KR20220134470A

KR20220134470A - 감광성 수지 조성물, 경화물, 프린트 배선판 및 프린트 배선판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220134470A
Application number: KR1020220037172A
Authority: KR
Inventors: 쇼 마츠노; 카즈야 오카다
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2021-03-26
Filing date: 2022-03-25
Publication date: 2022-10-05
Also published as: JP2022151853A; CN115128901A

Abstract

본 발명은 종래의 감광성 수지 조성물과 비교하여 높은 경화성을 갖고, 또한 감광성 수지 조성물의 경화물 중의 성분의 도금액으로의 리칭이 억제된 감광성 수지 조성물을 제공하는 것으로,
카르복실기 함유 수지, 열경화성 수지, 광 라디칼 중합 개시제, 및 증감제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 증감제가 하기 화학식으로 표시되는 분자량 350 이상의 안트라센 화합물을 포함하고, 상기 열경화성 수지의 가드너 색수가 3 이하인, 감광성 수지 조성물로 한다.
(화학식 1)

[화학식에서, A는 단결합 또는 탄소수 1~20의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 됨. R은 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기이어도 시클로알킬알킬기이어도 되며, 히드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 됨(단, 과산화물을 형성하는 경우는 제외). P, Q는 동일해도 달라도 되고 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타냄.]

Description

감광성 수지 조성물, 경화물, 프린트 배선판 및 프린트 배선판의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, PRINTED WIRING BOARD AND METHOD FOR MANUFACTUREING PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 솔더 레지스트 형성용으로서 바람직하게 사용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법에도 관한 것이다.

일반적으로, 전자 기기 등에 사용되는 프린트 배선판에 있어서, 프린트 배선판에 전자 부품을 실장할 때에는, 불필요한 부분에 땜납이 부착되는 것을 방지하기 위해, 회로 패턴이 형성된 기판 상의 접속 구멍을 제외한 영역에 솔더 레지스트층이 형성된다.

최근의 전자 기기의 경박단소화에 의한 프린트 배선판의 고정밀도, 고밀도화에 수반하여, 현재는 솔더 레지스트층은 기판에 감광성 수지 조성물을 도포, 건조하고, 노광, 현상함으로써 패턴 형성한 후, 패턴 형성된 수지를 가열 내지 광 조사에 의해 본경화시키는, 소위 포토 솔더 레지스트에 의해 형성되는 것이 주류가 되어 있다. 그리고, 이러한 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 미세한 패턴을 고속으로 형성하는 것이 요구되고 있다.

그런데, 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용되는 활성 에너지선으로서는, 종래 고압 수은 램프가 사용되고 있었지만, 그 소비 에너지가 큰 등의 문제로부터, 최근에는 러닝 코스트가 낮고 자연 환경에 대한 영향도 적은 LED 광원을 이용한 경화 방법이 사용되고 있다. 그러나, LED 광원은 고압 수은 램프와는 달리, 단일 파장의 광을 조사하는 점에서, 조사 에너지가 작다는 문제가 있었다. 그 때문에, 종래의 감광성 수지 조성물에 대하여 LED 광원을 적용하면, 솔더 레지스트층의 저부(즉, 기판과의 접착면의 근방 부분)이, 본경화를 거쳐도 충분히 경화시킬 수 없는 경우가 있었다. 그 때문에, LED 광원에 적용할 수 있는 감광성 수지 조성물로서, 특정의 열경화성 수지를 배합하거나, 광중합 개시제나 증감제를 이용하여 경화 효율을 향상시키거나 하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1에서는, 특정의 에폭시 수지와 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 특정의 증감제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 광 증감제로서 9,10-비스(알콕시카르보닐메틸렌옥시)안트라센 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있다.

국제 공개 제2015/016362호 일본 특허 공개 제2020-176254호 공보

그러나, 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서 제안되어 있는 감광성 수지 조성물은 반드시 충분하다고는 할 수 없었다. 그 때문에, 광 조사에 의한 경화 효율이 높고, 그 때문에 솔더 레지스트층 전체에 걸쳐 충분한 경도를 갖는 솔더 레지스트층을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이, 계속적인 기술적 과제로서 존재한다.

