KR101744211B1 - 카르복실기 함유 수지, 솔더 레지스트용 수지 조성물, 및 카르복실기 함유 수지의 제조 방법 - Google Patents

카르복실기 함유 수지, 솔더 레지스트용 수지 조성물, 및 카르복실기 함유 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 겔화가 쉽게 생기지 않고, 또한 전기 절연성이 높은 솔더 레지스트층을할 수 있는 카르복실기 함유 수지를 제공한다.본 발명에 따른 카르복실기 함유 수지는, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지가 가지는 에폭시기 중 적어도 일부에 카르본산이 부가된 구조를 가지고, 상기 카르본산이 적어도 다염기산을 포함한다.

Description

카르복실기 함유 수지, 솔더 레지스트용 수지 조성물, 및 카르복실기 함유 수지의 제조 방법{CARBOXYL-CONTAINING RESIN, RESIN COMPOSITION FOR USE IN SOLDER RESIST, AND MANUFACTURING PROCESS FOR CARBOXYL-CONTAINING RESIN}
본 발명은, 프린트 배선판에서의 솔더 레지스트층을 형성하기 위한 카르복실기 함유 수지, 솔더 레지스트용 수지 조성물, 및 카르복실기 함유 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판에서의 솔더 레지스트층을 형성하기 위하여, 종래, 각종 감광성 수지 조성물 및 열경화성의 수지 조성물이 사용되고 있었다.
최근, 일렉트로닉스 기기의 경박단소화(輕薄短小化)에 따라, 프린트 배선판이 고밀도화되어 있고, 이에 대응하여 솔더 레지스트층의 고성능화가 요구되고 있다.즉, 솔더 레지스트층을 형성하기 위한 수지 조성물에, 겔화하지 않고, 현상성이 우수하며, 또한 이 수지 조성물로부터 경도, 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 가요성(可撓性), 강인성(强靭性) 등의 특성을 충분히 만족시키는 우수한 솔더 레지스트층이 형성되는 것이, 요구되고 있다.
이에, 본 출원인은, 특허 문헌 1에 나타낸 바와 같이, (A) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 수지(a)의 에폭시기에, 에폭시기 1 당량에 대하여, 1종 또는 2종 이상의 모노카르본산(b)을, 합계하여 0.3∼0.9 몰의 비율로 반응시켜, 얻어진 반응 생성물(c)의 에폭시기에, 에폭시기 1 당량에 대하여, 다염기산(d)을 1.0∼5.0 몰의 비율로 반응시켜 얻어지는, 산가(酸價) 20∼200 mgKOH/g, 또한 유기용제에 가용(可溶)인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 수지, (B) 카르복실기 함유 화합물, (C) 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물, 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 알칼리 현상 가능한 경화성 조성물을, 제안하고 있다. 특허 문헌 1에 나타내는 발명에 의하면, 프린트 배선판의 고밀도화에 대응할 수 있는 경화성 조성물에 요구되는 현상성을 충분히 만족시키고, 또한 경도, 땜납 내열성, 내약품성, 밀착성, PCT 내성, 무전해 금 도금 내성, 백화(白化) 내성, 전기 절연성, 가요성 등에 우수한 경화막을 얻을 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
그러나, 특허 문헌 1에 기재된 조성물이라도, 제조 시의 원료의 선택의 방법, 반응 조건의 설정의 방법 등에 따라서는, 경화성 조성물이 겔화하는 경우가 있는 문제가 있었다. 또한, 최근의 프린트 배선판이 더욱 고밀도화됨에 따라, 솔더 레지스트층의 전기 절연성이 더욱 향상될 필요가 있다.
일본 특허 공개 공보 번호 제2010-31072호
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 목적은, 겔화가 쉽게 생기지 않으며, 또한 전기 절연성이 높은 솔더 레지스트층 형성할 수 있는 카르복실기 함유 수지, 이 카르복실기 함유 수지를 함유하는 솔더 레지스트용 수지 조성물, 및 이 카르복실기 함유 수지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1 태양에 따른 카르복실기 함유 수지는, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지가 가지는 에폭시기 중 적어도 일부에 카르본산이 부가된 구조를 가지고, 상기 카르본산이 적어도 다염기산을 포함한다.
본 발명의 제2 태양에 따른 카르복실기 함유 수지는, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지가 가지는 에폭시기 중 적어도 일부에 다염기산이 부가된 구조를 가진다.
즉, 본 발명의 제2 태양에 따른 카르복실기 함유 수지는, 제1 태양에 있어서, 상기 카르본산이, 상기 다염기산만을 포함한다.
본 발명에 따른 카르복실기 함유 수지는, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지가 가지는 에폭시기 중, 일부에 모노카르본산이 부가하고, 다른 일부에 다염기산이 부가한 구조를 가질 수도 있다.
즉, 본 발명의 제3 태양에 따른 카르복실기 함유 수지는, 제1 태양에 있어서, 상기 카르본산이, 모노카르본산을 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 카르복실기 함유 수지에 있어서, 상기 모노카르본산에 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르본산이 포함될 수도 있다.
즉, 본 발명의 제4 태양에 따른 카르복실기 함유 수지는, 제3 태양에 있어서, 상기 모노카르본산이, 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르본산을 포함한다.
본 발명에 따른 솔더 레지스트용 수지 조성물은, 상기 카르복실기 함유 수지를 함유한다.
즉, 본 발명의 제5태양에 따른 솔더 레지스트용 수지 조성물은, 제1 내지 제3 중 어느 하나의 태양에 따른 카르복실기 함유 수지를 함유한다.
또한, 본 발명의 제6 태양에 따른 솔더 레지스트용 수지 조성물은, 제4 태양에 따른 카르복실기 함유 수지를 함유한다.
본 발명에 따른 솔더 레지스트용 수지 조성물은, 광중합 개시제를 추가로 함유할 수도 있다.
즉, 본 발명의 제7 태양에 따른 솔더 레지스트용 수지 조성물은, 제6 태양에 있어서, 광중합 개시제를 추가로 함유한다.
본 발명에 따른 솔더 레지스트용 수지 조성물은, 광중합성을 가지는 모노머 및 프리 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 광중합성 화합물을 추가로 함유할 수도 있다.
즉, 본 발명의 제8 태양에 따른 솔더 레지스트용 수지 조성물은, 제6 또는 제7 태양에 있어서, 광중합성을 가지는 모노머 및 프리 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 광중합성 화합물을 추가로 함유한다.
본 발명에 따른 솔더 레지스트용 수지 조성물은, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물을 추가로 함유할 수도 있다.
즉, 본 발명의 제9 태양에 따른 솔더 레지스트용 수지 조성물은, 제5 내지 제8 중 어느 하나의 태양에 있어서, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물을 추가로 함유한다.
본 발명의 제10 태양에 따른 카르복실기 함유 수지의 제조 방법에서는, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지를 준비하고, 이 비페닐 노볼락형 에폭시 수지가 가지는 에폭시기 중 적어도 일부에, 다염기산을 포함하는 카르본산을 부가시킴으로써, 카르복실기 함유 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 제11 태양에 따른 카르복실기 함유 수지의 제조 방법에서는, 제10 태양에 있어서, 상기 카르본산이, 상기 다염기산만을 포함한다.
본 발명의 제12 태양에 따른 카르복실기 함유 수지의 제조 방법에서는, 제10 태양에 있어서, 상기 카르본산이, 모노카르본산을 추가로 포함한다.
본 발명에 의하면, 겔화가 쉽게 생기지 않고, 또한 전기 절연성이 높은 솔더 레지스트층을 형성할 수 있다.
(1) 카르복실기 함유 수지
본 실시형태에서의 솔더 레지스트 조성물은, 다음에 나타내는 카르복실기 함유 수지를, 필수 성분으로서 함유한다.
카르복실기 함유 수지는, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지가 가지는 에폭시기 중 적어도 일부에, 다염기산이 부가된 구조를 가진다.
카르복실기 함유 수지는, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지가 가지는 에폭시기의 일부에, 모노카르본산이 추가로 부가된 구조를 가질 수도 있다. 즉, 카르복실기 함유 수지는, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지가 가지는 에폭시기 중, 일부에 모노카르본산이 부가하고, 다른 일부에 다염기산이 부가한 구조를 가질 수도 있다.
즉, 카르복실기 함유 수지는, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지가 가지는 에폭시기 중 적어도 일부에 카르본산이 부가된 구조를 가진다. 이 카르본산이, 적어도 다염기산을 포함한다. 이 카르본산은, 다염기산만을 포함할 수도 있고, 다염기산에 더하여 모노카르본산을 추가로 포함할 수도 있다.
