TWI471349B - Containing carboxyl resin and resin composition for resistance to welding - Google Patents

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Description

含羧基樹脂及抗焊用樹脂組成物
本發明關於一種含羧基樹脂、抗焊用樹脂組成物及含羧基樹脂的製造方法，該含羧基樹脂是用以形成印刷線路板中的抗焊層。
先前，使用各種感光性樹脂組成物及熱硬化性樹脂組成物，以形成印刷線路板中的抗焊層。
近年來，伴隨著電子機械的輕薄短小化，使印刷線路板高密度化，與此相對應，則要求抗焊層高性能化。亦即，要求用以形成抗焊層之樹脂組成物，不會凝膠化、顯影性優異，並且可由該樹脂組成物形成一種優異的抗焊層，該抗焊層可充分滿足硬度、耐熱性、耐藥品性、電絕緣性、可撓性及韌性等特性。
因此，如專利文獻1所示，本申請人提出一種可鹼性顯影之硬化性組成物，該硬化性組成物含有：(A)含羧基樹脂，其於1分子中具有兩個以上環氧基之樹脂(a)的環氧基上，相對於環氧基1當量，以總計0.3~0.9莫耳之比例使一種或兩種以上的單羧酸(b)反應，並於所得到之反應產物(c)的環氧基上，相對於環氧基1當量，以1.0~5.0莫耳之 比例使多元酸(d)反應而獲得，且特徵在於酸值為20~200 mgKOH/g，且可溶於有機溶劑中；(B)含羧基化合物；(C)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物；及，(D)光聚合起始劑。根據專利文獻1所示之發明，可充分滿足可對應印刷線路板的高密度化之硬化性組成物所要求之顯影性，且可提供一種硬化性組成物，該硬化性組成物可獲得一種硬度、耐焊接熱性、耐藥品性、密接性、PCT耐性、耐無電鍍金性、耐白化性、電絕緣性、及可撓性等優異的硬化膜。
但是，即便是專利文獻1項所記載之組成物，亦存在以下問題：由於製造時的原料的選擇方法、反應條件的設定方法等，硬化性組成物可能會凝膠化。又，伴隨著近年來印刷線路板的進一步的高密度化，則需要進而提高抗焊層的電絕緣性。
[先行技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1：日本特許公開公報特開2010-31072號
本發明是鑒於上述事由而完成，其目的在於提供一種含羧基樹脂、含有該含羧基樹脂之抗焊用樹脂組成物及該含羧基樹脂的製造方法，該含羧基樹脂不易產生凝膠化，且可形成一種電絕緣性高的抗焊層。
本發明的第1態樣之含羧基樹脂，具有於聯苯酚醛 (biphenyl novolac)型環氧樹脂所具有之環氧基中的至少一部分上加成有羧酸而成之結構，且前述羧酸至少包含多元酸。
本發明的第2態樣之含羧基樹脂，具有於聯苯酚醛型環氧樹脂所具有之環氧基中的至少一部分上加成有多元酸而成之結構。
亦即，本發明的第2態樣之含羧基樹脂，是於第1態樣中，前述羧酸僅包含前述多元酸。
本發明的含羧基樹脂，亦可具有於聯苯酚醛型環氧樹脂所具有之環氧基中，一部分上加成有單羧酸，另一部分上加成有多元酸而成之結構。
亦即，本發明的第3態樣之含羧基樹脂，是於第1態樣中，前述羧酸進而包含單羧酸。
於本發明的含羧基樹脂中，前述單羧酸中亦可包含含乙烯性不飽和基單羧酸。
亦即，本發明的第4態樣之含羧基樹脂，是於第3態樣中，前述單羧酸包含含乙烯性不飽和基單羧酸。
本發明的抗焊用樹脂組成物，含有前述含羧基樹脂。
亦即，本發明的第5態樣之抗焊用樹脂組成物，含有第1態樣至第3態樣中的任一態樣之含羧基樹脂。
又，本發明的第6態樣之抗焊用樹脂組成物，含有第4態樣之含羧基樹脂。
本發明的抗焊用樹脂組成物，亦可進而含有光聚合起始劑。
亦即，本發明的第7態樣之抗焊用樹脂組成物，是於第6態樣中，進而含有光聚合起始劑。
本發明的抗焊用樹脂組成物，亦可進而含有選自具有光聚合性之單體及預聚物之至少一種的光聚合性化合物。
亦即，本發明的第8態樣之抗焊用樹脂組成物，是於第6或第7態樣中，進而含有至少一種的光聚合性化合物，該光聚合性化合物是選自具有光聚合性之單體及預聚物。
本發明的抗焊用樹脂組成物，亦可進而含有環氧化合物，該環氧化合物是於一分子中具有至少兩個環氧基。
亦即，本發明的第9態樣之抗焊用樹脂組成物，是於第5態樣至第8態樣中的任一態樣中，進而含有環氧化合物，該環氧化合物是於一分子中具有至少兩個環氧基。
本發明的第10態樣之含羧基樹脂的製造方法，是先準備聯苯酚醛型環氧樹脂，然後於該聯苯酚醛型環氧樹脂所具有之環氧基中的至少一部分上，加成包含多元酸之羧酸，藉此獲得含羧基樹脂。
本發明的第11態樣之含羧基樹脂的製造方法，是於第10態樣中，前述羧酸僅包含前述多元酸。
本發明的第12態樣之含羧基樹脂的製造方法，是於第10態樣中，前述羧酸進而包含單羧酸。
根據本發明，不易產生凝膠化，且可形成一種電絕緣性高的抗焊層。
(1)含羧基樹脂
本實施形態中的抗焊組成物，含有如下所示之含羧基樹脂，作為必需成分。
含羧基樹脂，具有於聯苯酚醛型環氧樹脂所具有之環氧基中的至少一部分上加成有多元酸而成之結構。
含羧基樹脂，亦可具有進而在聯苯酚醛型環氧樹脂所具有之環氧基的一部分上加成有單羧酸而成之結構。亦即，含羧基樹脂，亦可具有於聯苯酚醛型環氧樹脂所具有之環氧基中，一部分上加成有單羧酸，另一部分上加成有多元酸而成之結構。
亦即，含羧基樹脂是具有於聯苯酚醛型環氧樹脂所具有之環氧基中的至少一部分上加成有羧酸而成之結構。該羧酸至少包含多元酸。該羧酸可僅包含多元酸，亦可除多元酸以外進而包含單羧酸。
作為此種含羧基樹脂，可列舉：(1)具有於聯苯酚醛型環氧樹脂所具有之所有環氧基上均加成有多元酸而成之結構之樹脂；(2)具有於聯苯酚醛型環氧樹脂所具有之環氧基中，一部分上加成有多元酸，剩餘的全部均未反應而仍舊殘留之結構之樹脂；(3)具有於聯苯酚醛型環氧樹脂所具有之環氧基中，一部分上加成有單羧酸，另一部分上加成有多元酸，且並未殘留未反應之環氧基之結構之樹脂；及，(4)具有於聯苯酚醛型環氧樹脂所具有之環氧基中，一部分 上加成有單羧酸，另一部分上加成有多元酸，且殘留有未反應之環氧基之結構之樹脂。
聯苯酚醛型環氧樹脂，具有例如下述[化1]所示的結構。再者，式中的n為1以上的整數。
當使用具有該[化1]所示的結構之聯苯酚醛型環氧樹脂時，作為含羧基樹脂可具有之構成單元，可列舉例如：下述通式(1)、(2)及(3)所示之結構單元。
[化3]
式中，X表示單羧酸殘基，Y表示多元酸殘基。
含羧基樹脂，具有結構式(1)所示之單元結構。該含羧基樹脂亦可進而具有結構式(2)所示之單元結構、及結構式(3)所示之單元結構中的一者或兩者。
含羧基樹脂可僅具有一種多元酸殘基，亦可具有兩種以上。
又，當含羧基樹脂係具有單羧酸殘基時，含羧基樹脂可僅具有一種單羧酸殘基，亦可具有兩種以上。
當含羧基樹脂具有單羧酸殘基時，單羧酸殘基可具有 乙烯性不飽和基，亦可不具有。亦即，為獲得含羧基樹脂而使用之單羧酸可具有乙烯性不飽和基，亦可不具有。尤其，當含羧基樹脂係具有具乙烯性不飽和基之單羧酸殘基時，亦即當於獲得含羧基樹脂之際係使用具有乙烯性不飽和基之單羧酸時，含有含羧基樹脂之抗焊用樹脂組成物，可發揮感光性(光硬化性)。
