KR20230008035A - 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 - Google Patents

Abstract

(A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 열경화성 수지 및 (D) 착색제를 함유하고, 표면을 CZ 처리한 구리 상에 형성되는 경화성 수지 조성물로서, 두께 2㎜의 유리 기판 상에 형성한 상기 경화성 수지 조성물의 건조 도막(막 두께 20㎛)의 투과율이, 파장 430㎚에서 30 내지 50%, 파장 530㎚에서 28 내지 45%인 경화성 수지 조성물.

Description

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판

본 발명은 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

프린트 배선판의 제조에 있어서는 일반적으로 솔더 레지스트 등의 영구 피막의 형성에, 경화성 수지 조성물이 채용되고 있으며, 그러한 경화성 수지 조성물로서 드라이 필름형의 조성물이나 액상의 조성물이 개발되고 있다. 이들 중에서도, 환경 문제에 대한 배려로 인해, 현상액으로서 희알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상형의 경화성 수지 조성물이 주류가 되고 있으며, 종래 몇 가지의 조성계가 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1).

근년, 반도체 부품의 급속한 진보에 의해, 전자 기기는 경박단소화, 고성능화, 다기능화되는 경향이 있다. 이 경향을 추종하여 반도체 패키지의 소형화, 다핀화가 실용화되고 있다. 구체적으로는, QFP(쿼드·플랫팩·패키지), SOP(스몰·아웃라인·패키지) 등으로 불리는 IC 패키지를 대신해서, BGA(볼·그리드·어레이), CSP(칩·스케일·패키지) 등으로 불리는 IC 패키지가 사용되고 있다. 또한, 근년에는, 또한 고밀도화된 IC 패키지로서, FC-BGA(플립 칩·볼·그리드·어레이)도 실용화되고 있다. 이러한 IC 패키지에 사용되는 프린트 배선판(패키지 기판이라고도 한다)에 형성하는 솔더 레지스트 등의 영구 피막에는, 가일층의 박막화가 요구되고 있다.

또한, 솔더 레지스트는, 은폐성이나 디자인성의 관점에서, 흑색일 것을 요구하는 경우가 있고, 그 때문에 솔더 레지스트에 사용되는 경화성 수지 조성물에 관해, 착색제로서 흑색을 나타내는 카본 블랙을 함유하는 것이나, 흑색 이외의 복수 색의 안료를 조합해서 함유함으로써 흑색을 나타내는 것이 있었다.

일본 특허 공개 소61-243869호 공보(특허 청구 범위)

현재의 솔더 레지스트는 광경화로 화상 형성되고, 최종적으로 열경화 처리가 실시되는 경우가 많다. 이 열경화 처리에 의해 구리 회로가 산화에 의해 변색하는 경우가 있다. 또한, 기판 상에 마킹 잉크를 실시하는 경우에는 솔더 레지스트의 경화 후, 추가로 마킹을 인쇄하고 열경화시키기 때문에, 구리 회로의 변색은 가속될 수 있다. 게다가, 솔더 레지스트의 열경화 시에 발생하는 기판의 휨의 보정을 위해 압력과 열을 가하는 경우도 있어, 마찬가지로 회로가 변색될 수 있다. 이 변색을, 종래의 흑색 경화성 수지 조성물로는 다 은폐할 수 없어, 기판의 외형이 나빠지는 경우가 있었다. 또한, 구리 회로의 구리색과의 조합에 의해 흑색을 나타내도록 청색 착색료를 포함하는 종래의 경화성 수지 조성물에 있어서도 은폐성은 충분하지 않고, 특히 구리 표면을 조면화해서 밀착성을 높이기 위한 처리인 CZ 처리를 행한 구리 회로에 대한 은폐성은, 아직도 개량의 여지가 있었다.

또한, 솔더 레지스트는, 착색제의 배합에 의해 해상도가 저하되는 것은 최대한 피해야만 하고, 은폐성과 해상성을 고레벨로 양립할 것이 요구되고 있는바, 종래는 색조 이외의 성분을 변경할 필요가 있고, 또한 해상성을 중시한 경우에는 은폐성을 담보하고 있었던 흑색 안료의 첨가량을 낮출 필요가 있고, 이 경우에는 경화 조건에 따라서는 구리 회로의 산화에 의해 색조가 변화해버린다.

그래서 본 발명의 목적은, CZ 처리 후의 구리 상에 형성된 도막이, 은폐성이 우수한 것에 의해 가열 후에 색감의 변화가 적고, 또한 해상성이 우수한 알칼리 현상 가능한 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기를 감안하여 예의 검토한 결과, 특정 시험 조건에 있어서의 투과율이 소정의 범위에 있는 경화성 수지 조성물은, CZ 처리 후의 구리 상에 형성된 도막이, 은폐성이 우수한 것에 의해 가열 후에 색감의 변화가 적고, 또한 해상성이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 열경화성 수지 및 (D) 착색제를 함유하고, 표면을 CZ 처리한 구리 상에 형성되는 경화성 수지 조성물로서,

두께 2㎜의 유리 기판 상에 형성한 상기 경화성 수지 조성물의 건조 도막(막 두께 20㎛)의 투과율이, 파장 430㎚에서 30 내지 50%, 파장 530㎚에서 28 내지 45%인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 건조 도막의 투과율이, 파장 720㎚에서 12% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 건조 도막의 투과율이, 파장 365㎚에서 5% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름의 수지층을 경화해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 프린트 배선판은, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, CZ 처리 후의 구리 상에 형성된 도막이, 은폐성이 우수한 것에 의해 가열 후에 색감의 변화가 적고, 또한 해상성이 우수한 알칼리 현상 가능한 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 열경화성 수지 및 (D) 착색제를 함유하고, 표면을 CZ 처리한 구리 상에 형성되는 경화성 수지 조성물로서,