이와 같은 카르복실기 함유 수지로서는, (1) 비페닐 노볼락형 에폭시 수지가 가지는 에폭시기 전부에 다염기산이 부가된 구조를 가지는 수지, (2) 비페닐 노볼락형 에폭시 수지가 가지는 에폭시기 중, 일부에 다염기산이 부가하고, 나머지 모두가 미반응인 채 잔존하는 구조를 가지는 수지, (3) 비페닐 노볼락형 에폭시 수지가 가지는 에폭시기 중, 일부에 모노카르본산이 부가되고, 다른 일부에 다염기산이 부가되고, 또한 미반응의 에폭시기가 잔존하지 않는 구조를 가지는 수지, 및 (4) 비페닐 노볼락형 에폭시 수지가 가지는 에폭시기 중, 일부에 모노카르본산이 부가되고, 다른 일부에 다염기산이 부가되고, 또한 미반응의 에폭시기가 잔존하는 구조를 가지는 수지를, 예로 들 수 있다.
비페닐 노볼락형 에폭시 수지는, 예를 들면, 하기 [화학식 1]에 나타내는 구조를 가진다. 그리고, 식 중의 n은, 1 이상의 정수이다.
[화학식 1]
Figure 112016033813111-pat00001
이 [화학식 1]에 나타내는 구조를 가지는 비페닐 노볼락형 에폭시 수지가 사용되는 경우, 카르복실기 함유 수지가 가질 수 있는 구성 단위로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (1), (2), 및 (3)으로 나타내는 구조 단위가 있다.
[화학식 2]
Figure 112016033813111-pat00002
[화학식 3]
Figure 112016033813111-pat00003
[화학식 4]
Figure 112016033813111-pat00004
식중, X는 모노카르본산 잔기를 나타내고, Y는 다염기산 잔기를 나타낸다.
카르복실기 함유 수지는, 구조식(1)에 나타낸 단위 구조를 가진다. 이 카르복실기 함유 수지는, 구조식(2)에 나타낸 단위 구조와, 구조식(3)에 나타낸 단위 구조 중, 한쪽 또는 양쪽을, 더욱 가질 수도 있다.
카르복실기 함유 수지는, 다염기산 잔기를 1종만 가질 수도 있고, 2종 이상 가질 수도 있다.
또한, 카르복실기 함유 수지가 모노카르본산 잔기를 가지는 경우, 카르복실기 함유 수지는 모노카르본산 잔기를 1종만 가질 수도 있고, 2종 이상 가질 수도 있다.
카르복실기 함유 수지가 모노카르본산 잔기를 가지는 경우, 모노카르본산 잔기는, 에틸렌성 불포화기를 가지고 있을 수도 있고, 가지고 있지 않을 수도 있다. 즉, 카르복실기 함유 수지를 얻기 위해 사용되는 모노카르본산은, 에틸렌성 불포화기를 가지고 있을 수도 있고, 가지고 있지 않을 수도 있다. 특히, 카르복실기 함유 수지가 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노카르본산 잔기를 가지는 경우, 즉 카르복실기 함유 수지를 얻는 데 있어서 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노카르본산이 사용되는 경우에는, 카르복실기 함유 수지를 함유하는 솔더 레지스트용 수지 조성물이 감광성(광경화성)을 발휘할 수 있게 된다.
카르복실기 함유 수지를 합성하는데 있어서서는, 예를 들면, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지를 준비하고, 이 비페닐 노볼락형 에폭시 수지가 가지는 에폭시기 중 적어도 일부에, 다염기산을 포함하는 카르본산을 부가시킴으로써, 카르복실기 함유 수지를 얻을 수 있다. 이 경우에, 카르본산이, 다염기산만을 포함할 수도 있다. 또한, 카르본산이, 모노카르본산을 추가로 포함할 수도 있다.
카르복실기 함유 수지의 합성 방법의 예로서, 다음의 4가지 형태를 들 수 있다. 이들 형태에 의해 카르복실기 함유 수지가 합성되면, 생성되는 카르복실기 함유 수지가 특히 겔화하기 어렵다. 그리고, 카르복실기 함유 수지의 합성 방법은, 이들 형태로 한정되지는 않는다.
카르복실기 함유 수지의 합성 방법의 제1 형태에서는, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지와 다염기산과의 부가 반응에 의해, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기 중 적어도 일부에 다염기산이 부가됨으로써, 카르복실기 함유 수지가 생성된다.
카르복실기 함유 수지의 합성 방법의 제2 형태에서는, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지와 모노카르본산과의 부가 반응에 의해, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기 중 일부에 모노카르본산이 부가됨으로써, 부가 생성물(제1 중간체)이 생성된다. 이 제1 중간체와 다염기산과의 부가 반응에 의해, 제1 중간체 중에 잔존하는 에폭시기 중 적어도 일부에 다염기산이 부가됨으로써, 카르복실기 함유 수지가 생성된다.
카르복실기 함유 수지의 합성 방법의 제３ 형태에서는, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지와 모노카르본산과의 부가 반응에 의해, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기 중 일부에 모노카르본산이 부가함으로써, 부가 생성물(제2 중간체)이 생성된다. 이 제2 중간체와 모노카르본산 및 다염기산과의 부가 반응에 의해, 제2 중간체 중에 잔존하는 에폭시기 중 적어도 일부에 모노카르본산 및 다염기산이 부가됨으로써, 카르복실기 함유 수지가 생성된다.
카르복실기 함유 수지의 합성 방법의 제4 형태에서는, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지와 모노카르본산과의 부가 반응에 의해, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기 중 일부에 모노카르본산이 부가됨으로써, 부가 생성물(제３ 중간체)이 생성된다. 이 제３ 중간체와 다염기산과의 부가 반응에 의해, 제３ 중간체 중에 잔존하는 에폭시기의 일부에 다염기산이 부가됨으로써, 제4 중간체가 생성된다. 또한, 이 제4 중간체와 모노카르본산과의 부가 반응에 의해, 제4중간체 중에 잔존하는 에폭시기 중 적어도 일부에 모노카르본산이 부가됨으로써, 카르복실기 함유 수지가 생성된다.
이 카르복실기 함유 수지의 측쇄에 2급 알코올성 수산기가 존재하므로, 솔더 레지스트용 수지 조성물은, 알칼리성 용액이 현상액로서 사용될 경우에 우수한 현상성을 발휘할 수 있다. 또한 이 카르복실기 함유 수지의 측쇄의 말단에 카르복실기가 존재하므로, 카르복실기 함유 수지는 반응성이 우수하다. 또한, 카르복실기 함유 수지가 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노카르본산 잔기를 가지는 경우에는, 카르복실기 함유 수지의 측쇄의 말단에 에틸렌성 불포화기가 존재하므로, 카르복실기 함유 수지는 반응성이 우수하다.
카르복실기 함유 수지를 얻기 위해 사용되는 모노카르본산의 대표예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, α-시아노신남산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴 아크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트 등의 불포화기 함유 모노카르본산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 발레리안산, 트리메틸아세트산, 카프로산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아린산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산 등의 포화 지방족 모노카르본산, 벤조산, 알킬벤조산, 알킬아미노벤조산, 할로겐화 벤조산, 페닐아세트산, 아니스산, 벤조일벤조산, 나프토에산 등의 방향족 모노카르본산 등을 들 수 있다. 이들 모노카르본산은, 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 아크릴산, 메타크릴산, 및 아세트산이다.
카르복실기 함유 수지를 얻기 위해 사용되는 다염기산의 대표예로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 메탄트리카르본산, 트리카르발릴산, 벤젠트리카르본산, 벤젠테트라카르본산 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 여기서 바람직한 것은, 반응 용매에 가용 및/또는 반응 온도에서 용매 중에 용해되는 디카르본산이며, 더욱 바람직한 것은, 말론산, 글루타르산, 말레산, 테트라하이드로프탈산 및 프탈산, 특히 바람직한 것은, 말레산, 테트라하이드로프탈산 및 프탈산이다.
카르복실기 함유 수지의 합성 방법의 제1 형태에 있어서, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지와 다염기산과의 부가 반응은, 용매 중에서, 중합 금지제 및 촉매의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 이 경우에, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대한 반응계에 공급되는 다염기산의 비율은 0.15∼3.0 몰인 것이 바람직하고, 0.4∼1.5 몰이면 더욱 바람직하다. 이 경우에, 카르복실기 함유 수지의 합성 시에 겔화가 더욱 쉽게 생기지 않게 될 뿐만 아니라, 솔더 레지스트용 수지 조성물이 감광성을 가지는 경우에는 그 현상성이 특히 높아진다. 반응 온도는 바람직하게는 50∼150 ℃, 더욱 바람직하게는 70∼120 ℃이다.
부가 반응에 있어서 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 서유 나프타, 흡수제 나프타 등의 석유계 용제 등이 있다. 이들의 유기용제 중 1종만이 사용될 수도 있고, 2 종류 이상이 병용될 수도 있다.
촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 나프텐산, 라우르산, 스테아를산, 올레산이나 옥토엔산의 리튬, 크롬, 지르코늄, 칼륨, 나트륨 등의 유기산의 금속염 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들의 촉매 중 1종만 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중합 금지제 중 1종만 사용될 수도 있고 2종 이상이 병용될 수도 있다.
