JP2021096316A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、はんだ耐熱性と絶縁信頼性を有しつつ、解像性に優れた、艶消し外観を有する光硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物と、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）光重合開始剤と、を含有し、前記（Ｂ）エポキシ化合物が、（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物を含有し、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して前記（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物を９．０質量部以上、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して前記（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物を９．０質量部以上含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、被覆材料、特に、艶消し外観を有し、解像性、はんだ耐熱性、絶縁信頼性に優れた被覆材料を形成できる感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルムに関するものである。

プリント配線板、フレキシブルプリント配線板等の基板には導体（例えば、銅箔）の導体回路パターンが形成されており、該回路パターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載し、そのはんだ付けランドを除く回路部分は、保護膜としての絶縁被膜（例えば、ソルダーレジスト膜）で被覆される。前記絶縁保護膜として、感光性樹脂と光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物の光硬化膜が使用されることがある。

また、基板上に前記絶縁保護膜を形成する方法として、ドライフィルムを使用することがある。ドライフィルムは、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製支持フィルムに感光性樹脂組成物を塗工して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥処理することで、支持フィルム上にソルダーレジスト層を形成後、形成したソルダーレジスト層上にカバーフィルムを積層することで製造することができる。上記ドライフィルムのカバーフィルムを剥がしながらソルダーレジスト層と基板をはり合わせることで、基板上にソルダーレジスト層を形成する。その後、支持フィルム上から露光して該ソルダーレジスト層を光硬化処理してから、さらに熱硬化処理をすることで、基板上に絶縁保護膜を形成することができる。

一方で、感光性樹脂組成物の光硬化膜には、高級感の付与等、保護膜としての使用条件等により、艶消し外観を有することが要求されることがある。そこで、ポリエチレンテレフタレートのフィルムの片面にコーティング処理を行った、支持フィルムと中間層が一体化された支持フィルムを使用することで光硬化膜の艶消し外観を得ることが提案されている（特許文献１）。特許文献１では、コーティング処理を行って形成した中間層が粗面化剤であり、該中間層の作用により、光硬化膜に艶消し外観を付与している。従って、特許文献１では、ドライフィルムの支持フィルムに粗面化加工が施されている。

しかし、特許文献１では、支持フィルムに中間層が形成されているので、中間層に起因したヘイズ等によって、光硬化処理の際に照射される光が支持フィルムによって乱反射してしまうことがある。支持フィルムにて光が乱反射すると、光がハレーションして現像にて除去するべき塗膜の部分も光硬化してしまうことから、光硬化膜の解像性に改善の余地があった。また、特許文献１では、中間層の構成成分が光硬化膜に付着して、光硬化膜が異物で汚染されてしまうことから、はんだ耐熱性と絶縁信頼性に改善の余地があった。

一方で、配線基板上に形成される艶消し外観を有する保護膜には、解像性に加えて、はんだ耐熱性と絶縁信頼性も要求される。

特開２０１８−１１６２５５号公報

上記事情に鑑み、本発明は、はんだ耐熱性と絶縁信頼性を有しつつ、解像性に優れた、艶消し外観を有する光硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物と、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）光重合開始剤と、を含有し、
前記（Ｂ）エポキシ化合物が、（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物を含有し、
前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して前記（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物を９．０質量部以上、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して前記（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物を９．０質量部以上含有する感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して前記（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物を５０質量部以下、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して前記（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物を５０質量部以下含有する［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物の融点が、１３０℃以上１７０℃以下である［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物が、３官能のエポキシ化合物を含有する［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記（Ｂ）エポキシ化合物が、常温大気圧下にて液体である（Ｂ２）液体状エポキシ化合物をさらに含有する［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［６］前記（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物の融点が、１００℃以上２５０℃以下である［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［７］前記（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物が、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ、独立して、炭素数１〜２０個の飽和脂肪族炭化水素基、または少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する炭素数２〜２０個の不飽和脂肪族炭化水素基を意味する。）で表される化合物を含有する［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［８］前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ、独立して、炭素数１〜５個の飽和脂肪族炭化水素基である［７］に記載の感光性樹脂組成物。
［９］前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、メチル基である［７］に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］前記（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物１００質量部に対して、前記（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物を３０質量部以上１５０質量部以下含有する［１］乃至［９］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［１１］ソルダーレジスト膜の形成用である［１］乃至［１０］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［１２］基板にソルダーレジスト膜を形成するためのドライフィルム用である［１］乃至［１１］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［１３］［１］乃至［１２］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を有するドライフィルム。