두께 2㎜의 유리 기판 상에 형성한 상기 경화성 수지 조성물의 건조 도막(막 두께 20㎛)의 투과율이, 파장 430㎚에서 30 내지 50%, 파장 530㎚에서 28 내지 45%인 것을 특징으로 하는 것이다. 일례에서는 경화성 수지 조성물 중의 적색 착색제, 황색 착색제, 청색 착색제 및 흑색 착색제의 배합을 조정하여, 두께 2㎜의 유리 기판 상에서 시험되는 도막의 투과율이 파장 430㎚에서 30 내지 50%, 파장 530㎚에서 28 내지 45%가 되도록 조정한다. 이러한 투과율을 갖는 경화성 수지 조성물은 종래의 흑색 경화성 수지 조성물도 아니고, 종래의 청색 경화성 수지 조성물도 아니고, 신규의 경화성 수지 조성물이지만, 착색제의 배합 비율로 특정하는 것은 곤란한 반면, 두께 2㎜의 유리 기판 상에 형성한 상기 경화성 수지 조성물의 건조 도막(막 두께 20㎛)의 투과율이 파장 430㎚에서 30 내지 50%, 파장 530㎚에서 28 내지 45%인 것은, 본 발명에서 기대한 은폐성 및 해상성을 겸비한다. 따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 특정 시험 조건에 있어서의 투과율이 소정의 범위에 있는 것을 특정하고 있다.

투과율의 측정은, 경화성 수지 조성물을 두께 2㎜의 유리 기판 위에 애플리케이터로 80℃ 30분 건조 후에 20㎛의 두께가 되도록 건조 도막을 형성하거나, 두께 20㎛의 드라이 필름을 두께 2㎜의 유리 기판에 라미네이트하고, 캐리어 필름을 박리해서 형성한다. 자외선 가시 근적외 분광 광도계 V-670(니혼 분코사제)으로 측정한다.

바람직하게는 건조 도막의 투과율이, 파장 720㎚에서 12% 이하이고, 이에 의해, 가열 처리 후의 색감 변화를 최대한 억제할 수 있다.

또한 바람직하게는, 건조 도막의 투과율이, 파장 365㎚에서 5% 이상이고, 이에 의해, 해상성을 향상시킬 수 있다.

이하에, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 각 성분에 대해서 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

[(A) 알칼리 가용성 수지]

(A) 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물, 카르복실기 함유 수지, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 화합물, 티올기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 가용성 수지가 카르복실기 함유 수지 또는 페놀 수지이면, 하지와의 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 특히, 현상성이 우수하기 때문에, 알칼리 가용성 수지는 카르복실기 함유 수지인 것이 보다 바람직하다. 카르복실기 함유 수지는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지인 것이 바람직하지만, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지여도 된다.

카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 것과 같은 화합물(올리고머 및 폴리머의 어느 것이든 무방하다)을 들 수 있다.

(1) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 혹은 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(5) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(7) 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜서, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지.

(8) 2관능 에폭시 수지의 수산기를 또한 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜서, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지.

(9) 다관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시켜서, 발생한 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.

(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜서, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(11) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜서, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(12) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜서, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(13) 상기 (1) 내지 (12) 등에 기재된 카르복실기 함유 수지에 또한 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가해서 되는 카르복실기 함유 수지.

상기 카르복실기 함유 수지 중, (1), (7), (8), (10) 내지 (13)에 기재된 카르복실기 함유 수지가 바람직하다.

페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 비페닐 골격 혹은 페닐렌 골격 또는 그 양쪽의 골격을 갖는 화합물이나, 페놀, 오르토크레졸, 파라크레졸, 메타크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 2,6-디메틸하이드로퀴논, 트리메틸하이드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀 등을 사용해서 합성한, 여러가지 골격을 갖는 페놀 수지를 들 수 있다.

또한, 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, Xylok형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류, 비스페놀 F, 비스페놀 S형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류와의 축합물 등의 공지 관용의 페놀 수지를 들 수 있다.

페놀 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 HF1H60(메이와 가세이사제), 페놀라이트 TD-2090, 페놀라이트 TD-2131(DIC사제), 베스몰 CZ-256-A(DIC사제), 쇼놀 BRG-555, 쇼놀 BRG-556(아이카 고교사제), 폴리비닐페놀의 CST70, CST90, S-1P, S-2P(마루젠 세키유사제)를 들 수 있다.

(A) 알칼리 가용성 수지의 산가는, 40 내지 200㎎KOH/g의 범위가 적당하고, 보다 바람직하게는 45 내지 120㎎KOH/g의 범위이다. 알칼리 가용성 수지의 산가가 40㎎KOH/g 이상이면 알칼리 현상이 용이하게 되고, 한편, 200㎎KOH/g 이하이면 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 용이하게 되므로 바람직하다.

(A) 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 다르지만, 1,500 내지 150,000, 나아가 1,500 내지 100,000의 범위가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,500 이상인 경우, 지촉 건조 성능이 양호하고, 노광 후의 도막의 내습성이 양호하고, 현상 시의 막감소를 억제하고, 해상도의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000 이하인 경우, 현상성이 양호하고, 저장 안정성도 우수하다.

