成物が上記の各特性のバランスに優れる硬化物を与えることを見出して本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）に分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、及びエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）以外の活性エネルギー線により硬化反応性を示す反応性化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする高屈折率樹脂の製造に用いられる活性エネルギー線硬化型光学用組成物に関する。

（式中、Ｒ１は、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数を、ｎは平均値で１〜６の正数をそれぞれ表す）
また、本発明は、上記エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるポリカルボン酸化合物（Ｂ）、及びポリカルボン酸化合物（Ｂ）以外の活性エネルギー線により硬化反応性を示す反応性化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする高屈折率樹脂の製造に用いられる活性エネルギー線硬化型光学用組成物に関する。

更に、一般式（１）のｍが０である上記の活性エネルギー線硬化型光学用組成物に関する。

更に、反応性化合物（Ｃ）が、ラジカル反応型の（メタ）アクリレート類、カチオン反応型のエポキシ化合物類及びその他のビニル化合物類から選ばれる化合物である上記の活性エネルギー線硬化型光学用組成物に関する。

更に、光安定剤（Ｄ）を含む上記の活性エネルギー線硬化型光学用組成物に関する。

更に、上記の光学用組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物である高屈折率樹脂に関する。

更に、上記の高屈折率樹脂の層を少なくとも１層有する光学多層材に関する。

更に、上記の高屈折率樹脂を含有してなる光学用材料に関する。

本発明の、特定の骨格を有するエポキシ樹脂に分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、又は、該エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるポリカルボン酸化合物（Ｂ）並びに活性エネルギー線により硬化反応性を示す反応性化合物（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化型光学用組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化物は、耐熱性、耐湿性のバランスに優れているだけではなく、高い屈折率を有している。更に、該硬化物は強靭性等の機械的物性に優れた材料であり、特に、基材への密着性や耐傷性にも優れた皮膜形成用材料として、また、ポリカルボン酸によるアルカリ水溶性を利用する現像が可能なことから、いわゆる光学用レジストに用いる素材としても好適である。即ち、例えば、レンズ、光学ディスク、液晶ディスプレー等の表示機器用のハードコート、フイルム、光導波路等の光伝導材料等の光学用途に好適である。

本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物は、高屈折率樹脂の製造に用いられる組成物であって、上記一般式（１）（式中、Ｒ１はハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数を、ｎは平均値で１〜６の正数をそれぞれ表す）で表されるエポキシ樹脂（ａ）に、分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、又は、該エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるポリカルボン酸化合物（Ｂ）、並びに、活性エネルギー線により硬化反応性を示す反応性化合物（Ｃ）を含む。

一般式（１）において、Ｒ１は、使用される用途に応じて適宜選択されるべきものであり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基等の炭素数が１〜４の直鎖若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。

ｍは０〜２の整数が好ましい。これらのうち、ｍが０、即ち、置換基を有しない化合物が材料の入手等の観点から最も好ましい。

Ｒ１が塩素原子、臭素原子、ヨウ原子等のハロゲン原子である場合には、より高い屈折率が得られる。

一般式（１）で表されるフェノールビフェニルメチル型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂（ａ）において、ビフェニルメチル基とグリシジルエーテル基の結合位置は特に限定されない。しかしながら、製法上、グリシジルエーテル基に対してビフェニルメチル基がオルト位あるいはパラ位に結合している場合が好ましい。

一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）は、例えば特許文献１にその製造方法が記載されていて、その方法に準じて製造することも可能であり、また、市販品（商品名：ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｐ、ＮＣ−３０００Ｓ、ＮＣ−３０００Ｈ等の一般式（１）のｍが０である樹脂、日本化薬（株）製）として入手することも可能である。

本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物に使用するエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ）にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応させて得られる（エポキシカルボキシレート化工程）。

本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物に使用するポリカルボン酸化合物（Ｂ）は、上記エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる（酸付加工程）。

エポキシカルボキシレート化工程について説明する。

エポキシカルボキシレート化工程はエポキシ基とカルボキシル基を反応させ、エポキシ樹脂の骨格に活性エネルギー線の反応性基であるエチレン性不飽和基を導入することを目的とするものである。

該エチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸類、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いはエチレン性不飽和基と水酸基を併せ持つ化合物に飽和若しくは不飽和二塩基酸を反応させた化合物等が挙げられる。

上記においてエチレン性不飽和基と水酸基を併せ持つ化合物に飽和若しくは不飽和二塩基酸を反応させた化合物等とは、例えば、１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物を等モル反応させて得られる半エステル類が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水フタル酸の部分若しくは全水添化合物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の飽和若しくは不飽和二塩基酸を反応させた化合物が挙げられる。

これらのうち、エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）の反応の安定性を考慮すると、化合物（ｂ）はモノカルボン酸であることが好ましく、モノカルボン酸とポリカルボン酸を併用する場合でも、モノカルボン酸のモル量／ポリカルボン酸のモル量の比が１５以上であることが好ましい。

より好ましくは、活性エネルギー線硬化型光学用組成物としたときの活性エネルギー線に対する感度の点から（メタ）アクリル酸又は桂皮酸が挙げられる。

この反応におけるエポキシ樹脂（ａ）と、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）の仕込み割合としては、用途に応じて適宜変更されるべきものである。即ち、全てのエポキシ基をカルボキシレート化した場合は、未反応のエポキシ基が残存しないために、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）としての保存安定性は高い。この場合、硬化反応には導入した二重結合による反応性のみを利用することになる。

エポキシカルボキシレート化工程において、エポキシ基を残存させない場合には、エポキシ樹脂（ａ）と、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）の仕込み割合としては、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し、化合物（ｂ）のカルボキシル基０．９〜１．２当量が好ましい。この範囲を下回る場合、エポキシ基が残存し、酸付加工程においてゲル化したり、樹脂の保存安定性が悪くなったりする。逆に化合物（ｂ）の仕込み量がこの範囲より多い場合には、過剰の化合物（ｂ）が残存し、好ましくない。

一方、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）の仕込み量を減量して未反応のエポキシ基を残すことにより、導入したエチレン性不飽和結合による反応と残存するエポキシ基による反応（例えば、光カチオン触媒による重合反応や熱重合反応等）を複合的に利用することも可能となる。

エポキシカルボキシレート化工程において、エポキシ基を残す場合には、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）のカルボキシル基を０．２〜０．９当量仕込むことが好ましい。この範囲を逸脱する場合には複合硬化の効果が薄くなる。エポキシ基を残す場合には、続く反応中のゲル化やエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の経時安定性に特に注意を払う必要がある。

更に、後述の酸付加工程を経てポリカルボン酸化合物（Ｂ）として使用する場合には、エポキシ基を残存させないことが特に好ましい。即ち、エポキシ基が数多く残存する場合には、導入されるカルボキシル基と反応してしまい、保存安定性等が特に悪化する。

エポキシカルボキシレート化工程は、無溶剤で若しくは溶剤で希釈して行う。溶剤を使用する場合、該溶剤としては反応に影響が無ければ特に限定されない。

上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、又はそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。

また、エステル系溶剤として、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等のモノ若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。

また、エーテル系溶剤として、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。

また、ケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。

この他にも、後記の反応性化合物（Ｃ）等を溶剤として使用することもでき、これらを単独又は混合して使用することができる。この場合、生成物は、本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物としてそのまま利用することができるので好ましい。

エポキシカルボキシレート化工程には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。該触媒の使用量は、反応物の総量に対して０．１〜１０重量％程度添加するのが好ましい。該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩類、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等の有機金属塩類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等の塩基性触媒等が挙げられる。

反応温度は６０〜１５０℃であり、また、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。

また、熱重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等の重合禁止剤の使用が好ましい。

エポキシカルボキシレート化工程は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価（ＪＩＳＫ５６０１−２−１：１９９９に準拠して測定）が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。

次に、酸付加工程について説明する。

酸付加工程は、エポキシカルボキシレート化工程によって生じた水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させ、エステル結合を介してカルボキシル基の導入を目的とする。

多塩基酸無水物（ｃ）とは、分子中に酸無水物構造を有する化合物であれば特に限定されないが、例えばアルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた生成物を与えることから、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸又は無水マレイン酸が好ましい。