本明細書中、「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により昇温速度１０℃／分にて測定し、吸熱を示す熱量減少が現れる変化点の温度を意味する。また、「常温」とは、２５℃を意味する。

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｂ）エポキシ化合物が（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物を含有し、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物を９．０質量部以上、（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物を９．０質量部以上含有することにより、はんだ耐熱性と絶縁信頼性を有しつつ、解像性に優れた、艶消し外観を有する光硬化物を得ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物を９．０質量部以上５０質量部以下、（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物を９．０質量部以上５０質量部以下含有することにより、光硬化物に優れた絶縁信頼性を確実に付与しつつ、さらに、優れたアルカリ現像性を付与することができる。

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物の融点が１３０℃以上１７０℃以下であることにより、優れた艶消し外観を確実に得ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物が３官能のエポキシ化合物を含有することにより、はんだ耐熱性をさらに向上させることができる。

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物の融点が１００℃以上２５０℃以下であることにより、艶消し外観、絶縁信頼性、解像性及びはんだ耐熱性をバランスよく向上させることができる。

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物が、上記一般式（１）で表される化合物であることにより、優れた艶消し外観を確実に得ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物１００質量部に対して（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物を３０質量部以上１５０質量部以下含有することにより、艶消し外観を有しつつ、はんだ耐熱性と絶縁信頼性と解像性をバランスよく向上させることができる。

次に、本発明の感光性樹脂組成物について、以下に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物と、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）光重合開始剤と、を含有し、前記（Ｂ）エポキシ化合物が、（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物を含有し、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して前記（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物を９．０質量部以上、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して前記（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物を９．０質量部以上含有する。

（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、１分子中に、感光性の不飽和二重結合を１個以上、好ましくは２個以上有するカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得、得られた該樹脂に生成した水酸基に、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。

多官能エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であれば、特に限定されず、いずれのエポキシ樹脂でも使用することができる。多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、例えば、その上限値は、３０００ｇ／ｅｑが好ましく、２０００ｇ／ｅｑがより好ましく、１５００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量の下限値は、例えば、１００ｇ／ｅｑが好ましく、２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。

多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの多官能エポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、チグリン酸、アンゲリカ酸などを挙げることができる。これらのうち、入手の容易性の点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基と反応することで、樹脂に感光性の不飽和二重結合が導入されて樹脂に感光性が付与される。

多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は、特に限定されず、例えば、多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤（例えば、不活性な有機溶剤）中で加熱することが挙げられる。

多官能エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物が反応することで、感光性の不飽和二重結合が導入された樹脂に、さらに遊離のカルボキシル基が導入される。感光性の不飽和二重結合が導入された樹脂に遊離のカルボキシル基が導入されることで、樹脂にアルカリ現像性が付与される。多塩基酸、多塩基酸無水物は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用することができる。多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、フタル酸誘導体（例えば、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられる。また、多塩基酸無水物としては、上記した多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と多塩基酸及び／または多塩基酸無水物との反応方法は、特に限定されず、例えば、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と多塩基酸及び／または多塩基酸無水物とを適当な希釈剤（例えば、不活性な有機溶剤）中で加熱することが挙げられる。

上記した多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基の一部に、さらに、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物（例えば、グリシジル化合物）を反応させて、樹脂の側鎖にラジカル重合性不飽和基をさらに導入することで、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。

感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、グリシジル化合物の付加反応によって、ラジカル重合性不飽和基が多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性、すなわち、光硬化性がより向上し、より優れた感光特性を発揮する。グリシジル化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、確実なアルカリ現像性を得る点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方で、カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部（光硬化部）の溶解を防止する点から、２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、光硬化物の耐湿性と絶縁信頼性の低下を防止する点から、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、その下限値は、光硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から、６０００が好ましく、７０００がより好ましく、８０００が特に好ましい。一方で、カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、アルカリ現像性の低下を確実に防止する点から、２０００００が好ましく、１０００００がより好ましく、５００００が特に好ましい。