(A) 알칼리 가용성 수지는, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

[(B) 광중합 개시제]

본 발명의 경화성 수지 조성물은, (B) 광중합 개시제로서, 광중합 개시제나 광 라디칼 발생제로서 공지된 광중합 개시제이면, 어느 것을 사용할 수도 있다. (B) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필 페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(IGM Resins사제 Omnirad 819) 등의 비스 아실포스핀옥사이드류; 2,6-디메톡시벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐 포스핀 산메틸에스테르, 2-메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 피발로일 페닐포스핀 산 이소프로필에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드(IGM Resins사제 Omnirad TPO H) 등의 모노아실포스핀옥사이드류; 1-히드록시-시클로헥실페닐 케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 히드록시아세토 페논류; 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르등의 벤조인류; 벤조인알킬에테르류; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스 디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 에틸-4-디메틸아미노 벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p- 디메틸벤조산에틸에스테르 등의 벤조산 에스테르류; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티타늄 등의 티타노센류; 페닐디술피드2-니트로플루오렌, 부틸로인, 아니소인 에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람 디술피드 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 그 중에서도 옥심에스테르류(이하, 「옥심에스테르계 광중합 개시제」라고도 한다)이 바람직하고, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)이 보다 바람직하다.

(B) 광중합 개시제의 배합량은, (A) 알칼리 가용성 수지의 고형분 100질량부에 대하여 예를 들어, 0.01 내지 30질량부다. 또한, 옥심에스테르계 광중합 개시제의 배합량이, 광중합 개시제 전량당, 고형분 환산으로 바람직하게는 8질량% 이상이며, 12질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 8질량% 이상 함유함으로써 고감도를 용이하게 달성할 수 있다. 옥심에스테르계 광중합 개시제는, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 공지된 옥심에스테르계 광중합 개시제이면, 어느 것을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, BASF 재팬사제의 Irgacure OXE01(1.2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)]), Irgacure OXE02(에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)), ADEKA사제 N-1919, NCI-831, 창저우 강력전자신재료 유한공사제의 TR-PBG-304 등을 들 수 있다.

또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 개시제도 적합하게 사용할 수 있고, 구체적으로는, 하기 일반식으로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.

(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있다), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있다)을 나타내고, Y, Z는 각각, 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있다), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있다), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴 기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은, 결합이거나, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일을 나타내고, n은 0이나 1의 정수이다.)

특히, 상기 일반 식 중, X, Y가, 각각 메틸기 또는 에틸기이고, Z는 메틸기 또는 페닐기이고, n은 0이고, Ar은 결합이거나, 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 것이 바람직하다.

또한, 바람직한 카르바졸옥심에스테르 화합물로서, 하기 일반식으로 나타낼 수 있는 화합물을 들 수도 있다.

(식 중, R¹은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 또는 니트로기, 할로겐 원자 혹은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.

R²는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 혹은 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.

R³은 산소 원자 또는 황 원자로 연결되어 있어도 되고, 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 벤질기를 나타낸다.

R⁴는 니트로기, 또는 X-C(=O)-로 표현되는 아실기를 나타낸다. X는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 티에닐기, 모르폴리노 기, 티오페닐기, 또는 하기 식으로 나타내는 구조를 나타낸다.)

기타, 일본 특허 공개 제2004-359639호 공보, 일본 특허 공개 제2005-097141호 공보, 일본 특허 공개 제2005-220097호 공보, 일본 특허 공개 제2006-160634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-094770호 공보, 일본 특허 공표 제2008-509967호 공보, 일본 특허 공개 제2009-040762호 공보, 일본 특허 공개 제2011-80036호 공보 기재의 카르바졸옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

[(C) 열경화성 수지]

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지를 포함함으로써 내열성이 향상하는 것을 기대할 수 있다. 열경화성 수지는, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 열경화성 수지로서는, 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카보네이트 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 비스말레이미드, 카르보디이미드 수지 등의 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 분자 중에 복수의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기로 약칭한다)를 갖는 열경화성 수지이다.

상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 수지는, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 (티오)에테르기를 복수 갖는 화합물이며, 예를 들어 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.

다관능 에폭시 화합물로서는, 에폭시화 식물유; 비스페놀 A형 에폭시 수지; 하이드로퀴논형 에폭시 수지; 비스페놀형 에폭시 수지; 티오에테르형 에폭시 수지; 브롬화 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 비페놀노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 비스페놀 S형 에폭시 수지; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 디글리시딜프탈레이트 수지; 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체; CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.

다관능 옥세탄 화합물로서는, 예를 들어 비스[(3-메틸-3-옥세타닐 메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐 메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐 메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐 메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭사렌류, 칼릭스레조르신 아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 기타, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.

분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 비스페놀 A형 에피술피드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다. 이러한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 수지의 배합량은, 환상 (티오)에테르기가 (A) 알칼리 가용성 수지의 카르복실기나 페놀성 수산기 등의 알칼리 가용성기 1당량에 대하여, 0.6 내지 2.5당량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.8 내지 2.0당량이다.

멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지로서는, 메틸올멜라민 화합물, 메틸올 벤조구아나민 화합물, 메틸올 글리콜우릴 화합물 및 메틸올 요소 화합물 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물로서, 폴리이소시아네이트 화합물을 배합할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌다이머 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트; 그리고 앞에서 예로 든 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제와의 부가 반응 생성물을 사용할 수 있다. 이소시아네이트 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 상술한 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들어 페놀계 블록제; 락탐계 블록제; 활성 메틸렌계 블록제; 알코올계 블록제; 옥심계 블록제 ; 메르캅탄계 블록제; 산 아미드계 블록제; 이미드계 블록제; 아민계 블록제; 이미다졸계 블록제; 이민계 블록제 등을 들 수 있다.

열경화성 수지는, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 열경화성 수지의 배합량은, (A) 알칼리 가용성 수지의 고형분 100질량부에 대하여 20 내지 60질량부인 것이 바람직하고, 30 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하다. 20질량부 이상의 경우, 내열성이 우수하다. 60질량부 이하의 경우, 저장 안정성 향상으로 연결된다.