酸付加工程は、前記エポキシカルボキシレート化工程の反応液に多塩基酸無水物（ｃ）を加えることにより行うこともできる。多塩基酸無水物（ｃ）の添加量は用途に応じて適宜変更されるべきものである。

しかしながら、本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物に使用するポリカルボン酸化合物（Ｂ）をアルカリ現像型のレジストとして用いる場合は、最終的に得られるポリカルボン酸化合物（Ｂ）の固形分酸価（ＪＩＳＫ５６０１−２−１：１９９９に準拠して測定）を４０〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０〜９０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとする計算量の多塩基酸無水物（ｃ）を仕込むことが好ましい。上記固形分酸価がこの範囲よりも小さい場合、活性エネルギー線硬化型光学用組成物のアルカリ水溶液現像性が著しく低下し、最悪の場合には現像できなくなる。また、固形分酸価がこれを越える場合には、多塩基酸無水物（ｃ）が反応点に対して過剰となり、未反応の多塩基酸無水物（ｃ）が組成物中に残存し、現像性が高くなりすぎて、パターニングができなくなることがある。

酸付加工程には反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。該触媒の使用量は、反応物の総量に対して０．１〜１０重量％程度添加するのが好ましい。該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩類、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等の有機金属塩類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等の塩基性触媒等が挙げられる。

酸付加工程は無溶剤で若しくは溶剤で希釈して反応させる。溶剤を使用する場合、該溶剤としては反応に影響が無ければ特に限定されない。また、前工程であるエポキシカルボキシレート化工程で溶剤を用いて製造した場合には、酸付加工程に影響が無い溶剤であれば溶剤を除くことなく酸付加工程に供してもよい。

この他にも、後記の反応性化合物（Ｃ）等を溶剤として使用することもでき、これらを単独又は混合して使用することができる。この場合、生成物を、本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物としてそのまま利用することができるので好ましい。

また、熱重合禁止剤としては、前記エポキシカルボキシレート化工程におけるのと同様のものを使用することができる。

酸付加工程は、適宜サンプリングしながら、反応物の酸価が目的とする用途に応じて設定した酸価の±１０％の範囲になった点をもって終点とする。

本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物に使用される反応性化合物（Ｃ）とは、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化型光学用組成物の場合にはエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）以外の化合物、また、ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型光学用組成物の場合にはポリカルボン酸化合物（Ｂ）以外の化合物であって、活性エネルギー線により硬化反応性を示す化合物であり、これにより使用目的に応じた硬化前や硬化後の物性の付与を行うことができる。

反応性化合物（Ｃ）としては、ラジカル反応型、即ち活性エネルギー線の照射に伴って活性ラジカルを発生し、そのラジカルにより硬化反応を起こす（メタ）アクリレート類、カチオン反応型、即ち活性エネルギー線の照射に伴ってカチオン（酸）を発生し、そのカチオンにより硬化反応を起こすエポキシ化合物類、その他のビニル化合物類等の、いわゆる、反応性オリゴマー類が挙げられる。

上記ラジカル反応型の（メタ）アクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキシド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応生成物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。

上記カチオン反応型のエポキシ化合物類としては、一般的にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリジジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド製「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド製「ＥＬＲ−４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド製「サイラキュアＵＶＲ−６１２８」等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。

また、上記ビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他のビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としてはエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としてはスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他のビニル化合物としてはトリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

反応性化合物（Ｃ）としては、上記のうち、ラジカル反応型の（メタ）アクリレート類が好ましい。カチオン反応型のエポキシ化合物類の場合、系内にカルボキシル基が残っているとそれとエポキシ基が反応してしまうため使用時に混合する２液混合型にすることが必要である。

