CN106796396A

CN106796396A - 感光性树脂组合物、干膜和印刷布线板

Info

Publication number: CN106796396A
Application number: CN201680001165.8A
Authority: CN
Inventors: 樋口伦也; 桥本壮; 桥本壮一; 荒井贵; 川里浩信; 稻叶真司
Original assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2015-11-02
Filing date: 2016-01-28
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2036-01-28
Also published as: TWI620012B; CN106796396B; TW201716856A; KR20170065463A; WO2017077662A1; KR101799845B1

Abstract

本发明的课题在于即使感光性树脂组合物含有具有双酚芴骨架的含羧基树脂，也得到优异的显影性，且使其固化物在反复温度变化中不易产生裂纹。本发明的感光性树脂组合物含有含羧基树脂(A)、不饱和化合物、光聚合引发剂和环氧化合物。含羧基树脂(A)含有含羧基树脂(A1)，该含羧基树脂(A1)是中间体与酸酐的反应物，该中间体是环氧化合物与含不饱和基团的羧酸的反应物，该环氧化合物具有下述式(1)所示的双酚芴骨架。环氧化合物含有结晶性环氧树脂和非晶性环氧树脂。

Description

感光性树脂组合物、干膜和印刷布线板

技术领域

本发明涉及一种感光性树脂组合物、干膜、印刷布线板，详细而言，涉及一种感光性树脂组合物，其适合用于在印刷布线板上形成阻焊剂层、抗镀剂层、抗蚀剂层、层间绝缘层等电绝缘性层。

背景技术

以往，使用电绝缘性的树脂组合物，用于形成印刷布线板的阻焊剂层、抗镀剂层、抗蚀剂层、层间绝缘层等电绝缘性层。这样的树脂组合物例如为感光性树脂组合物。

提出了为了对由感光性树脂组合物形成的层赋予高耐热性，在感光性树脂组合物中配合具有双酚芴骨架的含羧基树脂。例如在日本专利第4508929号公开了使用具备芴骨架的含羧基树脂，该含羧基树脂是使芴环氧(甲基)丙烯酸酯与多元羧酸或其酸酐进行反应而得到的。

但是，含有具有双酚芴骨架的含羧基树脂的感光性树脂组合物的显影性低，难以使用这样的感光性树脂组合物并通过光刻法来制作充分厚度的阻焊剂层、层间绝缘层等电绝缘性层。另外，即使能够提高由上述感光性树脂组合物形成的层的耐热性，在包含温度上升和温度下降的反复温度变化中，这样的层也产生裂纹。

发明内容

本发明的目的在于提供一种即使感光性树脂组合物含有具有双酚芴骨架的含羧基树脂，也能够得到优异的显影性，而且能够使其固化物在反复温度变化中不易产生裂纹的感光性树脂组合物、作为所述感光性树脂组合物的干燥物的干膜、具备含有所述感光性树脂组合物的固化物的阻焊剂层的印刷布线板、具备含有所述感光性树脂组合物的固化物的层间绝缘层的印刷布线板和所述感光性树脂组合物的制造方法。

本发明的一形态的感光性树脂组合物含有含羧基树脂(A)、在一分子中具有至少一个乙烯性不饱和键的不饱和化合物(B)、光聚合引发剂(C)和环氧化合物(D)，所述含羧基树脂(A)含有含羧基树脂(A1)，该含羧基树脂(A1)是中间体与酸酐的反应物，该中间体是环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)的反应物，所述环氧化合物(a1)具有下述式(1)所示的双酚芴骨架，式(1)中，R₁～R₈各自独立地为氢、碳数1～5的烷基或卤素，

所述环氧化合物(D)含有结晶性环氧树脂和非晶性环氧树脂，相对于所述含羧基树脂(A)中所含的羧基1当量，所述结晶性环氧树脂和所述非晶性环氧树脂中所含的环氧基的当量的合计在0.7～2.5的范围内。

本发明的一形态的干膜含有所述感光性树脂组合物。

本发明的一形态的印刷布线板具备层间绝缘层，该层间绝缘层含有所述感光性树脂组合物的固化物。

本发明的一形态的印刷布线板具备阻焊剂层，该阻焊剂层含有所述感光性树脂组合物的固化物。

附图说明

图1A～图1E是表示制造本发明的一实施方式的多层印刷布线板的工序的截面图。

具体实施方式

以下，对本发明的一实施方式进行说明。需要说明的是，以下的说明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的至少一者。例如，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。

本实施方式的感光性树脂组合物含有含羧基树脂(A)、在一分子中具有至少一个乙烯性不饱和键的不饱和化合物(B)、光聚合引发剂(C)和环氧化合物(D)。

含羧基树脂(A)含有含羧基树脂(A1)，该含羧基树脂(A1)具有双酚芴骨架。

含羧基树脂(A1)例如是中间体和酸酐的反应物，该中间体是环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)的反应物。环氧化合物(a1)具有双酚芴骨架，该双酚芴骨架由下述式(1)表示，式(1)中，R₁～R₈各自独立地为氢、碳数1～5的烷基或卤素。

含羧基树脂(A1)通过使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应并使由此得到的中间体与酸酐进行反应来合成。

式(1)中的R₁～R₈各自可以为氢，也可以为碳数1～5的烷基或卤素。这是因为即使芳香环中的氢被低分子量的烷基或卤素取代，也不会对含羧基树脂(A1)造成不良影响，反而有时也会提高含有含羧基树脂(A1)的感光性树脂组合物的固化物的耐热性或阻燃性。

对含羧基树脂(A1)更具体地进行说明。为了合成含羧基树脂(A1)，首先使环氧化合物(a1)的至少一部分的环氧基(参照式(2))与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应，由此合成中间体。中间体具有下述式(3)所示的结构(S3)，该结构(S3)是通过环氧基与含不饱和基团的羧酸(a2)的开环加成反应而产生的。即，中间体在结构(S3)中具有仲羟基，该仲羟基是通过环氧基与含不饱和基团的羧酸(a2)的开环加成反应而产生的。式(3)中，A为含不饱和基团的羧酸残基。

接着，使中间体中的仲羟基与酸酐进行反应。由此，能够合成含羧基树脂(A1)。

酸酐可以含有酸二酐(a3)和酸单酐(Monoanhydride)(a4)中的至少一种。酸酐含有酸单酐(a4)时，含羧基树脂(A1)具有式(1)所示的双酚芴骨架(S1)和下述式(4)所示的结构(S4)。

结构(S4)是中间体的结构(S3)中的仲羟基与酸单酐(a4)中的酸酐基进行反应而产生的。式(4)中，A为含不饱和基团的羧酸残基，B为酸单酐残基。

酸酐含有酸二酐(a3)时，含羧基树脂(A1)具有双酚芴骨架(S1)和下述式(5)所示的结构(S5)。

结构(S5)是通过酸二酐(a3)中的2个酸酐基分别与中间体中的2个仲羟基进行反应而产生的。即，结构(S5)是通过酸二酐(a3)将2个仲羟基彼此进行交联而生成的。需要说明的是，可能有存在于中间体的1个分子中的2个仲羟基彼此被交联的情况和分别存在于中间体的2个分子中的2个仲羟基彼此被交联的情况。若分别存在于中间体的2个分子中的2个仲羟基彼此被交联，则分子量增大。式(5)中，A为含不饱和基团的羧酸残基，D为酸二酐残基。

能够使中间体中的仲羟基与酸酐进行反应而得到含羧基树脂(A1)。酸酐含有酸二酐(a3)和酸单酐(a4)时，使中间体中的仲羟基中的一部分与酸二酐(a3)进行反应，使中间体中的仲羟基中的另一部分与酸单酐(a4)进行反应。由此，能够合成含羧基树脂(A1)。此时，含羧基树脂(A1)具有双酚芴骨架(S1)、结构(S4)和结构(S5)。

含羧基树脂(A1)也可以进一步具有下述式(6)所示的结构(S6)。结构(S6)是通过酸二酐(a3)中的2个酸酐基中的仅1个酸酐基与中间体中的仲羟基进行反应而产生的。式(6)中，A为含不饱和基团的羧酸残基，D为酸二酐残基。

在合成中间体时，环氧化合物(a1)中的环氧基的一部分未反应而残留时，含羧基树脂(A1)可能具有式(2)所示的结构(S2)、即环氧基。另外，中间体中的结构(S3)的一部分未反应而残留时，含羧基树脂(A1)也可能具有结构(S3)。

酸酐含有酸二酐(a3)时，通过将合成含羧基树脂(A1)时的反应条件优化来减少含羧基树脂(A1)中的结构(S2)和结构(S6)的数量或者从含羧基树脂(A1)将结构(S2)和结构(S6)的大部分去除。

如上所述，含羧基树脂(A1)可以具有双酚芴骨架(S1)，酸酐含有酸单酐(a4)时，可以具有结构(S4)，酸酐含有酸二酐(a3)时，可以具有结构(S5)。进而，酸酐含有酸单酐(a4)时，含羧基树脂(A1)有时具有结构(S2)和结构(S3)中的至少一种。另外，酸酐含有酸二酐(a3)时，含羧基树脂(A1)有时具有结构(S2)和结构(S6)中的至少一种。另外，酸酐进一步含有酸单酐(a4)和酸二酐(a3)时，含羧基树脂(A1)有时具有(S2)、结构(S3)和结构(S6)中的至少一种。

另外，环氧化合物(a1)自身具有仲羟基时，即，例如后述的式(7)中n＝1以上时，含羧基树脂(A1)有时也具有通过环氧化合物(a1)中的仲羟基与酸酐进行反应而产生的结构。

需要说明的是，上述含羧基树脂(A1)的结构是基于技术常识而合理地类推而得到的，现实上无法通过分析来确定含羧基树脂(A1)的结构。其理由如下所述。环氧化合物(a1)自身具有仲羟基时(例如式(7)中n为1以上时)，含羧基树脂(A1)的结构根据环氧化合物(a1)中的仲羟基的数量会大幅变化。另外，中间体与酸二酐(a3)进行反应时，如上所述，可能有存在于中间体的1个分子中的2个仲羟基彼此被酸二酐(a3)交联的情况和分别存在于中间体的2个分子中的2个仲羟基彼此被酸二酐(a3)交联的情况。因此，最终得到的含羧基树脂(A1)含有结构相互不同的多个分子，即使对含羧基树脂(A1)进行分析也无法确定其结构。