カルボキシル基含有感光性樹脂は、上記各出発物質を用いて上記反応にて合成してもよく、上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂を使用してもよい。上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂としては、例えば、「ＳＰ−４６２１」（昭和電工株式会社）、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ−２０００」、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ−１１２２」、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＦＬＸ−２０８９」、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＣＲ−１５６９Ｈ」（以上、日本化薬株式会社）、「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ−２５０」（ダイセル株式会社）等を挙げることができる。また、これらのカルボキシル基含有感光性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物を含有する。また、融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部（固形分、以下同じ。）に対して９．０質量部以上含有する。後述する（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物とともに、融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物がカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して９．０質量部以上含まれることにより、はんだ耐熱性と絶縁信頼性を有しつつ、解像性に優れた、艶消し外観を有する光硬化物を得ることができる。

融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物は、有機溶剤等の非反応性希釈剤に対して難溶性を有していることが好ましい。本明細書において、「難溶性」とは、有機溶剤等の非反応性希釈剤に結晶性エポキシ化合物を添加した試料液（結晶性エポキシ化合物の濃度１．０質量％）を、８０℃の乾燥機中に１２時間放置し、攪拌後、さらに８０℃の乾燥機中に１２時間放置後、試料液を乾燥機から取り出し、７２時間常温（２５℃）にて静置後、目視にて試料液の結晶性エポキシ化合物の溶解状態を観察し、結晶性エポキシ化合物の溶解量が５体積％以下である場合を意味する。結晶性エポキシ化合物を添加する非反応性希釈剤は、特に限定されないが、エチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、芳香族系炭化水素が好ましい。なお、結晶性エポキシ化合物は、常温（２５℃）で固形であり、また、比較的低分子（例えば、分子量２００〜１０００）のエポキシ化合物である。

結晶性エポキシ化合物の融点は１３０℃以上であれば、特に限定されないが、その下限値は、優れた艶消し外観を確実に光硬化物に付与する点から、１３５℃が好ましく、１３８℃が特に好ましい。一方で、結晶性エポキシ化合物の融点の上限値は、架橋密度を上げて機械的強度を有する光硬化物を得る点から、１７０℃が好ましく、１６５℃がより好ましく、１６０℃が特に好ましい。

融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して９．０質量部以上であれば、特に限定されないが、その下限値は、艶消し外観を確実に向上させる点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１５質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、２５質量部が特に好ましい。一方で、融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物の配合量の上限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、感光性樹脂組成物の塗工性と感光性樹脂組成物の製造時の分散性を得つつ、光硬化物に優れたアルカリ現像性を付与する点から、５０質量部が好ましく、光硬化物にさらに優れたアルカリ現像性を付与して解像性をさらに向上させる点から、４０質量部がより好ましく、３５質量部が特に好ましい。

融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物の官能数は、特に限定されないが、絶縁信頼性を損なうことなく、はんだ耐熱性を向上させる点から、２官能以上４官能以下が好ましく、絶縁信頼性とはんだ耐熱性をバランスよく向上させる点から、２官能以上３官能以下がより好ましく、はんだ耐熱性をさらに向上させる点から、３官能が特に好ましい。

融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物としては、トリアジン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

また、エポキシ化合物として、常温、大気圧下にて液体である（Ｂ２）液体状エポキシ化合物をさらに含有してもよい。液体状エポキシ化合物は、本発明の感光性樹脂組成物への分散が均一化されているので、感光性樹脂組成物の光硬化物全体の架橋密度を上げて、十分な機械的強度を有する光硬化物を得ることに寄与する。液体状エポキシ化合物としては、例えば、常温、大気圧下にて液体状のエポキシ樹脂を挙げることができる。常温、大気圧下にて液体状のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの液体状エポキ化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

液体状エポキシ化合物の配合量は、特に限定されず、十分な機械的強度の光硬化物を確実に得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１５質量部以上５０質量部以下が特に好ましい。

（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物
上記した融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物がカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して９．０質量部以上含有するとともに、脂肪族系ウレア化合物がカルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して９．０質量部以上含有することにより、解像性と絶縁信頼性を有しつつ、艶消し外観とはんだ耐熱性とに優れた光硬化物を得ることができる。脂肪族系ウレア化合物は、その化学構造中に芳香環を有さない、脂肪族のウレア化合物である。

脂肪族系ウレア化合物の融点は、特に限定されないが、艶消し外観、絶縁信頼性、解像性及びはんだ耐熱性をバランスよく向上させる点から、１００℃以上２５０℃以下が好ましく、カルボキシル基含有感光性樹脂と脂肪族系ウレア化合物の反応性をさらに向上させて、より優れた絶縁信頼性とはんだ耐熱性を得る点から、１２０℃以上２３０℃以下が好ましく、１４０℃以上２１０℃以下が特に好ましい。