또한, 심부 경화성을 개선하기 위해, 감광성 수지 조성물에 증감제 등을 배합하면, 경화 후의 솔더 레지스트층으로부터 그 성분의 일부(즉, 감광성 수지 조성물의 경화물 중의 성분, 예를 들면 증감제 등)가 용출되어, 땜납에 의해 기판을 도금할 때에 도금액을 오염시키는 현상(소위, 리칭)이 일어나기 쉽다는 문제도 있었다.

그래서, 본 발명은 종래의 감광성 수지 조성물과 비교하여 높은 경화성을 갖고, 또한 감광성 수지 조성물의 경화물 중의 성분의 도금액으로의 리칭이 억제된 감광성 수지 조성물, 및 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여, 충분한 경도를 갖는 솔더 레지스트층을 구비하고, 또한 감광성 수지 조성물의 경화물 중의 성분에 의한 도금액의 오염이 억제된 프린트 배선판, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 연구한 결과, 감광성 수지 조성물에 증감제로서 특정의 안트라센 화합물과, 특정의 열경화성 수지를 병용함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있다는 견지를 얻었다. 본 발명은 이러한 견지에 의한 것이다. 즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.

[1] 카르복실기 함유 수지, 열경화성 수지, 광 라디칼 중합 개시제 및 증감제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,

상기 증감제가, 하기 화학식:

로 표시되는 분자량 350 이상의 안트라센 화합물을 포함하고,

상기 열경화성 수지의 가드너 색수가 3 이하인, 상기 감광성 수지 조성물.

[2] 상기 증감제가, 하기 식 (1-a) 및 (1-b)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 안트라센 화합물을 포함하는, [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.

[3] 상기 열경화성 수지가, 적어도 1종의 에폭시 수지를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.

[4] 솔더 레지스트층 형성용으로서 사용되는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물.

[6] [5]에 기재된 경화물을 구비하는, 프린트 배선판.

[7] 솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선판의 제조 방법으로서,

[1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써 솔더 레지스트층을 형성하는 공정을 포함하고,

상기 경화를, LED 광원을 사용하여 실시하는, 방법.

본 발명에 의하면, 종래의 감광성 수지 조성물과 비교하여 높은 경화성을 갖고, 또한 감광성 수지 조성물의 경화물 중의 성분의 도금액으로의 리칭이 억제된 감광성 수지 조성물, 및 경화물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여, 충분한 경도를 갖는 솔더 레지스트층을 구비하고, 또한 감광성 수지 조성물의 경화물 중의 성분에 의한 도금액의 오염이 억제된 프린트 배선판, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

[감광성 수지 조성물]

본 발명의 감광성 수지 조성물은 카르복실기 함유 수지, 열경화성 수지, 광 라디칼 중합 개시제 및 증감제를 필수 성분으로서 포함한다. 이하, 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

(카르복실기 함유 수지)

감광성 수지 조성물에 있어서, 카르복실기 함유 수지로서는 분자 중에 카르복실기를 갖고 있는 종래 공지의 각종 수지를 사용할 수 있다. 감광성 수지 조성물이 카르복실기 함유 수지를 포함함으로써, 감광성 수지 조성물에 대하여 알칼리 현상성을 부여할 수 있다. 특히, 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가 광경화성이나 내현상성의 면에서 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합은 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체 유래인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 사용하는 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해서는 후술하는 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 즉 감광성 모노머를 병용함으로써, 조성물을 감광성으로 한다.

카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물(올리고머 및 폴리머 중 어느 것이어도 된다)을 들 수 있다. 카르복실기 함유 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(2) 지방족 디이소시아네이트, 분기 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(3) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비자일레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지와 (메트)아크릴산 등의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노카르복실산 화합물과의 반응물 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(4) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 하나의 수산기와 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하고, 말단(메트)아크릴화된 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(5) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리스리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 내에 하나의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단(메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(6) 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형)에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(7) 2관능 (고형)에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

(8) 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 생성된 1급의 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.

(9) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(11) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(12) 상기 (1) ~ (11)의 수지에 추가로 1분자 내에 하나의 에폭시기와 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트라는 것은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.

카르복실기 함유 수지의 산가는 40~150㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40㎎KOH/g 이상으로 함으로써, 알칼리 현상이 양호해진다. 또한, 산가를 150㎎KOH/g을 이하로 함으로써, 양호한 레지스트 패턴의 묘화를 용이하게 할 수있다. 보다 바람직하게는 50~130㎎KOH/g이다.