[(D) 착색제]

착색제는, 적색 착색제, 녹색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 백색 착색제, 흑색 착색제, 기타 색의 착색제의 1종 또는 2종 이상을 적절히 조합해서 포함할 수 있다. 안료, 염료, 색소의 어느 것이든 된다. 구체적으로는, 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다. 단, 환경 부하 저감 그리고 인체에의 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 착색제인 것이 바람직하다.

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등을 들 수 있다.

녹색 착색제로서는, 마찬가지로 금속 치환 혹은 비치환의 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있다.

청색 착색제는 안료, 염료, 색소의 어느 것이든 무방하지만, 그 중에서도 할로겐 원자를 함유하지 않고 있는 것이 바람직하다. 청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는, 하기와 같은 것을 들 수 있다: Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60. 염료계로서는, Solvent Blue 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 혹은 비치환의 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다. 청색 착색제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등을 들 수 있다.

백색 착색제로서는, 루틸형, 아나타제형 등의 산화티타늄 등을 들 수 있다.

흑색 착색제로서는, 티타늄 블랙계, 카본 블랙계, 흑연계, 산화철계, 안트라퀴논계, 산화코발트계, 산화구리계, 망간계, 산화안티몬계, 산화니켈계, 페릴렌계, 아닐린계의 안료, 황화몰리브덴, 황화 비스무트 등을 들 수 있다.

기타, 색조를 조정할 목적으로 보라색, 오렌지, 갈색 등의 착색제를 첨가해도 된다.

CZ 처리 후의 구리 상에 형성된 도막이, 은폐성이 우수한 것에 의해 가열 후에 색감의 변화가 적고, 또한 해상성이 우수한 알칼리 현상 가능한 경화성 수지 조성물로 하기 위해서는, 착색제는, 적색 착색제, 황색 착색제, 청색 착색제, 흑색 착색제를 조합하는 것이 바람직하다.

이 경우의 (D) 착색제의 배합량은, (A) 알칼리 가용성 수지의 고형분 100질량부에 대하여 흑색 착색제가 0.01 내지 0.04질량부, 청색 착색제가 1.10 내지 2.45질량부, 황색 착색제가 0.01 내지 0.08질량부, 적색 착색제가 0.60 내지 2.00질량부의 범위가 바람직하고, 흑색 착색제가 0.02 내지 0.03질량부, 청색 착색제가 1.40 내지 2.20질량부, 황색 착색제가 0.03 내지 0.06질량부, 적색 착색제가 0.75 내지 1.20질량부의 범위가 보다 바람직하다.

[무기 필러]

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 무기 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 무기 필러는, 특별히 한정되지 않고 공지 관용의 무기 필러, 예를 들어 실리카, 결정성 실리카, 노이부르크 규토, 수산화알루미늄, 유리 분말, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 천연 마이카, 합성 마이카, 수산화알루미늄, 황산바륨, 티타늄산바륨, 산화철, 비섬유상 유리, 하이드로탈사이트, 미네랄 울, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 아연화 등의 무기 필러의 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 실리카가 바람직하고, 표면적이 작고, 응력이 전체에 분산되기 때문에 크랙의 기점이 되기 어려운 점에서, 구상 실리카인 것이 보다 바람직하다.

무기 필러는 표면 처리되어 있어도 된다. 여기서, 무기 필러의 표면 처리란, 수지 성분과의 상용성을 향상시키기 위한 처리인 것을 의미한다. 무기 필러의 표면 처리는, 무기 필러의 표면에 경화성 반응기를 도입 가능한 표면 처리이거나 도입하지 않는 표면 처리이거나 어느 쪽이든 무방하다. 여기서, 경화성 반응기란, (A) 알칼리 가용성 수지나 (C) 열경화성 수지 등의 경화성 화합물과 경화 반응하는 기이면 특별히 한정되지 않고 경화성 반응기이거나 열경화성 반응기여도 된다. 경화성 반응기로서는, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 스티릴기 등을 들 수 있고, 열경화성 반응기로서는, 에폭시기, 아미노기, 수산기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 이미노기, 옥세타닐기, 메르캅토기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 옥사졸린기 등을 들 수 있다. 무기 필러의 표면에 경화성 반응기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고 공지 관용의 방법을 사용해서 도입하면 되고, 경화성 반응기를 갖는 표면 처리제, 예를 들어 경화성 반응기를 유기기로서 갖는 커플링제 등으로 무기 필러의 표면을 처리하면 된다. 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 지르코늄 커플링제, 알루미늄 커플링제 등을 사용할 수 있다. 또한, 경화성 반응기를 갖지 않는 표면 처리된 무기 필러로서는, 예를 들어 실리카-알루미나 표면 처리, 티타네이트계 커플링제 처리, 알루미네이트계 커플링제 처리, 유기 처리가 된 무기 필러 등을 들 수 있다.

무기 필러는, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 무기 필러의 배합량은, (A) 알칼리 가용성 수지의 고형분 100질량부에 대하여 80 내지 450질량부인 것이 바람직하고, 100 내지 200질량부인 것이 보다 바람직하다. 80질량부 이상의 경우, 내열성이 우수하다. 450질량부 이하의 경우, 보다 해상성이 우수하다.

(에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물)

본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지와 달리, 반응성 희석제로서 기능하는 것, 구체적으로는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 공지 관용의 광경화성 모노머인 광중합성 올리고머, 광중합성 비닐 모노머 등을 사용할 수 있다.