於合成含羧基樹脂之際，例如先準備聯苯酚醛型環氧樹脂，然後於該聯苯酚醛型環氧樹脂所具有之環氧基中的至少一部分上，加成包含多元酸之羧酸，藉此可獲得含羧基樹脂。此時，羧酸亦可僅包含多元酸。又，羧酸亦可進而包含單羧酸。
作為含羧基樹脂的合成方法的例子，可列舉以下四個形態。若藉由該等形態合成含羧基樹脂，則所生成之含羧基樹脂尤其不易凝膠化。再者，含羧基樹脂的合成方法並不限於該等形態。
於含羧基樹脂的合成方法的第一形態中，是利用聯苯酚醛型環氧樹脂與多元酸之加成反應，於聯苯酚醛型環氧樹脂的環氧基中的至少一部分上加成多元酸，藉此生成含羧基樹脂。
於含羧基樹脂的合成方法的第二形態中，是利用聯苯酚醛型環氧樹脂與單羧酸之加成反應，於聯苯酚醛型環氧樹脂的環氧基中的一部分上加成單羧酸，藉此生成加成產物(第一中間體)。利用該第一中間體與多元酸之加成反應，於殘留於第一中間體中之環氧基的至少一部分上加成 多元酸，藉此生成含羧基樹脂。
於含羧基樹脂的合成方法的第三形態中，是利用聯苯酚醛型環氧樹脂與單羧酸之加成反應，於聯苯酚醛型環氧樹脂的環氧基中的一部分上加成單羧酸，藉此生成加成產物(第二中間體)。利用該第二中間體與單羧酸及多元酸之加成反應，於殘留於第二中間體中之環氧基的至少一部分上加成單羧酸及多元酸，藉此生成含羧基樹脂。
於含羧基樹脂的合成方法的第四形態中，是利用聯苯酚醛型環氧樹脂與單羧酸之加成反應，於聯苯酚醛型環氧樹脂的環氧基中的一部分上加成單羧酸，藉此生成加成產物(第三中間體)。利用該第三中間體與多元酸之加成反應，於殘留於第三中間體中之環氧基的一部分上加成多元酸，藉此生成第四中間體。進而，利用該第四中間體與單羧酸之加成反應，於殘留於第四中間體中之環氧基的至少一部分上加成單羧酸，藉此生成含羧基樹脂。
由於在該含羧基樹脂的側鏈上存在2級醇式羥基，因此抗焊用樹脂組成物於使用鹼性溶液作為顯影液時，可發揮優異的顯影性。由於進而在該含羧基樹脂的側鏈的末端存在羧基，因此含羧基樹脂的反應性優異。又，當含羧基樹脂具有具乙烯性不飽和基之單羧酸殘基時，由於在含羧基樹脂的側鏈的末端存在乙烯性不飽和基，因此含羧基樹脂的反應性優異。
作為為獲得含羧基樹脂而使用之單羧酸的代表例，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、α-氰基肉 桂酸、β-苯乙烯丙烯酸、β-糠基丙烯酸(furfuryl acrylate)、及ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯(ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate)等含不飽和基單羧酸；甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、及二十二酸等飽和脂肪族單羧酸；及，苯甲酸、烷基苯甲酸、烷基氨基苯甲酸(alkyl amino benzoic acid)、鹵化苯甲酸、苯乙酸、對甲氧苯甲酸、苯甲醯苯甲酸、及萘甲酸等芳香族單羧酸等。該等單羧酸可單獨或混合兩種以上使用。特佳為丙烯酸、甲基丙烯酸及乙酸。
作為為了獲得含羧基樹脂而使用之多元酸的代表例，可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、甲烷三羧酸、丙三甲酸、苯三甲酸、及苯四甲酸等。可使用該等化合物中的一種或兩種以上。此處，較佳為可溶於反應溶劑中及/或於反應溫度下溶於溶劑中之二羧酸，更佳為丙二酸、戊二酸、馬來酸、四氫化鄰苯二甲酸及鄰苯二甲酸，特佳為馬來酸、四氫化鄰苯二甲酸及鄰苯二甲酸。
於含羧基樹脂的合成方法的第一形態中，聯苯酚醛型環氧樹脂與多元酸之加成反應，較佳為：在溶劑中，於阻聚劑及催化劑之存在下進行。此時，供應至反應系統之多元酸相對於聯苯酚醛型環氧樹脂的環氧基1當量之比例， 較佳為0.15~3.0莫耳，進而較佳為0.4~1.5莫耳。此時，於合成含羧基樹脂時，更加不易產生凝膠化，並且當抗焊用樹脂組成物具有感光性時，其顯影性尤其變高。反應溫度較佳為50~150℃，更佳為70~120℃。
作為於加成反應中所使用之溶劑，可列舉例如：甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、及四甲苯等芳香族烴類；乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、及三乙二醇單乙醚等乙二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、及二丙二醇單甲醚乙酸酯等乙酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、及丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、及溶劑油等石油系溶劑等。可僅使用該等有機溶劑中的一種，亦可並用兩種以上。
作為催化劑，可列舉例如：三乙胺等三級胺；三乙基苄基氯化銨(triethyl benzyl ammonium chloride)等4級銨鹽；2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；三苯基膦等磷化合物；環烷酸、十二酸、十八酸、油酸或辛烯酸的鋰、鉻、鋯、鉀、鈉等的有機酸的金屬鹽等，但並不限於此。可僅使用該等催化劑中的一種，亦可並用兩種以上。
作為阻聚劑，可列舉例如：對苯二酚(hydroquinone)、甲對苯二酚、對苯二酚單甲醚、鄰苯二酚、鄰苯三酚 (pyrogallol)、及啡噻嗪(phenothiazine)等，但並不限於此。可僅使用該等阻聚劑中的一種，亦可並用兩種以上。
於含羧基樹脂的合成方法的第二至第四形態中，聯苯酚醛型環氧樹脂與單羧酸之加成反應，較佳為：在溶劑中，於阻聚劑及催化劑之存在下進行。此時，供應至反應系統之單羧酸相對於聯苯酚醛型環氧樹脂的環氧基1當量之比例，較佳為0.05~1.5莫耳之範圍，進而較佳為0.1~0.7莫耳之範圍。此時，於合成含羧基樹脂時，更加不易產生凝膠化，並且當抗焊用樹脂組成物具有感光性時，其顯影性尤其變高。再者，由於該單羧酸的比例並非實際與環氧基反應之單羧酸的比例，其係供應至反應系統之單羧酸的比例，因此該比例的值亦可為1以上。反應溫度較佳為50~150℃，更佳為70~120℃。
作為於加成反應中所使用之溶劑，可列舉例如：甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、及四甲苯等芳香族烴類；乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、及三乙二醇單乙醚等乙二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、及二丙二醇單甲醚乙酸酯等乙酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、及丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、及溶劑油等石油系溶劑等。可僅使用該 等有機溶劑中的一種，亦可並用兩種以上。