카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000~150,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상으로 함으로써, 택프리 성능이나 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 150,000 이하로 함으로써, 현상성이나 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 5,000~100,000이다.

카르복실기 함유 수지의 배합량은 감광성 수지 조성물 중에서 고형분 환산으로 20질량% 이상 60질량% 이하인 것이 바람직하다. 20질량% 이상으로 함으로써 경화 도막 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 60질량% 이하로 함으로써 점성이 적당해져 인쇄성이 향상된다. 보다 바람직하게는 30질량% 이상 50질량% 이하이다.

(열경화성 수지)

감광성 수지 조성물은 열경화성 수지를 포함하는 것이며, 이러한 열경화성 성분이 포함됨으로써 노광, 현상 후의 본경화(가열 처리)에 의해, 경화 피막의 강도나 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서는 열경화성 수지로서 가드너 색수가 3 이하인 열경화성 수지를 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같은 열경화성 수지를 사용함으로써, 땜납에 의해 기판을 도금할 때에, 감광성 수지 조성물의 경화물 중의 성분, 특히 후기하는 바와 같은 특정의 증감제가 도금액에 용출되는 것(리칭)을 억제할 수 있다. 이 이유는 확실하지 않지만 이하와 같이 추론할 수 있다. 즉, 가드너 색수는 후술하는 바와 같이 시료의 색의 농도(색감)에 관한 규격의 하나이고, 가드너 색수가 작은 편이 시료의 색감이 연하고, 그 때문에 광이 시료를 투과하기 쉽다고 말할 수 있다. 따라서, 가드너 색수가 3 이하로 비교적 작은 열경화성 수지를 사용하는 경우에는, 광이 상기 열경화성 수지를 투과하기 쉽다고 생각된다. 즉, 본 발명에서는 가드너 색수가 3 이하인 열경화성 수지를 사용함으로써 감광성 수지 조성물의 저부에 이르기까지 충분한 광이 투과하고, 감광성 수지 조성물이 충분히 경화되어, 그 결과 감광성 수지 조성물의 경화물 중의 성분의 리칭을 억제할 수 있다고 생각된다.

또한, 가드너 색수란, 일본 산업 규격(JIS)에 규정되어 있는, 시료의 색의 농도에 관한 규격의 하나이며, 「JISK0071-2:1998 화학 제품의 색 시험 방법-제2 부 : 가드너 색수」에 규정되는 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 헥사클로로백금(IV)산 칼륨, 염화철(III), 염화코발트(II) 및 염산을 사용하여 조제되는 가드너 색수 표준액의 투과색(1~18의 범위의 색수)과, 규정의 방법에 의해 제작한 시료의 투과색을 비교하여, 1~18의 범위의 색수에 의해 나타나는 색 번호로서 측정된다. 또한, 가드너 색수 표준액 대신, 그들과 투과색이 동등한 표준색 유리와 비교하여 측정되는 경우도 있다.

열경화성 수지로서는, 상기한 가드너 색수가 3 이하인 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면 아미노 수지, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카보네이트 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 에피설파이드 수지 등의 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 분자 중에 복수의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기로 약칭함)를 갖는 열경화성 수지이다. 열경화성 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기의 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 수지는, 분자 중에 3, 4 또는 5원고리의 환상 (티오)에테르기를 복수 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피설파이드 수지 등을 들 수 있다.

다관능 에폭시 화합물로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

에폭시 수지로서는 시판의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 미츠비시 케미카르 가부시키가이샤 제조의 jER 828(가드너 색수 최대 0.6), 동 jER 806(가드너 색수 최대 3), 동 jER 807(가드너 색수 최대 3), 동 jER 834(가드너 색수 최대 0.6), 동 YX8000(가드너 색수 2), 동 YX8034(가드너 색수 2), 닛테츠 케미카르 & 마테리아르 가부시키가이샤 제조의 YDF-2001(가드너 색수 최대 2), 동 ZX-1059(가드너 색수 1 이하), DIC 가부시키가이샤 제조의 EPICLON N-770(가드너 색수 1), 동 N-850-S(가드너 색수 2 이하) 등을 들 수 있다.