含羧基树脂(A1)由于具有来自含不饱和基团的羧酸(a2)的乙烯性不饱和基团，因此，具有光反应性。因此，含羧基树脂(A1)能够对感光性树脂组合物赋予感光性(具体而言是紫外线固化性)。另外，含羧基树脂(A1)由于具有来自酸酐的羧基，因此，能够对感光性树脂组合物赋予利用碱性水溶液的显影性，该碱性水溶液含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一者。进而，酸酐含有酸二酐(a3)时，含羧基树脂(A1)的分子量取决于利用酸二酐(a3)的交联的数量。因此，能够得到酸值和分子量得到适度调整的含羧基树脂(A1)。酸酐含有酸二酐(a3)和酸单酐(a4)时，通过控制酸二酐(a3)和酸单酐(a4)的量以及酸单酐(a4)相对于酸二酐(a3)的量，能够容易地得到期望的分子量和酸值的含羧基树脂(A1)。

含羧基树脂(A1)的重均分子量优选在1000～5000的范围内。若重均分子量为1000以上，则能够进一步抑制由感光性树脂组合物形成的皮膜的粘性，并且固化物的绝缘可靠性和耐镀覆性进一步提高。另外，若重均分子量为5000以下，则感光性树脂组合物的利用碱性水溶液的显影性特别提高。

含羧基树脂(A1)的固体成分酸值优选在60～140mgKOH/g的范围内。此时，感光性树脂组合物的显影性特别提高。固体成分酸值，更优选在80～135mgKOH/g的范围内，进一步优选在90～130mgKOH/g的范围内。

含羧基树脂(A1)的重均分子量(Mw)由通过凝胶渗透色谱法得到的分子量测定结果来算出。利用凝胶渗透色谱法的分子量测定例如可以在以下的条件下进行。

GPC装置：昭和电工公司制，商品名：SHODEX SYSTEM 11；

柱：SHODEX KF－800P、KF－005、KF－003、KF－001的4管串联；

流动相：THF；

流量：1ml/分钟；

柱温：45℃；

检测器：RI；

换算：聚苯乙烯。

对含羧基树脂(A1)的原料和合成含羧基树脂(A1)时的反应条件详细地进行说明。

环氧化合物(a1)具有例如下述式(7)所示的结构(S7)。式(7)中的n例如为0～20的范围内的数。为了使含羧基树脂(A1)的分子量为适当的值，n的平均特别优选在0～1的范围内。若n的平均在0～1的范围内，则特别是酸酐含有酸二酐(a3)时，容易抑制由于酸二酐(a3)的加成所致的过剩量的分子量的增大。

含不饱和羧酸(a2)可以含有例如在一分子中仅具有1个乙烯性不饱和基团的化合物。更具体而言，含不饱和基团的羧酸(a2)可以含有例如选自下述化合物中的至少一种化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、巴豆酸、肉桂酸、琥珀酸2－丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2－丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2－丙烯酰氧基丙酯、邻苯二甲酸2－甲基丙烯酰氧基丙酯、马来酸2－丙烯酰氧基乙酯、马来酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸β－羧基乙酯、四氢邻苯二甲酸2－丙烯酰氧基乙酯、四氢邻苯二甲酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2－丙烯酰氧基乙酯和六氢邻苯二甲酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯。含不饱和基团的羧酸(a2)优选含有丙烯酸。

在使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应时，可以采用公知的方法。例如，在环氧化合物(a1)的溶剂溶液中加入含不饱和基团的羧酸(a2)，进一步根据需要加入热聚合抑制剂和催化剂并搅拌混合，由此得到反应性溶液。可以通过利用常规方法优选在60～150℃、特别优选在80～120℃的温度使该反应性溶液进行反应来得到中间体。溶剂可以含有例如选自甲基乙基酮、环己酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类和二烷基二醇醚类中的至少一种成分。热聚合抑制剂可以含有例如氢醌和氢醌单甲醚中的至少一者。催化剂可以含有例如选自苄基二甲基胺、三乙基胺等叔胺类、三甲基苄基氯化铵、甲基三乙基氯化铵等季铵盐类、三苯基膦和三苯基锑中的至少一种成分。

催化剂特别优选含有三苯基膦。即，优选在三苯基膦的存在下使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应。此时，能够特别促进环氧化合物(a1)中的环氧基与含不饱和基团的羧酸(a2)的开环加成反应，能够实现95％以上、或97％以上或大致100％的反应率(转化率)。因此，能够以高收率得到具有结构(S3)的中间体。另外，能够抑制在含有感光性树脂组合物的固化物的层中发生离子迁移，该层的绝缘可靠性进一步提高。

在使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应时，相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔，含不饱和基团的羧酸(a2)的量优选在0.8～1.2摩尔的范围内。此时，能够得到具有优异的感光性与保存稳定性的感光性树脂组合物。

也优选在空气起泡的状态下使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应。此时，能够抑制不饱和基团的加成聚合反应，因此，能够抑制中间体的分子量的增大和中间体的溶液的凝胶化。另外，能够抑制作为最终产物的含羧基树脂(A1)的过度着色。

如此得到的中间体具备羟基，该羟基是通过环氧化合物(a1)的环氧基与含不饱和基团的羧酸(a2)的羧基的反应而生成的。

酸二酐(a3)是具有2个酸酐基的化合物。酸二酐(a3)可以含有四羧酸的酸酐。酸二酐(a3)可以含有例如选自1,2,4,5－苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基环己烯四羧酸二酐、四羧酸二酐、萘－1,4,5,8－四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、9,9’－双(3,4－二羧基苯基)芴二酐、甘油双(偏苯三酸酐酯)单乙酸酯、乙二醇双(偏苯三酸酐酯)、3,3’,4,4’－二苯基砜四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氢－5(四氢－2,5－氧代－3－呋喃基)萘并[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、1,2,3,4－丁烷四羧酸二酐和3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐中的至少一种的化合物。特别优选酸二酐(a3)含有3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐。即，优选式(5)和式(6)中的D含有3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐残基。此时，能够确保感光性树脂组合物的良好的显影性，同时进一步抑制由感光性树脂组合物形成的皮膜的粘性，并且能够进一步提高固化物的绝缘可靠性和耐镀覆性。相对于酸二酐(a3)整体，3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐的量优选在20～100摩尔％的范围内，更优选在40～100摩尔％的范围内，但并不限于这些范围。

酸单酐(a4)是具有1个酸酐基的化合物。酸单酐(a4)可以含有二羧酸的酸酐。酸单酐(a4)可以含有例如选自邻苯二甲酸酐、1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、环己烷－1,2,4－三羧酸－1,2－酐和衣康酸酐中的至少一种的化合物。特别优选酸单酐(a4)含有1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐。即，优选酸酐含有1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐。即，优选含羧基树脂(A1)具有结构(S4)，且式(4)中的B含有1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐残基。此时，能够确保感光性树脂组合物的良好的显影性，同时进一步抑制由感光性树脂组合物形成的皮膜的粘性，并且能够进一步提高固化物的绝缘可靠性和耐镀覆性。相对于酸单酐(a4)整体，1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐的量优选在20～100摩尔％的范围内，更优选在40～100摩尔％的范围内，但并不限于这些范围。

在使中间体与酸酐进行反应时，可以采用公知的方法。例如，在中间体的溶剂溶液中加入酸酐，进一步根据需要加入热聚合抑制剂和催化剂并搅拌混合，由此得到反应性溶液。可以通过利用常规方法优选在60～150℃、特别优选在80～120℃的温度下使该反应性溶液进行反应来得到含羧基树脂(A1)。作为溶剂、催化剂和聚合抑制剂，可以使用适当的溶剂、催化剂和聚合抑制剂，也可以直接使用在合成中间体时使用的溶剂、催化剂和聚合抑制剂。

催化剂特别优选含有三苯基膦。即，优选在三苯基膦的存在下使中间体与酸酐进行反应。此时，能够特别促进中间体中的仲羟基与酸酐的反应，能够实现90％以上、95％以上、97％以上或大致100％的反应率(转化率)。因此，能够以高收率得到具有结构(S4)和结构(S5)中的至少一种结构的含羧基树脂(A1)。另外，能够抑制在含有感光性树脂组合物的固化物的层中发生离子迁移，该层的绝缘可靠性进一步提高。

酸酐含有酸二酐(a3)和酸单酐(a4)时，相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔，酸二酐(a3)的量优选在0.05～0.24摩尔的范围内。另外，相对于环氧化合物(a1)的环氧基1摩尔，酸单酐(a4)的量优选在0.3～0.7摩尔的范围内。此时，能够容易地得到酸值和分子量得到适度调整的含羧基树脂(A1)。

含羧基树脂(A)可以仅含有含羧基树脂(A1)，也可以进一步含有含羧基树脂(A1)以外的含羧基树脂(以下，也称为含羧基树脂(F))。

含羧基树脂(F)可以含有例如具有羧基但不具有光聚合性的化合物(以下，称为(F1)成分)。(F1)成分含有例如乙烯性不饱和单体的聚合物，该乙烯性不饱和单体含有具有羧基的乙烯性不饱和化合物。具有羧基的乙烯性不饱和化合物可以含有丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯等化合物。具有羧基的乙烯性不饱和化合物也可以含有季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等和二元酸酐的反应物。乙烯性不饱和单体可以进一步含有邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羟基乙酯、直链或支链的脂肪族或脂环族(其中，环中可以具有一部分不饱和键)的(甲基)丙烯酸酯等不具有羧基的乙烯性不饱和化合物。