카르복실기 함유 수지의 합성 방법의 제2 내지 제4 형태에 있어서, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지와 모노카르본산과의 부가 반응은, 용매 중에서, 중합 금지제 및 촉매의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 이 경우에, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대한 반응계에 공급되는 모노카르본산의 비율은 0.05∼1.5 몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼0.7 몰의 범위이면 더욱 바람직하다. 이 경우에, 카르복실기 함유 수지의 합성 시에 겔화가 더욱 쉽게 생기지 않을 뿐만 아니라, 솔더 레지스트용 수지 조성물이 감광성을 가지는 경우에는 그 현상성이 특히 높아진다. 그리고, 이 모노카르본산의 비율은, 에폭시기와 실제로 반응하는 모노카르본산의 비율이 아니라, 반응계에 공급되는 모노카르본산의 비율이므로, 이 비율의 값이 1 이상이 될 수도 있다. 반응 온도는 바람직하게는 50∼150 ℃, 더욱 바람직하게는 70∼120 ℃이다.
부가 반응에 있어서 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이 있다. 이들의 유기용제 중 1종만이 사용될 수도 있고, 2 종류 이상이 병용될 수도 있다.
촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 나프텐산, 라우르산, 스테아르산, 올레산이나 옥토엔산의 리튬, 크롬, 지르코늄, 칼륨, 나트륨 등의 유기산의 금속염 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들의 촉매 중 1종만 사용될 수도 있고 2종 이상이 병용될 수도 있다.
중합 금지제로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중합 금지제 중 1종만 사용될 수도 있고 2종 이상이 병용될 수도도 있다.
카르복실기 함유 수지의 합성 방법의 제2 형태에서의 부가 반응 생성물(제1 중간체)과 다염기산과의 부가 반응은, 용매 중에서, 중합 금지제 및 촉매의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 이 경우에, 부가 반응 생성물 중에 잔존하는 에폭시기 1 당량에 대한 반응계에 공급되는 다염기산의 비율은 0.15∼3.0 몰인 것이 바람직하고, 0.5∼1.5 몰이면 더욱 바람직하다. 이 경우에, 부가 반응 생성물 사이의 가교가 억제됨으로써 카르복실기 함유 수지의 겔화가 억제될 뿐만 아니라 미응의 다염기산의 잔존도 억제된다. 반응 온도는 바람직하게는 50∼150 ℃, 더욱 바람직하게는 70∼120 ℃이다. 부가 반응 생성물과 다염기산과의 부가 반응에서의 중합 금지제 및 촉매의 구체예로서는, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지와 모노카르본산과의 부가 반응에서의 중합 금지제 및 촉매의 구체예와 동일한 것을, 각각 예로 들 수 있다.
카르복실기 함유 수지의 합성 방법의 제３ 형태에서의 부가 반응 생성물(제2 중간체)과 모노카르본산 및 다염기산과의 부가 반응은, 용매 중에서, 중합 금지제 및 촉매의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 이 경우에, 부가 반응 생성물 중에 잔존하는 에폭시기 1 당량에 대한 반응 계에 공급되는 모노카르본산의 비율은 0.15∼5.0 몰인 것이 바람직하고, 0.5∼2.0 몰이면 더욱 바람직하다. 또한, 부가 반응 생성물 중에 잔존하는 에폭시기 1 당량에 대한 반응계에 공급되는 다염기산의 비율은 0.15∼3.0 몰인 것이 바람직하고, 0.5∼1.5 몰이면 더욱 바람직하다. 이 경우에, 부가 반응 생성물 사이의 가교가 억제됨으로써 카르복실기 함유 수지의 겔화가 억제될 뿐만 아니라 미반응의 다염기산의 잔존도 억제된다. 반응 온도는 바람직하게는 50∼150 ℃, 더욱 바람직하게는 70∼120 ℃이다. 부가 반응 생성물과 다염기산과의 부가 반응에서의 중합 금지제 및 촉매의 구체예로서는, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지와 모노카르본산과의 부가 반응에서의 중합 금지제 및 촉매의 구체예와 동일한 것을, 각각 예로 들 수 있다.
카르복실기 함유 수지의 합성 방법의 제4형태에서의 부가 반응 생성물(제３ 중간체)과 다염기산과의 부가 반응은, 용매 중에서, 중합 금지제 및 촉매의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 이 경우에, 부가 반응 생성물 중에 잔존하는 에폭시기 1 당량에 대한 반응계에 공급되는 다염기산의 비율은 0.15∼0.95 몰인 것이 바람직하고, 0.5∼0.9 몰이면 더욱 바람직하다. 또한, 제4형태에서의 제4중간체와 모노카르본산과의 부가 반응은, 용매 중에서, 중합 금지제 및 촉매의 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 이 경우에, 제4중간체 중에 잔존하는 에폭시기 1 당량에 대한 반응계에 공급되는 모노카르본산의 비율은 1.0∼5.0 몰인 것이 바람직하고, 1.01∼2.0 몰이면 더욱 바람직하다. 이 경우에, 부가 반응 생성물 사이의 가교가 억제됨으로써 카르복실기 함유 수지의 겔화가 억제될 뿐만 아니라 미반응의 다염기산의 잔존도 억제된다. 반응 온도는 바람직하게는 50∼150 ℃, 더욱 바람직하게는 70∼120 ℃이다. 부가 반응 생성물과 다염기산과의 부가 반응에서의 중합 금지제 및 촉매의 구체예로서는, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지와 모노카르본산과의 부가 반응에서의 중합 금지제 및 촉매의 구체예와 동일한 것을, 각각 예로 들 수 있다.
카르복실기 함유 수지의 산가는, 20∼200 mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 33∼150 mgKOH/g 이면 더욱 바람직하다. 이 경우에, 현상성 뿐만 아니라, 다른 여러가지 특성에 있어서도 우수한 특성을 가지는 카르복실기 함유 수지를 얻을 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 그 중량 평균 분자량이 2000∼15000의 범위인 것이 바람직하다. 그리고, 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피에 의해, 하기 조건 하에서 측정된다.
GPC 장치: 쇼와전공사 제조 SHODEX SYSTEM 11
컬럼: SHODEX KF-800P, KF-005, KF-003, KF-001의 4개 직렬
이동상: THF
유량: 1 ml/분
컬럼 온도: 45℃
검출기: RI
환산: 폴리스티렌
이와 같은 카르복실기 함유 수지는, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 모노카르본산, 다염기산 등으로부터 합성될 때, 겔화하기 어려워진다. 그러므로, 솔더 레지스트용 수지 조성물의 겔화도 억제된다.
또한, 이와 같은 카르복실기 함유 수지가 사용됨으로써, 솔더 레지스트용 수지 조성물로부터 형성되는 솔더 레지스트층의 전기 절연성이 향상된다. 그 이유는 명확하지 않지만, 카르복실기 함유 수지에 비페닐 노볼락 구조가 포함됨으로써 솔더 레지스트층의 내수성(耐水性)이 향상되는 것과 관계하고 있는 것으로 추측된다.
또한, 솔더 레지스트용 수지 조성물이 감광성을 가지는 경우, 이와 같은 카르복실기 함유 수지가 사용됨으로써 솔더 레지스트용 수지 조성물의 해상성이 향상되고, 이에 따라, 미세한 패턴 형상을 가지는 솔더 레지스트층이 용이하게 형성된다. 그 이유는 명확하지 않지만, 비페닐 골격 자신이 자외선 등의 광을 흡수함으로써, 솔더 레지스트층이 형성될 때의 노광 시의 광의 산란이 억제되기 때문인 것으로 여겨진다.
(2) 에폭시 화합물
솔더 레지스트용 수지 조성물이, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 솔더 레지스트용 수지 조성물에 열경화성이 부여될 수 있다. 이 에폭시 화합물은, 용제 난용성 에폭시 화합물이라도 되고, 범용의 용제 가용성 에폭시 화합물 등이라도 된다. 에폭시 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 특히 페놀 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON N-775), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON N-695), 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번jER1001), 비스페놀 A-노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON N-865), 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 jER4004P), 비스페놀 S형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON EXA-1514), 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지(구체예로서 미쓰비시화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YX4000), 비페닐 노볼락형 에폭시 수지(구체예로서 일본 화약 가부시키가이샤에서 제조한 품번 NC-3000), 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지(구체예로서 신일 철화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 ST-4000D), 나프탈렌형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON HP-4032, EPICLON HP-4700, EPICLON HP-4770), 특수 2관능형 에폭시 수지(구체예로서, 미쓰비시화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YL7175-500, 및 YL7175-1000; DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICLON TSR-960, EPICLON TER-601, EPICLON TSR-250-80BX, EPICLON 1650-75MPX, EPICLON EXA-4850, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822, 및 EPICLON EXA-9726; 신닛테츠화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 YSLV-120TE), 및 전술한 것 이외의 비스페놀계 에폭시 수지가 바람직하다. 트리글리시딜 이소시아누레이트로서는, 특히 S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 동일한 방향으로 결합한 구조를 가지는 β체가 바람직하며, 또는 이 β체와 S-트리아진환 골격면에 대하여 1개의 에폭시기가 다른 2개의 에폭시기와는 상이한 방향으로 결합한 구조를 가지는 α체와의 혼합물인 것이 바람직하다.