脂肪族系ウレア化合物の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して９．０質量部以上であれば、特に限定されないが、その下限値は、艶消し外観とはんだ耐熱性を確実に向上させる点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１５質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、２５質量部が特に好ましい。一方で、脂肪族系ウレア化合物の配合量の上限値は、優れた絶縁信頼性を確実に得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３５質量部が特に好ましい。

脂肪族系ウレア化合物としては、環状脂肪族構造を有する脂肪族系ウレア化合物が挙げられる。環状脂肪族構造を有する脂肪族系ウレア化合物としては、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ、独立して、炭素数１〜２０個の飽和脂肪族炭化水素基、または少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する炭素数２〜２０個の不飽和脂肪族炭化水素基を意味する。）で表される化合物を挙げることができる。

これらのうち、光硬化物のグロス値を低減して艶消し外観をさらに向上させる点から、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が、それぞれ、独立して、炭素数１〜５個の飽和脂肪族炭化水素基である一般式（１）の脂肪族系ウレア化合物がより好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が、それぞれ、独立して、炭素数１〜３個の飽和脂肪族炭化水素基である一般式（１）の脂肪族系ウレア化合物がさらに好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が、いずれもメチル基である一般式（１）の脂肪族系ウレア化合物が特に好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が、いずれもメチル基である一般式（１）の脂肪族系ウレア化合物は、Ｎ’−［３−［［［（ジメチルアミノ）カルボニル］アミノ］メチル］−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレアである。Ｎ’−［３−［［［（ジメチルアミノ）カルボニル］アミノ］メチル］−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレアの融点は、約１５０℃である。

脂肪族系ウレア化合物と融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物の配合割合は、特に限定されないが、艶消し外観を有しつつ、はんだ耐熱性と絶縁信頼性と解像性をバランスよく向上させることができる点から、融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物１００質量部に対して、脂肪族系ウレア化合物を３０質量部以上１５０質量部以下含有することが好ましく、脂肪族系ウレア化合物を５０質量部以上１３０質量部以下含有することがより好ましく、脂肪族系ウレア化合物を７０質量部以上１１０質量部以下含有することが特に好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物では、上記の通り、艶消し外観を有する、すなわち、マット化された外観を有する光硬化物を得ることができる。例えば、本発明の感光性樹脂組成物を塗工後、１１０℃にて５分間乾燥し、１５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、１５０℃、６０分間にて熱硬化させた後の光硬化物表面について、光沢計を用いて６０度鏡面反射率を測定することにより得られるグロス値は、好ましくは５５％以下である。上記グロス値が５５％以下に低減されていることにより、艶消し外観を有し、また隠蔽力を備えた光硬化物とすることができる。上記グロス値は、低いほど好ましいが、例えば、３５％以下がより好ましく、３０％以下が特に好ましい。

（Ｄ）反応性希釈剤
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、光硬化物の耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性等に寄与する。反応性希釈剤としては、例えば、単官能の（メタ）アクリレートモノマー、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマー等を挙げることができる。具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等の単官能の（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ウレタン（メタ）アクリレートが配合されることで、光硬化物に柔軟性も付与することができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

反応性希釈剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５．０質量部以上５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上３０質量部以下が特に好ましい。

（Ｅ）光重合開始剤
光重合開始剤は、特に限定されず、例えば、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、(Ｚ) −(９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)(４−((１−メトキシプロパン−２−イル)オキシ) −２−メチルフェニル)メタノン Ｏ−アセチルオキシム等のオキシムエステル系光重合開始剤、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１、１−ベンジル−１−（ジメチルアミノ）プロピル−４−モルホリノフェニル−ケトン等のα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤が挙げられる。

また、オキシムエステル系光重合開始剤とα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤以外の、他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、エチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、メチル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、イソアミル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート、２−( ジメチルアミノ) エチルベンゾエート、２−エチルへキシル−４−(ジメチルアミノ) ベンゾエート等のベンゾエート系光重合開始剤等が挙げられる。

上記光重合開始剤のうち、感光性に優れる点から、オキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１０質量部以下が好ましく、２．０質量部以上８．０質量部以下が特に好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じて、さらに、他の成分、例えば、体質顔料、難燃剤、硬化促進剤、添加剤、着色剤、非反応性希釈剤等を、適宜、配合することができる。