含羧基树脂(F)可以含有具有羧基和乙烯性不饱和基团的化合物(以下，称为(F2)成分)。另外，含羧基树脂(F)可以仅含有(F2)成分。(F2)成分含有树脂(以下，称为第一树脂(g))，该树脂是例如中间体与选自多元羧酸和其酸酐中的至少一种的化合物(g3)的反应物，该中间体是在一分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(g1)与乙烯性不饱和化合物(g2)的反应物。第一树脂(g)例如可以使环氧化合物(g1)中的环氧基与乙烯性不饱和化合物(g2)中的羧基进行反应而得到中间体，然后使化合物(g3)与中间体进行加成而得到。环氧化合物(g1)可以含有甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等适当的环氧树脂。环氧化合物(g1)可以含有乙烯性不饱和化合物(h)的聚合物。乙烯性不饱和化合物(h)含有例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物(h1)，或者进一步含有邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯等不具有环氧基的化合物(h2)。乙烯性不饱和化合物(g2)优选含有丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者。化合物(g3)含有例如选自邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸等多元羧酸和这些多元羧酸的酸酐中的一种以上的化合物。

(F2)成分可以含有树脂(称为第二树脂(i))，该树脂是乙烯性不饱和单体的聚合物与具有环氧基的乙烯性不饱和化合物的反应物，该乙烯性不饱和单体含有具有羧基的乙烯性不饱和化合物。乙烯性不饱和单体可以进一步含有不具有羧基的乙烯性不饱和化合物。第二树脂(i)可以通过使具有环氧基的乙烯性不饱和化合物与聚合物中的羧基的一部分进行反应而得到。乙烯性不饱和单体可以进一步含有不具有羧基的乙烯性不饱和化合物。具有羧基的乙烯性不饱和化合物含有例如丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等化合物。不具有羧基的乙烯性不饱和化合物含有例如邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羟基乙酯、直链或支链的脂肪族或脂环族(其中，环中可以具有一部分不饱和键)的(甲基)丙烯酸酯等化合物。具有环氧基的乙烯性不饱和性化合物优选含有(甲基)丙烯酸环氧丙酯。

含羧基树脂(A)仅含有含羧基树脂(A1)或含有含羧基树脂(A1)和含羧基树脂(F)。含羧基树脂(A)优选含有30质量％以上，更优选含有50质量％以上，进一步优选含有100质量％的含羧基树脂(A1)。此时，能够特别提高感光性树脂组合物的固化物的耐热性和绝缘可靠性。另外，能够充分减小由感光性树脂组合物形成的皮膜的粘性。进而，能够确保感光性树脂组合物的利用碱性水溶液的显影性。

接着，对本实施方式的感光性树脂组合物所含有的含羧基树脂(A)以外的成分进行说明。

如上所述，感光性树脂组合物含有含羧基树脂(A)、在一分子中具有至少一个乙烯性不饱和键的不饱和化合物(B)、光聚合引发剂(C)和环氧化合物(D)。

不饱和化合物(B)能够对感光性树脂组合物赋予光固化性。不饱和化合物(B)可以含有例如选自(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；以及二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε－己内酯改性季戊四醇六丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一种的化合物。

不饱和化合物(B)特别优选含有三官能化合物、即在一分子中具有3个不饱和键的化合物。此时，对由感光性树脂组合物形成的皮膜进行曝光、显影时的分辨率提高，并且感光性树脂组合物的利用碱性水溶液的显影性特别提高。三官能化合物可以含有例如选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε－己内酯改性三(2－丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种的化合物。

不饱和化合物(B)也优选含有含磷化合物(含磷不饱和化合物)。此时，感光性树脂组合物的固化物的阻燃性提高。含磷不饱和化合物可以含有例如选自酸式磷酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯(作为具体例，共荣社化学株式会社制的产品编号LIGHT ESTER P－1M和LIGHT ESTER P－2M)、酸式磷酸2－丙烯酰氧基乙酯(作为具体例，共荣社化学株式会社制的产品编号LIGHT ACRYLATE P－1A)、磷酸二苯基－2－甲基丙烯酰氧基乙酯(作为具体例，大八工业株式会社制的产品编号MR－260)以及昭和高分子株式会社制的HFA系列(作为具体例，二季戊四醇六丙烯酸酯与HCA(9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物)的加成反应物即产品编号HFA－6003和HFA－6007、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯与HCA(9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物)的加成反应物即产品编号HFA－3003和HFA－6127等)中的至少一种的化合物。

不饱和化合物(B)可以含有预聚物。预聚物可以含有例如选自使具有乙烯性不饱和键的单体进行聚合后加成乙烯性不饱和基团而得到的预聚物以及低聚(甲基)丙烯酸酯预聚物类中的至少一种的化合物。低聚(甲基)丙烯酸酯预聚物类可以含有例如选自环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯、有机硅树脂(甲基)丙烯酸酯和螺烷树脂(甲基)丙烯酸酯中的至少一种的成分。

光聚合引发剂(C)含有例如酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)。即，感光性树脂组合物含有例如酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)。此时，尽管感光性树脂组合物含有含羧基树脂(A1)，也能够对感光性树脂组合物赋予对于紫外线的高感光性。另外，能够抑制在含有感光性树脂组合物的固化物的层中发生离子迁移，该层的绝缘可靠性进一步提高。

另外，酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)不易阻碍固化物的电绝缘性。因此，通过对感光性树脂组合物进行曝光固化，能够得到电性绝缘性优异的固化物，该固化物适合作为例如阻焊剂层、抗镀剂层、抗蚀剂层、层间绝缘层。

酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)可以含有例如选自2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲酰基－乙基－苯基－次膦酸酯等单酰基氧化膦系光聚合引发剂、以及双－(2,6－二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双－(2,6－二氯苯甲酰基)－2,5－二甲基苯基氧化膦、双－(2,6－二氯苯甲酰基)－4－丙基苯基氧化膦、双－(2,6－二氯苯甲酰基)－1－萘基氧化膦、双－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦、双－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,5－二甲基苯基氧化膦、双－(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5,6－三甲基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦等双酰基氧化膦系光聚合引发剂中的至少一种的成分。特别优选酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)含有2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦，也优选酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)仅含有2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦。

光聚合引发剂(C)优选除酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)以外还含有羟基酮系光聚合引发剂(C2)。即，感光性树脂组合物优选含有羟基酮系光聚合引发剂(C2)。此时，与不含羟基酮系光聚合引发剂(C2)的情况相比，能够对感光性树脂组合物赋予进一步高的感光性。由此，对由感光性树脂组合物形成的涂膜照射紫外线使其固化时，能够使涂膜从其表面遍及深部充分地固化。作为羟基酮系光聚合引发剂(C2)，可以举出例如1－羟基－环己基－苯基－酮、苯基乙醛酸甲酯、1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2－羟基－1－{4－[4－(2－羟基－2－甲基－丙酰基)－苄基]苯基}－2－甲基－丙烷－1－酮和2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮。

酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)和羟基酮系光聚合引发剂(C2)的质量比优选在1：0.01～1：10的范围内。此时，能够使在由感光性树脂组合物形成的涂膜的表面附近的固化性和在深部的固化性均衡地提高。

光聚合引发剂(C)也优选含有双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)。即，也优选感光性树脂组合物含有酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)和双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)，或者含有酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)、羟基酮系光聚合引发剂(C2)和双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)。此时，对由感光性树脂组合物形成的涂膜进行部分曝光后进行显影时，由于未被曝光的部分的固化得到抑制，因此，分辨率变得特别高。因此，能够形成非常微细的图案的感光性树脂组合物的固化物。特别是由感光性树脂组合物制作多层印刷布线板的层间绝缘层，并且通过光刻法在该层间绝缘层设置用于通孔的小径的孔时(参照图1)，能够精密且容易度形成小径的孔。

相对于酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)，双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)的量优选在0.5～20质量％的范围内。若相对于酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)，双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)的量为0.5质量％以上，则分辨率变得特别高。另外，若相对于酰基氧化膦系光聚合引发剂(C1)，双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)的量为20质量％以下，则双(二乙基氨基)二苯甲酮(C3)不易阻碍感光性树脂组合物的固化物的电绝缘性。

感光性树脂组合物可以进一步含有公知的光聚合促进剂、敏化剂等。感光性树脂组合物可以含有例如选自苯偶姻和其烷基醚类；苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等苯乙酮类；2－甲基蒽醌等蒽醌类；2,4－二甲基噻吨酮、2,4－二乙基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、4－异丙基噻吨酮、2,4－二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；二苯甲酮、4－苯甲酰基－4’－甲基二苯基硫醚等二苯甲酮类；2,4－二异丙基呫吨酮等呫吨酮类；以及2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮等α－羟基酮类；2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－吗啉基－1－丙酮等含有氮原子的化合物中的至少一种的成分。感光性树脂组合物可以含有光聚合引发剂(C)以及对二甲基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2－二甲基氨基乙酯等叔胺系等公知的光聚合促进剂、敏化剂等。感光性树脂组合物可以根据需要含有可见光曝光用的光聚合引发剂和近红外线曝光用的光聚合引发剂中的至少一种。感光性树脂组合物可以含有光聚合引发剂(C)以及作为激光曝光法用的敏化剂的7－二乙基氨基－4－甲基香豆素等香豆素衍生物、羰花青色素系、呫吨(xanthene)色素系等。

环氧化合物(D)能够对感光性树脂组合物赋予热固化性。如上所述，环氧化合物(D)含有结晶性环氧树脂和非晶性环氧树脂。在此，“结晶性环氧树脂”是具有熔点的环氧树脂，“非晶性环氧树脂”是不具有熔点的环氧树脂。

结晶性环氧树脂优选含有例如选自1,3,5－三(2,3－环氧丙基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮、氢醌型结晶性环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的商品名YDC－1312)、联苯型结晶性环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的商品名YX－4000)、二苯基醚型结晶性环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－80DE)、双酚型结晶性环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的商品名YSLV－80XY)、四苯酚乙烷型结晶性环氧树脂(作为具体例，日本化药株式会社制的产品编号GTR－1800)、双酚芴型结晶性环氧树脂(作为具体例，具有结构(S7)的环氧树脂)中的一种以上的成分。

结晶性环氧树脂优选在一分子中具有2个环氧基。此时，能够使固化物在反复温度变化中进一步不易产生裂纹。

结晶性环氧树脂优选具有150～300g/eq的环氧当量。该环氧当量是含有1克当量的环氧基的结晶性环氧树脂的克重量。结晶性环氧树脂具有熔点。作为结晶性环氧树脂的熔点，可以举出例如70～180℃。

