WO2017077662A1

WO2017077662A1 - 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板

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Publication number: WO2017077662A1
Application number: PCT/JP2016/000429
Authority: WO
Inventors: 倫也樋口; 橋本　壯一; 貴荒井; 浩信川里; 真司稲葉
Original assignee: 互応化学工業株式会社; 新日鉄住金化学株式会社
Priority date: 2015-11-02
Filing date: 2016-01-28
Publication date: 2017-05-11
Also published as: TWI620012B; CN106796396A; KR101799845B1; KR20170065463A; CN106796396B; TW201716856A

Abstract

本発明の課題は、感光性樹脂組成物がビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含有していても、優れた現像性を得、その硬化物に温度変化が繰り返される中でクラックを生じ難くさせることである。本発明に係る感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、不飽和化合物と、光重合開始剤と、エポキシ化合物とを含有する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、下記式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物と、不飽和基含有カルボン酸との反応物である中間体と、酸無水物との反応物であるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有する。エポキシ化合物は結晶性エポキシ樹脂と非晶性エポキシ樹脂を含有する。

Description

感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板

　本発明は、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板に関し、詳しくはプリント配線板にソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の電気絶縁性の層を形成するために適した感光性樹脂組成物等に関する。

　従来、プリント配線板の、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の電気絶縁性の層を形成するために電気絶縁性の樹脂組成物が使用されている。このような樹脂組成物は、例えば感光性樹脂組成物である。

　感光性樹脂組成物から形成される層に高い耐熱性を付与するために、感光性樹脂組成物にビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を配合することが提案されている。例えば特許第４５０８９２９号には、フルオレンエポキシ（メタ）アクリレートを多価カルボン酸又はその無水物と反応させて得られるフルオレン骨格を備えるカルボキシル基含有樹脂を用いることが開示されている。

　しかし、ビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物の現像性は低く、このような感光性樹脂組成物を用いて、ソルダーレジスト層や層間絶縁層等の電気絶縁性の層を、フォトリソグラフィー法で、十分な厚みに作製することは困難であった。また、上述の感光性樹脂組成物から形成された層の耐熱性を向上させることができても、温度上昇と温度低下とを含む温度変化が繰り返される中で、このような層にクラックが生じてしまうことがあった。

　本発明の目的は、感光性樹脂組成物がビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含有していても、優れた現像性を得ることができ、しかもその硬化物に温度変化が繰り返される中でクラックを生じ難くさせることができる感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物の乾燥物であるドライフィルム、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えるプリント配線板、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備えるプリント配線板、及び前記感光性樹脂組成物の製造方法を提供することである。

　本発明の一態様に係る感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）とを含有し、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、下記式（１）で示され、式（１）中、Ｒ₁～Ｒ_８は各々独立に水素、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲンであるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ１）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との反応物である中間体と、酸無水物との反応物であるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有し、
　前記エポキシ化合物（Ｄ）は結晶性エポキシ樹脂と非晶性エポキシ樹脂を含有し、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対する、前記結晶性エポキシ樹脂と前記非晶性エポキシ樹脂とに含まれるエポキシ基の当量の合計が、０．７～２．５の範囲内である。

　本発明の一態様に係るドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物を含有する。

　本発明の一態様に係るプリント配線板は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備える。

　本発明の一態様に係るプリント配線板は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える。

図１Ａ乃至図１Ｅは、本発明の一実施形態に係る多層プリント配線板を製造する工程を示す断面図である。

　以下、本発明の一実施形態について説明する。尚、以下の説明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」のうち少なくとも一方を意味する。例えば、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとのうち少なくとも一方を意味する。

　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）とを含有する。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、ビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有する。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、例えばエポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との反応物である中間体と、酸無水物と、の反応物である。エポキシ化合物（ａ１）は、下記式（１）で示され、式（１）中、Ｒ_１～Ｒ_８は各々独立に水素、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲンである、ビスフェノールフルオレン骨格を有する。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させ、それにより得られた中間体と、酸無水物とを反応させることで合成される。

　式（１）におけるＲ_１～Ｒ_８の各々は、水素でもよいが、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲンでもよい。なぜなら、芳香環における水素が低分子量のアルキル基又はハロゲンで置換されても、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の物性に悪影響はなく、むしろカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含む感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性或いは難燃性が向上する場合もあるからである。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）について、より具体的に説明する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を合成するためには、まずエポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基（式（２）参照）の少なくとも一部と、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させることで、中間体を合成する。中間体は、エポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との開環付加反応により生じた下記式（３）に示す構造（Ｓ３）を有する。すなわち、中間体は、構造（Ｓ３）中に、エポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との開環付加反応により生じた二級の水酸基を有する。式（３）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基である。

　次に、中間体中の二級の水酸基と酸無水物とを反応させる。これにより、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を合成できる。

　酸無水物は、酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）のうち少なくとも１つを含有してもよい。酸無水物が酸一無水物（ａ４）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格（Ｓ１）と、下記式（４）に示す構造（Ｓ４）とを有する。

　構造（Ｓ４）は、中間体の構造（Ｓ３）中の二級の水酸基と、酸一無水物（ａ４）における酸無水物基とが反応することで生じる。式（４）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基であり、Ｂは酸一無水物残基である。

　酸無水物が酸二無水物（ａ３）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、ビスフェノールフルオレン骨格（Ｓ１）と、下記式（５）に示す構造（Ｓ５）とを有する。

　構造（Ｓ５）は、酸二無水物（ａ３）中の二つの酸無水物基と、中間体における二つの二級の水酸基とが、それぞれ反応することで生じる。すなわち、構造（Ｓ５）は、二つの二級の水酸基同士を酸二無水物（ａ３）が架橋することで生成する。なお、中間体の一つの分子中に存在する二つの二級の水酸基同士が架橋される場合と、中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が架橋される場合とが、ありうる。中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が架橋されると、分子量が増大する。式（５）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基であり、Ｄは酸二無水物残基である。

　中間体中の二級の水酸基と酸無水物とを反応させてカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を得ることができる。酸無水物が酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）を含有する場合、中間体中の二級の水酸基のうちの一部と酸二無水物（ａ３）とを反応させ、中間体中の二級の水酸基のうちの別の一部と酸一無水物（ａ４）とを反応させる。これにより、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を合成できる。この場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、ビスフェノールフルオレン骨格（Ｓ１）と、構造（Ｓ４）と、構造（Ｓ５）とを有する。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が、更に下記式（６）で示す構造（Ｓ６）を有することもありうる。構造（Ｓ６）は、酸二無水物（ａ３）中の二つの酸無水物基のうち、一つのみが、中間体における二級の水酸基と反応することで生じる。式（６）において、Ａは不飽和基含有カルボン酸残基であり、Ｄは酸二無水物残基である。

　中間体の合成時にエポキシ化合物（ａ１）中のエポキシ基の一部が未反応のまま残存する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は式（２）に示す構造（Ｓ２）、すなわちエポキシ基を有することがありうる。また、中間体における構造（Ｓ３）の一部が未反応のまま残存する場合に、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は構造（Ｓ３）を有することもありうる。

　酸無水物が酸二無水物（ａ３）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の合成時の反応条件を最適化することで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）中の構造（Ｓ２）、及び構造（Ｓ６）の数を低減し、或いは、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）から構造（Ｓ２）及び構造（Ｓ６）を殆どなくしている。

　上記のように、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、ビスフェノールフルオレン骨格（Ｓ１）を有し、酸無水物が酸一無水物（ａ４）を含有する場合は構造（Ｓ４）を有し、酸無水物が酸二無水物（ａ３）を含有する場合は構造（Ｓ５）を有することができる。さらに、酸無水物が酸一無水物（ａ４）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、構造（Ｓ２）と構造（Ｓ３）とのうち少なくとも一種を有することがある。また、酸無水物が酸二無水物（ａ３）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、構造（Ｓ２）と、構造（Ｓ６）とのうち少なくとも一種を有することがある。また更に、酸無水物が酸一無水物（ａ４）と酸二無水物（ａ３）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、構造（Ｓ２）と、構造（Ｓ３）と、構造（Ｓ６）とのうち少なくとも一種を有することがある。

　また、エポキシ化合物（ａ１）自体が二級の水酸基を有する場合、すなわち例えば後述する式（７）においてｎ＝１以上である場合には、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、エポキシ化合物（ａ１）中の二級の水酸基と酸無水物が反応することで生じる構造を有することもある。

　なお、上述のカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の構造は技術常識に基づいて合理的に類推されており、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の構造を分析によって特定することは現実にはできない。その理由は次の通りである。エポキシ化合物（ａ１）自体が二級の水酸基を有する場合（例えば式（７）においてｎが１以上である場合）には、エポキシ化合物（ａ１）中の二級の水酸基の数によってカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の構造が大きく変化してしまう。また、中間体と酸二無水物（ａ３）とが反応する際には、上述の通り、中間体の一つの分子中に存在する二つの二級の水酸基同士が酸二無水物（ａ３）で架橋される場合と、中間体の二つの分子中にそれぞれ存在する二つの二級の水酸基同士が酸二無水物（ａ３）で架橋される場合とが、ありうる。このため、最終的に得られるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、互いに構造の異なる複数の分子を含み、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を分析してもその構造を特定できない。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）に由来するエチレン性不飽和基を有しているから、光反応性を有する。このため、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、感光性樹脂組成物に、感光性（具体的には紫外線硬化性）を付与できる。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）は、酸無水物に由来するカルボキシル基を有しているから、感光性樹脂組成物に、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液による現像性を付与できる。さらに、酸無水物が酸二無水物（ａ３）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の分子量は、酸二無水物（ａ３）による架橋の数に依存する。このため、酸価と分子量とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が得られる。酸無水物が酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）を含有する場合、酸二無水物（ａ３）及び酸一無水物（ａ４）の量、並びに酸二無水物（ａ３）に対する酸一無水物（ａ４）の量を制御することで、所望の分子量及び酸価のカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が容易に得られる。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は１０００～５０００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が１０００以上であると、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性が更に抑制されると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性が更に向上する。また、重量平均分子量が５０００以下であると、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の固形分酸価は６０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の現像性が特に向上する。固形分酸価は、より好ましくは８０～１３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、更に好ましくは９０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによる分子量測定結果から算出される。ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィでの分子量測定は、例えば、次の条件の下で行うことができる。