作為催化劑，可列舉例如：三乙胺等三級胺；三乙基苄基氯化銨等4級銨鹽；2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；三苯基膦等磷化合物；環烷酸、十二酸、十八酸、油酸或辛烯酸的鋰、鉻、鋯、鉀、鈉等的有機酸的金屬鹽等，但並不限於此。可僅使用該等催化劑中的一種，亦可並用兩種以上。
作為阻聚劑，可列舉例如：對苯二酚、甲對苯二酚、對苯二酚單甲醚、鄰苯二酚、鄰苯三酚、及啡噻嗪等，但並不限於此。可僅使用該等阻聚劑中的一種，亦可並用兩種以上。
含羧基樹脂的合成方法的第二形態中的加成反應產物(第一中間體)與多元酸之加成反應，較佳為：在溶劑中，於阻聚劑及催化劑之存在下進行。此時，供應至反應系統之多元酸相對於殘留於加成反應產物中之環氧基1當量之比例，較佳為0.15~3.0莫耳，進而較佳為0.5~1.5莫耳。此時，加成反應產物之間的交聯得以被抑制，藉此，含羧基樹脂的凝膠化得以被抑制，並且未反應之多元酸之殘留亦得以被抑制。反應溫度較佳為50~150℃，更佳為70~120℃。作為加成反應產物與多元酸之加成反應中的阻聚劑及催化劑的具體例，可分別列舉和聯苯酚醛型環氧樹脂與單羧酸之加成反應中的阻聚劑及催化劑的具體例相同者。
含羧基樹脂的合成方法的第三形態中的加成反應產物(第二中間體)與單羧酸及多元酸之加成反應，較佳為： 在溶劑中，於阻聚劑及催化劑之存在下進行。此時，供應至反應系統之單羧酸相對於殘留於加成反應產物中之環氧基1當量之比例，較佳為0.15~5.0莫耳，進而較佳為0.5~2.0莫耳。又，供應至反應系統之多元酸相對於殘留於加成反應產物中之環氧基1當量之比例，較佳為0.15~3.0莫耳，進而較佳為0.5~1.5莫耳。此時，加成反應產物之間的交聯得以被抑制，藉此，含羧基樹脂的凝膠化得以被抑制，並且未反應之多元酸之殘留亦得以被抑制。反應溫度較佳為50~150℃，更佳為70~120℃。作為加成反應產物與多元酸之加成反應中的阻聚劑及催化劑的具體例，可分別列舉和聯苯酚醛型環氧樹脂與單羧酸之加成反應中的阻聚劑及催化劑的具體例相同者。
含羧基樹脂的合成方法的第四形態中的加成反應產物(第三中間體)與多元酸之加成反應，較佳為：在溶劑中，於阻聚劑及催化劑之存在下進行。此時，供應至反應系統之多元酸相對於殘留於加成反應產物中之環氧基1當量之比例，較佳為0.15~0.95莫耳，進而較佳為0.5~0.9莫耳。進而，第四形態中的第四中間體與單羧酸之加成反應，較佳為：在溶劑中，於阻聚劑及催化劑之存在下進行。此時，供應至反應系統之單羧酸相對於殘留於第四中間體中之環氧基1當量之比例，較佳為1.0~5.0莫耳，進而較佳為1.01~2.0莫耳。此時，加成反應產物之間的交聯得以被抑制，藉此，含羧基樹脂的凝膠化得以被抑制，並且未反應之多元酸之殘留亦得以被抑制。反應溫度較佳為50~150℃，更 佳為70~120℃。作為加成反應產物與多元酸之加成反應中的阻聚劑及催化劑的具體例，可分別列舉和聯苯酚醛型環氧樹脂與單羧酸之加成反應中的阻聚劑及催化劑的具體例相同者。
含羧基樹脂的酸值較佳為20~200 mgKOH/g之範圍，進而較佳為33~150 mgKOH/g。此時，獲得一種含羧基樹脂，其具有顯影性、以及其他諸特性均優異之特性。
又，含羧基樹脂的分子量並無特別限制，其重量平均分子量較佳為2000~15000之範圍。再者，重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography)，於以下條件下測定。
GPC裝置：昭和電工股份有限公司製造SHODEX SYSTEM 11
管柱(column)：SHODEX KF-800P、KF-005、KF-003、KF-001這4根串聯
移動相：THF
流量：1 ml/分
管柱溫度：45℃
檢測器：RI
換算：聚苯乙烯
當此種含羧基樹脂是由聯苯酚醛型環氧樹脂、單羧酸、及多元酸等合成時，不易凝膠化。因此，抗焊用樹脂組成物之凝膠化亦得以被抑制。
又，藉由使用此種含羧基樹脂，由抗焊用樹脂組成物 所形成之抗焊層的電絕緣性得以提高。雖然其理由並不明確，但推測是與含羧基樹脂中包含聯苯酚醛結構，而使抗焊層的耐水性得以提高有關。
又，當抗焊用樹脂組成物具有感光性時，藉由使用此種含羧基樹脂，而使抗焊用樹脂組成物的解析度得以提高，因此容易形成具有微細的圖案形狀之抗焊層。雖然其理由並不明確，但認為其原因在於，聯苯骨架本身吸收紫外線等光，藉此，於形成抗焊層之際的曝光時的光的散射得以被抑制。
(2)環氧化合物
抗焊用樹脂組成物，較佳為：含有環氧化合物，該環氧化合物是於1分子中具有至少兩個環氧基。此時，可賦予抗焊用樹脂組成物以熱硬化性。此環氧化合物可為溶劑難溶性環氧化合物，亦可為通用的溶劑可溶性環氧化合物等。環氧化合物的種類並無特別限定，但尤其期望為：苯酚酚醛型環氧樹脂(具體例為DIC株式會社(DIC Corporation)製造之編號EPICLON N-775)、甲酚酚醛型環氧樹脂(具體例為DIC株式會社製造之編號EPICLON N-695)、雙酚A型環氧樹脂(具體例為三菱化學株式會社(Mitsubishi Chemical Corporation)製造之編號jER1001)、雙酚A-酚醛型環氧樹脂(具體例為DIC株式會社製造之編號EPICLON N-865)、雙酚F型環氧樹脂(具體例為三菱化學株式會社製造之編號jER4004P)、雙酚S型環氧樹脂(具體例為DIC株式會社製造之編號EPICLON EXA-1514)、雙酚 AD型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂(具體例為三菱化學株式會社製造之編號YX4000)、聯苯酚醛型環氧樹脂(具體例為日本化藥株式會社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製造之編號NC-3000)、氫化雙酚A型環氧樹脂(具體例為新日鐵化學株式會社(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.)製造之編號ST-4000D)、萘型環氧樹脂(具體例為DIC株式會社製造之編號EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770)、特殊雙官能型環氧樹脂(具體例為三菱化學株式會社製造之編號YL7175-500、及YL7175-1000；DIC株式會社製造之編號EPICLON TSR-960、EPICLON TER-601、EPICLON TSR-250-80BX、EPICLON 1650-75MPX、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822及EPICLON EXA-9726；新日鐵化學株式會社製造之編號YSLV-120TE)及前述以外的雙酚系環氧樹脂。作為異氰尿酸三縮水甘油酯(triglycidyl isocyanurate)，尤其，較佳為β體，該β體是具有相對於S-三嗪環骨架面，三個環氧基朝同一方向鍵結之結構；或較佳為此β體與α體之混合物，該α體是具有相對於S-三嗪環骨架面，一個環氧基朝與其他兩個環氧基不同之方向鍵結之結構。