다관능 옥세탄 화합물로는 예를 들면, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3- 메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3- 옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 캘릭스아렌류, 캘릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄 고리를 갖는 불포화 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로는 비스페놀 A형 에피설파이드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피설파이드 수지 등도 사용할 수 있다.

감광성 수지 조성물에서의 열경화성 수지의 배합량은 고형분 환산으로, 카르복실기 함유 수지의 카르복실기의 당량 1에 대하여, 0.3~3.0 당량인 것이 바람직하다. 0.3 당량 이상으로 함으로써, 경화 피막에 있어서의 카르복실기의 잔존을 방지하고, 양호한 내열성이나 내알칼리성, 전기 절연성 등을 얻을 수 있다. 한편, 3.0 당량 이하로 함으로써, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존하는 것을 방지하고, 경화 피막의 강도 등을 양호하게 확보할 수 있다.

(광 라디칼 중합 개시제)

감광성 수지 조성물에 있어서, 광 라디칼 중합 개시제로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 광 라디칼 중합 개시제의 종류로서는, 예를 들면 α-아미노아세토페논계 광 라디칼 중합 개시제, 히드록시아세토페논계 광 라디칼 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 라디칼 중합 개시제, 벤조인계 광 라디칼 중합 개시제 , 벤조인알킬에테르계 광 라디칼 중합 개시제, 벤조페논계 광 라디칼 중합 개시제, 아세토페논계 광 라디칼 중합 개시제, 티옥산톤계 광 라디칼 중합 개시제, 안트라퀴논계 광 라디칼 중합 개시제, 케탈계 광 라디칼 중합 개시제, 벤조산 에스테르계 광 라디칼 중합 개시제, 옥심 에스테르계 광 라디칼 중합 개시제, 티타노센계 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중, 아실포스핀옥사이드계 광 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 광 라디칼 중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

α-아미노아세토페논계 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, N, N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 IGM Resins사제 Omnirad 369, Omnirad 379, Omnirad 907 등을 들 수 있다.

히드록시아세토페논계 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1- 온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.

아실포스핀옥사이드계 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스 핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산 메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 피발로일페닐포스핀산 이소프로필에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면, IGM Resins사 제조의 Omnirad 819 등을 들 수 있다.

벤조인계 광 라디칼 중합 개시제로서는 예를 들면, 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인 n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르 등을 들 수 있다.

벤조페논계 광 라디칼 중합 개시제로서는 예를 들면, 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.

아세토페논계 광 라디칼 중합 개시제로서는 예를 들면, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온 등을 들 수 있다.

티옥산톤계 광 라디칼 중합 개시제로서는 예를 들면, 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다.

안트라퀴논계 광 라디칼 중합 개시제로서는 예를 들면, 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등을 들 수 있다.

케탈계 광 라디칼 중합 개시제로서는 예를 들면, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.

벤조산 에스테르계 광 라디칼 중합 개시제로서는 예를 들면, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산 에틸에스테르 등을 들 수 있다.

옥심에스테르계 광 라디칼 중합 개시제로서는 예를 들면, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심), 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.

티타노센계 광 라디칼 중합 개시제로서는 예를 들면, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티타늄 등을 들 수 있다. 시판되는 티타노센계 광 라디칼 중합 개시제로서는 예를 들면, Yueyang Kimoutain Sci-tech Co., Ltd. 제조의 JMT-784 등을 들 수 있다.

또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광 라디칼 중합 개시제도 적절하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식으로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식에서, X는 수소 원자, 탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y₁, Z는 각각, 수소 원자, 탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1~17의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 탄소수 1~10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일을 나타내고, n은 0 또는 1의 정수이다.

특히 상기 화학식에서 X, Y₁이 각각 메틸기 또는 에틸기이고, Z가 메틸 또는 페닐이고, n이 0이고, Ar이 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 것이 바람직하다.

바람직한 카르바졸옥심에스테르 화합물로서, 하기 화학식으로 나타낼 수 있는 화합물을 들 수도 있다.

상기 화학식에서, R₃는 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 또는 니트로기, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.

R₄는 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.

R₅는 산소 원자 또는 황 원자로 연결되어 있어도 되고, 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 벤질기를 나타낸다.

R₆는 니트로기, 또는 X₂-C(=O)-로 표시되는 아실기를 나타낸다.

X₂는 탄소 원자수 1~4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 티에닐기, 모르폴리노기, 티오페닐기, 또는 하기 화학식으로 표시되는 구조를 나타낸다.