体質顔料としては、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。また、硬化促進剤としては、例えば、メルカプトベンゾオキサザール及びその誘導体、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等が挙げられる。添加剤としては、例えば、シリコーン系、炭化水素系及びアクリル系等の消泡剤、（メタ）アクリル系ポリマー等の分散剤、チキソ性付与剤、酸化防止剤等が挙げられる。

着色剤としては、顔料、色素等、特に限定されず、また、白色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、黒色着色剤、橙色着色剤等、所望の色彩に応じて、いずれの着色剤も使用可能である。上記着色剤には、例えば、白色着色剤である酸化チタン、黒色着色剤であるアセチレンブラック、カーボンブラック等の無機系着色剤や、緑色着色剤であるフタロシアニングリーン及び青色着色剤であるフタロシアニンブルーやリオノールブルー等のフタロシアニン系、橙色着色剤であるクロモフタルオレンジ等のジケトピロロピロール系等の有機系着色剤などを挙げることができる。

難燃剤は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物に難燃性を付与するためのものである。難燃剤としては、例えば、リン系の難燃剤を挙げることができる。リン系の難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、９，１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキサイド、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。このうち、有機リン酸塩系の難燃剤が好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

非反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の、粘度、塗工性及び乾燥性を調節するための成分である。非反応性希釈剤としては、例えば、有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記した本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されず、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温（例えば、１０℃〜３０℃）にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ニーダー等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー、トリミックス等の攪拌、混合手段により、混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。

次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法例について説明する。ここでは、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有するフレキシブルプリント配線板上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗工したドライフィルムを用いて、ソルダーレジスト膜を形成する方法を例にとって説明する。

ドライフィルムは、支持フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルム）と、該支持フィルムに塗工されたソルダーレジスト層と、該ソルダーレジスト層を保護するカバーフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム）と、を有する積層構造となっている。支持フィルム上に本発明の感光性樹脂組成物を、ローラコート法、バーコータ法等の公知の方法で塗工して所定の膜厚を有する塗膜を形成する。形成した感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥処理することで、支持フィルム上にソルダーレジスト層を形成する。その後、形成したソルダーレジスト層上にカバーフィルムを積層することで、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜を有するドライフィルムを作製できる。

上記のように作製したドライフィルムについて、カバーフィルムを剥がしながらソルダーレジスト層とフレキシブルプリント配線板をはり合わせることで、フレキシブルプリント配線板上にソルダーレジスト層を形成する。なお、ソルダーレジスト層上には支持フィルムが積層されたままとなっている。その後、必要に応じて、感光性樹脂組成物中の非反応性希釈剤（有機溶剤）を揮散させるために１００〜１２０℃程度の温度で１〜１０分間程度加熱する予備乾燥を行い、感光性樹脂組成物から非反応性希釈剤（有機溶剤）を揮発させてソルダーレジスト層の表面をタックフリーの状態にする。その後、支持フィルム上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを載置し、ネガフィルムの上から紫外線（例えば、波長３００〜４００ｎｍの範囲）を照射させてソルダーレジスト層を光硬化させる。その後、支持フィルムを剥がして、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することによりソルダーレジスト層が現像される。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。アルカリ現像後、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で、２０〜８０分間、ソルダーレジスト層を熱硬化処理を行うことにより、フレキシブルプリント配線板上に、ソルダーレジスト膜を形成させることができる。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

実施例１〜６、比較例１〜７
下記表１、２に示す各成分を下記表１、２に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温（約２５℃）にて混合分散させて、実施例１〜６、比較例１〜７にてそれぞれ使用する感光性樹脂組成物を調製した。下記表１、２に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り質量部を示す。なお、下記表１、２中の配合量の空欄部は、配合なしを意味する。

なお、下記表１、２中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＣＲ−１５６９Ｈ：固形分（樹脂分）６５質量％、日本化薬株式会社
ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＣＲ−１５６９Ｈは、エポキシ樹脂（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸を反応させて、エポキシアクリレートを得、エポキシアクリレートの水酸基に多塩基酸を反応させることで調製される化学構造を有する、多塩基酸変性エポキシアクリレート樹脂である。