亦較佳為於環氧化合物中，包含含磷環氧樹脂。此時，抗焊用樹脂組成物的硬化物的阻燃性得以提高。作為含磷環氧樹脂，可列舉：磷酸改質雙酚F型環氧樹脂(具體例為DIC株式會社製造之編號EPICRON EXA-9726、及EPICLON EXA-9710)、新日鐵化學株式會社製造之編號 EPOTOHTO FX-305等。
抗焊用樹脂組成物中的環氧化合物的比例並無特別限制，當抗焊用樹脂組成物具有感光性及熱硬化性時，環氧化合物總量相對於抗焊用樹脂組成物的固體成分總量之比例，較佳為在0.1~50質量%之範圍。當抗焊用樹脂組成物具有熱硬化性且不具有感光性時，環氧化合物相對於抗焊用樹脂組成物的固體成分總量之比例，較佳為在0.1~70質量%之範圍。
再者，當抗焊用樹脂組成物具有感光性時，此抗焊用樹脂組成物亦可不具有熱硬化性，此時，抗焊用樹脂組成物亦可不含有環氧化合物。
(3)光聚合起始劑
抗焊用樹脂組成物亦可含有光聚合起始劑。當抗焊用樹脂組成物含有光聚合起始劑時，可賦予抗焊用樹脂組成物以感光性。又，若抗焊用樹脂組成物含有環氧化合物及光聚合起始劑，則抗焊用樹脂組成物係兼具熱硬化性及感光性。
作為光聚合起始劑，可列舉例如：苯偶姻及其烷基醚類；苯乙酮、苄基二甲基縮酮(benzyl dimethyl ketal)等苯乙酮類；2-甲基蒽醌等蒽醌類；2,4-二甲基硫雜蒽酮(dimethyl thioxanthone)、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、及2,4-二異丙基硫雜蒽酮等硫雜蒽酮類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯硫醚(methyl diphenyl sulfide)等二苯甲酮類；2,4-二異丙基呫噸酮 (diisopropyl xanthone)等呫噸酮(xanthone)類；2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane -1-one)等α-羥基酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮等包含氮原子之化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(DAROCUR TPO)、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基亞膦酸乙酯(SPEEDCURE TPO-L)、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦(IRGACURE 819)、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦酸酯(CGI 403)等醯基膦氧化物系光聚合起始劑；1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)](IRGACURE OXE 01)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(IRGACURE OXE 02)等肟酯(oxime ester)化合物等。亦可與光聚合起始劑一起使用對二甲基苯甲酸乙酯、對二甲氨基苯甲酸異戊酯、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯等第三級胺系等公知光聚合促進劑或增感劑等。亦可視需要而使用可見光曝光用或近紅外線曝光用等光聚合起始劑。該等光聚合起始劑可單獨使用一種，或並用複數種。又，亦可與光聚合起始劑並用7-二乙氨基-4-甲基香豆素等香豆素衍生物、其他羰花青色素系、氧雜蒽(xanthene)色素系等，作為雷射曝光法用增感劑。
當光聚合起始劑包含醯基膦氧化物系光聚合起始劑時，亦較佳為光聚合起始劑進而包含α-羥基苯乙酮。相較於醯基膦氧化物系光聚合起始劑，α-羥基苯乙酮更不易受到氧化損傷，且不易受熱而變色。因此，當使用α-羥基苯乙酮時，抗焊用樹脂組成物於曝光時的表層的硬化性尤其 變高。作為α-羥基苯乙酮的具體例，可列舉：1-羥基-環己基-苯基-酮(IRGACURE 184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR 1173)、及1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE 2959)等。
當抗焊用樹脂組成物含有醯基膦氧化物系光聚合起始劑及α-羥基苯乙酮時，醯基膦氧化物系光聚合起始劑的含量較佳為0.1~20質量%之範圍，α-羥基苯乙酮的含量較佳為0.1~20質量%之範圍。此時，充分維持抗焊用樹脂組成物的感光性，並且硬化物的硬度進而提高，且硬化物的耐顯影液性提高。又，因此，尤其硬化物的耐無電鍍Ni性得以提高。
抗焊用樹脂組成物中的光聚合起始劑的含量，較佳為經考慮抗焊用樹脂組成物的感光性與由該抗焊用樹脂組成物形成之硬化物的物性之平衡，而適當設定，尤其期望為相對於抗焊用樹脂組成物的固體成分總量，在0.1~30質量%之範圍。
再者，當抗焊用樹脂組成物具有熱硬化性時，該抗焊用樹脂組成物亦可不具有感光性，此時，抗焊用樹脂組成物亦可不含有光聚合起始劑。
(4)光聚合性化合物
當抗焊用樹脂組成物含有光聚合起始劑時，抗焊用樹脂組成物，亦較佳為進而含有除含羧基樹脂以外的光聚合性化合物。
光聚合性化合物是選自具有光聚合性之單體及預聚 物。該光聚合性化合物是用於例如抗焊用樹脂組成物之稀釋、黏度調整、酸值調整、及光聚合性調整等。
作為該光聚合性化合物，可列舉具有光聚合性之適當的聚合物或預聚物。作為光聚合性化合物的具體例，可列舉：2-羥基乙基丙烯酸酯等單官能丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及ε-己內酯改質季戊四醇六丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。可僅使用此種化合物中的一種，亦可並用複數種。