그 밖에 일본 특허 공개 제2004-359639호 공보, 일본 특허 공개 제2005-097141호 공보, 일본 특허 공개 제2005-220097호 공보, 일본 특허 공개 제2006-160634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-094770호 공보, 일본 특허 공표 제2008-509967호 공보, 일본 특허 공표 제2009-040762호 공보, 일본 특허 공개 제2011-80036호 공보에 기재된 카르바졸옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물에 있어서의 광 라디칼 중합 개시제의 배합량은, 고형분 환산으로, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 1~20질량부인 것이 바람직하고, 3~10질량부인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 솔더 레지스트층의 저부의 경화성을 한층 향상시킬 수 있다.

(증감제)

상기 광 라디칼 중합 개시제와 함께, 광중합 개시 조제 또는 증감제를 병용해도 되지만, 본 발명에서는 증감제로서 특정의 구조를 갖는 안트라센 화합물을 포함한다. 즉, 본 발명에 있어서는 감광성 수지 조성물이 분자량 350 이상이고, 특정의 구조를 갖는 안트라센 화합물을 증감제로서 포함하는 것이다. 증감제가 이와 같은 안트라센 화합물을 포함함으로써, 광 조사에 의한 경화 효율이 높고, 그 때문에, LED 광원과 같은 활성 에너지가 작은 광원을 사용한 경우이어도 솔더 레지스트층 전체에 걸쳐 충분한 경도를 갖는 경화물(예를 들어, 솔더 레지스트층)을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 배합되는 분자량이 350 이상인 안트라센 화합물은, 종래 증감제로서 일반적으로 사용되어 온 분자량이 비교적 작은(분자량 350 미만) 안트라센 화합물과 비교하여 운동성이 작고, 그 결과 땜납에 의해 기판을 도금할 때에, 증감제인 안트라센 화합물이 도금액으로 용출되는 것(리칭)을 억제할 수 있다. 분자량 350 이상의 안트라센 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 증감제는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 분자량 350 이상의 안트라센 화합물에 추가하여 그 밖의 증감제 화합물, 예를 들어 분자량 350 미만의 안트라센 화합물 등을 포함해도 되지만, 분자량 350 이상의 안트라센 화합물만을 포함하는 것이 바람직하다.

증감제는 하기 화학식으로 표시되는 안트라센 화합물을 포함한다.

상기 화학식에서 A는 단결합 또는 탄소수 1~20의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다. R은 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기이어도 시클로알킬알킬기이어도 되고, 히드록시기로 치환되어 있어도 되며, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다(단, 과산화물을 형성하는 경우는 제외함). P, Q는 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.

상기 화학식에서, A로 표시되는 탄소수 1~20의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 헵타데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기, 아이코실렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 된다.

또한, 상기 화학식에서, P 또는 Q로 표시되는 탄소수 1~8의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요소 원자 등을 들 수 있다.

상기 화학식에서, R로 표시되는 탄소수 1~20의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 , n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-아이코실기 등을 들 수 있다. 이들의 알킬기가 히드록시기로 치환되어 있는 기로서는 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시 부틸기, 5-히드록시펜틸기, 6-히드록시헥실기, 7-히드록시헵틸기, 8-히드록시옥틸기, 6-히드록시-2-에틸헥실기, 9-히드록시노닐기, 10-히드록시데실기, 11-히드록시운데실기, 12-히드록시도데실기, 2-히드록시-3-메톡시프로필기, 2-히드록시-3-에톡시프로필기, 2-히드록시-3-프로폭시프로필기, 2-히드록시-3-부톡시프로필기, 2-히드록시-3-펜틸옥시프로필기, 2-히드록시-3-헥실옥시프로필기, 2-히드록시-3-옥틸옥시프로필기, 2-히드록시-3-(2-에틸헥실옥시)프로필기, 2,3-디히드록시프로필기, 2-히드록시-3-알릴옥시프로필기, 2-히드록시-3-메탈릴옥시프로필기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 4-n-도데실시클로헥실기, 데카히드로나프틸기, 히드록시시클로헥실 등을 들 수 있다. 시클로알킬알킬기로서는 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸메틸기, 시클로옥틸메틸기, 시클로노닐메틸기, 시클로데실메틸기, 2-시클로부틸에틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-시클로헵틸에틸기, 2-시클로옥틸에틸기, 2-시클로노닐에틸기, 2-시클로데실에틸기, 3-시클로부틸프로필기, 3-시클로펜틸프로필기, 3-시클로헥실프로필기, 3-시클로헵틸프로필기, 3-시클로옥틸프로필기, 3-시클로노닐프로필기, 3-시클로데실프로필기, 4-시클로부틸부틸기, 4-시클로펜틸부틸기, 4-시클로헥실부틸기, 4-시클로헵틸부틸기, 4-시클로옥틸부틸기, 4-시클로노닐부틸기, 4-시클로데실부틸기, 3-3-아다만틸프로필기, 데카하이드로나프틸프로필기 등을 들 수 있다.