에폭시 화합물에 인 함유 에폭시 수지가 포함되어 있어도 바람직하다. 이 경우에, 솔더 레지스트용 수지 조성물의 경화물의 난연성이 향상된다. 인 함유 에폭시 수지로서는, 인산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(구체예로서 DIC 가부시키가이샤에서 제조한 품번 EPICRON EXA-9726, 및 EPICLON EXA-9710), 신닛테츠 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 에포토트 FX-305 등을 예로 들 수 있다.
솔더 레지스트용 수지 조성물 중의 에폭시 화합물의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 솔더 레지스트용 수지 조성물이 감광성 및 열경화성을 가지는 경우에는, 솔더 레지스트용 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 에폭시 화합물 전량의 비율이 0.1∼50 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 솔더 레지스트용 수지 조성물이 열경화성을 가지는 동시에 감광성을 가지고 있지 않은 경우에는, 솔더 레지스트용 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 에폭시 화합물의 비율이 0.1∼70 질량%의 범위인 것이 바람직하다.
그리고, 솔더 레지스트용 수지 조성물이 감광성을 가지는 경우에 있어서, 이 솔더 레지스트용 수지 조성물이 열경화성을 가지지 않아도 되고, 이 경우에, 솔더 레지스트용 수지 조성물은 에폭시 화합물을 함유하지 않아도 된다.
(3) 광중합 개시제
솔더 레지스트용 수지 조성물은 광중합 개시제를 함유할 수도 있다. 솔더 레지스트용 수지 조성물이 광중합 개시제를 함유하는 경우, 솔더 레지스트용 수지 조성물에는 감광성이 부여될 수 있다. 또한 솔더 레지스트용 수지 조성물이 에폭시 화합물과 광중합 개시제를 함유하면, 솔더 레지스트용 수지 조성물이 열경화성과 감광성을 겸비하게 된다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조인과 그의 알킬에테르류; 아세토페논, 벤질디메틸케탈 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논류: 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등의 벤조페논류; 2,4-디이소프로필크산톤 등의 크산톤류; 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등의 α-하이드록시케톤류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노-1-프로파논 등의 질소 원자를 포함하는 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(DAROCUR TPO), 2,4,6-트리메틸벤조일에틸페닐포스피네이트(SPEEDCURE TPO-L), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(IRGACURE 819), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드(CGI 403) 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페니티오)-2-(O-벤조일옥심)](IRGACURE OXE 01), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심)(IRGACURE OXE 02) 등의 옥심에스테르 화합물 등이 있다. 광중합 개시제와 함께, p-디메틸벤조산 에틸에스테르, p-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 2-디메틸아미노에틸벤조에이트 등의 제3급 아민계 등의 공지의 광중합 촉진제나 증감제 등이 사용될 수도 있다. 가시광 노광용이나 근적외선 노광용 등의 광중합 개시제도 필요에 따라 사용된다. 이들 광중합 개시제는 1종 단독으로 사용되거나, 또는 복수 종류가 병용된다 .또한, 광중합 개시제와 함께, 레이저 노광법용 증감제로서 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 등의 쿠마린 유도체, 그 외에 카르보시아닌 색소계, 크산텐 색소계 등이 병용될 수도 있다.
광중합 개시제가 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 포함하는 경우에는, 광중합 개시제가 α-하이드록시아세토페논을 추가로 포함하는 것도 바람직하다. α-하이드록시아세토페논은 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제보다 산소 장애를 받기 어렵고, 또한 열에 의해 변색되기 어렵다. 그러므로, α-하이드록시아세토페논이 사용되는 경우에는, 솔더 레지스트용 수지 조성물의 노광 시에 있서의 표층의 경화성이 특히 높아진다. α-하이드록시아세토페논의 구체예로서는, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE 184), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(DAROCUR 1173), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(IRGACURE 2959) 등을 들 수 있다.
솔더 레지스트용 수지 조성물이 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 α-하이드록시아세토페논을 함유하는 경우에는, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 함유량은 0.1∼20 질량%의 범위인 것이 바람직하고, α-하이드록시아세토페논의 함유량은 0.1∼20 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 이 경우에, 솔더 레지스트용 수지 조성물의 감광성이 충분히 유지될 뿐만 아니라, 경화물의 경도가 더욱 향상되고, 또한 경화물의 내(耐)현상액성이 향상된다. 또한, 이 때문에, 경화물의 내무전해 Ni 도금성이 향상된다.
솔더 레지스트용 수지 조성물 중에서의 광중합 개시제의 함유량은, 솔더 레지스트용 수지 조성물의 감광성과, 이 솔더 레지스트용 수지 조성물로부터 형성되는 경화물의 물성과의 밸런스를 고려하여 적절하게 설정되는 것이 바람직하고, 특히 솔더 레지스트용 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 0.1∼30 질량%의 범위인 것이 바람직하다.
그리고, 솔더 레지스트용 수지 조성물이 열경화성을 가지는 경우에 있어서, 이 솔더 레지스트용 수지 조성물이 감광성을 가지지 않아도 되고, 이 경우에, 솔더 레지스트용 수지 조성물은 광중합 개시제를 함유하지 않아도 된다.
(4) 광중합성 화합물
솔더 레지스트용 수지 조성물이 광중합 개시제를 함유하는 경우에 있어서, 솔더 레지스트용 수지 조성물이 카르복실기 함유 수지 이외의 광중합성 화합물을 추가로 함유하는 것도 바람직하다.
광중합성 화합물은, 광중합성을 가지는 모노머 및 프리 폴리머로부터 선택된다. 이 광중합성 화합물은, 예를 들면, 솔더 레지스트용 수지 조성물의 희석, 점도 조정, 산가의 조정, 광중합성의 조정 등의 목적으로 사용된다.
이 광중합성 화합물로서는, 광중합성을 가지는 적절한 폴리머 또는 프리 폴리머를 예로 들 수 있다. 광중합성 화합물의 구체예로서는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 다관능성(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 화합물 중 1종만이 사용될 수도 있고, 복수 종류가 병용될 수도 있다.
이 광중합성 화합물에, 인 함유 화합물(인 함유 광중합성 화합물)이 포함되어도 바람직하다. 이 경우에, 솔더 레지스트용 수지 조성물의 경화물의 난연성이 향상된다. 인 함유 광중합성 화합물로서는, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드 포스페이트(구체예로서 쿄에이샤 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 라이트에스테르 P-1M, 및 라이트에스테르 P-2M), 2-아크릴로일옥시에틸애시드 포스페이트(구체예로서 쿄에이샤 화학 가부시키가이샤에서 제조한 품번 라이트아크릴레이트 P-1A), 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트(구체예로서 다이하치공업 가부시키가이샤에서 제조한 품번 MR-260), 쇼와 고분자 가부시키가이샤에서 제조한 HFA 시리즈(구체예로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 HCA와의 부가 반응물인 품번 HFA-6003, 및 HFA-6007, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 HCA와의 부가 반응물인 품번 HFA-3003, 및 HFA-6127 등) 등을 예로 들 수 있다.
광중합성 화합물이 사용되는 경우, 솔더 레지스트용 수지 조성물 중으로의 광중합성 화합물의 함유량은 솔더 레지스트용 수지 조성물 전량에 대하여 0.05∼40 질량%의 범위인 것이 바람직하다. 또한 이 함유량은 솔더 레지스트용 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 50 질량% 이하인 것이 바람직하다. 광중합성 화합물의 함유량이 이와 같은 범위이면, 솔더 레지스트용 수지 조성물로부터 형성되는 건조막의 표면 점착성이 지나치게 강해지는 것이 억제된다.
(5) 유기용제
솔더 레지스트용 수지 조성물은 필요에 따라 유기용제를 함유할 수도 있다. 유기용제는, 예를 들면, 솔더 레지스트용 수지 조성물의 액상화(液狀化) 또는 바니스화, 점도 조정, 도포성의 조정, 조막성의 조정 등의 목적으로 사용된다. 유기용제의 구체예로서는, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 헥산올, 에틸렌글리콜 등의 직쇄, 분지, 2급 또는 다가의 알코올류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 스와졸 시리즈(마루젠 석유화학사 제조), 솔벳소 시리즈(엑슨·케미컬사 제조) 등의 석유계 방향족계 혼합 용제; 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카르비톨, 부틸카리비톨 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 프로필렌글리콜알킬에테르류; 디프로필렌글리콜메틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜알킬에테르류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 셀로솔브 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 디알킬글리콜에테르류 등이 있다. 이들 유기용제 중 1종만 사용될 수도 있고 복수 종류가 병용될 수도 있다.