於該光聚合性化合物中，較佳為包含含磷化合物(含磷光聚合性化合物)。此時，抗焊用樹脂組成物的硬化物的阻燃性得以提高。作為含磷光聚合性化合物，可列舉：2-甲基丙烯醯氧乙基酸式磷酸酯(具體例為共榮社化學株式會社(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)製造之編號LIGHT ESTER P-1M、及LIGHT ESTER P-2M)、2-丙烯醯氧乙基酸式磷酸酯(具體例為共榮社化學株式會社製造之編號LIGHT ACRYLATE P-1A)、二苯基-2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸酯(具體例為大八化學工業株式會社(Daihachi Chemical Indurstry Co.,Ltd.)製造之編號MR-260)、昭和高分子株式會社(Showa Highpolymer Co.,Ltd.)製造之HFA系列(具體例為作為二季戊四醇六丙烯酸酯與HCA之加成反應物之編號HFA-6003及HFA-6007、作為己內酯改質二季戊四醇六丙烯 酸酯與HCA之加成反應物之編號HFA-3003及HFA-6127等)等。
當使用光聚合性化合物時，抗焊用樹脂組成物中的光聚合性化合物的含量，較佳為相對於抗焊用樹脂組成物總量，在0.05~40質量%之範圍。進而期望此含量相對於抗焊用樹脂組成物的固體成分總量，為50質量%以下。若光聚合性化合物的含量為此種範圍，由抗焊用樹脂組成物所形成之乾燥膜的表面黏著性過強得以被抑制。
(5)有機溶劑
抗焊用樹脂組成物亦可視需要而含有有機溶劑。有機溶劑是用於例如抗焊用樹脂組成物之液化或清漆化、黏度調整、塗佈性調整、及成膜性調整等。作為有機溶劑的具體例，可列舉：乙醇、丙醇、異丙醇、己醇、及乙二醇等直鏈、支鏈、2級或多元醇類；甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；Swazole系列(丸善石油化學株式會社(Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.)製造)、Solvesso系列(埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Co.,Ltd.)製造)等石油系芳香族系混合溶劑；賽珞蘇(cellosolve)、丁基賽珞蘇等賽珞蘇類；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類；丙二醇甲醚等丙二醇烷基醚類；二丙二醇甲醚等聚丙二醇烷基醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、及乙酸賽珞蘇等乙酸酯類；二烷基醇醚類等。可僅使用該等有機溶劑中的一種，亦可並用複數種。
抗焊用樹脂組成物中的有機溶劑的含量是適當地設 定。較佳為，調整此含量，以便在由抗焊用樹脂組成物所形成之塗膜之預乾燥時，使有機溶劑快速揮發，亦即防止有機溶劑殘留於乾燥膜上。該有機溶劑的含量，特佳為相對於抗焊用樹脂組成物總量，在5~99.5重量%之範圍，此時，抗焊用樹脂組成物得以維持良好的塗佈性、向通路孔(via hole)等之填充性。再者，由於有機溶劑的較佳含量是因塗佈方法、填充方法等而有所不同，因此較佳為根據塗佈方法、填充方法，而適當調節含量。
(6)其他樹脂
只要不脫離本發明的主旨，抗焊用樹脂組成物亦可含有除上述含羧基樹脂及環氧化合物以外的樹脂。例如，抗焊用樹脂組成物亦可進而含有經例如己內醯胺、肟、及丙二酸酯等封閉之甲苯二異氰酸酯、嗎啉二異氰酸酯(morpholine diisocyanate)、異佛爾酮二異氰酸酯、及六亞甲基二異氰酸酯系封閉型異氰酸酯、及三聚氰胺、正丁基化三聚氰胺樹脂、異丁基化三聚氰胺樹脂、丁基化尿素樹脂、丁基化三聚氰胺尿素共縮聚樹脂、苯代三聚氰胺系共縮聚樹脂等氨基樹脂等的熱硬化成分；紫外線硬化性環氧(甲基)丙烯酸酯；於雙酚A型、苯酚酚醛型、甲酚酚醛型、脂環型環氧樹脂等上加成有(甲基)丙烯酸者；酞酸二烯丙酯樹脂、苯氧基樹脂、三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂(urethane resin)、氟樹脂等高分子化合物等。
(7)填充材料
亦較佳為，抗焊用樹脂組成物係含有填充材料。作為 填充材料，可列舉例如：硫酸鋇、結晶型二氧化矽(crystalline silica)、納米二氧化矽(nanosilica)、氧化鈦、奈米碳管(carbon nanotube)、滑石、膨潤土(bentonite)、氫氧化鋁、及氫氧化鎂等無機填料。若含有此種填充材料，則由抗焊用樹脂組成物所形成之塗膜之硬化收縮得以降低。抗焊用樹脂組成物中的填充材料的比例係經適當設定，但較佳為10~50質量%之範圍，此時，由於抗焊用樹脂組成物的固體成分的比例增大，因此，抗焊用樹脂組成物經加熱乾燥之際的體積變化得以被抑制，因而硬化物的耐裂性進而提高。
(8)其他
抗焊用樹脂組成物亦可視需要，而含有：用於使環氧化合物硬化之硬化劑；硬化促進劑；顏料等著色劑；矽、丙烯酸酯等共聚物；流平劑(leveling agent)；矽烷耦合劑等賦黏劑；觸變劑；阻聚劑；防光暈劑；阻燃劑；消泡劑；抗氧化劑；界面活性劑；及，高分子分散劑等。
[製備抗焊用樹脂組成物]
調配如上所述之原料成分，藉由使用例如三輥(three roll)、球磨機(ball mill)、及砂磨機等之公知混煉方法混煉，藉此，可製備抗焊用樹脂組成物。此時，亦可將上述各成分中的一部分、例如光聚合性化合物及部分有機溶劑及環氧樹脂預先混合並使其分散，將將其餘的剩餘成分預先混合並使其分散，並在使用時將兩者混合，從而製備抗焊用樹脂組成物。
[形成抗焊層]
本實施形態之抗焊用樹脂組成物可應用於在印刷線路板上形成抗焊層。
以下，示出使用本實施形態之抗焊用樹脂組成物而於印刷線路板上形成抗焊層之方法的第一形態。於本形態中，使用兼具感光性及熱硬化性之抗焊用樹脂組成物，於印刷線路板的表面上形成抗焊層。
首先，準備印刷線路板。於該印刷線路板的厚度方向的第一表面上塗佈抗焊用樹脂組成物，繼而亦於與印刷線路板的第一表面為相反側之第二表面上塗佈抗焊用樹脂組成物。作為此時塗佈抗焊用樹脂組成物之方法，可採用浸漬法、噴霧、旋塗、輥塗(roll coating)、簾塗佈法(curtain coating)、及網板印刷法(screen printing)等適當手法。繼而，以例如60~120℃預乾燥，以使抗焊用樹脂組成物中的有機溶劑揮發，藉此使印刷線路板的第一表面上及第二表面上的抗焊用樹脂組成物乾燥。
繼而，於第一表面上及第二表面上的抗焊用樹脂組成物上，將繪製有圖案之負像掩模(negative mask)直接或間接貼附於乾燥膜的表面上，並照射活化能線，藉此，經由負像掩模將抗焊用樹脂組成物曝光。作為負像掩模，係使用遮蔽薄膜(mask film)或幹板等光罩(photo tool)等，其等係將抗焊層的圖案形狀描繪為使活化能線透過之曝光部，並且其他部分係形成為遮蔽活化能線之非曝光部。又，作為活化能線，根據抗焊用樹脂組成物的組成，可列舉：紫外線、可見光、及近紅外線等適當的活化能線。由例如化學燈、 低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈或金屬鹵化物燈等光源，照射紫外線等。
再者，曝光的手法並不限於使用如上所述之負像掩模之方法，可採用適當的手法。亦可採用例如利用雷射曝光等之直接描繪法等。