상기 화학식으로 표시되는 안트라센 화합물의 분자량의 하한값은 350이고, 바람직하게는 400, 보다 바람직하게는 450이다. 또한, 안트라센 화합물의 분자량의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1000이다. 안트라센 화합물의 분자량을 상기의 범위로 조정함으로써, 감광성 수지 조성물의 리칭 내성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명의 감수성 수지 조성물을 이용하여 포토 솔더 레지스트에 의해 솔더 레지스트층을 형성하는 경우, 기판에 도포된 감광성 수지 조성물을, 저부에 이르기까지 충분히 경화시키는 것이 가능해지고, 전체에 걸쳐 충분한 경도를 갖는 리칭 내성이 우수한 솔더 레지스트층을 형성할 수 있다.

제조 용이성, 원료의 입수 용이성, 취급 용이성으로부터 종합적으로 판단하면, 상기 화학식에서 R이 산소 원자를 포함하지 않는 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식에서의 A는 단결합이거나, 또는 탄소수 1의 메틸렌기인 것이 바람직하다. 마이그레이션성, 소수성 등의 여러 가지 물성으로부터 감안하여, R의 탄소수가 3 이상의 알킬기가 바람직하다. 이들의 관점에서, 하기 화학식 (1-a) 또는 (1-b)로 표시되는 안트라센 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.

상기한 안트라센 화합물로서는 시판의 안트라센계 증감제를 사용해도 되고 예를 들면, 가와사키 가세이 고교 가부시키가이샤 제조의 UVS-107(분자량 410), UVS-581(분자량 462) 등을 들 수 있다.

상기한 안트라센 화합물의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부인 것이 바람직하고, 0.1~5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1~3질량부인 것이 보다 바람직하다. 0.1질량부 이상인 경우, 감광성 수지 조성물의 경화성이 특히 양호해지고, 피막(솔더 레지스트층)이 박리되기 어렵고, 내약품성 등의 피막 특성도 양호해진다. 한편, 10질량부 이하의 경우, 아웃 가스의 저감 효과가 얻어지고, 또한 감광성 수지 조성물의 도막 표면에서의 광 흡수가 양호해져, 저부의 경화성이 저하되기 어렵다.

(필러)

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기한 각 성분에 추가하여 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 필러를 배합함으로써, 감광성 수지 조성물의 경화물, 즉 솔더 레지스트층의 물리적 강도 등을 향상시킬 수 있다. 필러로서는, 종래 공지의 무기 또는 유기 필러를 사용할 수 있다. 필러로서는, 특히 황산 바륨, 구상 실리카, 하이드로탈사이트, 탈크 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 솔더 레지스트층의 난연성을 얻기 위해서, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 체질 안료 필러로서도 사용할 수 있다.

감광성 수지 조성물에서의 필러의 배합량은 특별히 제한되는 것은 아니고 용도에 따라 적절히 조정해도 되지만, 감광성 수지 조성물의 점도(도포성), 성형성, 강도의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중에 있어서, 고형분 환산으로 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 20~60질량%인 것이 보다 바람직하다.

(착색제)

감광성 수지 조성물은 상기의 각 성분 이외에, 착색제를 추가로 포함해도 된다. 착색제로서는 예를 들면, 적, 청, 녹, 황, 백, 흑 등의 각 색의 관용 공지의 착색제를 사용할 수 있고 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 된다.

구체적으로는 하기와 같은 컬러-인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.