광중합성 올리고머로서는, 불포화 폴리에스테르계 올리고머, (메타)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. (메타)아크릴레이트계 올리고머로서는, 페놀노볼락에폭시(메타)아크릴레이트, 크레졸노볼락에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔 변성 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

광중합성 비닐 모노머로서는, 공지 관용의 것, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 또는 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐이소부틸에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-t-부틸에테르, 비닐-n-아밀에테르, 비닐이소아밀에테르, 비닐-n-옥타데실에테르, 비닐시클로헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르등의 비닐에테르류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류; 트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 등의 알릴 화합물; 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 에스테르류; 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트류, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌폴리올폴리(메타)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜폴리(메타)아크릴레이트류; 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴레이트류; 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트형 폴리(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은, 요구 특성에 맞추어, 단독으로 또는, 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은, (A) 알칼리 가용성 수지의 고형분 100질량부에 대하여 3 내지 25질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다. 3질량부 이상의 경우, 고감도화에 기여한다. 25질량부 이하의 경우, 해상성이 양호해진다.

(열경화 촉매)

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 열경화 촉매를 함유할 수 있다. 그러한 열경화 촉매로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세바스산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열경화 촉매와 병용한다. 또한, 열경화 촉매로서 사용할 수 있는 것이면, 유기 필러이여도 된다.

열경화 촉매로서는, 아미노기를 갖는 유기 필러가 바람직하고, 구체적으로는 멜라민 및 디시안디아미드(DICY)의 어느 것 중 적어도 1종이 바람직하다.

열경화 촉매는, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 열경화 촉매의 배합량은, (A) 알칼리 가용성 수지의 고형분 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 8질량부인 것이 보다 바람직하다. 0.5질량부 이상의 경우, 내열성이 우수하다. 10질량부 이하의 경우, 보존 안정성 향상으로 연결된다.

(유기 용제)

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 조성물의 조제나, 기판이나 캐리어 필름에 도포할 때의 점도 조정 등의 목적으로, 유기 용제를 함유 시킬 수 있다. 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 부틸, 락트산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등, 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상 조합해서 사용할 수 있다.

(기타 임의 성분)

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 전자 재료의 분야에 있어서 공지 관용의 다른 경화 성분이나 다른 첨가제를 배합해도 된다. 다른 경화 성분으로서는, 시아네이트에스테르 수지, 활성 에스테르 수지, 말레이미드 화합물, 지환식 올레핀 중합체를 들 수 있다. 다른 첨가제로서는, 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 산화 방지제, 항균·방미제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 밀착성 부여제, 틱소트로픽성 부여제, 광개시 보조제, 증감제, 열가소성 수지, 유기 필러, 이형제, 표면 처리제, 분산제, 분산 보조제, 표면 개질제, 안정제, 형광체 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 드라이 필름화해서 사용해도 액상으로서 사용해도 된다. 액상으로서 사용하는 경우에는, 1액성이거나 2액성 이상이어도 된다.

이어서, 본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름 상에, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 얻어지는 수지층을 갖는다. 드라이 필름을 형성할 때에는, 먼저, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석해서 적절한 점도로 조정한 뒤에, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등에 의해, 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 도포된 조성물을, 통상, 40 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조시킴으로써, 수지층을 형성할 수 있다. 도포 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 건조 후의 막 두께로, 3 내지 150㎛, 바람직하게는 5 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름이 사용되고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등을 사용할 수 있다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다. 보다 바람직하게는 15 내지 130㎛의 범위이다.

캐리어 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 형성한 후, 수지층의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 또한 수지층의 표면에, 박리 가능한 커버 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름이나 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 커버 필름으로서는, 커버 필름을 박리할 때에, 수지층과 캐리어 필름의 접착력보다 작은 것이면 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 커버 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 수지층을 형성하여, 그 표면에 캐리어 필름을 적층하는 것이어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서 드라이 필름을 제조할 때에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하는 필름으로서는, 캐리어 필름 및 커버 필름의 어느 것을 사용해도 된다.

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름의 수지층으로부터 얻어지는 경화물을 갖는 것이다. 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 상기 유기 용제를 사용해서 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 상에, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포한 후, 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 지촉 건조의 수지층을 형성한다. 또한, 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 수지층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써, 기재 상에 수지층을 형성한다.

상기 기재로서는, 미리 구리 등에 의해 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리 천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리 천/부직포 에폭시, 유리 천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌옥사이드·시아네이트 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로, 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타, 금속 기판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용해서 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체로 분사하는 방식)을 사용해서 행할 수 있다.

기재 상에 수지층을 형성 후, 소정의 패턴을 형성한 포토마스크를 통해서 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 희 알칼리 수용액(예를 들어, 0.3 내지 3질량% 탄산소다 수용액)에 의해 현상해서 경화물의 패턴을 형성한다. 또한, 경화물에 활성 에너지선을 조사 후 가열경화(예를 들어, 100 내지 220℃), 혹은 가열경화 후 활성 에너지선을 조사 또는, 가열경화만으로 최종 마무리 경화(본경화)시킴으로써, 밀착성, 경도 등의 여러 특성이 우수한 경화막을 형성한다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물이, 광 염기 발생제를 포함하는 경우, 노광 후 현상 전에 가열하는 것이 바람직하고, 노광 후 현상 전의 가열 조건으로서는, 예를 들어 60 내지 150℃에서 1 내지 60분 가열하는 것이 바람직하다.

상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450㎚의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되고, 또한 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 램프 광원 또는 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 450㎚의 범위에 있는 것이면 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 10 내지 1000mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 800mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.