솔더 레지스트용 수지 조성물 중의 유기용제의 함유량은 적절하게 설정된다. 이 함유량은, 솔더 레지스트용 수지 조성물로부터 형성되는 도막의 가건조 시에 유기용제가 신속하게 휘산하도록, 즉 유기용제가 건조막에 잔존하지 않도록, 조정되는 것이 바람직하다. 이 유기용제의 함유량은, 특히 솔더 레지스트용 수지 조성물 전량에 대하여 5∼99.5 중량%의 범위인 것이 바람직하고, 이 경우에, 솔더 레지스트용 수지 조성물이 양호한 도포성, 비어(via)홀 등으로의 충전성이 유지된다. 그리고, 유기용제의 바람직한 함유량은 도포 방법, 충전 방법 등에 따라 상이하므로, 도포 방법, 충전 방법에 따라, 함유량이 적절하게 조절되는 것이 바람직하다.
(6) 다른 수지
본 발명의 주지를 일탈하지 않는 한, 솔더 레지스트용 수지 조성물은, 전술한 카르복실기 함유 수지 및 에폭시 화합물 이외의 수지를 함유할 수도 있다. 예를 들면, 솔더 레지스트용 수지 조성물은, 예를 들면, 카프로락탐, 옥심, 말론산 에스테르 등으로 블록킹된 톨릴렌디이소시아네이트, 모르폴린디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트계의 블록드 이소시아네이트, 및 멜라민, n-부틸화 멜라민 수지, 이소부틸화 멜라민 수지, 부틸화 요소 수지, 부틸화 멜라민 요소 공축합 수지, 벤조구아나민계 공축합 수지 등의 아미노 수지 등의 열경화 성분; 자외선 경화성 에폭시(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 지환형 에폭시 수지 등에 (메타)아크릴산을 부가한 것; 디알릴프탈레이트 수지, 페녹시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등의 고분자 화합물 등을 함유할 수도 있다.
(7) 충전재
솔더 레지스트용 수지 조성물은 충전재를 함유하는 것도 바람직하다. 충전재로서는, 예를 들면, 황산바륨, 결정성 실리카, 나노 실리카, 산화 티탄, 카본 나노 튜브, 탈크, 벤토나이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 무기 필러(filler)가 있다. 이와 같은 충전재를 함유하면, 솔더 레지스트용 수지 조성물로부터 형성되는 도막의 경화 수축이 저감된다. 솔더 레지스트용 수지 조성물 중의 충전재의 비율은 적절하게 설정되며, 10∼50 질량%의 범위인 것이 바람직하고, 이 경우에, 솔더 레지스트용 수지 조성물의 고형분의 비율이 증대하며, 이 때문에, 솔더 레지스트용 수지 조성물이 가열 건조될 때의 체적 변화가 억제되고, 이에 따라, 경화물의 크랙 내성이 더욱 향상된다.
(8) 그 외
솔더 레지스트용 수지 조성물은, 필요에 따라, 에폭시 화합물을 경화시키기 위한 경화제; 경화촉진제; 안료 등의 착색제; 실리콘, 아크릴레이트 등의 공중합체; 레벨링제(1eveling agent); 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제; 틱소트로피제; 중합금지제; 헐레이션(halation) 방지제; 난연제; 소포제(消泡劑); 산화 방지제; 계면활성제; 고분자 분산제 등을 함유할 수도 있다.
[솔더 레지스트용 수지 조성물의 조제]
전술한 바와 같은 원료 성분이 배합되고, 예를 들면, 3롤, 볼 밀(ball mill), 샌드 밀 등을 사용하는 공지의 혼련 방법에 의해 혼련됨으로써, 솔더 레지스트용 수지 조성물이 조제될 수 있다. 이 경우에, 상기 각 성분 중 일부, 예를 들면, 광중합성 화합물 및 유기용제의 일부 및 에폭시 수지를 사전에 혼합하여 분산시켜 두고, 이와는 별도로 나머지 성분을 사전에 혼합하여 분산시켜 두고, 사용 시에 양자를 혼합하여 솔더 레지스트용 수지 조성물을 조제할 수도 있다.
[솔더 레지스트층의 형성]
본 실시형태에 의한 솔더 레지스트용 수지 조성물은, 프린트 배선판에 솔더 레지스트층을 형성하기 위해 적용될 수 있다.
이하에서, 본 실시형태에 의한 솔더 레지스트용 수지 조성물을 사용하여 프린트 배선판에 솔더 레지스트층을 형성하는 방법의 제1 형태를 나타낸다. 본 형태에서는, 감광성과 열경화성을 겸비하는 솔더 레지스트용 수지 조성물로부터 프린트 배선판의 표면 상에 솔더 레지스트층을 형성한다.
먼저, 프린트 배선판을 준비한다. 이 프린트 배선판의 두께 방향의 제1 표면 상에 솔더 레지스트용 수지 조성물을 도포하고, 이어서, 프린트 배선판의 제1 표면과는 반대측의 제2 표면 상에도 솔더 레지스트용 수지 조성물을 도포한다. 이 경우의 솔더 레지스트용 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 침지법, 스프레이, 스핀 코트, 롤 코트, 커텐 코트, 스크린 인쇄 등의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 이어서, 솔더 레지스트용 수지 조성물 중의 유기용제를 휘발시키기 위해, 예를 들면 60∼120 ℃에서 예비 건조를 행함으로써, 프린트 배선판의 제1 표면 상 및 제2 표면 상의 솔더 레지스트용 수지 조성물을 건조시킨다.
이어서, 제1 표면 상 및 제2 표면 상의 솔더 레지스트용 수지 조성물에, 패턴이 그려진 네가티브 마스크를 건조막의 표면에 직접 또는 간접적으로 대고, 활성 에너지선을 조사함으로써, 네가티브 마스크를 통하여 솔더 레지스트용 수지 조성물을 노광한다. 네가티브 마스크로서는, 솔더 레지스트층의 패턴 형상이 활성 에너지선을 투과시키는 노광부로서 묘화되고, 또한 다른 부분이 활성 에너지선을 차폐하는 비노광부로서 형성된, 마스크 필름이나 건판(乾板) 등의 포토 툴 등이 사용된다. 또한 활성 에너지선으로서는, 솔더 레지스트용 수지 조성물의 조성에 따라, 자외선, 가시광, 근적외선 등 등의 적절한 활성 에너지선을 예로 들 수 있다. 예를 들면, 케미컬 램프, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 또는 메탈 할라이드 램프 등의 광원으로부터 자외선 등을 조사한다.
그리고, 노광의 방법은, 전술한 바와 같은 네가티브 마스크를 사용하는 방법으로 한정되지 않고, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 레이저 노광 등에 의한 직접 묘화법 등이 채용될 수도 있다.
노광 후의 프린트 배선판으로부터 네가티브 마스크를 분리하고, 현상 처리함으로써, 솔더 레지스트용 수지 조성물의 비노광 부분을 제거한다. 프린트 배선판의 제1 표면 상 및 제2 표면 상에 잔존하는 솔더 레지스트용 수지 조성물의 노광 부분에서 솔더 레지스트층이 형성된다.
현상 처리에서는, 솔더 레지스트용 수지 조성물의 종류에 따라 적절한 현상액을 사용할 수 있다. 현상액의 구체예로서는, 예를 들면, 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산암모늄 수용액, 탄산수소 나트륨 수용액, 탄산수소칼륨 수용액, 탄산수소암모늄 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액, 수산화 암모늄 수용액, 수산화 리튬 수용액 등의 알칼리 용액을 예시할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 용액 이외에도 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 유기 아민을 사용할 수 있으며, 이들은, 1종 단독으로 사용될 수도 있고, 복수 종류가 조합되어 사용될 수도 있다. 이 알칼리 용액의 용매로서는, 물 단독뿐만 아니라, 예를 들면, 물과 저급 알코올류 등의 친수성이 있는 유기용매의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 솔더 레지스트층 및 스루홀 내의 경화물에, 예를 들면 120∼180 ℃에서 30∼90 분 정도의 조건 하에서 가열 처리를 행함으로써, 솔더 레지스트층의 열경화 반응을 진행시킨다. 이로써, 솔더 레지스트층의 강도, 경도, 내약품성 등이 향상된다.
그리고, 본 형태에서는 솔더 레지스트용 수지 조성물을 제1 표면 및 제2 표면에 도포하고 나서, 제1 표면 상 및 제2 표면 상의 솔더 레지스트용 수지 조성물을 일괄적으로 노광·현상하고 있지만, 솔더 레지스트용 수지 조성물을 노광·현상하는 타이밍은 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 제1 표면 상에 솔더 레지스트용 수지 조성물을 도포하고, 이어서, 제2 표면 상에 솔더 레지스트용 수지 조성물을 도포하기 전에 제1 표면 상의 솔더 레지스트용 수지 조성물을 노광·현상하고, 이어서, 제2 표면 상에 솔더 레지스트용 수지 조성물을 도포하고, 이 솔더 레지스트용 수지 조성물을 노광·현상할 수도 있다.