적색 착색제로는 예를 들면, 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등을 들 수 있다. 청색 착색제로서는 예를 들면, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계 등을 들 수 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 이외에, 금속 치환된, 또는 무치환의 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다. 녹색 착색제로서는 동일하게 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계 등을 들 수 있다. 이들 이외에도 금속 치환된, 또는 무치환의 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다. 황색 착색제로서는 예를 들면, 모노 아조계, 디스 아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등을 들 수 있다. 백색 착색제로서는 예를 들어, 루틸형 또는 아나타제형 산화티탄 등을 들 수 있다. 흑색 착색제로서는 예를 들면, 카본 블랙계, 흑연계, 산화철계, 티탄 블랙, 안트라퀴논계, 산화 코발트계, 산화구리계, 망간계, 산화안티몬계, 산화니켈계, 페릴렌계, 아닐린계, 황화몰리브덴, 황화비스무트 등을 들 수 있다. 그 밖에, 색조를 조정할 목적으로 보라, 오렌지, 다색 등의 착색제를 가해도 된다.

감광성 수지 조성물에서의 착색제의 배합량은 감광성 수지 조성물의 경화물의 은폐성을 향상시키는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전질량에 대하여, 고형분 환산으로 0.18~0.50질량%인 것이 바람직하고, 0.20~0.40질량%인 것이 보다 바람직하다. 고형분 환산으로 0.18질량% 이상인 경우, 회로 은폐성이 우수하고 0.50질량% 이하인 경우, 보다 해상성이 우수하다.

(유기 용제)

감광성 수지 조성물은 상기 각 성분 이외에, 조성물의 조제나, 기판이나 필름에 도포할 때의 점도 조정 등의 목적으로 유기 용제를 포함해도 된다. 유기 용제로서는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산 프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등, 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

유기 용제의 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 이용하여 실시할 수 있다.

(기타 첨가 성분)

감광성 수지 조성물은 필요에 따라 상기 각 성분 외에 시아네이트 화합물, 엘라스토머, 머캅토 화합물, 우레탄화 촉매, 칙소화제, 밀착 촉진제, 블록 공중합체, 연쇄 이동제, 중합 금지제, 동해(銅害) 방지제, 산화방지제, 방청제, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제 중 적어도 어느 1종, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 포스핀산염, 인산 에스테르 유도체, 포스파젠 화합물 등의 인 화합물 등의 난연제 등의 기타 첨가 성분을 추가로 포함해도 된다. 이들은 전자 재료의 분야에서 공지의 것을 사용할 수 있다. 감광성 수지 조성물에서의 이들 기타 첨가 성분의 배합량은 기타 첨가 성분의 종류, 첨가하는 목적 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.

감광성 수지 조성물은 회로 형성된 기판을 포함하는 기재 상에 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포된다. 이들 중, 스크린 인쇄법에 의한 도포가 적절하게 사용된다.

감광성 수지 조성물은 프린트 배선판에 있어서, 경화막을 형성하기 위해 적절하게 사용되며, 특히 솔더 레지스트, 층간 절연재, 마킹 잉크, 커버레이, 솔더댐의 형성용으로서 이용할 수 있다. 이들 중, 솔더 레지스트(층) 형성용으로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은 1액성이어도 2액성 이상이어도 된다.

감광성 수지 조성물은 드라이 필름화하여 사용해도 된다. 드라이 필름화하여 사용하는 경우에는, 감광성 수지 조성물을 제1 필름 상에 도포, 건조하여 수지층을 형성한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 드라이 필름으로서 사용하는 경우의 예를 이하에 나타낸다.

드라이 필름은 제1 필름과, 수지층과, 필요에 따라 사용되는 박리 가능한 제2 필름이, 이 순서로 적층된 구조를 갖는 적층체이다. 수지층은 감광성 수지 조성물을 제1 필름 또는 제2 필름에 도포 및 건조하여 형성되는 층이다. 제1 필름 상에 수지층을 형성한 후에, 제2 필름을 그 위에 적층하거나, 제2 필름 상에 수지층을 형성하여, 얻어진 적층체를 제1 필름에 적층함으로써 드라이 필름이 얻어진다.

제1 필름으로서는, 예를 들면 2~150㎛의 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트와 같은 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 사용된다.

수지층은 감광성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등으로 제1 필름 또는 제2 필름에, 예를 들면 10~150㎛의 두께로 균일하게 도포하여 건조하여 형성된다.