상기 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의한 수 있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 프린트 배선판 위에 경화막을 형성하기 위해서 적합하게 사용되고, 보다 적합하게는, 영구 도막을 형성하기 위해서 사용되고, 더욱 적합하게는, 솔더 레지스트, 층간 절연층, 커버 레이를 형성하기 위해서 사용된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 박막이어도 외관 및 표면의 평활성이 우수한 경화물을 얻을 수 있고, 감도 및 해상성이 우수하다는 점에서, 박막이며 높은 신뢰성이 요구되는 프린트 배선판, 예를 들어 패키지 기판, 특히 FC-BGA용 영구 도막(특히 솔더 레지스트)의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.

특히 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 박막, 바람직하게는 두께 3 내지 40㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 30㎛의 경화막의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

(알칼리 가용성 수지 A-1의 합성)

온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 크레졸노볼락 수지(아이카 고교사제 쇼놀 CRG-951, OH당량:119.4) 119.4부, 수산화칼륨 1.19부 및 톨루엔 119.4부를 도입하고, 교반하면서 계내를 질소 치환하고, 가열 승온했다. 이어서, 프로필렌옥사이드 63.8부를 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8㎏/㎠로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89% 인산 1.56부를 첨가 혼합해서 수산화칼륨을 중화하고, 불휘발분 62.1%, 수산기가가 182.2㎎KOH/g(307.9g/eq.)인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1당량당 프로필렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가한 것이었다. 얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액 293.0부, 아크릴산 43.2부, 메탄술폰산 11.53부, 메틸하이드로퀴논 0.18부 및 톨루엔 252.9부를, 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 도입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 취입하고, 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성한 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6부의 물이 유출(溜出) 되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15% 수산화나트륨 수용액 35.35부로 중화하고, 이어서 수세했다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1부로 치환하면서 증류 제거하고, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5부 및 트리페닐포스핀 1.22부를, 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 도입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 취입하고, 교반하면서, 테트라히드로 프탈산 무수물 60.8부를 서서히 첨가하고, 95 내지 101℃에 6시간 반응시켜서, 냉각 후, 취출했다. 이와 같이 해서, 고형분 65%, 고형분의 산가 87.7㎎KOH/g의 아크릴레이트 수지 A-1의 용액을 얻었다.

(알칼리 가용성 수지 A-2의 합성)

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 비스페놀 A 456부, 물 228부, 37% 포르말린 649부를 투입하고, 40℃ 이하의 온도를 유지하고, 25% 수산화나트륨 수용액 228부를 첨가하고, 첨가 종료 후 50℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후 40℃까지 냉각하고, 40℃ 이하를 유지하면서 37.5% 인산수 용액으로 pH4까지 중화했다. 그 후 정치하고 수층을 분리했다. 분리 후 메틸이소부틸케톤 300부를 첨가하고 균일하게 용해한 후, 증류수 500부로 3회 세정하고, 50℃ 이하의 온도에서 감압 하, 물, 용매 등을 제거했다. 얻어진 폴리메틸올 화합물을 메탄올 550부에 용해하고, 폴리메틸올 화합물의 메탄올 용액 1230부를 얻었다. 얻어진 폴리메틸올 화합물의 메탄올 용액의 일부를 진공 건조기 중 실온에서 건조시킨바, 고형분이 55.2%였다.

얻어진 폴리메틸올 화합물의 메탄올 용액 500부, 2,6-크실레놀 440부를 투입하고, 50℃에서 균일하게 용해했다. 균일하게 용해한 후 50℃ 이하의 온도에서 감압 하 메탄올을 제거했다. 그 후 옥살산 8부를 첨가하고, 100℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후 180℃, 50mmHg의 감압 하에서 유출분을 제거하고, 노볼락 수지 A 550부를 얻었다. 또한, 온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 상기 노볼락 수지 A를 130부, 50% 수산화나트륨 수용액 2.6부, 톨루엔/메틸이소부틸케톤(질량비=2/1) 100부를 투입하고, 교반하면서 계내를 질소 치환하고, 다음에 가열 승온하고, 150℃, 8㎏/㎠로 에틸렌옥사이드 45부를 서서히 도입하고 반응시켰다. 반응은 게이지압 0.0㎏/㎠가 될 때까지 약 4시간을 계속한 후, 실온까지 냉각했다. 이 반응 용액에 3.3부의 36% 염산 수용액을 첨가 혼합하고, 수산화나트륨을 중화했다. 이 중화 반응 생성물을 톨루엔으로 희석하고, 3회 수세하고, 증발기로 탈용제하여, 수산기가가 175g/eq.인 노볼락 수지 A의 에틸렌옥사이드 부가물을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1당량당 에틸렌옥사이드가 평균 1몰 부가하여 있는 것이었다. 이와 같이 얻어진 노볼락 수지 A의 에틸렌옥사이드 부가물 175부, 아크릴산 50부, p-톨루엔술폰산 3.0부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 톨루엔 130부를 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 취입하면서 교반하고, 115℃로 승온하고, 반응에 의해 생성한 물을 톨루엔과 공비 혼합물로서 증류 제거하면서, 4시간 더 반응시킨 뒤, 실온까지 냉각했다. 얻어진 반응 용액을 5% NaCl 수용액을 사용해서 수세하고, 감압 증류 제거로 톨루엔을 제거한 뒤, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 첨가하고, 고형분 68%의 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.

이어서, 교반기 및 환류 냉각기를 갖는 4구 플라스크에, 얻어진 아크릴레이트 수지 용액 312부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 트리페닐포스핀 0.3부를 투입하고, 이 혼합물을 110℃로 가열하고, 테트라히드로 무수 프탈산 45부를 첨가하고, 4시간 반응시켜서, 냉각 후, 취출했다. 이와 같이 해서 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지는, 불휘발분 72%, 고형분 산가 65㎎KOH/g이었다. 이하, 이 카르복실기 함유 감광성 수지의 용액을 A-2 바니시라고 칭한다.