다음으로, 프린트 배선판에 솔더 레지스트층을 형성하는 방법의 제2 형태를 나타낸다. 본 형태에서는, 열경화성을 구비하는 솔더 레지스트용 수지 조성물로부터 프린트 배선판의 표면 상에 솔더 레지스트층을 형성한다.
먼저, 프린트 배선판을 준비한다. 이 프린트 배선판의 두께 방향의 제1 표면 상에 솔더 레지스트용 수지 조성물을 패턴형으로 도포하고, 이어서, 프린트 배선판의 제1 표면과는 반대측의 제2 표면 상에도 솔더 레지스트용 수지 조성물을 패턴형으로 도포한다. 이 경우의 솔더 레지스트용 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 스크린 인쇄 등의 적절한 방법이 채용될 수 있다.
이어서, 솔더 레지스트용 수지 조성물 중의 유기용제를 휘발시키기 위해, 예를 들면 60∼120℃에서 예비 건조를 행함으로써, 프린트 배선판의 제1 표면 상, 및 제2 표면 상의 솔더 레지스트용 수지 조성물을 건조시킨다.
이어서, 프린트 배선판의 제1 표면 상, 및 제2 표면 상의 솔더 레지스트용 수지 조성물에, 예를 들면 120∼180 ℃에서 30∼90 분 정도의 조건 하에서 가열 처리를 행함으로써, 솔더 레지스트용 수지 조성물의 열경화 반응을 진행시킨다. 이로써, 프린트 배선판의 제1 표면 상 및 제2 표면 상에서 솔더 레지스트용 수지 조성물이 경화함으로써 솔더 레지스트층이 형성된다.
그리고, 본 형태에서는 솔더 레지스트용 수지 조성물을 제1 표면 및 제2 표면에 도포하고 나서, 제1 표면 상 및 제2 표면 상의 솔더 레지스트용 수지 조성물을 일괄적으로 가열함으로써 경화되고 있지만, 솔더 레지스트용 수지 조성물을 가열하는 타이밍은 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 제1 표면 상에 솔더 레지스트용 수지 조성물을 도포하고, 이어서, 제2 표면 상에 솔더 레지스트용 수지 조성물을 도포하기 전에 제1 표면 상의 솔더 레지스트용 수지 조성물을 가열하고, 이어서, 제2 표면 상에 솔더 레지스트용 수지 조성물을 도포하고, 이 제2 표면 상의 솔더 레지스트용 수지 조성물을 가열할 수도 있다.
실시예
[합성예 A-1]
환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관(吹入管) 및 교반기가 장착된 4구 플라스크 내에, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지(일본 화약 가부시키가이샤 제조, 품번 NC-3000-H, 에폭시 당량 288) 288 질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 155 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.2 질량부, 아크릴산 22.0 질량부, 및 트리페닐포스핀 3 질량부를 투입하여 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물을 플라스크 내에서 100℃에서 3시간 가열하였다.
이어서, 플라스크 내의 혼합물에, 테트라하이드로프탈산 119 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.3 질량부 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 78.2 질량부를 더하고, 이어서, 이 혼합물을 90℃에서 10시간 가열하였다.
이로써, 카르복실기 함유 수지의 65 질량% 용액(A-1)을 얻었다. 이 카르복실기 함유 수지의 산가는 67 mgKOH/g, 에폭시 당량은 약 7700 g/eq., 중량 평균 분자량은 약 8000이었다.
[합성예 A-2]
환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관 및 교반기가 장착된 4구 플라스크 내에, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지(일본 화약 가부시키가이샤 제조, 품번 NC-3000, 에폭시 당량 276) 276 질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 155 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.2 질량부, 아크릴산 22.0 질량부, 및 트리페닐포스핀 3 질량부를 투입하여 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물을 플라스크 내에서 100℃에서 3시간 가열하였다.
이어서, 플라스크 내의 혼합물에, 테트라하이드로프탈산 119 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.3 질량부 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 71.4 질량부를 더하고, 이어서, 이 혼합물을, 90℃에서 17시간 가열하였다.
이로써, 카르복실기 함유 수지의 65 질량% 용액(A-2)을 얻었다. 이 카르복실기 함유 수지의 산가는 70 mgKOH/g, 에폭시 당량은 약 15200 g/eq., 중량 평균 분자량은 약 4600이었다.
[합성예 A-3]
환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관 및 교반기가 장착된 4구 플라스크 내에, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지(일본 화약 가부시키가이샤 제조, 품번 NC-3000, 에폭시 당량 276) 276 질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 155 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.2 질량부, 아크릴산 22.0 질량부, 트리페닐포스핀 3 질량부를 투입하여 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물을 플라스크 내에서 100℃에서 3시간 가열하였다.
이어서, 플라스크 내의 혼합물에, 테트라하이드로프탈산 59.5 질량부, 말레산 34.8 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.3 질량부 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 58.1 질량부를 더하고, 이어서, 이 혼합물을, 90℃에서 17시간 가열하였다.
이로써, 카르복실기 함유 수지의 65 질량% 용액(A-3)을 얻었다. 이 카르복실기 함유 수지의 산가는 85 mgKOH/g, 에폭시 당량은 약 18000 g/eq., 중량 평균 분자량은 약 4000이었다.
[합성예 A-4]
환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관 및 교반기가 장착된 4구 플라스크 내에, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지(일본 화약 가부시키가이샤 제조, 품번 NC-3000, 에폭시 당량 276) 276 질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 155 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.2 질량부, 아크릴산 14.7 질량부, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2) 모노 아크릴레이트(도아 합성 가부시키가이샤 제조, 상품명 아로닉스 M-5300, 수평균 분자량 290) 30 질량부, 및 트리페닐포스핀 3 질량부를 더하여 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물을 플라스크 내에서 100℃에서 3시간 가열하였다.
이어서, 플라스크 내의 혼합물에 테트라하이드로프탈산 119 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.3 질량부, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 83.6 질량부를 더하고, 이어서, 이 혼합물을, 90℃에서 10시간 가열하였다.
이로써, 카르복실기 함유 수지의 65 질량% 용액(A-4)을 얻었다. 이 카르복실기 함유 수지의 산가는 68 mgKOH/g, 에폭시 당량은 약 5300 g/eq., 중량 평균 분자량은 약 4300이었다.
[합성예 A-5]
환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관 및 교반기가 장착된 4구 플라스크 내에, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지(일본 화약 가부시키가이샤 제조, 품번 NC-3000, 에폭시 당량 276) 276 질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 155 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.2 질량부, 아세트산 18 질량부, 트리페닐포스핀 3 질량부를 더하여 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물을 플라스크 내에서 100℃에서 3시간 가열하였다.
이어서, 플라스크 내의 혼합물에 테트라하이드로프탈산 119 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.3 질량부, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 69.3 질량부를 더하고, 이어서, 이 혼합물을 90℃에서 15시간 가열하였다.
이로써, 카르복실기 함유 수지의 65 질량% 용액(A-5)을 얻었다. 이 카르복실기 함유 수지의 산가는 68 mgKOH/g, 에폭시 당량은 약 8100 g/eq., 중량 평균 분자량은 약 7800이었다.
[합성예 A-6]
환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관 및 교반기가 장착된 4구 플라스크 내에, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지(일본 화약 가부시키가이샤 제조, 품번 NC-3000, 에폭시 당량 276) 276 질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 242 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.5 질량부, 트리페닐포스핀 3 질량부, 및 테트라하이드로프탈산 170 질량부를 더하여 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물을 플라스크 내에서 90℃에서 10시간 가열하였다.
이로써, 카르복실기 함유 수지의 65 질량% 용액(A-6)을 얻었다. 이 카르복실기 함유 수지의 산가는 81 mgKOH/g, 에폭시 당량은 약 7000 g/eq., 중량 평균 분자량은 약 5600이었다.
[합성예 B-1]
환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관 및 교반기가 장착된 4구 플라스크 내에, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠화학 가부시키가이샤 제조, 품번 YDCN-700-5, 에폭시 당량 203) 203 질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 153.2 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.2 질량부, 아크릴산 43.2 질량부, 및 트리페닐포스핀 3 질량부를 더하여 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물을 플라스크 내에서 100℃에서 3시간 가열하였다.
이어서, 플라스크 내의 혼합물에, 말레산 34.8 질량부, 및 메틸하이드로퀴논 0.3 질량부를 더하고, 이어서, 이 혼합물을 100℃에서 6시간 가열하였다. 그 결과, 혼합물은 겔화했다.
이로써, 겔상(狀)의 혼합물(B-1)을 얻었다.