环氧化合物(D)特别优选含有熔点110℃以下的结晶性环氧树脂。此时，感光性树脂组合物的利用碱性水溶液的显影性特别提高。熔点110℃以下的结晶性环氧树脂可以含有例如选自联苯型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品编号YX－4000)、二苯基醚型环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－80DE)和双酚型环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－80XY)、双酚芴型结晶性环氧树脂(作为具体例，具有结构(S7)的环氧树脂)中的至少一种的成分。

非晶性环氧树脂可以含有例如选自苯酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON N－775)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON N－695)、双酚A酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON N－865)、双酚A型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品编号jER1001)、双酚F型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品编号jER4004P)、双酚S型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON EXA－1514)、双酚AD型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，日本化药株式会社制的产品编号NC－3000)、氢化双酚A型环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的产品编号ST－4000D)、萘型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON HP－4032、EPICLON HP－4700、EPICLON HP－4770)、叔丁基儿茶酚型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON HP－820)、二环戊二烯型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICLON HP－7200)、金刚烷型环氧树脂(作为具体例，出光兴产株式会社制的产品编号ADAMANTATE X－E－201)、特殊二官能型环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的产品编号YL7175－500和YL7175－1000；DIC株式会社制的产品编号EPICLONTSR－960、EPICLON TER－601、EPICLON TSR－250－80BX、EPICLON 1650－75MPX、EPICLONEXA－4850、EPICLON EXA－4816、EPICLON EXA－4822和EPICLON EXA－9726；新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－120TE)、橡胶状核壳聚合物改性双酚A型环氧树脂(作为具体例，Kaneka株式会社制的产品编号MX－156)、橡胶状核壳聚合物改性双酚F型环氧树脂(作为具体例，Kaneka株式会社制的产品编号MX－136)以及含有橡胶粒子的双酚F型环氧树脂(作为具体例，Kaneka株式会社制的产品编号MX－130)中的至少一种的成分。

环氧化合物(D)可以含有含磷环氧树脂。此时，感光性树脂组合物的固化物的阻燃性提高。可以在结晶性环氧树脂中含有含磷环氧树脂，或者可以在非晶性环氧树脂中含有含磷环氧树脂。含磷环氧树脂例如是磷酸改性双酚F型环氧树脂(作为具体例，DIC株式会社制的产品编号EPICRON EXA－9726和EPICRON EXA－9710)、新日铁住金化学株式会社制的产品编号EPOTOHTO FX－305等。

非晶性环氧树脂优选含有环氧树脂(da)，该环氧树脂(da)具有双酚型结构单元(d1)和结构单元(d2)。通过非晶性环氧树脂含有环氧树脂(da)，能够提高感光性树脂组合物的固化物的耐热冲击性。

作为结构单元(d1)，可以举出来自双酚A、双酚F、双酚S的结构单元。作为结构单元(d1)，具体而言，可以举出例如：将这些化合物的末端的OH基去除而成的单元和下述式(8)所示的单元。另外，式(8)所示的单元中的亚苯基和苯基的一部分可以被氢化。进而，式(8)所示的单元中的亚苯基和苯基可以具有烃基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基等取代基。

结构单元(d2)由选自碳原子数4以上且20以下的直链状烃结构单元(d21)和醚氧原子数3以上且20以下的聚亚烷基醚结构单元(d22)中的至少1种构成。

作为直链状烃结构单元(d21)，是－(CH₂)y－的y为4以上且20以下的结构单元。y优选wei 4～10。需要说明的是，可以具有羟基等取代基代替－(CH₂)y－的y为4以上且20以下的结构单元中的氢原子。进而，－(CH₂)y－的y为4以上且20以下的结构单元中的至少一个氢原子可以被烃基、烷氧基、芳基、芳氧基等取代。作为该取代基的烃基和烷氧基，优选碳原子数为4以下。芳基和芳氧基中的芳基优选为苯基。直链状烃结构单元(d21)可以在不损害结构单元(d2)的挠性的范围内具有这些取代基。

作为聚亚烷基醚结构单元(d22)，醚氧原子数为3以上且20以下，优选为3～10。作为聚亚烷基醚结构单元(d22)，具体而言，可以举出来自选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷、环氧新戊烷、四氢呋喃等中的1种或多种环氧烷烃的聚合物的结构单元。另外，该环氧烷的1个以上的氢原子可以被例如羟基、烷氧基、芳基、芳氧基、烃基等取代。作为该取代基的烃基和烷氧基，优选碳原子数为4以下。芳基和芳氧基中的芳基优选为苯基。聚亚烷基醚结构单元(d22)可以在不损害结构单元(d2)的挠性的范围内具有这些取代基。

结构单元(d1)和结构单元(d2)的摩尔比例优选10：1～1：5，更优选5：1～1：3。若结构单元(d1)的摩尔比例高于上述范围，则非晶性环氧树脂不具有充分的柔软性，感光性树脂组合物的固化物有可能容易产生裂纹。另外，若结构单元(d1)的摩尔比例低于上述范围，则非晶性环氧树脂的Tg过低，感光性树脂组合物的固化物的耐热性有可能降低。

对于环氧树脂(da)，具体而言，优选具有下述结构式(9－i)～(9－iv)所示的任一种以上的结构。另外，以下所示的结构式的多个羟基可以进行交联反应，使羟基的氧原子形成不特定的结构。

结构式(9－i)～(9－iv)中，Ar₁、Ar₂为可以被氢化、可以具有取代基的结构单元(d1)。Ar₁、Ar₂可以相同，也可以不同。X为选自碳原子数4以上且20以下的直链状烃基和醚氧原子数1以上且18以下的聚亚烷基醚结构中的至少一种。X为碳原子数4以上且20以下的直链状烃基时，X构成结构单元(d2)。X为醚氧原子数1以上且18以下的聚亚烷基醚结构时，－O－X－O－构成结构单元(d2)。另外，n以重复单元的平均值计为1～30。

作为得到这样的环氧化合物(da)的方法，可以举出：使用固化剂使规定的环氧树脂固化的方法。

作为该规定的环氧树脂，可以举出：使用如上具有结构单元(d1)和(d2)的环氧化合物的方法；组合使用具有结构单元(d1)的环氧化合物和具有结构单元(d2)的环氧化合物的方法；组合使用具有结构单元(d1)的环氧化合物和能够通过反应对该环氧化合物赋予结构单元(d2)的扩链剂的方法等。

对于环氧化合物(da)的具体例，可以举出：DIC株式会社制的产品编号EPICLONEXA4816、EPICLON EXA4822、三菱化学株式会社制的产品编号YL7175－500、YL7175－1000等。

具有结构单元(d1)和结构单元(d1)的环氧化合物的环氧当量优选为200～800g/eq，更优选为350～650g/eq。

非晶性环氧树脂优选含有环氧树脂(db)，该环氧树脂(db)具有酚醛清漆结构和联苯骨架。对于含有环氧树脂(db)的感光性树脂组合物，其固化物的电绝缘性能变高。因此，感光性树脂组合物特别适合作为印刷布线板用的绝缘材料，该印刷布线板的绝缘材料需要线间绝缘性和层间迁移耐性等高可靠性。环氧树脂(db)含有非晶性的联苯酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，日本化药株式会社制的产品编号NC－3000、产品编号NC－3000－L、产品编号NC－3000－H、产品编号NC－3000－FH－75M、CER－3000－L)等。

本实施方式的感光性树脂组合物可以含有三聚氰胺(E)。此时，感光性树脂组合物的固化物与铜等金属之间的粘合性变高。因此，感光性树脂组合物特别适合作为印刷布线板用的绝缘材料。另外，感光性树脂组合物的固化物的耐镀覆性、即无电解镀镍/金镀覆处理时的白化耐性提高。

本实施方式的感光性树脂组合物可以含有有机溶剂。有机溶剂出于感光性树脂组合物的液状化或清漆化、粘度调整、涂布性的调整、成膜性的调整等的目的而使用。

有机溶剂可以含有例如选自乙醇、丙醇、异丙醇、己醇、乙二醇等直链、支链、二元或多元醇类；甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；Swasol系列(丸善石油化学公司制)、Solvesso系列(埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)制)等石油系芳香族系混合溶剂；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；丙二醇甲基醚等丙二醇烷基醚类；二丙二醇甲基醚等聚丙二醇烷基醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；以及二烷二醇醚类中的至少一种的化合物。

感光性树脂组合物中的成分的量以感光性树脂组合物具有光固化性且能够通过碱性溶液进行显影的方式适当调整。

相对于感光性树脂组合物的固体成分量，含羧基树脂(A)的量，若在5～85质量％的范围内则优选，若在10～75质量％的范围内则更优选，若在30～60质量％的范围内则进一步优选。

相对于含羧基树脂(A)，不饱和化合物(B)的量若在1～50质量％的范围内则优选，若在10～45质量％的范围内则更优选，若在21～40质量％的范围内则进一步优选。

相对于含羧基树脂(A)，光聚合引发剂(C)的量优选在0.1～30质量％的范围内，若在1～25质量％的范围内则进一步优选。

关于环氧化合物(D)的量，相对于含羧基树脂(A)中所含的羧基1当量，环氧化合物(D)中所含的环氧基的当量的合计优选在0.7～2.5的范围内，更优选在0.7～2.3的范围内，若在0.7～2.0的范围内则进一步优选。

相对于含羧基树脂(A)中所含的羧基1当量，结晶性环氧树脂和非晶性环氧树脂中所含的环氧基的当量的合计为2.5以下，由此能够提高显影性。相对于含羧基树脂(A)中所含的羧基1当量，结晶性环氧树脂和非晶性环氧树脂中所含的环氧基的当量的合计若为0.7～2.3则优选，若为0.7～2.0则更优选。

相对于含羧基树脂(A)中所含的羧基1当量，结晶性环氧树脂的环氧基的当量优选在0.2～1.9的范围内。此时，能够特别提高感光性树脂组合物的显影性。相对于含羧基树脂(A)中所含的羧基1当量，结晶性环氧树脂的环氧基的当量更优选在0.3～1.7的范围内。