(알칼리 가용성 수지 A-3의 합성)

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 비스페놀 A 456부, 물 228부, 37% 포르말린 649부를 투입하고, 40℃ 이하의 온도를 유지하고, 25% 수산화나트륨 수용액 228부를 첨가하고, 첨가 종료 후 50℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후 40℃까지 냉각하고, 40℃ 이하를 유지하면서 37.5% 인산 수용액으로 pH4까지 중화했다. 그 후 정치하고 수층을 분리했다. 분리 후 메틸이소부틸케톤 300부를 첨가하고 균일하게 용해한 후, 증류수 500부로 3회 세정하고, 50℃ 이하의 온도에서 감압 하, 물, 용매 등을 제거했다. 얻어진 폴리메틸올 화합물을 메탄올 550부에 용해하고, 폴리메틸올 화합물의 메탄올 용액 1230부를 얻었다. 얻어진 폴리메틸올 화합물의 메탄올 용액의 일부를 진공 건조기 중 실온에서 건조시킨바, 고형분이 55.2%였다.

얻어진 폴리메틸올 화합물의 메탄올 용액 500부, 2,6-크실레놀 440부를 투입하고, 50℃에서 균일하게 용해했다. 균일하게 용해한 후 50℃ 이하의 온도에서 감압 하 메탄올을 제거했다. 그 후 옥살산 8부를 첨가하고, 100℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 종료 후 180℃, 50mmHg의 감압 하에서 유출분을 제거하고, 노볼락 수지 A 550부를 얻었다. 또한, 온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 상기 노볼락 수지 A를 130부, 50% 수산화나트륨 수용액 2.6부, 톨루엔/메틸이소부틸케톤(질량비=2/1) 100부를 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 다음에 가열 승온하고, 150℃, 8㎏/㎠로 에틸렌옥사이드 45부를 서서히 도입하여 반응시켰다. 반응은 게이지압 0.0㎏/㎠가 될 때까지 약 4시간을 계속한 후, 실온까지 냉각했다. 이 반응 용액에 3.3부의 36% 염산 수용액을 첨가 혼합하고, 수산화나트륨을 중화했다. 이 중화 반응 생성물을 톨루엔으로 희석하고, 3회 수세하고, 증발기로 탈용제하여, 수산기가가 175g/eq.인 노볼락 수지 A의 에틸렌옥사이드 부가물을 얻었다. 이것은 페놀성 수산기 1당량당 에틸렌옥사이드가 평균 1몰 부가하여 있는 것이었다. 이와 같이 얻어진 노볼락 수지 A의 에틸렌옥사이드 부가물 175부, 메타크릴산 75부, p-톨루엔술폰산 3.0부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 톨루엔 130부를 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 취입하면서 교반하여, 115℃로 승온하고, 반응에 의해 생성한 물을 톨루엔과 공비 혼합물로서 증류 제거하면서, 4시간 더 반응시킨 뒤, 실온까지 냉각했다. 얻어진 반응 용액을 5% NaCl 수용액을 사용해서 수세하고, 감압 증류 제거로 톨루엔을 제거한 뒤, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 첨가하고, 고형분 68%의 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이하, 이 아크릴레이트 수지 용액을 수지 용액 A-3이라고 칭한다.

(구상 실리카의 합성)

구상 실리카(덴카제 SFP-30M) 70g과, 용제로서 PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 30g을 혼합 분산시켜서 무기 필러를 얻었다.

[실시예 및 비교예]

표 1에 나타내는 처방에서 각 성분을, 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 비즈 밀로 혼련하고, 경화성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 중의 배합량은 고형분량(불휘발분)을 나타낸다.

(드라이 필름의 제작)

상기의 조제한 경화성 수지 조성물을 PET 필름 상에 애플리케이터에 의해 건조 후의 수지층의 막 두께가 소정의 막 두께가 되도록 도포하고, 80℃, 30분 건조시켜서 드라이 필름을 얻었다.

(투과율)

상기(드라이 필름의 제작)에 기재된 방법에 따라, 건조 후의 수지층의 막 두께가 20㎛인 드라이 필름을 제작했다. 두께 2㎜의 유리 기판에 상기 수지층의 막 두께가 20㎛인 드라이 필름을 라미네이트하고, PET 필름을 박리했다. 그 후, 분광 광도계 V-670을 사용해서 흡광도를 측정했다.

(은폐성)

상기(드라이 필름의 제작)에 기재된 방법에 따라, 건조 후의 수지층의 막 두께가 20㎛, 25㎛인 드라이 필름을 각각 제작했다. 이어서, 맥크사제 맥크에치본드 CZ-8101을 사용해서 18㎛의 구리박을 에칭 레이트 1㎛로 CZ 처리(조면화 처리)하고, 또한 맥크사제 맥크에치본드 CL-8300을 사용해서 방청 처리된 Cu 두께가 17㎛로 L/S=12㎛/13㎛의 빗형 패턴이 형성된 프린트 배선판에 각 드라이 필름을 라미네이트했다. 이에 대해, 오크 세이사쿠쇼제 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)에 의해, 최적 노광량: 800mJ로 전체면 노광을 행하였다. PET 필름을 박리한 후, 추가로 적산 노광량을 1000mJ로 하여 자외선을 조사한 후, 열 순환식 박스 로에서, 160℃, 60분 가열해서 경화했다(후경화).

얻어진 경화막을 갖는 프린트 배선판에 대해서, 회로의 은폐성을 눈으로 보고 평가했다.

◎: 20㎛, 25㎛의 경화막이, 모두 Cu 회로가 전혀 보이지 않는다.