　ＧＰＣ装置：昭和電工社製　ＳＨＯＤＥＸ　ＳＹＳＴＥＭ　１１、
　カラム：ＳＨＯＤＥＸ　ＫＦ－８００Ｐ，ＫＦ－００５，ＫＦ－００３，ＫＦ－００１の４本直列、
　移動相：ＴＨＦ、
　流量：１ｍｌ／分、
　カラム温度：４５℃、
　検出器：ＲＩ、
　換算：ポリスチレン。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の原料、並びにカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の合成時の反応条件について詳しく説明する。

　エポキシ化合物（ａ１）は、例えば下記式（７）に示す構造（Ｓ７）を有する。式（７）中のｎは、例えば０～２０の範囲内の数である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の分子量を適切な値にするためには、ｎの平均は０～１の範囲内であることが特に好ましい。ｎの平均が０～１の範囲内であれば、特に酸無水物が酸二無水物（ａ３）を含有する場合、酸二無水物（ａ３）の付加による過剰な分子量の増大が抑制されやすくなる。

　不飽和基含有カルボン酸（ａ２）は、例えば一分子中にエチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物を含有できる。より具体的には、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、クロトン酸、桂皮酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、β－カルボキシエチルアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。好ましくは、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）はアクリル酸を含有する。

　エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させるに当たっては、公知の方法が採用され得る。例えば、エポキシ化合物（ａ１）の溶剤溶液に不飽和基含有カルボン酸（ａ２）を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を常法により好ましくは６０～１５０℃、特に好ましくは８０～１２０℃の温度で反応させることで、中間体を得ることができる。溶剤は、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。熱重合禁止剤は例えばハイドロキノン及びハイドロキノンモノメチルエーテルのうち少なくとも一方を含有する。触媒は例えばベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルフォスフィン、及びトリフェニルスチビンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。

　触媒が特にトリフェニルフォスフィンを含有することが好ましい。すなわち、トリフェニルフォスフィンの存在下で、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させることが好ましい。この場合、エポキシ化合物（ａ１）におけるエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との開環付加反応が特に促進され、９５％以上、或いは９７％以上、或いはほぼ１００％の反応率（転化率）を達成できる。このため、構造（Ｓ３）を有する中間体が高い収率で得られる。また、感光性樹脂組成物の硬化物を含む層におけるイオンマイグレーションの発生が抑制され、同層の絶縁信頼性が更に向上する。

　エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させる際のエポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対する不飽和基含有カルボン酸（ａ２）の量は０．８～１．２モルの範囲内であることが好ましい。この場合、優れた感光性と保存安定性とを有する感光性樹脂組成物が得られる。

　エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを、エアバブリング下で反応させることも好ましい。この場合、不飽和基の付加重合反応が抑制されるから、中間体の分子量の増大及び中間体の溶液のゲル化を抑制できる。また、最終生成物であるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の過度な着色を抑制できる。

　このようにして得られる中間体は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）のカルボキシル基との反応で生成された水酸基を備える。

　酸二無水物（ａ３）は、酸無水物基を二つ有する化合物である。酸二無水物（ａ３）は、テトラカルボン酸の無水物を含有できる。酸二無水物（ａ３）は、例えば１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト〔１，２－ｃ〕フラン－１，３－ジオン、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。特に酸二無水物（ａ３）が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有することが好ましい。すなわち、式（５）及び式（６）におけるＤが３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基を含むことが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の良好な現像性を確保しながら、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を更に抑制すると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。酸二無水物（ａ３）全体に対する３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の量は２０～１００モル％の範囲内であることが好ましく、４０～１００モル％の範囲内であることがより好ましいが、これらの範囲に限られない。

　酸一無水物（ａ４）は、酸無水物基を一つ有する化合物である。酸一無水物（ａ４）は、ジカルボン酸の無水物を含有できる。酸一無水物（ａ４）は、例えばフタル酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、グルタル酸無水物、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物、及びイタコン酸無水物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。特に酸一無水物（ａ４）が１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸を含有することが好ましい。すなわち、酸無水物が１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸を含有することが好ましい。すなわち、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が構造（Ｓ４）を有し、式（４）におけるＢが１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸残基を含むことが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の良好な現像性を確保しながら、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を更に抑制すると共に硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性を更に向上できる。酸一無水物（ａ４）全体に対する、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸の量は２０～１００モル％の範囲内であることが好ましく、４０～１００モル％の範囲内であることがより好ましいが、これらの範囲に限られない。

　中間体と酸無水物とを反応させるに当たっては、公知の方法が採用され得る。例えば中間体の溶剤溶液に酸無水物を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を常法により好ましくは６０～１５０℃、特に好ましくは８０～１２０℃の温度で反応させることで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が得られる。溶剤、触媒及び重合禁止剤としては、適宜のものが使用でき、中間体の合成時に使用した溶剤、触媒及び重合禁止剤をそのまま使用することもできる。

　触媒が特にトリフェニルフォスフィンを含有することが好ましい。すなわち、トリフェニルフォスフィンの存在下で、中間体と、酸無水物とを反応させることが好ましい。この場合、中間体における二級の水酸基と酸無水物との反応が特に促進され、９０％以上、９５％以上、９７％以上、或いはほぼ１００％の反応率（転化率）を達成できる。このため、構造（Ｓ４）及び構造（Ｓ５）のうち少なくとも一方の構造を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が高い収率で得られる。また、感光性樹脂組成物の硬化物を含む層におけるイオンマイグレーションの発生が抑制され、同層の絶縁信頼性が更に向上する。

　酸無水物が酸二無水物（ａ３）と酸一無水物（ａ４）とを含有する場合、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対して、酸二無水物（ａ３）の量は、０．０５～０．２４モルの範囲内であることが好ましい。また、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対して、酸一無水物（ａ４）の量は０．３～０．７モルの範囲内であることが好ましい。この場合、酸価と分子量とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が容易に得られる。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）のみを含有してもよく、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）以外のカルボキシル基含有樹脂（以下、カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）ともいう）を更に含有してもよい。

　カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）は、例えば、カルボキシル基を有し光重合性を有さない化合物（以下、（Ｆ１）成分という）を含有できる。（Ｆ１）成分は、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和単量体の重合体を含有する。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート等の化合物を含有できる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等と二塩基酸無水物との反応物も含有できる。エチレン性不飽和単量体は、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、直鎖又は分岐の脂肪族或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル等の、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。

　カルボキシル基含有樹脂（Ｆ）は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、（Ｆ２）成分という）を含有してもよい。またカルボキシル基含有樹脂（Ｆ）は、（Ｆ２）成分のみを含有してもよい。（Ｆ２）成分は、例えば一分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ１）とエチレン性不飽和化合物（ｇ２）との反応物である中間体と、多価カルボン酸及びその無水物の群から選択される少なくとも一種の化合物（ｇ３）との反応物である樹脂（第一の樹脂（ｇ）という）を含有する。第一の樹脂（ｇ）は、例えばエポキシ化合物（ｇ１）中のエポキシ基と、エチレン性不飽和化合物（ｇ２）中のカルボキシル基とを反応させて得られた中間体に化合物（ｇ３）を付加させて得られる。エポキシ化合物（ｇ１）は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の適宜のエポキシ樹脂を含有できる。エポキシ化合物（ｇ１）は、エチレン性不飽和化合物（ｈ）の重合体を含有してもよい。エチレン性不飽和化合物（ｈ）は、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する化合物（ｈ１）を含有し、或いは更に２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート等のエポキシ基を有さない化合物（ｈ２）を含有する。エチレン性不飽和化合物（ｇ２）は、アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。化合物（ｇ３）は、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸と、これらの多価カルボン酸の無水物とからなる群から選択される一種以上の化合物を含有する。

　（Ｆ２）成分は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含有するエチレン性不飽和単量体の重合体とエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物との反応物である樹脂（第二の樹脂（ｉ）という）を含有してもよい。エチレン性不飽和単量体はカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。第二の樹脂（ｉ）は、重合体におけるカルボキシル基の一部にエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。エチレン性不飽和単量体は、カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物を更に含有してもよい。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の化合物を含有する。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、例えば２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、直鎖又は分岐の脂肪族或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル等の化合物を含有する。エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物は、グリシジル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）のみ、又はカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）とカルボキシル基含有樹脂（Ｆ）とを含有する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を３０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましく、１００質量％含有することが更に好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び絶縁信頼性を特に向上させることができる。また、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性を十分に低減できる。更に、感光性樹脂組成物の、アルカリ性水溶液による現像性を確保できる。

　次に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物が含有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）以外の成分について説明する。