上記のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）又はポリカルボン酸化合物（Ｂ）と、反応性化合物（Ｃ）とを混合して、本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物を得ることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物においては、該組成物中にエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又はポリカルボン酸化合物（Ｂ）を９０〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％、反応性化合物（Ｃ）を３〜９０重量％、好ましくは１３〜８０重量％含むのが好ましい。必要に応じて適宜その他の成分を含んでもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物は、活性エネルギー線の照射によって硬化する。ここで活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマ線、レーザー光線等の電磁波、アルファ線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。これらは、本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物の用途により適宜選択し得るが、中でも紫外線、レーザー光線、可視光線又は電子線が好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物は活性エネルギー線により硬化するが、その際に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク灯、殺菌灯、紫外線用蛍光ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等を使用することができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物を紫外線照射により硬化する場合、硬化に必要な紫外線照射量は３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２程度でよい。

本発明には、上記照射によって得られる硬化物である高屈折率樹脂も含まれる。

更に、本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物に耐光性を付与させることを目的として光安定剤（Ｄ）を添加することも好ましい。光安定剤とは、光が長期間当たる際の変色や脆化を防止するために添加される化合物の総称である。本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物は芳香環をその骨格中に有しているために、光安定剤を添加することにより光学材料用途としての耐光性をより高めることができる。

光安定剤（Ｄ）としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤等として使用される化合物も含まれる。

光安定剤（Ｄ）としては、例えばビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製「Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４」等）等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。

また、光安定剤（Ｄ）としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製「ＴｉｎｕｖｉｎＰＳ」等）、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸−分岐鎖及び直鎖（Ｃ７−Ｃ９）アルキルエステル（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製「Ｔｉｎｕｖｉｎ９９−２」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４−２」等）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製「Ｔｉｎｕｖｉｎ９００」等）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−フェノールとオキシラン（［（Ｃ１０−Ｃ１６（主としてＣ１２−Ｃ１３）アルキルオキシ）メチル］オキシラン）との反応生成物（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」等）、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製「Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５」等）、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製「Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０」等）等のヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）系紫外線吸収剤等が挙げられる。

硬化反応に用いる活性エネルギー線が紫外線である場合には、ヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）系紫外線吸収剤が効果的である。

光安定剤（Ｄ）としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製「ＩＲＧＡＦＯＳＸＰ４０」等）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製「ＩＲＧＡＦＯＳＸＰ６０」等）等のホスファイト系酸化防止剤、或いは、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」等）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」等）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」等）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。

光安定剤を使用する場合、上記のうちから１種又は２種以上を用いればよい。

光安定剤（Ｄ）を使用する場合、本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物におけるその使用割合は、該組成物中０．１〜５重量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜３重量％である。これよりも少ない場合には充分な安定剤としての効果が発揮されず、多すぎる場合には活性エネルギー線による硬化反応を阻害する場合がある。

この他、本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物を各種用途に適合させる目的で、該組成物の７０重量％を上限にその他の成分を加えることもできる。その他の成分としては光重合開始剤、着色材料、その他の添加剤等が挙げられる。

上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等のラジカル型開始剤が挙げられる。

その他の光重合開始剤としては、ボーレート系開始剤である日本感光色素製「ＮＫ−３８７６」、「ＮＫ−３８８１」等；光酸発生剤である、例えば、９−フェニルアクリジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（黒金化成製「ビイミダゾール」等）、２，２−アゾビス（２−アミノ−プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬製「Ｖ５０」等）、２，２−アゾビス［２−（イミダソリン−２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬製「ＶＡ０４４」等）、［イータ−５−２−４−（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）−（メチルエチル）−ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスホネート（チバガイギー製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１」等）等のカチオン型開始剤が挙げられる。

また、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いてもよく、ラジカル型とカチオン型の双方の開始剤を併せて用いてもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物にこれらの開始剤を含有させる場合、該組成物に対するその含有率は０．１〜１０重量％程度である。

上記着色材料としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク等の無機顔料、公知一般の着色及び体質顔料を使用することができる。

その他の添加剤としては、例えば、メラミン等の熱硬化触媒、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレー等の充填剤、「アエロジル」等のチキソトロピー付与剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等を使用することができる。

更に、本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物には、他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆるイナートポリマー）、例えば、上記以外のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然若しくは合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又はこれらの変性物を用いることもできる。これらは、該組成物中４０重量％までの範囲において用いることが好ましい。