相对于含羧基树脂(A)中所含的羧基1当量，非晶性环氧树脂的环氧基的当量优选在0.05～1.5的范围内。此时，能够特别提高感光性树脂组合物的显影性，并且提高固化物在反复温度变化中的裂纹耐性。相对于含羧基树脂(A)中所含的羧基1当量，非晶性环氧树脂的环氧基的当量更优选为0.1～1.2。

感光性树脂组合物含有三聚氰胺(E)时，相对于含羧基树脂(A)，三聚氰胺(E)的量优选在0.1～10质量％的范围内，若在0.5～5质量％的范围内则进一步优选。

感光性树脂组合物含有有机溶剂时，有机溶剂的量优选以在使由感光性树脂组合物形成的涂膜干燥时有机溶剂能够迅速地挥发而消失的方式、即以有机溶剂不残留在干燥膜中的方式进行调整。特别是，相对于感光性树脂组合物整体，有机溶剂的量优选在0～99.5质量％的范围内，若在15～60质量％的范围内则进一步优选。需要说明的是，有机溶剂的适合的比例根据涂布方法等而不同，因此，优选根据涂布方法来适当调节比例。

需要说明的是，固体成分量是指从感光性树脂组合物将溶剂等挥发性成分去除后而得到的全部成分的合计量。

只要不阻碍本实施方式的效果，则感光性树脂组合物可以进一步含有上述成分以外的成分。

例如，感光性树脂组合物可以含有无机填充材料。此时，降低由感光性树脂组合物形成的膜的固化收缩。无机填充材料可以含有例如选自硫酸钡、结晶性二氧化硅、纳米二氧化硅、碳纳米管、滑石、膨润土、氢氧化铝、氢氧化镁和二氧化钛中的一种以上的材料。通过使无机填充材料含有二氧化钛、氧化锌等白色的材料，可以使感光性树脂组合物和其固化物白色化。感光性树脂组合物中的无机填充材料的比例可以适当设定，相对含羧基树脂(A)，无机填充材料的量优选在1～300质量％的范围内。

感光性树脂组合物可以含有选自以己内酰胺、肟、丙二酸酯等封端的甲苯二异氰酸酯系、吗啉二异氰酸酯系、异佛尔酮二异氰酸酯系和六亚甲基二异氰酸酯系的封端异氰酸酯；三聚氰胺树脂、正丁基化三聚氰胺树脂、异丁基化三聚氰胺树脂、丁基化脲树脂、丁基化三聚氰胺脲共缩合树脂、苯并胍胺系共缩合树脂等氨基树脂；上述以外的各种热固化性树脂；紫外线固化性环氧(甲基)丙烯酸酯；使(甲基)丙烯酸与双酚A型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、脂环型等的环氧树脂进行加成而得到的树脂；以及邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯氧基树脂、氨酯树脂、氟树脂等高分子化合物中的至少一种的树脂。

感光性树脂组合物可以含有用于使环氧化合物(D)固化的固化剂。固化剂可以含有例如选自咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、4－苯基咪唑、1－氰乙基－2－苯基咪唑、1－(2－氰乙基)－2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4－(二甲基氨基)－N,N－二甲基苄胺、4－甲氧基－N,N－二甲基苄胺、4－甲基－N,N－二甲基苄胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物；酸酐；酚；硫醇；路易斯酸胺配合物；和盐中的至少一种的成分。这些成分的市售品例如为四国化成株式会社制的2MZ－A、2MZ－OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)；San－Apro株式会社制的U－CAT3503N、U－CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)；DBU、DBN、U－CATSA102、U－CAT5002(均为二环式脒化合物和其盐)。

感光性树脂组合物可以含有三聚氰胺(E)以外的粘合性赋予剂。粘合性赋予剂为例如胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺以及2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－均三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基－均三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基－均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物。

感光性树脂组合物可以含有选自固化促进剂；着色剂；有机硅、丙烯酸酯等的共聚物；流平剂；硅烷偶联剂等粘合性赋予剂；触变剂；聚合抑制剂；防光晕剂；阻燃剂；消泡剂；抗氧化剂；表面活性剂；以及高分子分散剂中的至少一种的成分。

感光性树脂组合物中的胺化合物的含量优选尽可能少。若如此，则不易损害由感光性树脂组合物的固化物构成的层的电绝缘性。特别是，相对于含羧基树脂(A)，胺化合物的量优选为6质量％以下，若为4质量％以下则进一步优选。

配合如上所述的感光性树脂组合物的原料，通过使用例如三辊磨(three－rollmill)、球磨机(ball mill)、砂磨机(sand mill)等的公知的混炼方法进行混炼，由此能够制备感光性树脂组合物。感光性树脂组合物的原料中含有液状成分、粘度低的成分等时，通过首先将原料中去除液状成分、粘度低的成分的部分进行混合，在得到的混合物中加入液状成分、粘度低的成分等进行混合，也可以制备感光性树脂组合物。

考虑到保存稳定性等，可以通过将感光性树脂组合物的成分的一部分混合来制备第一剂，通过将剩余成分混合来制备第二剂。即，感光性树脂组合物可以具备第一剂和第二剂。此时，例如，可以通过将感光性树脂组合物的成分中的不饱和化合物(B)、有机溶剂的一部分和热固化性成分预先混合并使其分散来制备第一剂，通过将剩余成分混合并使其分散来制备第二剂。此时，可以适时将需要量的第一剂和第二剂混合来制备混合液，使该混合液固化而得到固化物。

本实施方式的感光性树脂组合物适于印刷布线板用的电绝缘性材料。特别是感光性树脂组合物适于阻焊剂层、抗镀剂层、抗蚀剂层、层间绝缘层等电绝缘性层的材料。

本实施方式的感光性树脂组合物优选具有如下性质：即使为厚度25μm的皮膜，也能够通过碳酸钠水溶液进行显影。此时，能够通过光刻法由感光性树脂组合物制作充分厚的电绝缘性层，因此，能够将感光性树脂组合物广泛应用于制作印刷布线板中的层间绝缘层、阻焊剂层等。当然，也能够由感光性树脂组合物制作比厚度25μm更薄的电绝缘性层。

可以通过下述方法来确认厚度25μm的皮膜是否能够通过碳酸钠水溶液进行显影。通过在适当的基材上涂布感光性树脂组合物而形成湿润涂膜并在80℃下对该湿润涂膜加热40分钟，由此形成厚度25μm的皮膜。在将负像掩模直接与该皮膜接触的状态下，以500mJ/cm²的条件对皮膜照射紫外线而进行曝光，该负像掩模具有使紫外线透射的曝光部和屏蔽紫外线的非曝光部。在曝光后，进行如下处理：以0.2MPa的喷射压力对皮膜喷射30℃的1％碳酸钠(Na₂CO₃)水溶液90秒，然后以0.2MPa的喷射压力喷射纯水90秒。在该处理后观察皮膜，结果皮膜中的对应于非曝光部的部分被去除且未确认到残渣时，可以判断厚度25μm的皮膜能够通过碳酸钠水溶液进行显影。

以下，参照图1A～图1E对印刷布线板的制造方法的一个例子进行说明，该印刷布线板具备由本实施方式的感光性树脂组合物形成的层间绝缘层。本方法中，通过光刻法在层间绝缘层上形成通孔。

首先，如图1A所示，准备芯材1。芯材1具备例如至少一个绝缘层2和至少一个导体布线3。以下，将设置在芯材1的一面上的导体布线3称为第一导体布线3。如图1B所示，在芯材1的一面上，由感光性树脂组合物形成皮膜4。皮膜4的形成方法例如有涂布法和干膜法。

涂布法中，例如在芯材1上涂布感光性树脂组合物而形成湿润薄膜。感光性树脂组合物的涂布方法可选自公知的方法、例如浸渍法、喷雾法、旋涂法、辊涂法、帘幕涂布法和丝网印刷法。接着，为了使感光性树脂组合物中的有机溶剂挥发，例如在60～120℃的范围内的温度下使湿润涂膜干燥，由此能够得到皮膜4。

在干膜法中，首先在由聚酯等制作的适当的支承体上涂布感光性树脂组合物，然后进行干燥，由此在支承体上形成作为感光性树脂组合物的干燥物的干膜。由此，得到层叠体，该层叠体具备干膜和用于支承干膜的支承体。将该层叠体中的干膜叠合于芯材1，然后对干膜和芯材1施加压力，接着从干膜将支承体剥离，由此从支承体上将干膜转印至芯材1上。由此，在芯材1上设置由干膜构成的皮膜4。

如图1C所示，通过对皮膜4进行曝光，使皮膜4部分固化。因此，例如将负像掩模与皮膜4接触，然后，对皮膜4照射紫外线。负像掩模具备使紫外线透射的曝光部和屏蔽紫外线的非曝光部，且非曝光部设置于与通孔10的位置一致的位置。负像掩模例如为掩模膜(maskfilm)、干板(dry plate)等光工具(photo tool)。紫外线的光源可以选自例如化学灯(chemical lamp)、低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯和金属卤化物灯。

需要说明的是，曝光方法可以为使用负像掩模的方法以外的方法。例如，可以通过将由光源发出的紫外线仅照射于皮膜4的要曝光的部分的直接描绘法对皮膜4进行曝光。应用于直接描绘法的光源可以选自高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、g射线(436nm)、h射线(405nm)、i射线(365nm)；以及g射线、h射线和i射线中的2种以上的组合。

另外，干膜法中，将该层叠体的干膜叠合于芯材1，然后在不剥离支承体的情况下通过支承体对由干膜构成的皮膜4照射紫外线，由此对皮膜4进行曝光，接着在显影处理前从皮膜4剥离支承体。

接着，通过对皮膜4实施显影处理，去除图1C所示的皮膜4的未曝光的部分5，由此，如图1D所示，在形成有通孔10的位置设置孔6。显影处理中，可以根据感光性树脂组合物的组成而使用适当的显影液。显影液为例如含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一者的碱性水溶液或有机胺。对于碱性水溶液，更具体而言，含有选自例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵和氢氧化锂中的至少一种的成分。碱性水溶液中的溶剂可以仅为水，也可以为水和低级醇类等亲水性有机溶剂的混合物。有机胺可以含有例如选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种的成分。