自曝光後的印刷線路板取下負像掩模，並藉由顯影處理，去除抗焊用樹脂組成物的非曝光部分。於殘留於印刷線路板的第一表面上及第二表面上之抗焊用樹脂組成物的曝光部分處，形成抗焊層。
於顯影處理中，可根據抗焊用樹脂組成物的種類，使用適當的顯影液。作為顯影液的具體例，可例示例如：碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、碳酸銨水溶液、碳酸氫鈉水溶、碳酸氫鉀水溶液、碳酸氫銨水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化銨水溶液、及氫氧化鋰水溶液等鹼性溶液。又，除前述鹼性溶液以外，亦可使用單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、及三異丙醇胺等有機胺，可單獨使用一種該等，亦可組合使用複數種。作為此鹼性溶液的溶劑，不僅可單獨使用水，亦可使用例如水與低級醇類等具有親水性之有機溶劑之混合物。
進而，於例如120~180℃下、30~90分鐘左右之條件下，對抗焊層及通孔內的硬化物施加加熱處理，藉此進行抗焊層之熱硬化反應。藉此，抗焊層的強度、硬度、及耐化學性等得以提高。
再者，於本形態中，在將抗焊用樹脂組成物塗佈於第一表面及第二表面上之後，一起將第一表面上及第二表面上的抗焊用樹脂組成物曝光、顯影，但將抗焊用樹脂組成物曝光、顯影之時序並不限於此。例如，亦可在於第一表面上塗佈抗焊用樹脂組成物，繼而於第二表面上塗佈抗焊用樹脂組成物之前，將第一表面上的抗焊用樹脂組成物曝光、顯影，繼而於第二表面上塗佈抗焊用樹脂組成物，並將該抗焊用樹脂組成物曝光、顯影。
繼而，示出於印刷線路板上形成抗焊層之方法的第二形態。於本形態中，係使用具備熱硬化性之抗焊用樹脂組成物，於印刷線路板的表面上，形成抗焊層。
首先，準備印刷線路板。於該印刷線路板的厚度方向的第一表面上，將抗焊用樹脂組成物塗佈為圖案狀，繼而在與印刷線路板的第一表面為相反側之第二表面上，亦將抗焊用樹脂組成物塗佈為圖案狀。作為此時塗佈抗焊用樹脂組成物之方法，可採用網板印刷法等適當的手法。
繼而，以例如60~120℃預乾燥，以使抗焊用樹脂組成物中的有機溶劑揮發，藉此，使印刷線路板的第一表面上、及第二表面上的抗焊用樹脂組成物乾燥。
繼而，於例如120~180℃、30~90分鐘左右之條件下，對印刷線路板的第一表面上及第二表面上的抗焊用樹脂組成物施加加熱處理，藉此，進行抗焊用樹脂組成物之熱硬化反應。藉此，使抗焊用樹脂組成物硬化，從而於印刷線路板的第一表面上及第二表面上，形成抗焊層。
再者，於本形態中，在將抗焊用樹脂組成物塗佈於第一表面及第二表面上之後，一起加熱第一表面上及第二表面上的抗焊用樹脂組成物，藉此使其硬化，但加熱抗焊用樹脂組成物之時序並不限於此。例如亦可在於第一表面上塗佈抗焊用樹脂組成物，繼而於第二表面上塗佈抗焊用樹脂組成物之前，加熱第一表面上的抗焊用樹脂組成物，繼而於第二表面上塗佈抗焊用樹脂組成物，加熱此第二表面上的抗焊用樹脂組成物。
[實施例]
[合成例A-1]
於安裝有回流冷凝器、溫度計、吸氣管及攪拌機之四口燒瓶內，投入聯苯酚醛型環氧樹脂(日本化藥株式會社製造、編號NC-3000-H、環氧當量288)288質量份、二乙二醇單乙醚乙酸酯155質量份、甲對苯二酚0.2質量份、丙烯酸22.0質量份、及三苯基膦3質量份，製備混合物。於燒瓶內，以100℃將該混合物加熱3小時。
繼而，於燒瓶內的混合物中，添加四氫化鄰苯二甲酸119質量份、甲對苯二酚0.3質量份、及二乙二醇單乙醚乙酸酯78.2質量份，繼而以90℃將該混合物加熱10小時。
藉此，獲得含羧基樹脂之65質量%溶液(A-1)。該含羧基樹脂的酸值為67 mgKOH/g，環氧當量為約7700 g/eq.，重量平均分子量為約8000。
[合成例A-2]
於安裝有回流冷凝器、溫度計、吸氣管及攪拌機之四 口燒瓶內，投入聯苯酚醛型環氧樹脂(日本化藥株式會社製造、編號NC-3000、環氧當量276)276質量份、二乙二醇單乙醚乙酸酯155質量份、甲對苯二酚0.2質量份、丙烯酸22.0質量份、及三苯基膦3質量份，製備混合物。於燒瓶內，以100℃將該混合物加熱3小時。
繼而，於燒瓶內的混合物中，添加四氫化鄰苯二甲酸119質量份、甲對苯二酚0.3質量份、及二乙二醇單乙醚乙酸酯71.4質量份，繼而以90℃將該混合物加熱17小時。
藉此，獲得含羧基樹脂之65質量%溶液(A-2)。該含羧基樹脂的酸值為70 mgKOH/g，環氧當量為約15200 g/eq.，重量平均分子量為約4600。
[合成例A-3]
於安裝有回流冷凝器、溫度計、吸氣管及攪拌機之四口燒瓶內，投入聯苯酚醛型環氧樹脂(日本化藥株式會社製造、編號NC-3000、環氧當量276)276質量份、二乙二醇單乙醚乙酸酯155質量份、甲對苯二酚0.2質量份、丙烯酸22.0質量份、三苯基膦3質量份，製備混合物。於燒瓶內，以100℃將該混合物加熱3小時。
繼而，於燒瓶內的混合物中，添加四氫化鄰苯二甲酸59.5質量份、馬來酸34.8質量份、甲對苯二酚0.3質量份、及二乙二醇單乙醚乙酸酯58.1質量份，繼而以90℃將該混合物加熱17小時。
藉此，獲得含羧基樹脂之65質量%溶液(A-3)。該含羧基樹脂的酸值為85 mgKOH/g，環氧當量為約18000 g/eq.， 重量平均分子量為約4000。
[合成例A-4]
於安裝有回流冷凝器、溫度計、吸氣管及攪拌機之四口燒瓶內，添加聯苯酚醛型環氧樹脂(日本化藥株式會社製造、編號NC-3000、環氧當量276)276質量份、二乙二醇單乙醚乙酸酯155質量份、甲對苯二酚0.2質量份、丙烯酸14.7質量份、ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯(東亞合成株式會社(Toagosei Co.,Ltd.)製造、商品名Aronix M-5300、數量平均分子量290)30質量份、及三苯基膦3質量份，製備混合物。於燒瓶內，以100℃將該混合物加熱3小時。
繼而，於燒瓶內的混合物中，添加四氫化鄰苯二甲酸119質量份、甲對苯二酚0.3質量份、及二乙二醇單乙醚乙酸酯83.6質量份，繼而以90℃將該混合物加熱10小時。
藉此，獲得含羧基樹脂之65質量%溶液(A-4)。該含羧基樹脂的酸值為68 mgKOH/g，環氧當量為約5300 g/eq.，重量平均分子量為約4300。
[合成例A-5]
於安裝有回流冷凝器、溫度計、吸氣管及攪拌機之四口燒瓶內，添加聯苯酚醛型環氧樹脂(日本化藥株式會社製造、編號NC-3000、環氧當量276)276質量份、二乙二醇單乙醚乙酸酯155質量份、甲對苯二酚0.2質量份、乙酸18質量份、三苯基膦3質量份，製備混合物。於燒瓶內，以100℃將該混合物加熱3小時。
繼而，於燒瓶內的混合物中，添加四氫化鄰苯二甲酸119質量份、甲對苯二酚0.3質量份、及二乙二醇單乙醚乙酸酯69.3質量份，繼而以90℃將該混合物加熱15小時。
藉此，獲得含羧基樹脂之65質量%溶液(A-5)。該含羧基樹脂的酸值為68 mgKOH/g，環氧當量為約8100 g/eq.，重量平均分子量為約7800。
[合成例A-6]