また、使用目的に応じて粘度を調整する目的で、該組成物中４０重量％、好ましくは２０重量％までの範囲において溶剤、例えば、エポキシカルボキシレート化工程及び酸付加工程に用いることができると例示した溶剤等を添加することもできる。

本発明には上記の光学用組成物に活性エネルギー線を照射して得られる高屈折率樹脂を含有し、光学的に光を屈折させることを目的として用いられる光学用材料も含まれる。

光学用材料とは、例えば、凸レンズ、凹レンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のレンズ材料；液晶表示装置等に用いられる導光材料；板状に加工したシートやフィルム、ディスク等；未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当てて微細な成形を行う、いわゆる、ナノインプリント材料；更には素子を保護するための封止材、特に発光ダイオード、光電変換素子等の封止材料等が挙げられる。

また、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料；ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料；ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等の高屈折率を求められる皮膜形成用にも好適に用いられる。

更には、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフィルムとしても使用できる。

中でも、凸レンズ、凹レンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のレンズ材料やハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料としての使用が特に好ましい。

また、ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型光学用組成物の場合、上記の用途に加えて、カルボキシル基によって基材への密着性が高まるため、プラスチック基材若しくは金属基材を被覆するための用途として用いることもできる。該組成物はアルカリ溶液に可溶性となる特徴を生かして、高屈折率を求められるアルカリ現像性光学用レジスト材料組成物として用いることもできる。即ち、基材上に該組成物の皮膜層を形成し、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、未照射部をアルカリ溶液等で溶解させ除去して描画する活性エネルギー線感応型の光学用組成物としての使用である。

皮膜形成の方法としては特に制限されず、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式を任意に採用できる。

本発明において高屈折率樹脂とは、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物をＪＩＳＫ７１４２：１９９６に従って屈折率を測定したときに、１．５５以上の値となる樹脂である。

本発明には、上記の活性エネルギー線硬化型光学用組成物を基材上に皮膜形成・硬化させて得られる高屈折率樹脂の層をもってなる光学多層材も含まれる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中に特に断りがない限り、部は重量部を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ−Ｋ７２３６：２００１に記載の方法で測定。
（２）硬度：ＪＩＳＫ５６００−５−４：１９９９に記載の方法で測定。
（３）屈折率：ＪＩＳＫ７１４２：１９９６に記載の方法で測定。

合成例１−１、合成例１−２：エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の合成
エポキシ樹脂（ａ）としてフェノールビフェニルメチル型エポキシ樹脂である日本化薬製ＮＣ−３０００Ｈ（エポキシ価２８８ｇ／ｅｑ、ｎ＝２．１）１４４ｇ、分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、分子量＝７２）を表１中に記載した量、触媒としてトリフェニルホスフィン１．５ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１００ｇを加え、１００℃で２４時間反応させた。

比較合成例１−１：エポキシカルボキシレート化合物の合成
エポキシ樹脂（ａ）として多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である日本化薬製ＮＥＲ−１２０２（エポキシ価２９２ｇ／ｅｑ）１４６ｇにアクリル酸（ＡＡ）を表１中に記載した量を加え反応させた。反応条件等は、合成例１−１、合成例１−２と同じであった。

合成例２−１、合成例２−２：ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の合成

合成例１−１において得られたエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に、多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を表２中に記載の量加え、固形分が７０重量％となるように溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃にて１０時間加熱して付加反応させ、ポリカルボン酸化合物（Ｂ）溶液を得た。

実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３：活性エネルギー線硬化型光学用組成物の調製と評価
合成例１−１、合成例１−２、合成例２−２において合成したエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）又はポリカルボン酸化合物（Ｂ）を２０ｇ、ラジカル反応型の単量体であり反応性化合物（Ｃ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４ｇ、紫外線反応型光重合開始剤として「イルガキュア１８４」を１．５ｇ添加し加熱溶解した。

これを、乾燥時の膜厚が２０μｍになるようにハンドアプリケータによってポリカーボネート板上に塗工し、８０℃で３０分間、電気オーブンにて溶剤を乾燥した。乾燥後、高圧水銀ランプを具備した紫外線垂直露光装置（オーク製作所製）によって照射線量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させ、多層材を得た。