○: 20㎛의 경화막에서는 Cu 회로가 비쳐 보이지만, 25㎛의 경화막에서는 Cu 회로가 전혀 보이지 않는다.

×: 20㎛, 25㎛의 경화막이, 모두 Cu 회로가 비쳐 보인다.

(해상성)

상기(드라이 필름의 제작)에 기재된 방법에 따라, 건조 후의 수지층의 막 두께가 20㎛인 드라이 필름을 제작했다. 맥크사제 맥크에치본드 CZ-8101을 사용해서 35㎛의 구리박을 에칭 레이트 1㎛로 CZ 처리(조면화 처리)하고, 또한 맥크사제 맥크에치본드 CL-8300을 사용해서 방청 처리된 34㎛의 구리박을 갖는 기판 상에 상기 수지층의 막 두께가 20㎛인 드라이 필름을 라미네이트하고, i선으로부터 장파장측을 커트한 투영 노광기 UFX-2223M-APU01을 사용하여, 직경 40 내지 350㎚의 개구 패턴을 갖도록 노광했다. PET 필름을 박리하고 1.0wt% 탄산나트륨 수용액으로 현상하고, 형성할 수 있는 최소의 개구 직경을 SEM 확인했다.

○: 최소 직경이 40㎛ 이하

×: 최소 직경이 40㎛ 초과

(색조 변화의 확인 시험)

상기(드라이 필름의 제작)에 기재된 방법에 따라, 건조 후의 수지층의 막 두께가 20㎛인 드라이 필름을 제작했다. 맥크사제 맥크에치본드 CZ-8101을 사용해서 35㎛의 구리박을 에칭 레이트 1㎛로 CZ 처리(조면화 처리)하고, 또한 맥크사제 맥크에치본드 CL-8300을 사용해서 방청 처리된 34㎛의 구리박을 갖는 기판 상에 상기 수지층의 막 두께가 20㎛인 드라이 필름을 라미네이트했다. 이에 대해, 오크 세이사쿠쇼제 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)에 의해, 최적 노광량: 800mJ로 전체면 노광을 행하였다. PET 필름을 박리한 후, 추가로 적산 노광량을 1000mJ로 하여 자외선을 조사했다.

색조 변화의 확인 시험은, 이 자외선을 조사한 후의 기판에 대하여, 열 순환식 박스 로에서, 150℃, 60분의 후경화의 경우와, 170℃, 60분의 후경화의 경우의 두가지 조건으로 행하고, 색도 측정기 코니카 미놀타사제 CM-2600d에 의해 SCI 모드에서 CIE L^*a^*b^* 방식으로 측정했다.

표 1의 표제란에 있어서의 주석은 다음과 같다.

*1: 상기에서 합성한 알칼리 가용성 수지 A-1

*2: 상기에서 합성한 알칼리 가용성 수지 A-2

*3: 상기에서 합성한 알칼리 가용성 수지 A-3

*4: 산요 가세이 고교사제 네오마 DA-600

*5: BASF 재팬사제 라로머 LR8863

*6: DIC사제 N-870-75EA

*7: 닛폰 가야쿠사제 NC-3000H

*8: DIC사제 HP-7200L

*9: C.I.Pigment red 149

*10: C.I.Pigment yellow 147

*11: 프탈로시아닌 블루(C.I.Pigment blue 15)

*12: 카본 블랙

*13: 사까이 가가꾸 고교사제 B-30

*14: 상기에서 합성한 구상 실리카

*15: IGM Resins사제 Omnirad TPO H, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제

*16: DKSH 재팬사제 JMT-784, 티타노센계 광중합 개시제

*17: 멜라민

*18: DICY(디시안디아미드)

*19: 가와사키 가세이사제 퀴노파워 QS-30

상기 표 중에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 은폐성 및 해상성이 우수한 것을 알 수 있다. 이에 반해, 비교예 1은 은폐성의 평가 결과가 나빴다. 비교예 2, 3은 해상성의 평가 결과가 나빴다. 비교예 4는 은폐성의 평가 결과가 나빴다. 비교예 5, 6, 7은 해상성의 평가 결과가 나빴다. 또한, 실시예 1 내지 4, 비교예 3은, 가열 전후에서의 색조 변화를 보였다. 또한, 비교예 1, 4는 은폐성의 평가 결과가 나쁘고, 비교예 2, 5, 6, 7은 해상성의 평가 결과가 나쁘기 때문에, 색조 변화는 확인하지 않았다.

그 결과, 실시예 1 내지 4는, 가열 전후에서의 색조 변화가 적었던 데 반해, 비교예 3은 실시예 1 내지 4와 비교해서 색조 변화가 컸다.

또한, 표에는 나타내지 않지만, 비교예 8로서, 안료 이외의 성분은 비교예 2와 동량 배합하고, 안료에 대해서는, 흑색, 황색 및 적색을 포함하지 않고, 청색만 1.89질량부로 하여 배합한 조성물을 조제했다. 이 비교예 8에 대해서, 해상성을 평가한바 30㎛로 개선되기는 하지만, 은폐성의 평가 결과가 ×로 되었기 때문에 다른 평가는 실시하지 않았다.

Claims (6)

1. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 열경화성 수지 및 (D) 착색제를 함유하고, 표면을 CZ 처리한 구리 상에 형성되는 경화성 수지 조성물로서,
   두께 2㎜의 유리 기판 상에 형성한 상기 경화성 수지 조성물의 건조 도막(막 두께 20㎛)의 투과율이, 파장 430㎚에서 30 내지 50%, 파장 530㎚에서 28 내지 45%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 건조 도막의 투과율이, 파장 720㎚에서 12% 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 건조 도막의 투과율이, 파장 365㎚에서 5% 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물 또는 제4항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
6. 제5항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.