显影液优选为含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一者的碱性水溶液，特别优选为碳酸钠水溶液。此时，能够实现作业环境的提高和废弃物处理的负担减少。

接着，通过对皮膜4进行加热而使其固化。对于加热的条件，例如，加热温度在120～200℃的范围内，加热时间在30～120分钟的范围内。若如此使皮膜4进行热固化，则层间绝缘层7的强度、硬度、耐化学药品性等性能提高。

可以根据需要在加热前或加热后或在加热前和加热后对皮膜4进一步照射紫外线。此时，能够使皮膜4的光固化进一步进行。

通过以上操作，在芯材1上设置层间绝缘层7，该层间绝缘层7由感光性树脂组合物的固化物构成。可以通过加成法(Additive method)等公知的方法在该层间绝缘层7上设置第二导体布线8和孔镀覆9。由此，得到印刷布线板11，对于该印刷布线板11，如图1E所示，具备第一导体布线3、第二导体布线8、介于第一导体布线3和第二导体布线8之间的层间绝缘层7以及将第一导体布线3和第二导体布线8电连接的通孔10。需要说明的是，图1E中，孔镀覆9具有将孔6的内面覆盖的筒状的形状，但也可以在孔6的内侧整体填充孔镀覆9。

对制造印刷布线板的方法的一个例子进行说明，该印刷布线板具备由本实施方式的感光性树脂组合物形成的阻焊剂层。

首先，准备芯材。芯材具备例如至少一个绝缘层和至少一个导体布线。在芯材的设置有导体布线的面上由感光性树脂组合物形成皮膜。作为皮膜的形成方法，可以举出涂布法和干膜法。作为涂布法和干膜法，可以采用与上述形成层间绝缘层的情况相同的方法。通过对皮膜进行曝光而使其部分地固化。曝光方法也可以采用与上述形成层间绝缘层的情况相同的方法。接着，通过对皮膜实施显影处理，去除皮膜的未曝光的部分，由此，皮膜的曝光的部分残留在芯材上。接着，通过对芯材上的皮膜进行加热而使其热固化。显影方法和加热方法也可以采用与上述形成层间绝缘层的情况相同的方法。可以在加热前或加热后或在加热前和加热后对皮膜进一步照射紫外线。此时，能够使皮膜的光固化进一步进行。

通过以上操作，在芯材上设置阻焊剂层，该阻焊剂层由感光性树脂组合物的固化物构成。由此，得到印刷布线板，该印刷布线板具备：芯材，其具备绝缘层和其上的导体布线；以及阻焊剂层，其部分地覆盖芯材的设置有导体布线的面。

实施例

以下，通过实施例对本发明具体地进行说明。

[合成例A－1～合成例A－10和B－1～B－2]

(1)合成例A－1～合成例A－10和B－2

在安装有回流冷凝器、温度计、空气吹入管和搅拌机的四颈烧瓶内加入表1～2中的“第一反应”栏中所示的原料成分，在空气起泡的状态下对这些原料成分进行搅拌，由此制备混合物。在四颈烧瓶内，在空气起泡的状态下一边搅拌该混合物一边以“反应条件”栏中所示的反应温度和反应时间进行加热。由此，制备中间体的溶液。

接着，在四颈烧瓶内的中间体的溶液中投入表1～2的“第二反应”栏中所示的原料成分，在空气起泡的状态下一边搅拌四颈烧瓶内的溶液一边以“反应条件(1)”栏中所示的反应温度和反应时间进行加热。接着，除合成例B－2以外，在空气起泡的状态下一边搅拌四颈烧瓶内的溶液一边以“反应条件(2)”栏中所示的反应温度和反应时间进行加热。由此，得到含羧基树脂的65质量％溶液。含羧基树脂的重均分子量和酸值如表1～2所示。成分间的摩尔比也表示于表1～2。

需要说明的是，表1～2中的(a1)栏中所示的成分的详细内容如下所述。

·环氧化合物1：环氧当量250g/eq的双酚芴型环氧化合物，由式(7)表示，式(7)中的R₁～R₈均为氢。

·环氧化合物2：环氧当量279g/eq的双酚芴型环氧化合物，由式(7)表示，式(7)中的R₁和R₅均为甲基，R₂～R₄和R₆～R₈均为氢。

(2)合成例B－1

在安装有回流冷凝器、温度计、氮取代用玻璃管和搅拌机的四颈烧瓶中加入甲基丙烯酸48质量份、ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯(东亚合成株式会社制的ARONIXM－5300)50质量份、甲基丙烯酸甲酯92质量份、苯乙烯10质量份、二丙二醇单甲醚430质量份和偶氮双异丁腈3.5质量份。在氮气流下以75℃对该四颈烧瓶内的溶液加热5小时，进行聚合反应，由此得到浓度32％的共聚物溶液。

接着，在该共聚物溶液中加入氢醌0.1质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯64质量份和二甲基苄胺0.8质量份，以80℃加热24小时，由此进行加成反应。由此，得到含羧基树脂(B－1)的38质量％溶液。含羧基树脂(B－1)的酸值是67mgKOH/g。

[表1]

[表2]

[实施例X1～X22、实施例Y1～Y19、实施例Z1～Z21、比较例X1～X11、比较例Y1～Y5、比较例Z1～Z7的制备]

利用三辊磨将后述的表3～表13的“组成”栏中所示的成分混炼后，在烧瓶内将这些成分搅拌混合，由此得到感光性树脂组合物。需要说明的是，成分的详细内容如下所述。预先使用喷射磨机或研钵将下述结晶性环氧树脂分别粉碎，使它们的平均粒径为20μm以下。

·不饱和化合物A：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

·不饱和化合物B：ε－己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制，产品编号DPCA－60)。

·不饱和化合物C：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，产品编号A－DCP)。

·不饱和化合物D：ε－己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化药株式会社制，产品编号KAYARAD DPCA－20。

·光聚合引发剂A：2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦(BASF公司制，产品编号Irgacure TPO)。

·光聚合引发剂B：1－羟基－环己基－苯基－酮(BASF公司制，产品编号Irgacure184)。

·光聚合引发剂C：4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮。

·结晶性环氧树脂A：1,3,5－三(2,3－环氧丙基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮(高熔点型，熔点150～158℃，环氧当量99g/eq)。

·结晶性环氧树脂B：氢醌型结晶性环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制的商品名YDC－1312，熔点138～145℃，环氧当量176g/eq)。

·结晶性环氧树脂C：联苯型结晶性环氧树脂(三菱化学株式会社制的商品名YX－4000，熔点105℃，环氧当量187g/eq)。

·结晶性环氧树脂D：二苯基醚型结晶性环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制的商品名YSLV－80DE，熔点80～90℃，环氧当量163g/eq)。

·结晶性环氧树脂E：双酚型结晶性环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制的商品名YSLV－80XY，熔点75～85℃，环氧当量192g/eq)。

·非晶性环氧树脂A的溶液：以固体成分80％将非晶性的联苯酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制，产品编号NC－3000，软化点53～63℃，环氧当量280g/eq，具有酚醛清漆结构和联苯骨架的环氧树脂)溶解于二乙二醇单乙基醚乙酸酯而得到的溶液(固体成分80％换算的环氧当量为350g/eq)。

·非晶性环氧树脂B的溶液：以固体成分90％将含长链碳链的双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制，产品编号EPICLON EXA－4816，液状树脂，环氧当量410g/eq，结构单元(d1)含有双酚A骨架，结构单元(d2)含有碳原子数6的直链状烃)溶解于二乙二醇单乙基醚乙酸酯而得到的溶液(固体成分90％换算的环氧当量为455.56g/eq)。

·非晶性环氧树脂C：橡胶状核壳聚合物改性双酚F型环氧树脂(kaneka株式会社造，产品编号MX－136，液状树脂，环氧当量220g/eq)。

·非晶性环氧树脂D的溶液：以固体成分75％将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制，产品编号EPICLON N－695，软化点90～100℃，环氧当量214g/eq)溶解于二乙二醇单乙基醚乙酸酯而得到的溶液(固体成分75％换算的环氧当量为285g/eq)。

·非晶性环氧树脂E的溶液：以固体成分85％将含长链碳链的双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制，产品编号EPICLON EXA－4822，液状树脂，环氧当量389g/eq，结构单元(d1)：双酚A骨架，结构单元(d2)：聚乙二醇，醚氧原子数：4)溶解于二乙二醇单乙基醚乙酸酯而得到的溶液(固体成分85％换算的环氧当量是457.65g/eq)。

·非晶性环氧树脂F的溶液：以固体成分80％将非晶性的联苯酚醛清漆型环氧树脂(具有酚醛清漆结构和联苯骨架的环氧树脂，日本化药株式会社制，产品编号NC－3000H，软化点65～75℃，环氧当量290g/eq)溶解于二乙二醇单乙基醚乙酸酯而得到的溶液(固体成分80％换算的环氧当量为362.5g/eq)。

·三聚氰胺：日产化学工业株式会社制，三聚氰胺微粉。

·抗氧化剂：受阻酚系抗氧化剂(BASF公司制，产品编号IRGANOX 1010)。

·蓝色颜料：酞菁蓝。

·黄色颜料：1,1’－[(6－苯基－1,3,5－三嗪－2,4－二基)双(亚氨基)]双(9,10－蒽二酮)

·硫酸钡：堺化学工业株式会社制，产品编号BARIACE B31。

·滑石：日本Talc公司制，产品编号SG－2000。

·膨润土：REOX公司制，产品编号Bentone SD－2。

·消泡剂：信越Silicone株式会社制，产品编号KS－66。

·表面活性剂：DIC株式会社制，产品编号MEGAFACE F－477。

·流变控制剂：BYK Chemie Japan株式会社制，产品编号BYK－430。

·溶剂A：二乙二醇单乙基醚乙酸酯。

·溶剂B：甲基乙基酮。

[使用了实施例X1～X22和比较例X1～X11的试验片的制作]