於安裝有回流冷凝器、溫度計、吸氣管及攪拌機之四口燒瓶內，添加聯苯酚醛型環氧樹脂(日本化藥株式會社製造、編號NC-3000、環氧當量276)276質量份、二乙二醇單乙醚乙酸酯242質量份、甲對苯二酚0.5質量份、三苯基膦3質量份、及四氫化鄰苯二甲酸170質量份，製備混合物。於燒瓶內以90℃將該混合物加熱10小時。
藉此，獲得含羧基樹脂之65質量%溶液(A-6)。該含羧基樹脂的酸值為81 mgKOH/g，環氧當量為約7000 g/eq.，重量平均分子量為約5600。
[合成例B-1]
於安裝有回流冷凝器、溫度計、吸氣管及攪拌機之四口燒瓶內，添加甲酚酚醛型環氧樹脂(新日鐵化學株式會社製造、編號YDCN-700-5、環氧當量203)203質量份、二乙二醇單乙醚乙酸酯153.2質量份、甲對苯二酚0.2質量份、丙烯酸43.2質量份、及三苯基膦3質量份，製備混合物。於燒瓶內，以100℃將該混合物加熱3小時。
繼而，於燒瓶內的混合物中，添加馬來酸34.8質量份、 及甲對苯二酚0.3質量，繼而以100℃將該混合物加熱6小時。其結果為，混合物凝膠化。
藉此，獲得凝膠狀混合物(B-1)。
[合成例B-2]
於安裝有回流冷凝器、溫度計、吸氣管及攪拌機之四口燒瓶內，添加苯酚酚醛型環氧樹脂(DIC株式會社製造、編號EPICLON N-775、環氧當量188)188質量份、二乙二醇單乙醚乙酸酯194.7質量份、甲對苯二酚0.5質量份、三苯基膦3質量份、及四氫化鄰苯二甲酸170質量份，製備混合物。以100℃將該混合物加熱6小時。其結果為，混合物凝膠化。
藉此，獲得凝膠狀混合物(B-2)。
[合成例B-3]
於安裝有回流冷凝器、溫度計、吸氣管及攪拌機之四口燒瓶內，添加甲酚酚醛型環氧樹脂(新日鐵化學株式會社製造、編號YDCN-700-5、環氧當量203)203質量份、二乙二醇單乙醚乙酸酯160.1質量份、甲對苯二酚0.2質量份、丙烯酸36質量份、及三苯基膦3質量份，製備混合物。於燒瓶內，以100℃將該混合物加熱3小時。
繼而，於燒瓶內的混合物中，添加馬來酸46.4質量份、及甲對苯二酚0.3質量份，繼而以100℃將該混合物加熱2小時。繼而於該混合物中添加乙酸8.4質量份，繼而以100℃將該混合物加熱4小時。
藉此，獲得含羧基樹脂之65質量%溶液(B-3)。該含羧 基樹脂的環氧當量為約9800 g/eq.。
[合成例B-4]
於安裝有回流冷凝器、溫度計、吸氣管及攪拌機之四口燒瓶內，添加甲酚酚醛型環氧樹脂(新日鐵化學株式會社製造、編號YDCN-700-5、環氧當量203)203質量份、二乙二醇單乙醚乙酸酯103質量份、對苯二酚0.2質量份、丙烯酸72.7質量份、及二甲基苄胺0.6質量份，製備混合物。於燒瓶內，以110℃將該混合物加熱10小時。
繼而，於燒瓶內的混合物中，添加四氫鄰苯二甲酸酐60.8質量份、及二乙二醇單乙醚乙酸酯78.9質量份，繼而於81℃下將該混合物加熱3小時。
藉此，獲得含羧基樹脂之65質量%溶液(B-4)。
[製備抗焊用樹脂組成物]
於各實施例及比較例中，將後續揭示之表所示之原料，以該表所示之比例調配，並藉由使用三輥，混煉所獲得之混合物，從而獲得抗焊用樹脂組成物。
表中所示之樹脂溶液A-1至A-6、以及樹脂溶液B-3、B-4，分別係由合成例A-1至A-6、以及合成例B-3、B-4所獲得之含羧基樹脂的溶液。再者，關於由合成例B-1、B-2所獲得之混合物，由於凝膠化，因此未用於製備抗焊用樹脂組成物。
又，表中所示之成分的詳細內容，是如下所述。
．環氧化合物A：聯苯型環氧樹脂、三菱化學株式會社製造、編號YX4000。
‧環氧化合物B：聯苯酚醛型環氧樹脂、日本化藥株式會社製造、編號NC-3000-H。
‧光聚合性單體：每1分子經兩個己內酯改質之二季戊四醇六丙烯酸酯、日本化藥株式會社製造、編號DPCA-20。
‧光聚合起始劑A：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、巴斯夫有限公司(BASF Co.,Ltd.)製造、編號Lucirin TPO。
‧光聚合起始劑B：1-羥基-環己基-苯基-酮、日本汽巴株式會社(Ciba-Japan Co.,Ltd.)製造、編號IRGACURE 184。
‧光聚合起始劑C：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)、日本汽巴株式會社製造、編號IRGACURE OXE02。
‧填充材料A：硫酸鋇、堺化學工業株式會社(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.)製造、編號Baryace B30。
‧填充材料B：滑石、日本滑石株式會社(Nippon Talc Co.,Ltd.)製造、編號SG-2000。
‧三聚氰胺樹脂：日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)製造、編號三聚氰胺HM。
‧消泡劑：西甲矽油(simethicone)(二甲矽油與矽酸之混合物)、信越有機矽株式會社(Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.)製造、編號KS-66。
‧著色劑：酞花青綠。
‧有機溶劑：二乙二醇單乙醚乙酸酯。
[評價試驗]
(製作實施例1至實施例6及比較例1、2中的試件)
首先，藉由對具備厚度為35 μm的銅箔之玻璃基材環氧樹脂覆銅箔板施加蝕刻處理，而將銅箔圖案化，藉此獲得印刷線路基板。利用網板印刷法，於該印刷線路板上全面塗佈抗焊用樹脂組成物，藉此於印刷線路板上形成濕潤塗膜。藉由以80℃將該濕潤塗膜加熱20分鐘以預乾燥，藉此形成厚度為20 μm的乾燥塗膜。將負像掩模直接貼附於該乾燥塗膜的表面上，並且照射抗焊用樹脂組成物中的最佳曝光量的紫外線，藉此將乾燥塗膜選擇性地曝光。對於曝光後的乾燥塗膜，使用碳酸鈉水溶液施加顯影處理，藉此使乾燥塗膜中經曝光而硬化之部分(硬化膜)殘留於印刷線路板上。進而以150℃將該硬化膜加熱60分鐘，以使其熱硬化，繼而向該硬化膜上照射1000 mJ/cm2 的紫外線。藉此，於印刷線路板上形成抗焊層，並將該具備抗焊層之印刷線路板作為試件。
(製作實施例7至實施例9及比較例3、4中的試件)
首先，藉由對具備厚度為35 μm的銅箔之玻璃基材環氧樹脂覆銅箔板施加蝕刻處理，而將銅箔圖案化，藉此獲得印刷線路基板。利用網板印刷法，於該印刷線路板上將抗焊用樹脂組成物塗佈為圖案狀，藉此於印刷線路板上形成厚度為30 μm的圖案狀濕潤塗膜。藉由以80℃將該濕潤塗膜加熱20分鐘以預乾燥，繼而藉由以150℃加熱60分鐘，以使其熱硬化。藉此，於印刷線路板上形成抗焊層， 並將該具備抗焊層之印刷線路板作為試件。
(耐酸性)
於室溫下將試件浸漬於10%的硫酸中30分鐘，然後，目視觀察抗焊層的外觀。根據以下評價標準，評價其結果。
A：未看到異常。
B：看到極少的變化。
C：看到較少的變化。
D：看到抗焊層之剝離等較大的變化。
(耐鹼性)
於室溫下將試件浸漬於10%的氫氧化鈉中1小時，然後，目視觀察抗焊層的外觀。根據以下評價標準，評價其結果。