この多層材の塗膜の硬度をＪＩＳＫ５６００−５−４：１９９９により測定し、鉛筆硬度で表３に示し、更に衝撃性の試験をＩＳＯ６２７２−１：２００２によって実施し、結果を表３に示した。

また、屈折率測定用試料として、上記組成物をポリプロピレン板上に同様の方法によって塗工し、乾燥し、硬化反応させ、硬化後の塗膜を剥離し、ＪＩＳＫ７１４２：１９９６に従って屈折率を測定し、表３に示した。

比較例１−１
比較合成例１−１で合成したエポキシカルボキシレート化合物を用いて、実施例１−１と同様な方法で、組成物を調製し、硬化させ、評価した。その結果を表３に示した。

以上の結果から、比較例のエポキシ樹脂から調製された組成物・硬化物と比較して、本発明の特定のエポキシ樹脂から誘導された組成物・硬化物は、強靭で、硬度が高く、また、高い屈折率を有することが明らかである。

実施例２：活性エネルギー線硬化型光学用レジスト
合成例２−１で得られたポリカルボン酸化合物（Ｂ）を２０ｇ、反応性化合物（Ｃ）としてのラジカル反応型の単量体であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４ｇ、紫外線反応型光重合開始剤としての「イルガキュア１８４」を１．５ｇ添加し、加熱溶解した。

これを乾燥時の膜厚が２０μｍになるようにハンドアプリケータによって石英板上に塗工し、８０℃で３０分間、電気オーブンにて溶剤乾燥をした。乾燥後、塗工物の上からマスクパターンを覆いかぶせ、高圧水銀ランプを具備した紫外線垂直露光装置（オーク製作所製）によって照射線量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させ、多層材を得た。次いで、１重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、未露光部を溶解して現像した。

その結果、パターンを形成させることができ、本発明のポリカルボン酸化合物（Ｂ）はレジスト適性を有することが示された。

実施例３：光安定剤の効果について
実施例１−１により得られた組成物に、光安定剤（Ｄ）として同組成物５ｇに対し、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０）４０ｍｇ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４；ヒンダードアミン系光安定剤）４０ｍｇ及びビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名：ＩＲＧＡＦＯＳＸＰ６０；酸化防止剤）２０ｍｇを添加し、乾燥時の膜厚が２０μｍになるようにハンドアプリケータによって石英ガラス板上に塗工して、８０℃で３０分間、電気オーブンにて溶剤乾燥した。その後、高圧水銀ランプを具備した紫外線垂直露光装置（オーク製作所製）によって照射線量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し硬化させ多層材を得た。

これにフェドメータによって１０００時間の光照射を行い耐光性試験を実施した。４５０ｎｍにおける光の透過性を測定し、耐光性の指標として耐光性試験実施後の透過率／実施前の透過率の比を求め、表４に示した。

以上の結果から、光安定剤（Ｄ）の添加により光安定性の向上が図られることが示された。

本発明の特定構造を有するエポキシ樹脂から誘導される活性エネルギー線硬化型光学用組成物は、比較的強靭な高い屈折率を有する硬化物を提供する。また、酸変性することでアルカリ現像可能な光学用レジストとしての用途も可能である。また、成形材料、皮膜形成用材料として使用でき、例えば、レンズ等の光学部品、塗料、フイルム等に好適に利用することができる。

Claims

下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）に分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるポリカルボン酸化合物（Ｂ）、及びポリカルボン酸化合物（Ｂ）以外の活性エネルギー線により硬化反応性を示す反応性化合物（Ｃ）であるラジカル反応型の（メタ）アクリレート類を含み、フィラーを含まないことを特徴とし、高屈折率樹脂の製造に用いられる活性エネルギー線硬化型光学用組成物。

（式中、Ｒ１は、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数を、ｎは平均値で１〜６の正数をそれぞれ表す）
一般式（１）のｍが０である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型光学用組成物。
更に、光安定剤（Ｄ）を含む、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型光学用組成物。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学用組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物である高屈折率樹脂。
請求項４の高屈折率樹脂の層を少なくとも１層有する光学多層材。
請求項４の高屈折率樹脂を含有してなる光学用材料。