关于实施例X1～X16、实施例X18～X22、比较例X1～X11，如下制作试验片。

准备具备厚度35μm的铜箔的玻璃环氧覆铜层叠板(FR－4型)。在该玻璃环氧覆铜层叠板上，以减成法(Subtractive method)形成作为导体布线的梳型电极，由此得到芯材，该梳型电极的线宽/间隙宽度为50μm/50μm。在该芯材的一面整面，通过丝网印刷法涂布感光性树脂组合物，由此形成湿润涂膜。以80℃对该湿润涂膜加热40分钟进行预干燥，由此形成膜厚25μm的皮膜。在将具有非曝光部的负像掩模直接与该皮膜接触的状态下，以500mJ/cm²的条件对皮膜照射紫外线，该非曝光部具有含有直径50μm的圆形形状的图案。对曝光后的皮膜实施显影处理。在显影处理时，以0.2MPa的喷射压力对皮膜喷射30℃的1％碳酸钠水溶液90秒。接着，通过以0.2MPa的喷射压力对皮膜喷射纯水90秒来清洗皮膜。由此，去除皮膜的未曝光的部分，形成孔。接着，以1000mJ/cm²的条件对皮膜照射紫外线后，以160℃加热60分钟。由此，在芯材上形成由感光性树脂组合物的固化物构成的层。由此得到试验片。

关于实施例X17，如下制作试验片。

以涂敷器(applicator)将该感光性树脂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜上后，通过以95℃加热25分钟来使其干燥，由此在膜上形成厚度25μm的干膜。另外，通过真空层压机将干膜加热层压于与实施例X1～X16、实施例X18～X22、比较例X1～X11的情况同样的芯材的一面整面。加热层压的条件为0.5MPa、80℃、1分钟。由此，在芯材上形成由干膜构成的厚度25μm的皮膜。以与上述的情况同样的条件对该皮膜实施曝光、显影和紫外线照射的处理。需要说明的是，在曝光后且显影前，将聚对苯二甲酸乙二醇酯的膜从干膜(皮膜)剥离。由此，在芯材上形成由感光性树脂组合物的固化物(也称为干膜的固化物)构成的层。由此得到试验片。

[使用了实施例Y1～Y19和比较例Y1～Y5以及实施例Z1～Z21和比较例Z1～Z7的试验片的制作]

关于实施例Y1～Y18和比较例Y1～Y5以及实施例Z1～Z20和比较例Z1～Z7，如下制作试验片。

与实施例X1～X22和比较例X1～X11的情况同样地得到芯材。利用MEC株式会社制的产品编号CZ－8100溶解去除该芯材的导体布线的厚度1μm左右的表层部分，由此对导体布线进行粗化。然后，与实施例X1～X22和比较例X1～X11的情况同样地在芯材上形成由感光性树脂组合物的固化物构成的层。由此得到试验片。

使用实施例Y19和实施例Z21的感光性树脂组合物时，如下制作试验片。与实施例X17的情况同样地形成干膜。另外，通过真空层压机，将干膜加热层压于与实施例Y1～Y18和比较例Y1～Y5以及实施例Z1～Z20和比较例Z1～Z7的情况同样的芯材的一面整面。加热层压的条件与实施例X17的情况相同。然后，进行与实施例X17的情况同样的处理，得到试验片。

[评价试验]

(1)粘性

关于除实施例X17、实施例Y19、实施例Z21以外的实施例和比较例，在制作试验片时，对在皮膜曝光后从皮膜取下负像掩模时的皮膜的粘性程度如下进行评价。

A：在从皮膜取下负像掩模时未感觉到阻力，且在取下负像掩模后的皮膜上也未发现粘贴痕迹。

B：在从皮膜取下负像掩模时感觉到阻力，且在取下负像掩模后的皮膜上发现粘贴痕迹。

C：难以从皮膜取下负像掩模，且若强行取下负像掩模，则皮膜破损。

需要说明的是，关于粘性评价为C的比较例X5、比较例X9和比较例X11，未进行(2)～(8)的评价。另外，关于粘性评价为C的比较例Y4、比较例Y5和比较例Z6，未进行(3)～(8)的评价。另外，关于实施例X17、实施例Y19、实施例Z21，由干膜形成皮膜，因此未进行粘性的评价。

(2)显影性

关于除实施例X17、实施例Y19、实施例Z21以外的实施例和比较例，在印刷布线板的一面整面，通过丝网印刷法涂布感光性树脂组合物，由此形成湿润涂膜。以80℃对该湿润涂膜加热40分钟、60分钟，由此形成膜厚25μm的皮膜。在不进行曝光的情况下对该皮膜实施显影处理。在显影处理时，以0.2MPa的喷射压力对皮膜喷射30℃的1％碳酸钠水溶液90秒后，以0.2MPa的喷射压力对皮膜喷射纯水90秒。观察处理后的印刷布线板，对其结果如下进行评价。

A：湿润涂膜的加热时间为40分钟、60分钟的任一时间时，皮膜均被全部去除。

B：湿润涂膜的加热时间为40分钟时，皮膜被全部去除，但在湿润涂膜加热时间为60分钟时，一部分皮膜残留在印刷布线板上。

C：湿润涂膜的加热时间为40分钟、60分钟的任一时间时，均有一部分的皮膜残留在印刷布线板上。

需要说明的是，关于显影性评价为C的比较例X4、比较例X7、比较例Y4和比较例Y5，未进行(3)～(8)的评价。另外，关于实施例X17、实施例Y19、实施例Z21，由干膜形成皮膜，因此，未进行显影性的评价。关于实施例X17、实施例Y19、实施例Z21，在曝光后的显影工序中，能够没有问题地显影。

(3)分辨率

对在实施例和比较例的试验片中的形成于由固化物构成的层的孔进行观察，对其结果如下进行评价。

A：孔的底部的直径为40μm以上。

B：孔的底部的直径为25μm以上且小于40μm。

C：孔的底部的直径小于25μm，或者未形成明确的孔。

(4)耐镀覆性

在实施例和比较例的试验片的导体布线的露出至外部的部分上，使用市售的无电解镀镍浴形成镀镍层，然后，使用市售的无电解镀金浴形成镀金层。由此，形成由镀镍层和镀金层构成的金属层。通过目视观察由固化物构成的层和金属层。另外，对由固化物构成的层进行玻璃纸粘合胶带剥离试验。对其结果如下进行评价。

A：由固化物构成的层和金属层的外观未发现异常，且未产生由于玻璃纸粘合胶带剥离试验而导致的由固化物构成的层的剥离。

B：在由固化物构成的层发现变色，但未产生由于玻璃纸粘合胶带剥离试验而导致的由固化物构成的层的剥离。

C：发现由固化物构成的层的浮起，且产生由于玻璃纸粘合胶带剥离试验而导致的由固化物构成的层的剥离。

(5)线间绝缘性

一边对实施例X1～X22、比较例X1～X11、实施例Y1～Y19、比较例Y1～Y5、实施例Z1～Z21、比较例Z1～Z7的试验片中的导体布线(梳型电极)施加DC30V的偏压一边将印刷布线板暴露在121℃、97％R.H.的试验环境下150小时(实施例Z1～Z21、比较例Z1～Z7的试验片为200小时)。在该试验环境下经常测定由固化物构成的层的梳型电极间的电阻值，通过以下的评价基准对其结果进行评价。

A：从试验开始时至经过150小时(实施例Z1～Z21、比较例Z1～Z7的试验片为200小时)为止期间，电阻值一直维持在10⁶Ω以上。

B：自试验开始时至经过100小时(实施例Z1～Z21、比较例Z1～Z7的试验片为180小时)为止，电阻值一直维持在10⁶Ω以上，但自试验开始时至经过150小时(实施例Z1～Z21、比较例Z1～Z7的试验片为200小时)前，电阻值小于10⁶Ω。

C：自试验开始时至经过100小时(实施例Z1～Z21、比较例Z1～Z7的试验片为180小时)前，电阻值小于10⁶Ω。

(6)层间绝缘性

在实施例X1～X22、比较例X1～X11、实施例Y1～Y19、比较例Y1～Y5、实施例Z1～Z21、比较例Z1～Z7的试验片中的由固化物构成的层上粘贴导电胶带。一边对该导电胶带施加DC100V的偏压一面将印刷布线板暴露在121℃、97％R.H.的试验环境下60小时(实施例Z1～Z21、比较例Z1～Z7的试验片为80小时)。在该试验环境下经常测定由固化物构成的层的导体布线与导电胶带之间的电阻值，通过以下的基准对其结果进行评价。

A：自试验开始时至经过60小时(实施例Z1～Z21、比较例Z1～Z7的试验片为80小时)为止期间，电阻值一直维持在10⁶Ω以上。

B：自试验开始时至经过50小时(实施例Z1～Z21、比较例Z1～Z7的试验片为70小时)为止，电阻值一直维持在10⁶Ω以上，但自试验开始时至经过60小时(实施例Z1～Z21、比较例Z1～Z7的试验片为80小时)前，电阻值小于10⁶Ω。

C：自试验开始时至经过50小时(实施例Z1～Z21、比较例Z1～Z7的试验片为70小时)前，电阻值小于10⁶Ω。

(7)PCT(压力锅试验)

将实施例X1～X22、比较例X1～X11、实施例Y1～Y19、比较例Y1～Y5、实施例Z1～Z21、比较例Z1～Z7的试验片放置在121℃、100％R.H.的环境下100小时(实施例Z1～Z21、比较例Z1～Z7的试验片为150小时)，然后通过以下的评价基准对由固化物构成的层的外观进行评价。

A：在由固化物构成的层未发现异常。

B：在由固化物构成的层发现变色。

C：在由固化物构成的层发现大幅变色，且产生一部分膨胀。

(8)冷热循环

对实施例X1～X22、比较例X1～X11、实施例Y1～Y19、比较例Y1～Y5、实施例Z1～Z21、比较例Z1～Z7的试验片重复进行100次在－65℃冷却10分钟后在150℃加热10分钟的处理。在进行500次处理的时刻和进行1000次处理的时刻，通过以下的评价基准对试验片中的由固化物构成的层的外观进行评价。