　上述の通り、感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）とを含有する。

　不飽和化合物（Ｂ）は、感光性樹脂組成物に光硬化性を付与できる。不飽和化合物（Ｂ）は、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；並びにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。

　特に不飽和化合物（Ｂ）は、三官能の化合物、すなわち一分子中に不飽和結合を３つ有する化合物を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される皮膜を露光・現像する場合の解像性が向上すると共に、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。三官能の化合物は、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート及びε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。

　不飽和化合物（Ｂ）は、リン含有化合物（リン含有不飽和化合物）を含有することも好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有不飽和化合物は、例えば２－メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルＰ－１Ｍ、及びライトエステルＰ－２Ｍ）、２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートＰ－１Ａ）、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルフォスフェート（具体例として大八工業株式会社製の品番ＭＲ－２６０）、並びに昭和高分子株式会社製のＨＦＡシリーズ（具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡ（９,１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド）との付加反応物である品番ＨＦＡ－６００３、及びＨＦＡ－６００７、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡ（９,１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド）との付加反応物である品番ＨＦＡ－３００３、及びＨＦＡ－６１２７等）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。

　不飽和化合物（Ｂ）は、プレポリマーを含有してもよい。プレポリマーは、例えばエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させてからエチレン性不飽和基を付加して得られるプレポリマー、並びにオリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。オリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類は、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、及びスピラン樹脂（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。

　光重合開始剤（Ｃ）は、例えばアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）を含有する。すなわち、感光性樹脂組成物は例えばアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）を含有する。この場合、感光性樹脂組成物がカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有するにもかかわらず、感光性樹脂組成物に、紫外線に対する高い感光性を付与できる。また、感光性樹脂組成物の硬化物を含む層におけるイオンマイグレーションの発生が抑制され、同層の絶縁信頼性が更に向上する。

　また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）は硬化物の電気絶縁性を阻害しにくい。このため、感光性樹脂組成物を露光硬化することで、電気的絶縁性に優れた硬化物が得られ、この硬化物は、例えばソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層として好適である。

　アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）は、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－エチル－フェニル－フォスフィネート等のモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、並びにビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。特にアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）が２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドを含有することが好ましく、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）が２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドのみを含有することも好ましい。

　光重合開始剤（Ｃ）はアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）に加えてヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）を含有することが好ましい。すなわち感光性樹脂組成物はヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）を含有することが好ましい。この場合、ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）を含有しない場合と比べて、感光性樹脂組成物に更に高い感光性を付与できる。これにより、感光性樹脂組成物から形成される塗膜に紫外線を照射して硬化させる場合、塗膜をその表面から深部に亘って十分に硬化させることが可能となる。ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）としては、例えば１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンが挙げられる。

　アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）とヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）との質量比は、１：０．０１～１：１０の範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜の表面付近における硬化性と深部における硬化性とを、バランス良く向上させることができる。

　光重合開始剤（Ｃ）は、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）を含有することも好ましい。すなわち、感光性樹脂組成物がアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）及びビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）を含有し、或いはアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）、ヒドロキシケトン系光重合開始剤（Ｃ２）及びビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）を含有することも好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜を部分的に露光してから現像する場合、露光されない部分の硬化が抑制されるから、解像性が特に高くなる。このため、非常に微細なパターンの感光性樹脂組成物の硬化物を形成できる。特に、感光性樹脂組成物から多層プリント配線板の層間絶縁層を作製すると共にこの層間絶縁層にスルーホールのための小径の穴をフォトリソグラフィー法で設ける場合（図１参照）、小径の穴を精密且つ容易に形成できる。

　アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）に対するビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）の量は、０．５～２０質量％の範囲内であることが好ましい。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）に対するビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）の量が０．５質量％以上であると、解像性が特に高くなる。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ１）に対するビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）の量が２０質量％以下であると、感光性樹脂組成物の硬化物の電気絶縁性をビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ３）が阻害しにくい。

　感光性樹脂組成物は、更に公知の光重合促進剤、増感剤等を含有してもよい。例えば感光性樹脂組成物は、ベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類；２，４－ジイソプロピルキサントン等のキサントン類；並びに２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン等のα－ヒドロキシケトン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン等の窒素原子を含む化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｃ）と共に、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２－ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤や増感剤等を含有してもよい。感光性樹脂組成物は、必要に応じて、可視光露光用の光重合開始剤及び近赤外線露光用の光重合開始剤のうちの少なくとも一種を含有してもよい。感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｃ）と共に、レーザ露光法用増感剤である７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン等のクマリン誘導体、カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等を含有してもよい。

　エポキシ化合物（Ｄ）は、感光性樹脂組成物に熱硬化性を付与できる。上記の通り、エポキシ化合物（Ｄ）は、結晶性エポキシ樹脂と非晶性エポキシ樹脂とを含有する。ここで「結晶性エポキシ樹脂」は融点を有するエポキシ樹脂であり、「非晶性エポキシ樹脂」は融点を有さないエポキシ樹脂である。

　結晶性エポキシ樹脂は、例えば、１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＤＣ－１３１２）、ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品名ＹＸ－４０００）、ジフェニルエーテル型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ－８０ＤＥ）、ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＳＬＶ－８０ＸＹ）、テトラキスフェノールエタン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＧＴＲ－１８００）、ビスフェノールフルオレン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として構造（Ｓ７）を有するエポキシ樹脂）からなる群から選択される一種以上の成分を含有することが好ましい。

　結晶性エポキシ樹脂は、１分子中に２個のエポキシ基を有することが好ましい。この場合、温度変化が繰り返される中で、硬化物にクラックを更に生じ難くさせることができる。

　結晶性エポキシ樹脂は１５０～３００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有することが好ましい。このエポキシ当量は、１グラム当量のエポキシ基を含有する結晶性エポキシ樹脂のグラム重量である。結晶性エポキシ樹脂は融点を有する。結晶性エポキシ樹脂の融点としては、例えば７０～１８０℃が挙げられる。

　特にエポキシ化合物（Ｄ）は、融点１１０℃以下の結晶性エポキシ樹脂を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。融点１１０℃以下の結晶性エポキシ樹脂は、例えばビフェニル型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ－４０００）、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ－８０ＤＥ）、及びビスフェノール型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学製の品番ＹＳＬＶ－８０ＸＹ）、ビスフェノールフルオレン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として構造（Ｓ７）を有するエポキシ樹脂）からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。

　非晶性エポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７５）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－８６５）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ１００１）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ４００４Ｐ）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－１５１４）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＮＣ－３０００）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＳＴ－４０００Ｄ）、ナフタレン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７７０）、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－８２０）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００）、アダマンタン型エポキシ樹脂（具体例として出光興産株式会社製の品番ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ　Ｘ－Ｅ－２０１）、特殊二官能型エポキシ樹脂（具体例として、三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５－５００、及びＹＬ７１７５－１０００；ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　ＴＳＲ－９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＴＥＲ－６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＴＳＲ－２５０－８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ　１６５０－７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－９７２６；新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ－１２０ＴＥ）、ゴム状コアシェルポリマー変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として株式会社カネカ製の品番ＭＸ－１５６）、ゴム状コアシェルポリマー変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として株式会社カネカ製の品番ＭＸ－１３６）、並びにゴム粒子含有ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として株式会社カネカ製の品番カネエースＭＸ－１３０）からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。

　エポキシ化合物（Ｄ）はリン含有エポキシ樹脂を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有エポキシ樹脂は結晶性エポキシ樹脂に含有されてもよいし、或いは非晶性エポキシ樹脂に含有されてもよい。リン含有エポキシ樹脂は、例えば、リン酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－９７２６、及びＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－９７１０）、新日鉄住金化学株式会社製の品番エポトートＦＸ－３０５等である。

　非晶性エポキシ樹脂は、ビスフェノール型構造単位（ｄ１）及び構造単位（ｄ２）を有するエポキシ樹脂（ｄａ）を含有することが好ましい。非晶性エポキシ樹脂がエポキシ樹脂（ｄａ）を含有することで、感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱衝撃性を向上させることができる。

　構造単位（ｄ１）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ由来の構造単位が挙げられる。構造単位（ｄ１）としては、具体的には、これらの末端のＯＨ基を除いた単位および以下の式（８）で表される単位が挙げられる。また、式（８）で表される単位中のフェニレン基及びフェニル基の一部が水素添加されていてもよい。更に、式（８）で表される単位中のフェニレン基及フェニル基は、炭化水素基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基などの置換基を有していてもよい。

　構造単位（ｄ２）は、炭素原子数４以上２０以下の直鎖状炭化水素構造単位（ｄ２１）、及びエーテル酸素原子数３以上２０以下のポリアルキレンエーテル構造単位（ｄ２２）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。

　直鎖状炭化水素構造単位（ｄ２１）としては、－（ＣＨ_２）ｙ－のｙが４以上２０以下である構造単位である。ｙは、４～１０であるのが好ましい。なお、－（ＣＨ_２）ｙ－のｙが４以上２０以下である構造単位中の水素原子の代わりにヒドロキシル基などの置換基を有していてもよい。更に、－（ＣＨ_２）ｙ－のｙが４以上２０以下である構造単位中の水素原子の少なくとも１つが、炭化水素基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。該置換基としての炭化水素及びアルコキシル基は炭素原子数が４以下であるのが好ましい。アリール基及びアリールオキシ基中のアリール基は、フェニル基であるのが好ましい。直鎖状炭化水素構造単位（ｄ２１）は、これらの置換基を、構造単位（ｄ２）の可撓性を損なわない範囲で有していてもよい。