（Ｂ）エポキシ化合物
（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物
・ＴＥＰＩＣ−ＨＰ：融点１５０〜１５６℃、３官能エポキシ化合物、日産化学工業株式会社
・ＹＤＣ−１３１２：融点１３８〜１４５℃、２官能エポキシ化合物、日鉄ケミカル株式会社
（Ｂ２）液体状エポキシ化合物
・ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ：ＤＩＣ社

（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物
・Ｕ−Ｃａｔ３５１３Ｎ：融点約１５０℃、Ｎ’−［３−［［［（ジメチルアミノ）カルボニル］アミノ］メチル］−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア、サンアプロ株式会社

（Ｄ）反応性希釈剤
・ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５：ダイセル・サイテック株式会社
（Ｅ）光重合開始剤
・ＯＸＥ０２：エタノン１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９：１−ベンジル−１−（ジメチルアミノ）プロピル−４−モルホリノフェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社

体質顔料
・ハイジライトＨ４２Ｍ：昭和電工株式会社
難燃剤
・エクソリット ＯＰ−９３５：クラリアントジャパン社
硬化促進剤
・メラミン：日産化学工業株式会社
・ＤＩＣＹ−７：三菱化学株式会社
添加剤
・ＡＣ−３０３：分散剤、共栄社化学株式会社
着色剤
・デンカブラック：電気化学工業株式会社
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品株式会社

融点が１３０℃未満の結晶性エポキシ化合物
・ＴＥＰＩＣ−ＳＰ：融点９５〜１２５℃、日産化学工業株式会社
・ＹＸ−４０００：融点約１０５℃、三菱ケミカル株式会社

ドライフィルム作製工程
ドライフィルム作製用支持フィルム：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（フィルムの厚さ１２μｍ）、比較例１については、艶消し処理剤で表面をコーティング処理したＰＥＴフィルムを使用した。
支持フィルムへの感光性樹脂組成物の塗工方法：バーコータ法（予備乾燥後のドライフィルムの厚さが２５μｍになるよう塗布）
予備乾燥：１１０℃、５分

試験サンプル作製工程
評価基板：フレキシブル基板（ポリイミドフィルム、フィルム厚さ２５μｍ、導体厚１２．５μｍ）
評価基板の表面処理：５質量％硫酸を用いた表面処理
評価基板へのドライフィルムのラミネート条件：５０℃、加圧０．５ＭＰａ、真空３０ｓ／加圧３０ｓ
露光処理（光硬化処理）：投影露光装置（光源は高圧水銀灯、ＵＳＨＩＯ株式会社製）にて感光性樹脂組成物の塗膜上に紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を１５０ｍＪ／ｃｍ^２照射して露光
現像：１質量％炭酸ナトリウム水溶液 温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間６０秒
熱硬化処理（ポストキュア）：１５０℃、６０分

評価項目
（１）グロス値（艶消し外観）
塗膜表面と、光沢計ＶＧ−２０００（日本電色工業株式会社）を用い、６０度鏡面反射率を測定した。グロス値５５％以下にて、艶消し外観が得られたと評価した。

（２）フォトビア解像性
所定のフォトマスク（ビアの開口径φ２００μｍ）を介して感光性樹脂組成物の塗膜を露光処理後、現像にて開口させたフォトビア直径を金属顕微鏡にて測定した。

（３）絶縁信頼性（硬化塗膜の厚さ方向（Ｚ軸方向）の絶縁信頼性）
上記試験サンプル作製工程にて作製した試験サンプルについて、硬化塗膜の上に電磁波シールドフィルム（タツタ電線株式会社製ＳＦ−ＰＣ５０００）を貼った上面を陽極に、上記評価基板の導体である銅を陰極に、それぞれ、接続した。次いで、６０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽の中で、５０Ｖ印加を行い、イオンマイグレーションテスター（ＩＭＶ社製、「ＭＩＧ−８６００Ｂ／１２８」）を用いて抵抗値の連続測定を行った。５０Ｖ印加時を測定開始時間とし、抵抗値が１．０Ｅ＋６（１．０×１０^６）Ω未満に低下するまでの時間を計測し、これを絶縁破壊時間とし、以下の基準に従って厚さ方向（Ｚ軸方向）の絶縁信頼性を評価した。
◎：絶縁破壊時間１５００時間以上。
○：絶縁破壊時間１０００時間以上１５００時間未満。
△：絶縁破壊時間５００時間以上１０００時間未満。
×：絶縁破壊時間５００時間未満。