[합성예 B-2]
환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관 및 교반기가 장착된 4구 플라스크 내에, 페놀 노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조, 품번 EPICLON N-775, 에폭시 당량 188) 188 질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 194.7 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.5 질량부, 트리페닐포스핀 3 질량부, 및 테트라하이드로프탈산 170 질량부를 더하여 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물을 100℃에서 6시간 가열하였다. 그 결과, 혼합물은 겔화했다.
이로써, 겔상의 혼합물(B-2)을 얻었다.
[합성예 B-3]
환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관 및 교반기가 장착된 4구 플라스크 내에, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠화학 가부시키가이샤 제조, 품번 YDCN-700-5, 에폭시 당량 203) 203 질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 160.1 질량부, 메틸하이드로퀴논 0.2 질량부, 아크릴산 36 질량부, 및 트리페닐포스핀 3 질량부를 더하여 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물을 플라스크 내에서 100℃에서 3시간 가열하였다.
이어서, 플라스크 내의 혼합물에 말레산 46.4 질량부, 및 메틸하이드로퀴논 0.3 질량부를 더하고, 이어서, 이 혼합물을 100℃에서 2시간 가열하였다. 이어서, 이 혼합물에 아세트산 8.4 질량부를 더하고, 이어서, 이 혼합물을 100℃에서 4시간 가열하였다.
이로써, 카르복실기 함유 수지의 65 질량% 용액(B-3)을 얻었다. 이 카르복실기 함유 수지의 에폭시 당량은 약 9800 g/eq.이었다.
[합성예 B-4]
환류 냉각기, 온도계, 공기 취입관 및 교반기가 장착된 4구 플라스크 내에, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(신닛테츠화학 가부시키가이샤 제조, 품번 YDCN-700-5, 에폭시 당량 203) 203 질량부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 103 질량부, 하이드로퀴논 0.2 질량부, 아크릴산 72.7 질량부, 및 디메틸벤질 아민 0.6 질량부를 더하여 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물을 플라스크 내에서 110℃에서 10시간 가열하였다.
이어서, 플라스크 내의 혼합물에 테트라하이드로 무수 프탈산 60.8 질량부, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 78.9 질량부를 더하고, 이어서, 이 혼합물을 81℃에서 3시간 가열하였다.
이로써, 카르복실기 함유 수지의 65 질량% 용액(B-4)을 얻었다.
[솔더 레지스트용 수지 조성물의 조제]
각각의 실시예 및 비교예에 있어서, 후술하는 표에 기재된 원료를, 이 표에 기재된 비율로 배합하고, 이로써, 얻어진 혼합물을 3롤로 혼련함으로써, 솔더 레지스트용 수지 조성물을 얻었다.
표 중에 표시되어 있는 수지 용액 A-1으로부터 A-6, 및 수지 용액 B-3, B-4는, 각각 합성예 A-1으로부터 A-6, 및 합성예 B-3, B-4에서 얻어진, 카르복실기 함유 수지의 용액이다. 그리고, 합성예 B-1, B-2에서 얻어진 혼합물에 대해서는, 겔화하였으므로, 솔더 레지스트용 수지 조성물의 조제에 사용하지 않았다.
또한, 표 중에 표시되어 있는 성분의 상세한 것은, 다음과 같다.
·에폭시 화합물 A: 비페닐형 에폭시 수지, 미쓰비시화학 가부시키가이샤 제조, 품번 YX4000.
·에폭시 화합물 B: 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 일본 화약 가부시키가이샤 제조, 품번 NC-3000-H.
·광중합성 모노머: 1분자당 2개의 카프로락톤에 의해 변성된 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 일본 화약 가부시키가이샤 제조, 품번 DPCA-20.
·광중합 개시제 A: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, BASF사 제조, 품번 루시린 TPO.
·광중합 개시제 B: 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 지바·재팬 가부시키가이샤 제조, 품번 IRGACURE 184.
·광중합 개시제 C: 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 지바·재팬 가부시키가이샤 제조, 품번 IRGACURE OXE02.
·충전재 A: 황산바륨, 사카이 화학공업 가부시키가이샤 제조, 품번 바리에이스 B30.
·충전재 B: 탈크, 일본탈크 가부시키가이샤 제조, 품번 SG-2000.
·멜라민 수지: 닛산 화학공업 가부시키가이샤 제조, 품번 멜라민 HM.
·소포제: 시메티콘(디메치콘과 규산의 혼합물), 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤 제조, 품번 KS-66.
·착색제: 프탈로시아닌 그린.
·유기용제: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트.
[평가 시험]
(실시예 1∼6 및 비교예 1, 2에서의 테스트 피스의 제작)
먼저, 두께 35㎛의 동박(銅箔)을 구비하는 유리 기재(基材) 에폭시 수지 동장(銅張) 적층판에 에칭 처리를 행함으로써 동박을 패터닝하고, 이로쎄, 프린트 배선 기판을 얻었다. 이 프린트 배선판 상에 솔더 레지스트용 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 전체면 도포함으로써, 프린트 배선판 상에 습윤 도막을 형성하였다. 이 습윤 도막을 80℃에서 20분 가열함으로써 예비 건조하고, 이로써, 두께 20㎛의 건조 도막을 형성하였다. 이 건조 도막의 표면 상에 네가티브 마스크를 직접 대어서 솔더 레지스트용 수지 조성물에서의 최적 노광량의 자외선을 조사함으로써, 건조 도막을 선택적으로 노광하였다. 노광 후의 건조 도막에 대하여, 탄산나트륨 수용액을 사용하여 현상 처리를 행함으로써, 건조 도막 중 노광에 의해 경화한 부분(경화막)을 프린트 배선판 상에 잔존시켰다. 이 경화막을 150℃에서 60분간 추가로 가열하여 열경화시키고, 이어서, 이 경화막에 1000 mJ/cm2의 자외선을 조사하였다. 이로써, 프린트 배선판 상에 솔더 레지스트층을 형성하고, 이 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선판을 테스트 피스로 하였다.
(실시예 7∼9 및 비교예 3, 4에서의 테스트 피스의 제작)
먼저, 두께 35㎛의 동박을 구비하는 유리 기재 에폭시 수지 동장 적층판에 에칭 처리를 행함으로써 동박을 패터닝하고, 이로써, 프린트 배선 기판을 얻었다. 이 프린트 배선판 상에 솔더 레지스트용 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 패턴형으로 도포함으로써, 프린트 배선판 상에 두께 30㎛의 패턴형의 습윤 도막을 형성하였다. 이 습윤 도막을 80℃에서 20분 가열함으로써 예비 건조하고, 이어서, 150℃에서 60분간 가열함으로써 열경화 시켰다. 이로써, 프린트 배선판 상에 솔더 레지스트층을 형성하고, 이 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선판을 테스트 피스로 하였다.
(내산성)
실온 하에서 테스트 피스를 10%의 황산에 30분간 침지한 후, 솔더 레지스트층의 외관을 육안으로 관찰했다. 그 결과를, 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
A: 이상(異常)이 인정되지 않음.
B: 매우 약간의 변화가 인정됨.
C: 약간의 변화가 인정됨.
D: 솔더 레지스트층의 박리 등의 큰 변화가 인정됨.
(내알칼리성)
실온 하에서 테스트 피스를 10%의 수산화나트륨에 1시간 침지한 후, 솔더 레지스트층의 외관을 육안으로 관찰했다. 그 결과를, 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
A: 이상이 인정되지 않음.
B: 매우 약간의 변화가 인정됨.
C: 약간의 변화가 인정됨.
D: 솔더 레지스트층의 박리 등의 큰 변화가 인정됨.
(밀착성)
JIS D0202의 시험 방법에 따라, 테스트 피스의 솔더 레지스트층에 메쉬형의 크로스컷을 형성하고, 이어서, 셀로판 접착 테이프에 의한 필링(peeling) 시험을 실시하였다. 이어서, 솔더 레지스트층의 박리 상태를 육안으로 관찰하고, 그 결과를 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
A: 100개의 크로스컷 부분 전체에 전혀 변화가 인정되지 않음.
B: 100개의 크로스컷 부분 중 1개소(箇所)에 약간의 들뜸이 인정됨.
C: 100개의 크로스컷 부분 중 2∼10 개소에 박리가 인정됨.
D: 100개의 크로스컷 부분 중 11∼100에 박리가 인정됨.
(내도금성)
시판품의 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여, 테스트 피스에 도금을 행하고, 도금 상태를 관찰했다. 또한, 도금 후의 솔더 레지스트층에 대하여 셀로판 접착 테이프 박리 시험을 행했다. 그 결과를 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
A: 솔더 레지스트층에, 도금에 의한 외관 변화, 테이프 박리 시험에 의한 박리, 도금의 침투, 모두 인정되지 않음.
B: 솔더 레지스트층에 도금에 의한 외관 변화는 인정되지 않고, 테이프 박리 시험에 의한 박리도 인정되지 않으나, 솔더 레지스트층의 말단 부분에 있어서 극히 근소한 도금의 침투가 인정됨.