　ポリアルキレンエーテル構造単位（ｄ２２）としては、エーテル酸素原子数が３以上２０以下、好ましくは３～１０である。ポリアルキレンエーテル構造単位（ｄ２２）としては、具体的にはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、ネオペンチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド等から選ばれる１種または複数のアルキレンオキサイドの重合体由来の構造単位が挙げられる。また、このアルキレンオキサイドの１つ以上の水素原子が例えばヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、炭化水素基などで置換されていてもよい。該置換基としての炭化水素及びアルコキシル基は炭素原子数が４以下であるのが好ましい。アリール基及びアリールオキシ基中のアリール基は、フェニル基であるのが好ましい。ポリアルキレンエーテル構造単位（ｄ２２）は、これらの置換基を、構造単位（ｄ２）の可撓性を損なわない範囲で有していてもよい。

　構造単位（ｄ１）と構造単位（ｄ２）とのモル比率は１０：１～１：５が好ましく、５：１～１：３がより好ましい。構造単位（ｄ１）のモル比率が上記範囲より高いと、非晶性エポキシ樹脂が十分な柔軟性を有さなくなり、感光性樹脂組成物の硬化物にクラックが発生しやすくなるおそれがある。また、構造単位（ｄ１）のモル比率が上記範囲より低いと、非晶性エポキシ樹脂のＴｇが低すぎ、感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下するおそれがある。

　エポキシ樹脂（ｄａ）は、具体的には、以下の構造式（９－ｉ）～（９－ｉｖ）に示す何れかの１つ以上の構造を有することが好ましい。また、以下に示す構造式の複数の水酸基が架橋反応し、水酸基の酸素原子が不特定の構造を結節していてもよい。

　構造式（９－ｉ）～（９－ｉｖ）中、Ａｒ_１、Ａｒ_２は、水素添加されていてもよい、置換基を有していてもよい構造単位（ｄ１）である。Ａｒ_１、Ａｒ_２は同一でも異なっていてもよい。Ｘは炭素原子数４以上２０以下の直鎖状炭化水素基、及びエーテル酸素原子数１以上１８以下のポリアルキレンエーテル構造からなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｘが炭素原子数４以上２０以下の直鎖状炭化水素基の場合、Ｘが構造単位（ｄ２）を構成する。Ｘがエーテル酸素原子数１以上１８以下のポリアルキレンエーテル構造の場合は、－Ｏ－Ｘ－Ｏ－が構造単位（ｄ２）を構成する。また、ｎは繰り返し単位の平均値で１～３０である。

　このようなエポキシ化合物（ｄａ）を得る方法としては、所定のエポキシ樹脂に硬化剤を用いて硬化させる方法が挙げられる。

　この所定のエポキシ樹脂としては、上記のように構造単位（ｄ１）及び（ｄ２）を有するエポキシ化合物を使用する方法；構造単位（ｄ１）を有するエポキシ化合物と、構造単位（ｄ２）を有するエポキシ化合物とを組み合わせて使用する方法；構造単位（ｄ１）を有するエポキシ化合物と、該エポキシ化合物に反応により構造単位（ｄ２）を付与しうる鎖延長剤とを組み合わせて使用する方法などが挙げられる。

　エポキシ化合物（ｄａ）の具体例は、ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ４８２２、三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５－５００、ＹＬ７１７５－１０００等が挙げられる。

　構造単位（ｄ１）及び構造単位（ｄ２）を有するエポキシ化合物のエポキシ当量は、２００～８００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３５０～６５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。

　非晶性エポキシ樹脂は、ノボラック構造とビフェニル骨格とを有するエポキシ樹脂（ｄｂ）を含有することが好ましい。エポキシ樹脂（ｄｂ）を含有している感光性樹脂組成物は、その硬化物の電気的な絶縁性能が高くなる。このため、感光性樹脂組成物が線間絶縁性や層間マイグレーション耐性などの高信頼性が必要なプリント配線板用の絶縁材料として特に適する。エポキシ樹脂（ｄｂ）は、非晶性のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＮＣ－３０００、品番ＮＣ－３０００－Ｌ、品番ＮＣ－３０００－Ｈ、品番ＮＣ－３０００－ＦＨ－７５Ｍ、ＣＥＲ－３０００－Ｌ）などを含有している。

　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、メラミン（Ｅ）を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物と銅などの金属との間の密着性が高くなる。このため、感光性樹脂組成物が、プリント配線板用の絶縁材料として特に適する。また、感光性樹脂組成物の硬化物の耐メッキ性、すなわち無電解ニッケル／金メッキ処理時の白化耐性が向上する。

　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、感光性樹脂組成物の液状化又はワニス化、粘度調整、塗布性の調整、造膜性の調整などの目的で使用される。

　有機溶剤は、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；並びにジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。

　感光性樹脂組成物中の成分の量は、感光性樹脂組成物が光硬化性を有しアルカリ性溶液で現像可能であるように、適宜調整される。

　感光性樹脂組成物の固形分量に対するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の量は、５～８５質量％の範囲内であれば好ましく、１０～７５質量％の範囲内であればより好ましく、３０～６０質量％の範囲内であれば更に好ましい。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する不飽和化合物（Ｂ）の量は、１～５０質量％の範囲内であれば好ましく、１０～４５質量％の範囲内であればより好ましく、２１～４０質量％の範囲内であれば更に好ましい。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する光重合開始剤（Ｃ）の量は、０．１～３０質量％の範囲内であることが好ましく、１～２５質量％の範囲内であれば更に好ましい。

　エポキシ化合物（Ｄ）の量に関しては、エポキシ化合物（Ｄ）に含まれるエポキシ基の当量の合計が、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対して０．７～２．５の範囲内であることが好ましく、０．７～２．３の範囲内であることがより好ましく、０．７～２．０の範囲内であれば更に好ましい。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対する、結晶性エポキシ樹脂と非晶性エポキシ樹脂とに含まれるエポキシ基の当量の合計は、２．５以下であることで、現像性を向上させることができる。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対する、結晶性エポキシ樹脂と非晶性エポキシ樹脂とに含まれるエポキシ基の当量の合計は、０．７～２．３であればより好ましく、０．７～２．０であれば更に好ましい。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対する、結晶性エポキシ樹脂のエポキシ基の当量は、０．２～１．９の範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の現像性を特に向上させることができる。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対する、結晶性エポキシ樹脂のエポキシ基の当量は、０．３～１．７の範囲内であることがより好ましい。

　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対する、非晶性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量は、０．０５～１．５の範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の現像性を向上させると共に、温度変化が繰り返される中での硬化物のクラック耐性を特に向上させることができる。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対する、非晶性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量は、０．１～１．２であることがより好ましい。

　感光性樹脂組成物がメラミン（Ｅ）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対するメラミン（Ｅ）の量は、０．１～１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５～５質量％の範囲内であれば更に好ましい。

　感光性樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の量は、感光性樹脂組成物から形成される塗膜を乾燥させる際に速やかに有機溶剤が揮散して無くなるように、すなわち有機溶剤が乾燥膜に残存しないように、調整されることが好ましい。特に、感光性樹脂組成物全体に対する有機溶剤の量は、０～９９．５質量％の範囲内であることが好ましく、１５～６０質量％の範囲内であれば更に好ましい。なお、有機溶剤の好適な割合は塗布方法などにより異なるので、塗布方法に応じて割合が適宜調節されることが好ましい。

　なお、固形分量とは、感光性樹脂組成物から溶剤などの揮発性成分を除いた、全成分の合計量のことである。

　本実施形態の効果を阻害しない限りにおいて、感光性樹脂組成物は、上記成分以外の成分を更に含有してもよい。

　例えば、感光性樹脂組成物は無機充填材を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される膜の硬化収縮が低減される。無機充填材は、例えば、硫酸バリウム、結晶性シリカ、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び酸化チタンからなる群から選択される一種以上の材料を含有できる。無機充填材に酸化チタン、酸化亜鉛等の白色の材料を含有させることで、感光性樹脂組成物及びその硬化物を白色化してもよい。感光性樹脂組成物中の無機充填材の割合は適宜設定されるが、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する無機充填材の量は０～３００質量％の範囲内であることが好ましい。

　感光性樹脂組成物は、カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート系、モルホリンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系及びヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート；メラミン樹脂、ｎ－ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂；前記以外の各種熱硬化性樹脂；紫外線硬化性エポキシ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加して得られる樹脂；並びにジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含有してもよい。

　感光性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ｄ）を硬化させるための硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物；酸無水物；フェノール；メルカプタン；ルイス酸アミン錯体；及びオニウム塩からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。これらの成分の市販品は、例えば、四国化成株式会社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ－ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ－ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）である。

　感光性樹脂組成物は、メラミン（Ｅ）以外の密着性付与剤を含有してもよい。密着性付与剤は、例えば、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、並びに２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体である。

　感光性樹脂組成物は、硬化促進剤；着色剤；シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；界面活性剤；並びに高分子分散剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有してもよい。

　感光性樹脂組成物中のアミン化合物の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。このようにすれば、感光性樹脂組成物の硬化物からなる層の電気絶縁性が損なわれにくい。特にカルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対するアミン化合物の量は６質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であれば更に好ましい。