A：未看到異常。
B：看到極少的變化。
C：看到較少的變化。
D：看到抗焊層之剝離等較大的變化。
(密接性)
根據JIS D0202的試驗方法，於試件的抗焊層上橫斷切割為網格狀，隨後實施利用賽珞玢黏著膠帶之剝落試驗(peel test)。繼而，目視觀察抗焊層的剝離狀態，根據以下評價標準，評價其結果。
A：於全部100個橫斷切割部分中，完全未看到變化。
B：於100個橫斷切割部分中，僅看到1處脫離。
C：於100個橫斷切割部分中，看到2至10處剝離。
D：於100個橫斷切割部分中，看到11至100處剝離。
(耐鍍性)
使用市售品之無電鍍鎳浴及無電鍍金浴，對試件施加電鍍。觀察電鍍之狀態。進而，對電鍍後的抗焊層，進行賽珞玢黏著膠帶剝離試驗。根據以下評價標準，評價其結果。
A：於抗焊層上，未看到由電鍍所引起之外觀變化、由膠帶剝離試驗所引起之剝離、及電鍍之潛變中的任一者。
B：於抗焊層上，未看到由電鍍所引起之外觀變化，亦未看到由膠帶剝離試驗所引起之剝離，但於抗焊層的末端部分看到極少的電鍍之潛變。
C：於抗焊層上，未看到由電鍍所引起之外觀變化，但看到部分由膠帶剝離試驗引起之剝離。
D：於抗焊層上，看到由電鍍所引起之脫離，亦看到由膠帶剝離試驗所引起之剝離。
(耐焊接熱性)
於試件上塗佈水溶性助熔劑(倫敦化學有限公司(London Chemical Co.,Ltd.)製造、編號LONCO 3355-11)，繼而將該試件浸漬於260℃的溶融焊接浴中10秒鐘，繼而將其水洗。重複此一系列操作3次，然後，觀察該試件中的抗焊層的外觀，根據以下評價標準而評價。
A：未看到異常。
B：看到極少的變化。
C：看到較少的變化。
D：看到抗焊層之剝離等較大的變化。
(鉛筆硬度(pencil hardness))
使用三菱Hi-uni(三菱鉛筆公司(Mitsubishi Pencil Co.,Ltd.)製造)，並依據JIS K5400，測定並評價試件中的抗焊層的鉛筆硬度。
(可撓性)
於實施例1至實施例6及比較例1、2中，利用網板印刷法，於聚酯薄膜上全面塗佈抗焊用樹脂組成物，藉此於聚酯薄膜上形成濕潤塗膜。藉由以80℃加熱該濕潤塗膜20分鐘而預乾燥，藉此形成厚度為20 μm的乾燥塗膜。藉由向該乾燥塗膜整體上照射抗焊用樹脂組成物中的最佳曝光量的紫外線，將乾燥塗膜整體曝光，藉此形成硬化膜。進而以150℃加熱該硬化膜60分鐘，以使其熱硬化，繼而向該硬化膜上照射1000 mJ/cm2 的紫外線。繼而，自該聚酯薄膜剝離硬化膜。
於實施例7至實施例9及比較例3、4中，利用網板印刷法，於聚酯薄膜上全面塗佈抗焊用樹脂組成物，藉此於聚酯薄膜上形成厚度為30 μm的濕潤塗膜。藉由以80℃加熱該濕潤塗膜20分鐘而預乾燥，繼而藉由以150℃加熱60分鐘，以使其熱硬化。藉此，於聚酯薄膜上形成硬化膜。繼而，自該聚酯薄膜剝離硬化膜。
自各實施例及比較例中所獲得之硬化膜，切割出俯視為5 cmD2cm之樣本。以160°、165°及170°之角度折彎該樣本，然後，觀察其外觀，根據以下評價標準，評價其結果。
A：即便以170°的角度折彎，亦未看到裂紋。
B：若以170°的角度折彎，則看到裂紋；但若以165°的角度折彎，則未看到裂紋。
C：若以165°的角度折彎，則看到裂紋；但若以160°的角度折彎，則未看到裂紋。
D：若以160°的角度折彎，則看到裂紋。
(PCT耐性)
於121℃、97%R.H.之環境中，將試件曝光100小時，繼而觀察該試件的外觀。根據以下評價標準，評價其結果。
A：於抗焊層上，未看到膨脹、剝離及變色。
B：於抗焊層上，未看到膨脹及剝離，但看到少許的變色。
C：於抗焊層上，看到少許的膨脹、剝離及變色。
D：於抗焊層上，看到膨脹、剝離及變色。
(電絕緣性)
於覆銅箔板(FR-4)上，形成線寬/間隔寬度為100 μm/100 μm之梳形電極，藉此獲得評價用印刷線路板。以與製作試件時相同之方法及條件，於該印刷線路板上，形成抗焊層。繼而，向梳形電極上外加DC30 V的偏壓，並於121℃、97%R.H.之試驗環境下，將印刷線路板曝光200小時。經常測定該試驗環境下的抗焊層的電阻率，根據以下評價標準，評價其結果。
A：自試驗開始時經過200小時期間，電阻率始終維持106 Ω以上。
B：自試驗開始時經過時間為150小時以上且未達200小時，電阻率未達106 Ω，但於此之前電阻率係維持106 Ω以上。
C：自試驗開始時經過時間為100小時以上且未達150小時，電阻率未達106 Ω，但於此之前電阻率係維持106 Ω以上。
D：自試驗開始時經過時間未達100小時，電阻率未達106 Ω。
(解析度)
於實施例1至實施例6及比較例1、2中製作試件之際，藉由使用具有開口直徑為60 μm、70 μm、80 μm及90 μm之開口的負片(negative pattern)之負像掩模，嘗試於抗焊層上形成開口直徑為60 μm、70 μm、80 μm及90 μm之開口。
觀察該抗焊層，根據以下評價標準，評價其結果。
A：開口直徑為60~90 μm之所有開口均形成。
B：形成開口直徑為70~90 μm之開口，但未形成開口直徑為60 μm之開口。
C：形成開口直徑為80 μm及90 μm之開口，但未形成開口直徑為70 μm以下之開口。
D：未形成開口直徑為80 μm以下之開口。

Claims (14)

  1. 一種含羧基樹脂，其具有於聯苯酚醛型環氧樹脂所具有之環氧基中的至少一部分上加成有羧酸而成之結構，且前述羧酸包含多元酸。
  2. 如請求項1所述之含羧基樹脂，其中，前述羧酸僅包含前述多元酸。
  3. 如請求項1所述之含羧基樹脂，其中，前述羧酸進而包含單羧酸。
  4. 如請求項3所述之含羧基樹脂，其中，前述單羧酸包含含乙烯性不飽和基單羧酸。
  5. 一種抗焊用樹脂組成物，其含有如請求項1至3中的任一項所述之含羧基樹脂。
  6. 一種抗焊用樹脂組成物，其含有如請求項4所述之含羧基樹脂。
  7. 如請求項6所述之抗焊用樹脂組成物，其中，進而含有光聚合起始劑。
  8. 如請求項6或7所述之抗焊用樹脂組成物，其中，進而含有選自具有光聚合性之單體及預聚物之至少一種的光 聚合性化合物。
  9. 如請求項5所述之抗焊用樹脂組成物，其中，進而含有環氧化合物，該環氧化合物是於一分子中具有至少兩個環氧基。
  10. 如請求項6或7所述之抗焊用樹脂組成物，其中，進而含有環氧化合物，該環氧化合物是於一分子中具有至少兩個環氧基。
  11. 如請求項8所述之抗焊用樹脂組成物，其中，進而含有環氧化合物，該環氧化合物是於一分子中具有至少兩個環氧基。
  12. 一種含羧基樹脂的製造方法，其先準備聯苯酚醛型環氧樹脂，然後於該聯苯酚醛型環氧樹脂所具有之環氧基中的至少一部分上，加成包含多元酸之羧酸，藉此獲得含羧基樹脂。
  13. 如請求項12項所述之含羧基樹脂的製造方法，其中，前述羧酸僅包含前述多元酸。
  14. 如請求項12所述之含羧基樹脂的製造方法，其中，前述羧酸進而包含單羧酸。
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