C: 솔더 레지스트층에 도금에 의한 외관 변화는 인정되지 않으나, 테이프 박리 시험에 의한 박리가 일부 인정됨.
D: 솔더 레지스트층에 도금에 의한 들뜸이 인정되며, 테이프 박리 시험에 의한 박리도 인정됨.
(땜납 내열성)
테스트 피스에 수용성 플럭스(런던 케미컬사 제조, 품번 LONCO 3355-11)를 도포하고, 이어서, 이 테스트 피스를 260℃의 용융 땜납욕에 10초간 침지하고, 이어서, 이것을 수세(水洗)했다. 이 일련의 조작을 3회 반복한 후의 테스트 피스에서의 솔더 레지스트층의 외관을 관찰하고, 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
A: 이상이 인정되지 않음.
B: 매우 약간의 변화가 인정됨.
C: 약간의 변화가 인정됨.
D: 솔더 레지스트층의 박리 등의 큰 변화가 인정됨.
(연필 경도)
테스트 피스에서의 솔더 레지스트층의 연필 경도를, 미쓰비시 하이유니(미쓰비시연필사 제조)를 사용하여, JIS K5400에 준거하여 측정하여 평가했다.
(가요성)
실시예 1∼6 및 비교예 1, 2에서는, 폴리에스테르 필름 상에 솔더 레지스트용 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 전체면에 도포함으로써, 폴리에스테르 필름 상에 습윤 도막을 형성하였다. 이 습윤 도막을 80℃에서 20분 가열함으로써 예비 건조하고, 이로써, 두께 20㎛의 건조 도막을 형성하였다. 이 건조 도막 전체에 솔더 레지스트용 수지 조성물에서의 최적 노광량의 자외선을 조사함으로써, 건조 도막 전체를 노광하고, 이로써, 경화막을 형성하였다. 이 경화막을 150℃에서 60분간 추가로 가열하여 열경화시키고, 이어서, 이 경화막에 1000 mJ/cm2의 자외선을 조사하였다. 이어서, 이 폴리에스테르 필름으로부터 경화막을 박리하였다.
실시예 7∼9 및 비교예 3, 4에서는, 폴리에스테르 필름 상에 솔더 레지스트용 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 전체면에 도포함으로써, 폴리에스테르 필름 상에 두께 30㎛의 습윤 도막을 형성하였다. 이 습윤 도막을 80℃에서 20분 가열함으로써 예비 건조하고, 이어서, 150℃에서 60분간 가열함으로써 열경화시켰다. 이로써, 폴리에스테르 필름 상에 경화막을 형성하였다. 이어서, 이 폴리에스테르 필름으로부터 경화막을 박리하였다.
각각의 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 경화막으로부터, 평면에서 볼 때 5cm×2cm의 샘플을 잘라내었다. 이 샘플을 160°, 165°, 및 170°의 각도로 절곡한 후, 그 외관을 관찰하고, 그 결과를 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
A: 170°의 각도로 절곡해도 균열이 인정되지 않음.
B: 170°의 각도로 절곡하면 균열이 인정되지만, 165°의 각도로 절곡하면 균열이 인정되지 않음.
C: 165°의 각도로 절곡하면 균열이 인정되지만, 160°의 각도로 절곡하면 균열이 인정되지 않음.
D: 160°의 각도로 절곡하면 균열이 인정됨.
(PCT 내성)
테스트 피스를, 121℃, 97%R.H.의 분위기 중에 100시간 노출하고, 이어서, 이 테스트 피스의 외관을 관찰했다. 그 결과를 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
A: 솔더 레지스트층에 부풀음, 박리, 및 변색이 인정되지 않음.
B: 솔더 레지스트층에 부풀음, 및 박리는 인정되지 않으나, 약간의 변색이 인정됨.
C: 솔더 레지스트층에 부풀음, 박리, 및 변색이 약간 인정됨.
D: 솔더 레지스트층에 부풀음, 박리, 및 변색이 인정됨.
(전기 절연성)
동장 적층판(FR-4)에, 라인 폭/스페이스 폭이 100㎛/100㎛인 빗형 전극을 형성함으로써, 평가용 프린트 배선판을 얻었다. 이 프린트 배선판 상에, 테스트 피스를 제작하는 경우와 동일한 방법 및 조건 하에서, 솔더 레지스트층을 형성하였다. 이어서, 빗형 전극에 DC 30V의 바이어스 전압을 인가하면서, 프린트 배선판을 121℃, 97%R.H.의 시험 환경 하에 200시간 노출했다. 이 시험 환경 하에서의 솔더 레지스트층의 전기 저항값을 상시(常時) 측정하고, 그 결과를 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
A: 시험 개시 시로부터 200시간 경과할 때까지, 전기 저항값이 항상 106Ω 이상을 유지했다.
B: 시험 개시 시로부터의 경과 시간이 150시간 이상 200시간 미만에서, 전기 저항값이 106Ω 미만이 되었지만, 그 때까지는 전기 저항값이 106Ω 이상을 유지했다.
C: 시험 개시 시로부터의 경과 시간이 100시간 이상 150시간 미만에서, 전기 저항값이 106Ω 미만이 되었지만, 그 때까지는 전기 저항값이 106Ω 이상을 유지했다.
D: 시험 개시 시로부터의 경과 시간이 100시간 미만에서, 전기 저항값이 106Ω 미만이 되었다.
(해상성)
실시예 1∼6 및 비교예 1, 2에 있어서 테스트 피스를 제작할 때, 개구 직경 60㎛, 70㎛, 80㎛, 및 90㎛의 개구의 네가티브 패턴을 가지는 네가티브 마스크를 사용함으로써, 솔더 레지스트층에 개구 직경 60㎛, 70㎛, 80㎛, 및 90㎛의 개구를 형성하는 것을 시도했다.
이 솔더 레지스트층을 관찰하고, 그 결과를 하기 평가 기준으로 평가했다.
A: 개구 직경 60∼90 ㎛의 두 개구가 형성됨.
B: 개구 직경 70∼90 ㎛의 개구는 형성되지만, 개구 직경 60㎛의 개구는 형성되지 않음.
C: 개구 직경 80㎛ 및 90㎛의 개구는 형성되지만, 개구 직경 70㎛ 이하의 개구는 형성되지 않음.
D: 개구 직경 80㎛ 이하의 개구가 형성되지 않음.
[표 1]
Figure 112016033813111-pat00005
[표 2]
Figure 112016033813111-pat00006

Claims (20)

  1. 비페닐 노볼락형 에폭시 수지가 가지는 에폭시기 중 적어도 일부의 에폭시기에 다염기산이 부가되어 생성된 2급의 알코올성 수산기를 포함하는 구조를 가지고, 상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지가 가지는 에폭시기 중, 상기 다염기산이 부가되어 있지 않은 적어도 일부의 에폭시기에 모노카르본산이 부가되어 있는, 카르복실기 함유 수지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 모노카르본산이, 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르본산을 포함하는, 카르복실기 함유 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다염기산 중, 상기 적어도 일부의 에폭시기에 부가되어 있지 않은 카르복실기는 미반응인 채로 남아 있는, 카르복실기 함유 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다염기산은 다가 카르본산인, 카르복실기 함유 수지.
  7. 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 카르복실기 함유 수지를 함유하는 솔더 레지스트용 수지 조성물.
  8. 제4항에 기재된 카르복실기 함유 수지를 함유하는 솔더 레지스트용 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    광중합 개시제를 추가로 함유하는 솔더 레지스트용 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    광중합성을 가지는 모노머 및 프리폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 광중합성 화합물을 추가로 함유하는 솔더 레지스트용 수지 조성물.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    광중합성을 가지는 모노머 및 프리폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 광중합성 화합물을 추가로 함유하는 솔더 레지스트용 수지 조성물.
  12. 제7항에 있어서,
    1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물을 추가로 함유하는 솔더 레지스트용 수지 조성물.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물을 추가로 함유하는 솔더 레지스트용 수지 조성물.
  14. 제10항에 있어서,
    1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물을 추가로 함유하는 솔더 레지스트용 수지 조성물.
  15. 제11항에 있어서,
    1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물을 추가로 함유하는 솔더 레지스트용 수지 조성물.
  16. 비페닐 노볼락형 에폭시 수지를 준비하고, 상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지가 가지는 에폭시기 중 적어도 일부의 에폭시기에, 다염기산을 부가하여 2급의 알코올성 수산기를 생성시키고, 상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지가 가지는 에폭시기 중, 상기 다염기산이 부가되어 있지 않은 적어도 일부의 에폭시기에 모노카르본산을 부가시킴으로써, 카르복실기 함유 수지를 얻는, 카르복실기 함유 수지의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제16항에 있어서,
    상기 다염기산 중, 상기 적어도 일부의 에폭시기에 부가되어 있지 않은 카르복실기는 미반응인 채로 남아 있는, 카르복실기 함유 수지의 제조 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 다염기산은 다가 카르본산인, 카르복실기 함유 수지의 제조 방법.
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