　上記のような感光性樹脂組成物の原料が配合され、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練されることにより、感光性樹脂組成物が調製され得る。感光性樹脂組成物の原料に液状の成分、粘度の低い成分等が含まれる場合には、原料のうち液状の成分、粘度の低い成分等を除く部分をまず混練し、得られた混合物に、液状の成分、粘度の低い成分等を加えて混合することで、感光性樹脂組成物を調製してもよい。

　保存安定性等を考慮して、感光性樹脂組成物の成分の一部を混合することで第一剤を調製し、成分の残部を混合することで第二剤を調製してもよい。すなわち、感光性樹脂組成物は、第一剤と第二剤とを備えてもよい。この場合、例えば、感光性樹脂組成物の成分のうち不飽和化合物（Ｂ）、有機溶剤の一部、及び熱硬化性成分を予め混合して分散させることで第一剤を調製し、感光性樹脂組成物の成分のうち、残部を混合して分散させることで第二剤を調製してもよい。この場合、適時必要量の第一剤と第二剤とを混合して混合液を調製し、この混合液を硬化させて硬化物を得ることができる。

　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、プリント配線板用の電気絶縁性材料に適している。特に感光性樹脂組成物は、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の、電気絶縁性の層の材料に適している。

　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、厚み２５μｍの皮膜であっても炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であるような性質を有することが好ましい。この場合、十分に厚い電気絶縁性の層を感光性樹脂組成物からフォトリソグラフィー法で作製することが可能であるため、感光性樹脂組成物を、プリント配線板における層間絶縁層、ソルダーレジスト層等を作製するために広く適用可能である。勿論、感光性樹脂組成物から厚み２５μｍより薄い電気絶縁性の層を作製することも可能である。

　厚み２５μｍの皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であるかどうかは、次の方法で確認できる。適当な基材上に感光性樹脂組成物を塗布することで湿潤塗膜を形成し、この湿潤塗膜を８０℃で４０分加熱することで、厚み２５μｍの皮膜を形成する。この皮膜に紫外線を透過する露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを有するネガマスクを直接当てた状態で、皮膜に５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射して露光を行う。露光後に、皮膜に３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射してから、純水を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射する処理を行う。この処理後に皮膜を観察した結果、皮膜における非露光部に対応する部分が除去されて残渣が認められない場合に、厚み２５μｍの皮膜が炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であると判断できる。

　以下に、本実施形態による感光性樹脂組成物から形成された層間絶縁層を備えるプリント配線板を製造する方法の一例を、図１Ａから図１Ｅを参照して説明する。本方法では、層間絶縁層にフォトリソグラフィー法でスルーホールを形成する。

　まず、図１Ａに示すようにコア材１を用意する。コア材１は、例えば少なくとも一つの絶縁層２と少なくとも一つの導体配線３とを備える。コア材１の一面上に設けられている導体配線３を、以下、第一の導体配線３という。図１Ｂに示すように、コア材１の一面上に、感光性樹脂組成物から皮膜４を形成する。皮膜４の形成方法は、例えば、塗布法とドライフィルム法とがある。

　塗布法では、例えばコア材１上に感光性樹脂組成物を塗布して湿潤塗膜を形成する。感光性樹脂組成物の塗布方法は、公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される。続いて、感光性樹脂組成物中の有機溶剤を揮発させるために、例えば６０～１２０℃の範囲内の温度下で湿潤塗膜を乾燥させ、これによって、皮膜４を得ることができる。

　ドライフィルム法では、まずポリエステルなどでできた適宜の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布してから乾燥することで、支持体上に感光性樹脂組成物の乾燥物であるドライフィルムを形成する。これにより、ドライフィルムと、ドライフィルムを支持する支持体とを備える積層体が得られる。この積層体におけるドライフィルムをコア材１に重ねてから、ドライフィルムとコア材１に圧力をかけ、続いて支持体をドライフィルムから剥離することで、ドライフィルムを支持体上からコア材１上へ転写する。これにより、コア材１上に、ドライフィルムからなる皮膜４が設けられる。

　皮膜４を露光することで図１Ｃに示すように皮膜４を部分的に硬化させる。そのために、例えばネガマスクを皮膜４に当ててから、皮膜４に紫外線を照射する。ネガマスクは、紫外線を透過させる露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを備え、非露光部はスルーホール１０の位置と合致する位置に設けられる。ネガマスクは、例えばマスクフィルム、乾板等のフォトツールである。紫外線の光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプからなる群から選択される。

　なお、露光方法は、ネガマスクを用いる方法以外の方法であってもよい。例えば光源から発せられる紫外線を皮膜４の露光すべき部分のみに照射する直接描画法で皮膜４を露光してもよい。直接描画法に適用される光源は、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、並びにｇ線、ｈ線及びｉ線のうちの二種以上の組み合わせからなる群から選択される。

　また、ドライフィルム法では、積層体におけるドライフィルムをコア材１に重ねてから、支持体を剥離することなく、支持体を通して紫外線をドライフィルムからなる皮膜４に照射することで皮膜４を露光し、続いて現像処理前に皮膜４から支持体を剥離してもよい。

　続いて、皮膜４に現像処理を施すことで、図１Ｃに示す皮膜４の露光されていない部分５を除去し、これにより、図１Ｄに示すようにスルーホール１０が形成される位置に穴６を設ける。現像処理では、感光性樹脂組成物の組成に応じた適宜の現像液を使用できる。現像液は、例えばアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液、又は有機アミンである。アルカリ性水溶液は、より具体的には例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。アルカリ性水溶液中の溶媒は、水のみであっても、水と低級アルコール類等の親水性有機溶媒との混合物であってもよい。有機アミンは、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。

　現像液は、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液であることが好ましく、炭酸ナトリウム水溶液であることが特に好ましい。この場合、作業環境の向上及び廃棄物処理の負担軽減を達成できる。

　続いて、皮膜４を加熱することで硬化させる。加熱の条件は、例えば加熱温度１２０～２００℃の範囲内、加熱時間３０～１２０分間の範囲内である。このようにして皮膜４を熱硬化させると、層間絶縁層７の強度、硬度、耐薬品性等の性能が向上する。

　必要により、加熱前と加熱後のうちの一方又は両方で、皮膜４に更に紫外線を照射してもよい。この場合、皮膜４の光硬化を更に進行させることができる。

　以上により、コア材１上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる層間絶縁層７が設けられる。この層間絶縁層７上に、アディティブ法などの公知の方法で、第二の導体配線８及びホールめっき９を設けることができる。これにより、図１Ｅに示すように、第一の導体配線３、第二の導体配線８、第一の導体配線３と第二の導体配線８との間に介在する層間絶縁層７、並びに第一の導体配線３と第二の導体配線８とを電気的に接続するスルーホール１０を備えるプリント配線板１１が得られる。なお、図１Ｅにおいて、ホールめっき９は穴６の内面を覆う筒状の形状を有するが、穴６の内側全体にホールめっき９が充填されていてもよい。

　本実施形態による感光性樹脂組成物から形成されたソルダーレジスト層を備えるプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。

　まず、コア材を用意する。コア材は、例えば少なくとも一つの絶縁層と少なくとも一つの導体配線とを備える。コア材の導体配線が設けられている面上に、感光性樹脂組成物から皮膜を形成する。皮膜の形成方法として、塗布法とドライフィルム法が挙げられる。塗布法とドライフィルム法としては、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。皮膜を露光することで部分的に硬化させる。露光方法も、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。続いて、皮膜に現像処理を施すことで、皮膜の露光されていない部分を除去し、これにより、コア材上に、皮膜の露光された部分が残存する。続いて、コア材上の皮膜を加熱することで熱硬化させる。現像方法及び加熱方法も、上記の層間絶縁層を形成する場合と同じ方法を採用できる。必要により、加熱前と加熱後のうちの一方又は両方で、皮膜に更に紫外線を照射してもよい。この場合、皮膜の光硬化を更に進行させることができる。

　以上により、コア材上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるソルダーレレジスト層が設けられる。これにより、絶縁層とその上の導体配線とを備えるコア材、並びにコア材における導体配線が設けられている面を部分的に覆うソルダーレジスト層を備える、プリント配線板が得られる。

　以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

　［合成例Ａ－１～Ａ－１０及びＢ－１～Ｂ－２の合成］
　（１）合成例Ａ－１～Ａ－１０及びＢ－２
　還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取付けた四つ口フラスコ内に、表１～２中の「第一反応」欄に示す原料成分を加えて、これらをエアバブリング下で攪拌することで混合物を調製した。この混合物を四つ口フラスコ内でエアバブリング下で攪拌しながら、「反応条件」欄に示す反応温度及び反応時間で加熱した。これにより、中間体の溶液を調製した。

　続いて、四つ口フラスコ内の中間体の溶液に表１～２の「第二反応」欄に示す原料成分を投入し、エアバブリング下で四つ口フラスコ内の溶液を攪拌しながら「反応条件（１）」欄に示す反応温度及び反応時間で加熱した。続いて、合成例Ｂ－２を除き、エアバブリング下で四つ口フラスコ内の溶液を攪拌しながら「反応条件（２）」欄に示す反応温度及び反応時間で加熱した。これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量、及び酸価は表１～２中に示す通りである。成分間のモル比も表１～２に示している。

　なお、表１～２中の（ａ１）欄に示す成分の詳細は次の通りである。
・エポキシ化合物１：式（７）で示され、式（７）中のＲ_１～Ｒ_８がすべて水素であるエポキシ当量２５０ｇ／ｅｑのビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物。
・エポキシ化合物２：式（７）で示され、式（７）中のＲ_１及びＲ_５がいずれもメチル基、Ｒ_２～Ｒ_４及びＲ_６～Ｒ_８がいずれも水素であるエポキシ当量２７９ｇ／ｅｑのビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物。