（４）はんだ耐熱性
試験サンプルの硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これを１〜３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない。
○：３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認められる。
△：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる。
×：１サイクル後の塗膜に剥離が認められる。

評価結果を、下記表１、２に示す。

上記表１に示すように、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物を９．０質量部以上、脂肪族系ウレア化合物を９．０質量部以上含有する実施例１〜６では、硬化塗膜のグロス値が５５％以下に低減され、艶消し外観を得ることができた。また、実施例１〜６では、開口径φ１８０μｍ以上と、フォトマスクのビアの開口径φ２００μｍに近い開口径を得ることができ、解像性に優れていた。また、実施例１〜６では、絶縁信頼性とはんだ耐熱性にも優れていた。

特に、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物を約２０質量部以上、脂肪族系ウレア化合物を約２０質量部以上含有する実施例１〜４では、硬化塗膜のグロス値が３０％以下に低減され、さらに優れた艶消し外観を得ることができた。また、融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物が３官能のエポキシ化合物である実施例１は、融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物が２官能のエポキシ化合物である実施例３と比較してはんだ耐熱性がさらに向上した。なお、融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物として３官能のエポキシ化合物と２官能のエポキシ化合物を併用した実施例２は、実施例１と同じくはんだ耐熱性の評価は◎であったが、実施例１はピーリング試験の繰り返し数を実施例２より多くしても塗膜の変化は認められなかった。

一方で、上記表２に示すように、艶消し処理剤で表面をコーティング処理したＰＥＴフィルムを使用した比較例１では、開口径がφ１５０μｍと、露光時の紫外線がハレーションして現像にて除去するべき塗膜の部分も光硬化してしまい、解像性が得られなかった。また、比較例１では、絶縁信頼性とはんだ耐熱性も十分には得られなかった。

また、融点が１３０℃未満の結晶性エポキシ化合物を使用した比較例２、３、５、結晶性エポキシ化合物を使用しなかった比較例４では、硬化塗膜のグロス値が７０％と、艶消し外観を得ることができなかった。また、脂肪族系ウレア化合物を使用しなかった比較例５、７でも、硬化塗膜のグロス値が７０％と、艶消し外観を得ることができなかった。カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物を８質量部、脂肪族系ウレア化合物を８質量部含有する比較例６でも、硬化塗膜のグロス値が７０％と、艶消し外観を得ることができなかった。

本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物を９．０質量部以上、脂肪族系ウレア化合物を９．０質量部以上含有することにより、はんだ耐熱性と絶縁信頼性を有しつつ、解像性に優れた、艶消し外観を有する光硬化物を得ることができるので、例えば、フレキシブルプリント配線板に設ける絶縁保護膜の分野、特に、感光性樹脂組成物をフィルムに塗布した塗膜を有するドライフィルムをフレキシブルプリント配線板に施与してソルダーレジスト等の保護膜をフレキシブルプリント配線板に形成する分野で利用価値が高い。

Claims (13)

1. （Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物と、（Ｄ）反応性希釈剤と、（Ｅ）光重合開始剤と、を含有し、
   前記（Ｂ）エポキシ化合物が、（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物を含有し、
   前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して前記（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物を９．０質量部以上、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して前記（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物を９．０質量部以上含有する感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して前記（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物を５０質量部以下、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して前記（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物を５０質量部以下含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物の融点が、１３０℃以上１７０℃以下である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物が、３官能のエポキシ化合物を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ）エポキシ化合物が、常温大気圧下にて液体である（Ｂ２）液体状エポキシ化合物をさらに含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物の融点が、１００℃以上２５０℃以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
7. 前記（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物が、下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ、独立して、炭素数１〜２０個の飽和脂肪族炭化水素基、または少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する炭素数２〜２０個の不飽和脂肪族炭化水素基を意味する。）で表される化合物を含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
8. 前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ、独立して、炭素数１〜５個の飽和脂肪族炭化水素基である請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
9. 前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、メチル基である請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
10. 前記（Ｂ１）融点が１３０℃以上の結晶性エポキシ化合物１００質量部に対して、前記（Ｃ）脂肪族系ウレア化合物を３０質量部以上１５０質量部以下含有する請求項１乃至９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
11. ソルダーレジスト膜の形成用である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
12. 基板にソルダーレジスト膜を形成するためのドライフィルム用である請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
13. 請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を有するドライフィルム。