A：500次处理时和1000次处理时均没有裂纹。

B：500次处理时没有裂纹，但1000次处理时有裂纹。

C：500次处理时和1000次处理时均有裂纹。

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

由以上所述的本实施方式明确，第1形态的感光性树脂组合物含有：

含羧基树脂(A)；

不饱和化合物(B)，其在一分子中具有至少一个乙烯性不饱和键；

光聚合引发剂(C)；和

环氧化合物(D)，

上述含羧基树脂(A)含有含羧基树脂(A1)，该含羧基树脂(A1)是中间体与酸酐的反应物，该中间体是环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)的反应物，

上述环氧化合物(a1)具有上述式(1)所示的双酚芴骨架，上述式(1)中，R₁～R₈各自独立地为氢、碳数1～5的烷基或卤素，

上述环氧化合物(D)含有结晶性环氧树脂和非晶性环氧树脂，

相对于上述含羧基树脂(A)的羧基1当量，上述结晶性环氧树脂和上述非晶性环氧树脂中所含的环氧基的当量的合计在0.7～2.5的范围内。

该感光性树脂组合物中，通过含羧基树脂(A1)具有来自环氧化合物(a1)的式(1)所示的双酚芴骨架，能够对含有含羧基树脂(A1)的感光性树脂组合物的固化物赋予高耐热性和绝缘可靠性。通过环氧化合物(D)含有结晶性环氧树脂，能够提高感光性树脂组合物的显影性。环氧化合物(D)仅含有结晶性环氧树脂时，感光性树脂组合物的固化物在包含温度上升和温度降低的反复温度变化中容易产生裂纹。但是，本实施方式中，通过环氧化合物(D)以上述规定比例含有结晶性环氧树脂和非晶性环氧树脂，能够使感光性树脂组合物的固化物在反复温度变化中不易产生裂纹。通过相对于含羧基树脂(A)中所含的的羧基1当量，结晶性环氧树脂和非晶性环氧树脂中所含的环氧基的当量的合计为0.7以上，能够提高含有感光性树脂组合物的固化物的层的绝缘可靠性，并且能够提高固化物在反复温度变化中的裂纹耐性。通过相对于含羧基树脂(A)中所含的羧基1当量，结晶性环氧树脂和非晶性环氧树脂中所含的环氧基的当量的合计为2.5以下，能够提高显影性。因此，即使本实施方式的感光性树脂组合物含有具有双酚芴骨架的含羧基树脂，也能够得到优异的显影性，而且能够使感光性树脂组合物的固化物在反复温度变化中不易产生裂纹。

第2形态的感光性树脂组合物优选相对于上述含羧基树脂(A)的羧基1当量，上述结晶性环氧树脂的环氧基的当量在0.2～1.9的范围内。

与上述结晶性环氧树脂的环氧基的当量在0.2～1.9的范围外的感光性树脂组合物相比，该感光性树脂组合物能够提高显影性。

第3形态的感光性树脂组合物优选上述结晶性环氧树脂在一分子中具有2个环氧基。

该感光性树脂组合物能够使感光性树脂组合物的固化物在反复温度变化中不易产生裂纹。

第4形态的感光性树脂组合物优选上述非晶性环氧树脂含有环氧树脂(da)，该环氧树脂(da)具有双酚型结构单元(d1)和结构单元(d2)，该结构单元(d2)是碳原子数4以上且20以下的直链状烃结构单元和醚氧原子数3以上且20以下的聚亚烷基醚结构单元中的至少一者。

与不含环氧树脂(da)的情况相比，该感光性树脂组合物能够提高固化物的耐热冲击性。

第5形态的感光性树脂组合物优选上述非晶性环氧树脂含有环氧树脂(db)，该环氧树脂(db)具有酚醛清漆结构和联苯骨架。

对于该感光性树脂组合物，其固化物的电绝缘性能变高，因此，感光性树脂组合物特别适合作为印刷布线板用的绝缘材料，该印刷布线板的绝缘材料需要线间绝缘性和层间迁移耐性等高可靠性。

第6形态的感光性树脂组合物优选上述酸酐含有酸二酐。

此时，含羧基树脂(A1)通过利用酸二酐(a3)进行交联来调整分子量。因此，得到酸值和分子量得到适度调整的含羧基树脂(A1)。而且，通过控制酸二酐(a3)的量，容易调整含羧基树脂(A1)的分子量和酸值。

第7形态的感光性树脂组合物优选上述酸二酐含有3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐。

该感光性树脂组合物在确保良好的显影性的同时容易得到粘性得到抑制的皮膜，另外，容易得到绝缘可靠性和耐镀覆性得到提高的固化物。

第8形态的感光性树脂组合物优选上述含羧基树脂(A1)的重均分子量在1000～5000的范围内。

此时，容易抑制由感光性树脂组合物形成的皮膜的粘性，并且容易提高由感光性树脂组合物形成的固化物的绝缘可靠性和耐镀覆性，另外，容易提高感光性树脂组合物的利用碱性水溶液的显影性。

第9形态的感光性树脂组合物优选上述含羧基树脂(A1)的固体成分酸值在60～140mgKOH/g的范围内。

此时，容易提高感光性树脂组合物的显影性。

第10形态的感光性树脂组合物优选上述酸酐含有1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐。

此时，容易抑制由感光性树脂组合物形成的皮膜的粘性，并且容易提高由感光性树脂组合物形成的固化物的绝缘可靠性和耐镀覆性。

第11形态的干膜的特征在于，是上述感光性树脂组合物的干燥物。

此时，即使干膜含有具有双酚芴骨架的含羧基树脂，也能够得到优异的显影性，而且能够使其固化物在反复温度变化中不易产生裂纹。

第12形态的印刷布线板的特征在于，具备阻焊剂层，该阻焊剂层含有上述感光性树脂组合物的固化物。

此时，阻焊剂层在反复温度变化中不易产生裂纹。

第13形态的印刷布线板的特征在于，具备层间绝缘层，该层间绝缘层含有上述感光性树脂组合物的固化物。

此时，层间绝缘层在反复温度变化中不易产生裂纹。

第14形态的感光性树脂组合物的制造方法的特征在于，包含使环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)进行反应，由此得到中间体，使该中间体与酸酐进行反应，合成含羧基树脂(A1)，将含有上述含羧基树脂(A1)的含羧基树脂(A)、在一分子中具有至少一个乙烯性不饱和键的不饱和化合物(B)、光聚合引发剂(C)和环氧化合物(D)进行混合，该环氧化合物(a1)具有上述式(1)所示的双酚芴骨架，式(1)中，R₁～R₈各自独立地为氢、碳数1～5的烷基或卤素，上述环氧化合物(D)含有结晶性环氧树脂和非晶性环氧树脂，相对于上述含羧基树脂(A)的羧基1当量，上述结晶性环氧树脂和上述非晶性环氧树脂中所含的环氧基的当量的合计量在0.7～2.5的范围内。

由该制造方法得到的感光性树脂组合物中，通过含羧基树脂(A1)具有来自环氧化合物(a1)的式(1)所示的双酚芴骨架，能够对含有含羧基树脂(A1)的感光性树脂组合物的固化物赋予高耐热性和绝缘可靠性。通过环氧化合物(D)含有结晶性环氧树脂，能够提高感光性树脂组合物的显影性。环氧化合物(D)仅含有结晶性环氧树脂时，感光性树脂组合物的固化物在包含温度上升和温度降低的反复温度变化中容易产生裂纹。但是，本实施方式中，通过环氧化合物(D)以上述规定比例含有结晶性环氧树脂和非晶性环氧树脂，能够使感光性树脂组合物的固化物在反复温度变化中不易产生裂纹。通过相对于含羧基树脂(A)中所含的羧基1当量，结晶性环氧树脂和非晶性环氧树脂中所含的环氧基的当量的合计为0.7以上，能够提高含有感光性树脂组合物的固化物的层的绝缘可靠性，并且能够提高固化物在反复温度变化中的裂纹耐性。通过相对于含羧基树脂(A)中所含的羧基1当量，结晶性环氧树脂和非晶性环氧树脂中所含的环氧基的当量的合计为2.5以下，能够提高显影性。因此，即使本实施方式的感光性树脂组合物含有具有双酚芴骨架的含羧基树脂，也能够得到优异的显影性，而且能够使感光性树脂组合物的固化物在反复温度变化中不易产生裂纹。

Claims

1.一种感光性树脂组合物，含有：

含羧基树脂(A)；

光聚合引发剂(C)；和

环氧化合物(D)；

所述含羧基树脂(A)含有含羧基树脂(A1)，该含羧基树脂(A1)是中间体与酸酐的反应物，该中间体是环氧化合物(a1)与含不饱和基团的羧酸(a2)的反应物，

所述环氧化合物(a1)具有下述式(1)所示的双酚芴骨架，下述式(1)中，R₁～R₈各自独立地为氢、碳数1～5的烷基或卤素，

所述环氧化合物(D)含有结晶性环氧树脂和非晶性环氧树脂，

相对于所述含羧基树脂(A)的羧基1当量，所述结晶性环氧树脂和所述非晶性环氧树脂的环氧基的当量的合计在0.7～2.5的范围内。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于所述含羧基树脂(A)的羧基1当量，所述结晶性环氧树脂的环氧基的当量在0.2～1.9的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述结晶性环氧树脂在一分子中具有2个环氧基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述非晶性环氧树脂含有环氧树脂(da)，该环氧树脂(da)具有双酚型结构单元(d1)和结构单元(d2)，该结构单元(d2)为碳原子数4以上且20以下的直链状烃结构单元和醚氧原子数3以上且20以下的聚亚烷基醚结构单元中的至少一者。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述非晶性环氧树脂含有环氧树脂(db)，该环氧树脂(db)具有酚醛清漆结构和联苯骨架。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述酸酐含有酸二酐。

7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其中，所述酸二酐含有3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述含羧基树脂(A1)的重均分子量在1000～5000的范围内。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述含羧基树脂(A1)的固体成分酸值在60～140mgKOH/g的范围内。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述酸酐含有1,2,3,6－四氢邻苯二甲酸酐。

11.一种干膜，是权利要求1～10中任一项所述的感光性树脂组合物的干燥物。

12.一种印刷布线板，具备阻焊剂层，该阻焊剂层含有权利要求1～10中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。

13.一种印刷布线板，具备层间绝缘层，该层间绝缘层含有权利要求1～10中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。