　（２）合成例Ｂ－１
　還流冷却器、温度計、窒素置換基用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸４８質量部、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（東亞合成株式会社製のアロニックスＭ－５３００）５０質量部、メチルメタクリレート９２質量部、スチレン１０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４３０質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３．５質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下で７５℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、濃度３２％の共重合体溶液を得た。

　続いて、この共重合体溶液に、ハイドロキノン０．１質量部、グリシジルメタクリレート６４質量部、及びジメチルベンジルアミン０．８質量部を加え、８０℃で２４時間加熱することで付加反応を進行させた。これによりカルボキシル基含有樹脂（Ｂ－１）の３８質量％溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂（Ｂ－１）の酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　［実施例Ｘ１～Ｘ２２、実施例Ｙ１～Ｙ１９、実施例Ｚ１～Ｚ２１、比較例Ｘ１～Ｘ１１、比較例Ｙ１～Ｙ５、比較例Ｚ１～Ｚ７の調製］
　後掲の表３～１３の「組成」の欄に示す成分を３本ロールで混練してから、これらの成分をフラスコ内で撹拌混合することで、感光性樹脂組成物を得た。なお、成分の詳細は次の通りである。下記結晶性エポキシ樹脂を、予めジェットミル或いは乳鉢で、それぞれ粉砕し、これらの平均粒径を２０μｍ以下にした。
・不飽和化合物Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート。
・不飽和化合物Ｂ：ε―カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、品番ＤＰＣＡ－６０）。
・不飽和化合物Ｃ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、品番Ａ－ＤＣＰ）。
・不飽和化合物Ｄ：ε―カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製、品番ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ－２０。
・光重合開始剤Ａ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ）。
・光重合開始剤Ｂ：１－ヒドロキシ-シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４）。
・光重合開始剤Ｃ：４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン。
・結晶性エポキシ樹脂Ａ：１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（高融点タイプ、融点１５０～１５８℃、エポキシ当量９９ｇ／ｅｑ）。
・結晶性エポキシ樹脂Ｂ：ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＤＣ－１３１２、融点１３８～１４５℃、エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ）。・結晶性エポキシ樹脂Ｃ：ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製の品名ＹＸ－４０００、融点１０５℃、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）。
・結晶性エポキシ樹脂Ｄ：ジフェニルエーテル型結晶性エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ－８０ＤＥ、融点８０～９０℃、エポキシ当量１６３ｇ／ｅｑ）。
・結晶性エポキシ樹脂Ｅ：ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、融点７５～８５℃、１９２ｇ／ｅｑ）。
・非晶性エポキシ樹脂Ａの溶液：非晶性のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製の品名ＮＣ－３０００、軟化点５３～６３℃、エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ、ノボラック構造とビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂）を固形分８０％でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した溶液（固形分８０％換算のエポキシ当量は、３５０ｇ／ｅｑ）。
・非晶性エポキシ樹脂Ｂの溶液：長鎖炭素鎖含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８１６、液状樹脂、エポキシ当量４１０ｇ／ｅｑ、構造単位（ｄ１）：ビスフェノールＡ骨格、構造単位（ｄ２）：炭素原子数６の直鎖状炭化水素を含む）を固形分９０％でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した溶液（固形分９０％換算のエポキシ当量は、４５５．５６ｇ／ｅｑ）。
・非晶性エポキシ樹脂Ｃ：ゴム状コアシェルポリマー変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（株式会社カネカ製、品番ＭＸ－１３６、液状樹脂、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ）。
・非晶性エポキシ樹脂Ｄの溶液：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５、軟化点９０～１００℃、エポキシ当量２１４ｇ／ｅｑを固形分７５％でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した溶液（固形分７５％換算のエポキシ当量は、２８５ｇ／ｅｑ）
・非晶性エポキシ樹脂Ｅの溶液：長鎖炭素鎖含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８２２、液状樹脂、エポキシ当量３８９ｇ／ｅｑ、構造単位（ｄ１）：ビスフェノールＡ骨格、構造単位（ｄ２）：ポリエチレングリコール、エーテル酸素原子数：４）を固形分８５％ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した溶液（固形分８５％換算のエポキシ当量は、４５７．６５ｇ／ｅｑ）
・非晶性エポキシ樹脂Ｆの溶液：非晶性のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（ノボラック構造とビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂）、日本化薬株式会社製の品名ＮＣ－３０００Ｈ、軟化点６５～７５℃、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑを固形分８０％でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した溶液。固形分８０％換算のエポキシ当量は、３６２．５ｇ／ｅｑ。
・メラミン：日産化学工業株式会社製、微粉メラミン。
・酸化防止剤：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０）。
・青色顔料：フタロシアニンブルー。
・黄色顔料：１，１’－［（６－フェニル－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル）ビス（イミノ）］ビス（９，１０－アントラセンジオン)。
・硫酸バリウム：堺化学工業株式会社製、品番バリエースＢ３１。
・タルク：日本タルク社製、品番ＳＧ－２０００。
・ベントナイト：レオックス社製、品番ベントンＳＤ－２。
・消泡剤：信越シリコーン株式会社製、品番ＫＳ－６６。
・界面活性剤：ＤＩＣ製、品番メガファックＦ－４７７。
・レオロジーコントロール剤：ビッグケミー・ジャパン株式会社製、品番ＢＹＫ－４３０。
・溶剤Ａ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。
・溶剤Ｂ：メチルエチルケトン。

　［実施例Ｘ１～Ｘ２２及び比較例Ｘ１～Ｘ１１を用いたテストピースの作製］
　実施例Ｘ１～Ｘ１６、実施例Ｘ１８～Ｘ２２、比較例Ｘ１～Ｘ１１については、次のようにしてテストピースを作製した。

　厚み３５μｍの銅箔を備えるガラスエポキシ銅張積層板（ＦＲ－４タイプ）を用意した。このガラスエポキシ銅張積層板にサブトラクティブ法で導体配線としてライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであるくし型電極を形成し、これによりコア材を得た。このコア材の一面全面に感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法で塗布することで、湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を８０℃で４０分加熱して予備乾燥することで、膜厚２５μｍの皮膜を形成した。この皮膜に、直径５０μｍの円形形状を含むパターンを有する非露光部を有するネガマスクを直接当てた状態で、皮膜に５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射した。露光後の皮膜に現像処理を施した。現像処理に当たっては、皮膜に３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射した。続いて皮膜に純水を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射することで皮膜を洗浄した。これにより、皮膜における露光されていない部分を除去して、穴を形成した。続いて、皮膜に１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射してから、１６０℃で６０分間加熱した。これにより、コア材上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる層を形成した。これによりテストピースを得た。

　実施例Ｘ１７については、次のようにしてテストピースを作製した。

　感光性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート製のフィルム上にアプリケータで塗布してから、９５℃で２５分加熱することで乾燥させることにより、フィルム上に厚み２５μｍのドライフィルムを形成した。また実施例Ｘ１～Ｘ１６、実施例Ｘ１８～Ｘ２２、比較例Ｘ１～Ｘ１１の場合と同様のコア材の一面全面にドライフィルムを真空ラミネーターで加熱ラミネートした。加熱ラミネートの条件は、０．５ＭＰａ、８０℃、１分間である。これにより、コア材上にドライフィルムからなる膜厚２５μｍの皮膜を形成した。この皮膜に対し、上記の場合と同じ条件で露光、現像及び紫外線照射の処理を施した。なお、露光後、現像前に、ドライフィルム（皮膜）からポリエチレンテレフタレート製のフィルムを剥離した。これにより、コア材上に感光性樹脂組成物の硬化物（ドライフィルムの硬化物ともいえる）からなる層を形成した。これによりテストピースを得た。

　［実施例Ｙ１～Ｙ１９及び比較例Ｙ１～Ｙ５、並びに実施例Ｚ１～Ｚ２１及び比較例Ｚ１～Ｚ７を用いたテストピースの作製］
　実施例Ｙ１～Ｙ１８及び比較例Ｙ１～Ｙ５、並びに実施例Ｚ１～Ｚ２０及び比較例Ｚ１～Ｚ７については、次のようにしてテストピースを作製した。

　実施例Ｘ１～Ｘ２２及び比較例Ｘ１～Ｘ１１の場合と同様にしてコア材を得た。このコア材の導体配線における厚み１μｍ程度の表層部分を、メック株式会社製の品番ＣＺ－８１００で溶解除去することにより、導体配線を粗化した。この後、実施例Ｘ１～Ｘ２２及び比較例Ｘ１～Ｘ１１の場合と同様にして、コア材上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる層を形成した。これによりテストピースを得た。

　実施例Ｙ１９及び実施例Ｚ２１の感光性樹脂組成物を用いる場合は、次のようにしてテストピースを作製した。実施例Ｘ１７の場合と同様にしてドライフィルムを形成した。また実施例Ｙ１～Ｙ１８及び比較例Ｙ１～Ｙ５並びに実施例Ｚ１～Ｚ２０及び比較例Ｚ１～Ｚ７の場合と同様のコア材の一面全面にドライフィルムを真空ラミネーターで加熱ラミネートした。加熱ラミネートの条件は、実施例Ｘ１７の場合と同様である。この後、実施例Ｘ１７の場合と同様の処理をにしてテストピースを得た。

　［評価試験］
　（１）タック性
　実施例Ｘ１７、実施例Ｙ１９、実施例Ｚ２１を除く実施例及び比較例について、テストピースの作製時に、皮膜の露光後に皮膜からネガマスクを取り外す際の皮膜のタック性の程度を、次に示すように評価した。
Ａ：皮膜からネガマスクを取り外す際に抵抗が感じられず、ネガマスクを取り外した後の皮膜には貼付痕が認められない。
Ｂ：皮膜からネガマスクを取り外す際に抵抗が感じられ、ネガマスクを取り外した後の皮膜には貼付痕が認められた。
Ｃ：皮膜からネガマスクを取り外すことが困難であり、無理にネガマスクを取り外すと皮膜が破損した。

　なお、タック性評価がＣである比較例Ｘ５、比較例Ｘ９及び比較例Ｘ１１については、（２）～（８）の評価を行っていない。また、タック性評価がＣである比較例Ｙ４及び比較例Ｙ５、比較例Ｚ６については、（３）～（８）の評価を行っていない。また、実施例Ｘ１７、実施例Ｙ１９、実施例Ｚ２１については、ドライフィルムから皮膜を形成したため、タック性の評価を行っていない。

　（２）現像性
　実施例Ｘ１７、実施例Ｙ１９、実施例Ｚ２１を除く実施例及び比較例について、プリント配線板の一面全面に感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法で塗布することで、湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を８０℃で４０分、６０分加熱することで、厚み２５μｍの皮膜を形成した。この皮膜に、露光することなく現像処理を施した。現像処理に当たっては、皮膜に３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射してから、純水を０．２ＭＰａの噴射圧で９０秒間噴射した。処理後のプリント配線板を観察し、その結果を次のように評価した。
Ａ：湿潤塗膜の加熱時間が４０分、６０分のいずれの場合でも、皮膜が全て除去されている。
Ｂ：湿潤塗膜の加熱時間が４０分である場合には皮膜が全て除去されたが、６０分では皮膜の一部がプリント配線板上に残存した。
Ｃ：湿潤塗膜の加熱時間が４０分、６０分のいずれの場合でも、皮膜の一部がプリント配線板上に残存した。

　なお、現像性評価がＣである比較例Ｘ４及び比較例Ｘ７、比較例Ｙ４、比較例Ｙ５については、（３）～（８）の評価を行っていない。
また、実施例Ｘ１７、実施例Ｙ１９、実施例Ｚ２１については、ドライフィルムから皮膜を形成したため、現像性の評価を行っていない。実施例Ｘ１７、実施例Ｙ１９、実施例Ｚ２１においては、露光後の現像工程において、問題なく現像できている。

　（３）解像性
　実施例及び比較例のテストピースにおける硬化物からなる層に形成された穴を観察し、その結果を次のように評価した。
Ａ：穴の底の直径が４０μｍ以上である。
Ｂ：穴の底の直径が２５μｍ以上４０μｍ未満である。
Ｃ：穴の底の直径が２５μｍ未満であり、或いは明確な穴が形成されない。

　（４）耐メッキ性
　実施例及び比較例のテストピースの導体配線における外部に露出する部分の上に、市販の無電解ニッケルメッキ浴を用いてニッケルメッキ層を形成してから、市販の無電解金メッキ浴を用いて金メッキ層を形成した。これにより、ニッケルメッキ層及び金メッキ層からなる金属層を形成した。硬化物からなる層及び金属層を目視で観察した。また、硬化物からなる層に対してセロハン粘着テープ剥離試験をおこなった。その結果を次のように評価した。
Ａ：硬化物からなる層及び金属層の外観に異常は認められず、セロハン粘着テープ剥離試験による硬化物からなる層の剥離は生じなかった。
Ｂ：硬化物からなる層に変色が認められるが、セロハン粘着テープ剥離試験による硬化物からなる層の剥離は生じなかった。
Ｃ：硬化物からなる層の浮き上がりが認められ、セロハン粘着テープ剥離試験による硬化物からなる層の剥離が生じた。

　（５）線間絶縁性
　実施例Ｘ１～Ｘ２２、比較例Ｘ１～Ｘ１１、実施例Ｙ１～Ｙ１９、比較例Ｙ１～Ｙ５、実施例Ｚ１～Ｚ２１、比較例Ｚ１～Ｚ７のテストピースにおける導体配線（くし型電極）にＤＣ３０Ｖのバイアス電圧を印加しながら、プリント配線板を１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の試験環境下に１５０時間（実施例Ｚ１～Ｚ２１、比較例Ｚ１～Ｚ７のテストピースについては２００時間）曝露した。この試験環境下における硬化物からなる層のくし型電極間の電気抵抗値を常時測定し、その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：試験開始時から１５０時間（実施例Ｚ１～Ｚ２１、比較例Ｚ１～Ｚ７のテストピースについては２００時間）経過するまでの間、電気抵抗値が常に１０^６Ω以上を維持した。
Ｂ：試験開始時から１００時間（実施例Ｚ１～Ｚ２１、比較例Ｚ１～Ｚ７のテストピースについては１８０時間）経過するまでは電気抵抗値が常に１０^６Ω以上を維持したが、試験開始時から１５０時間（実施例Ｚ１～Ｚ２１、比較例Ｚ１～Ｚ７のテストピースについては２００時間）経過する前に電気抵抗値が１０^６Ω未満となった。
Ｃ：試験開始時から１００時間（実施例Ｚ１～Ｚ２１、比較例Ｚ１～Ｚ７のテストピースについては１８０時間）経過する前に電気抵抗値が１０^６Ω未満となった。

　（６）層間絶縁性
　実施例Ｘ１～Ｘ２２、比較例Ｘ１～Ｘ１１、実施例Ｙ１～Ｙ１９、比較例Ｙ１～Ｙ５、実施例Ｚ１～Ｚ２１、比較例Ｚ１～Ｚ７のテストピースにおける硬化物からなる層の上に導電テープを貼り付けた。この導電テープにＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加しながら、テストピースを１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の試験環境下に６０時間（実施例Ｚ１～Ｚ２１、比較例Ｚ１～Ｚ７のテストピースについては８０時間）曝露した。この試験環境下における硬化物からなる層の導体配線と導電テープとの間の電気抵抗値を常時測定し、その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：試験開始時から６０時間（実施例Ｚ１～Ｚ２１、比較例Ｚ１～Ｚ７のテストピースについては８０時間）経過するまでの間、電気抵抗値が常に１０^６Ω以上を維持した。
Ｂ：試験開始時から５０時間（実施例Ｚ１～Ｚ２１、比較例Ｚ１～Ｚ７のテストピースについては７０時間）経過するまでは電気抵抗値が常に１０^６Ω以上を維持したが、試験開始時から６０時間（実施例Ｚ１～Ｚ２１、比較例Ｚ１～Ｚ７のテストピースについては８０時間）経過する前に電気抵抗値が１０^６Ω未満となった。
Ｃ：試験開始時から５０時間（実施例Ｚ１～Ｚ２１、比較例Ｚ１～Ｚ７のテストピースについては７０時間）経過する前に電気抵抗値が１０^６Ω未満となった。

　（７）ＰＣＴ（プレッシャクッカ試験）
　実施例Ｘ１～Ｘ２２、比較例Ｘ１～Ｘ１１、実施例Ｙ１～Ｙ１９、比較例Ｙ１～Ｙ５、実施例Ｚ１～Ｚ２１、比較例Ｚ１～Ｚ７のテストピースを１２１℃、１００％ＲＨの環境下で１００時間（実施例Ｚ１～Ｚ２１、比較例Ｚ１～Ｚ７のテストピースについては、１５０時間）放置した後、硬化物からなる層の外観を次の評価基準により評価した。
Ａ：硬化物からなる層に異常は見られなかった。
Ｂ：硬化物からなる層に変色が見られた。
Ｃ：硬化物からなる層に大きな変色が見られ、一部膨れが発生していた。

　（８）冷熱サイクル
　実施例Ｘ１～Ｘ２２、比較例Ｘ１～Ｘ１１、実施例Ｙ１～Ｙ１９、比較例Ｙ１～Ｙ５、実施例Ｚ１～Ｚ２１、比較例Ｚ１～Ｚ７のテストピースに対して、－６５℃で１０分間冷却してから１５０℃で１０分間加熱する処理を１０００回繰り返した。処理を５００回行った時点と１０００回行った時点とでテストピースにおける硬化物からなる層の外観を次の評価基準により評価した。
Ａ：５００回処理時及び１０００回処理時のどちらでもクラックなし。
Ｂ：５００回処理時ではクラックはないが、１０００回処理時ではクラックあり。
Ｃ：５００回処理時及び１０００回処理時のどちらでもクラックあり。

　以上述べた本実施形態から明らかなように、第１の態様に係る感光性樹脂組成物は、
　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、
　エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、
　光重合開始剤（Ｃ）と、
　エポキシ化合物（Ｄ）と、
　を含有し、
　前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との反応物である中間体と、酸無水物との反応物であるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有し、
　前記エポキシ化合物（ａ１）は、上記式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有し、下記式（１）中、Ｒ₁～Ｒ₈は、各々独立に、水素、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲンであり、
　前記エポキシ化合物（Ｄ）は、結晶性エポキシ樹脂と非晶性エポキシ樹脂とを含有し、
　前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対する、前記結晶性エポキシ樹脂及び前記非晶性エポキシ樹脂のエポキシ基の当量の合計は、０．７～２．５の範囲内である。

　この感光性樹脂組成物には、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）がエポキシ化合物（ａ１）に由来する式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有することで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有する感光性樹脂組成物の硬化物に高い耐熱性及び絶縁信頼性を付与できる。エポキシ化合物（Ｄ）が結晶性エポキシ樹脂を含有することにより、感光性樹脂組成物の現像性を向上することができる。エポキシ化合物（Ｄ）が結晶性エポキシ樹脂のみを含有する場合、温度上昇と温度低下とを含む温度変化が繰り返される中で、感光性樹脂組成物の硬化物にクラックが生じやすい。しかし本実施形態では、エポキシ化合物（Ｄ）が、上記所定の割合で、結晶性エポキシ樹脂と非晶性エポキシ樹脂とを含有することにより、温度変化が繰り返される中で、感光性樹脂組成物の硬化物にクラックを生じさせ難くすることができる。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対する、結晶性エポキシ樹脂と非晶性エポキシ樹脂とに含まれるエポキシ基の当量の合計が０．７以上であることで、感光性樹脂組成物の硬化物を含む層の絶縁信頼性を向上させると共に、温度変化が繰り返される中での硬化物のクラック耐性を向上させることができる。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対する、結晶性エポキシ樹脂と非晶性エポキシ樹脂とに含まれるエポキシ基の当量の合計が２．５以下であることで、現像性を向上させることができる。従って、本実施形態の感光性樹脂組成物がビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含有していても、優れた現像性を得ることができ、しかも感光性樹脂組成物の硬化物に温度変化が繰り返される中でクラックを生じ難くさせることができる。

　第２の態様に係る感光性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対する、前記結晶性エポキシ樹脂のエポキシ基の当量は、０．２～１．９の範囲内であることが好ましい。

　この感光性樹脂組成物は、前記結晶性エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量が、０．２～１．９の範囲外のものに比べて、現像性を向上させることができる。

　第３の態様に係る感光性樹脂組成物は、前記結晶性エポキシ樹脂は、一分子中にエポキシ基を２つ有することが好ましい。

　この感光性樹脂組成物は、温度変化が繰り返される中で、感光性樹脂組成物の硬化物にクラックを更に生じ難くさせることができる。

　第４の態様に係る感光性樹脂組成物は、前記非晶性エポキシ樹脂は、ビスフェノール型構造単位（ｄ１）と、炭素原子数４以上２０以下の直鎖状炭化水素構造単位、及びエーテル酸素原子数３以上２０以下のポリアルキレンエーテル構造単位の少なくとも１方である構造単位（ｄ２）と、を有しているエポキシ樹脂（ｄａ）を含有することが好ましい。

　この感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ｄａ）を含有していない場合に比べて、硬化物の耐熱衝撃性を向上させることができる。

　第５の態様に係る感光性樹脂組成物は、前記非晶性エポキシ樹脂は、ノボラック構造とビフェニル骨格とを有するエポキシ樹脂（ｄｂ）を含有することが好ましい。

　この感光性樹脂組成物は、その硬化物の電気的な絶縁性能が高くなるため、線間絶縁性や層間マイグレーション耐性などの高信頼性が必要なプリント配線板用の絶縁材料として特に適する。

　第６の態様に係る感光性樹脂組成物は、前記酸無水物は、酸二無水物を含有することが好ましい。

　この場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が酸二無水物（ａ３）によって架橋されていることで分子量が調整される。このため、酸価と分子量とが適度に調整されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）が得られる。そして、酸二無水物（ａ３）の量を制御することで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の分子量及び酸価が容易に調整される。

　第７の態様に係る感光性樹脂組成物は、前記酸二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有することが好ましい。

　この感光性樹脂組成物は、良好な現像性を確保しながら、タック性が抑制された皮膜が得やすくなり、また絶縁信頼性及び耐メッキ性が向上された硬化物が得やすくなる。

　第８の態様に係る感光性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、１０００～５０００の範囲内であることが好ましい。

　この場合、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性が抑制しやすくなると共に感光性樹脂組成物から形成される硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性が向上しやすくなり、また感光性樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が向上しやすくなる。

　第９の態様に係る感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の固形分酸価は、６０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

　この場合、感光性樹脂組成物の現像性が向上しやすい。

　第１０の態様に係る感光性樹脂組成物は、前記酸無水物は、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸を含有することが好ましい。

　この場合、感光性樹脂組成物から形成される皮膜のタック性が抑制しやすくなると共に感光性樹脂組成物から形成される硬化物の絶縁信頼性及び耐メッキ性が向上しやすくなる。

　第１１の態様に係るドライフィルムは、上記感光性樹脂組成物の乾燥物であることを特徴とする。

　この場合、ドライフィルムがビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含有していても、優れた現像性を有し、しかもその硬化物に温度変化が繰り返される中でクラックが生じ難くい。

　第１２の態様に係るプリント配線板は、上記感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備えることを特徴とする。

　この場合、ソルダーレジスト層には温度変化が繰り返される中でクラックが生じ難くい。

　第１３の態様に係るプリント配線板は、上記感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備えることを特徴とする。

　この場合、層間絶縁層には温度変化が繰り返される中でクラックが生じ難くい。

　第１４の態様に係る感光性樹脂組成物の製造方法は、上記式（１）で示され、式（１）中、Ｒ_１～Ｒ_８は各々独立に水素、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲンであるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ１）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ２）とを反応させ、それにより得られた中間体と、酸無水物とを反応させることにより、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を合成し、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも１つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）とを混合することを含み、前記エポキシ化合物（Ｄ）は結晶性エポキシ樹脂と非晶性エポキシ樹脂を含有し、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対する、前記結晶性エポキシ樹脂と前記非晶性エポキシ樹脂とに含まれるエポキシ基の当量の合計が、０．７～２．５の範囲内であることを特徴とする。

　この製造方法で得られる感光性樹脂組成物には、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）がエポキシ化合物（ａ１）に由来する式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有することで、カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有する感光性樹脂組成物の硬化物に高い耐熱性及び絶縁信頼性を付与できる。エポキシ化合物（Ｄ）が結晶性エポキシ樹脂を含有することにより、感光性樹脂組成物の現像性を向上することができる。エポキシ化合物（Ｄ）が結晶性エポキシ樹脂のみを含有する場合、温度上昇と温度低下とを含む温度変化が繰り返される中で、感光性樹脂組成物の硬化物にクラックが生じやすい。しかし本実施形態では、エポキシ化合物（Ｄ）が、上記所定の割合で、結晶性エポキシ樹脂と非晶性エポキシ樹脂とを含有することにより、温度変化が繰り返される中で、感光性樹脂組成物の硬化物にクラックを生じさせ難くすることができる。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対する、結晶性エポキシ樹脂と非晶性エポキシ樹脂とに含まれるエポキシ基の当量の合計が０．７以上であることで、感光性樹脂組成物の硬化物を含む層の絶縁信頼性を向上させると共に、温度変化が繰り返される中での硬化物のクラック耐性を向上させることができる。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基１当量に対する、結晶性エポキシ樹脂と非晶性エポキシ樹脂とに含まれるエポキシ基の当量の合計が２．５以下であることで、現像性を向上させることができる。従って、本実施形態の感光性樹脂組成物がビスフェノールフルオレン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含有していても、優れた現像性を得ることができ、しかも感光性樹脂組成物の硬化物に温度変化が繰り返される中でクラックを生じ難くさせることができる。

Claims

　感光性樹脂組成物であって、
　カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、
　エチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも一つ有する不飽和化合物（Ｂ）と、
　光重合開始剤（Ｃ）と、
　エポキシ化合物（Ｄ）と、
　を含有し、
　前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和基含有カルボン酸（ａ２）との反応物である中間体と、酸無水物との反応物であるカルボキシル基含有樹脂（Ａ１）を含有し、
　前記エポキシ化合物（ａ１）は、下記式（１）で示されるビスフェノールフルオレン骨格を有し、下記式（１）中、Ｒ₁～Ｒ₈は、各々独立に、水素、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲンであり、
　前記エポキシ化合物（Ｄ）は、結晶性エポキシ樹脂と非晶性エポキシ樹脂とを含有し、
　前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対する、前記結晶性エポキシ樹脂及び前記非晶性エポキシ樹脂のエポキシ基の当量の合計は、０．７～２．５の範囲内である。
　前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対する、前記結晶性エポキシ樹脂のエポキシ基の当量は、０．２～１．９の範囲内である、
　請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
　前記結晶性エポキシ樹脂は、一分子中にエポキシ基を２つ有する、
　請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
　前記非晶性エポキシ樹脂は、ビスフェノール型構造単位（ｄ１）と、炭素原子数４以上２０以下の直鎖状炭化水素構造単位及びエーテル酸素原子数３以上２０以下のポリアルキレンエーテル構造単位の少なくとも一方である構造単位（ｄ２）と、を有しているエポキシ樹脂（ｄａ）を含有する、
　請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
　前記非晶性エポキシ樹脂は、ノボラック構造とビフェニル骨格とを有するエポキシ樹脂（ｄｂ）を含有する、
　請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
　前記酸無水物は、酸二無水物を含有する、
　請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
　前記酸二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有する、
　請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
　前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、１０００～５０００の範囲内である、
　請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
　前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ１）の固形分酸価は、６０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である、
　請求項１乃至８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
　前記酸無水物は、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸を含有する、
　請求項１乃至９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
　請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の乾燥物である、
　ドライフィルム。
　請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト層を備える、
　プリント配線板。
　請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む層間絶縁層を備える、
　プリント配線板。