제2 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 수지층과의 접착력이 제1 필름보다 작은 것이 바람직하다.

[프린트 배선판의 제조 방법]

본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 상기 감광성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 기판 상에 도포하고, 광 및 열 중 적어도 어느 1종에 의해 경화시켜, 솔더 레지스트층을 형성하는 공정을 포함하는 것이다. 이하, 솔더 레지스트층의 형성 방법에 대하여 일례를 설명한다.

솔더 레지스트층은 감광성 수지 조성물을 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 회로 형성된 기판 상에 스크린 인쇄법에 의해 전면 도포하고, 약 60~100℃의 온도에서 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 택프리의 건조 도막으로서 형성할 수 있다. 건조 후의 막 두께는 30~50㎛ 인 것이 바람직하다. 그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면 0.3~3% 탄산소다 수용액)에 의해 현상하고, 본경화시킴으로써 레지스트 패턴이 형성된다. 이 때, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 구성 성분이 용출되는 리칭이 억제되어 있는 점에서, 프린트 배선판의 다른 부재(예를 들어, 도금부 등)의 오염을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광 조사에 의한 경화 효율이 높은 점에서, 활성 에너지가 작은 경우에도, 전체에 걸쳐 충분한 경도를 갖는 경화물(솔더 레지스트층)을 형성할 수 있다.

기판에 사용되는 기재로서는 예를 들면, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리포 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리포/부직포 에폭시, 유리포/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지·폴리에틸렌·PPO(폴리페닐렌옥사이드)·시아네이트에스테르 등을 이용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로, 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.

또한, 활성 에너지선 조사에 사용되는 조사 광원으로서는 예를 들면, LED 광원, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 제논 램프 또는 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 광 조사에 의한 경화 효율이 높은 점에서, 활성 에너지가 작은 LED 광원을 사용한 경우이어도, 전체에 걸쳐 충분한 경도를 갖는 경화물(솔더 레지스트층)을 형성할 수 있다.

상기 현상 방법으로는 예를 들면 딥핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 따를 수 있고, 현상액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 인산 나트륨, 규산 나트륨, 암모니아, 아민류 등의 희알칼리 수용액을 들 수 있다.

또한, 드라이 필름을 사용하여 기재 상에 경화물을 제작하는 데에는, 예를 들면 제2 필름을 박리하고, 수지층과 회로 형성된 기재를 겹치고, 라미네이터 등을 사용하여 접합하여, 회로 형성된 기재 상에 수지층을 형성한다. 형성된 수지층에 대하여, 상기와 동일하게 노광, 현상, 본경화하면, 경화막인 경화물을 형성할 수 있다. 제1 필름은 노광 전 또는 노광 후의 어느 것에서 박리하면 된다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 「부」 및 「%」의 기재는, 특별히 언급이 없는 한 모두 질량 기준이다.

[카르복실기 함유 수지 용액 1의 합성]

크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조, EPICLON N-695, 에폭시 당량: 220) 220부를 교반기 및 환류 냉각기가 부착된 4구 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 214부를 가하고 가열 용해하였다. 다음에, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.1부와, 반응 촉매로서 디메틸벤질아민 2.0부를 가하였다. 이 혼합물을 95~105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하여, 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80~90℃까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산 무수물 106부를 가하여, 8시간 반응시키고, 냉각 후 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 에틸렌성 불포화 결합 및 카르복실기를 겸비한 감광성 수지는 고형분 65%, 고형물의 산가 100㎎KOH/g, 중량 평균 분자량(Mw) 약 3,500이었다. 이하, 이 수지 용액을 카르복실기 함유 수지 용액 1이라고 부른다. 또한, 얻어진 수지의 중량 평균 분자량의 측정은 GPC에 의해 측정하였다.

[감광성 수지 조성물의 조제]

하기 표 1에 기재된 각 성분을, 동 표에 나타내는 양으로 혼합하고, 교반기에서 예비 교반한 후, 3본롤밀을 사용하여 혼련하고, 실시예 1~실시예 4 및 비교예 1~비교예 4의 각 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 표 1 중의 각 성분의 상세한 내용은 이하와 같다.

카르복실기 함유 수지: 상기에서 합성한 카르복실기 함유 수지 용액 1, 배합량은 고형분 환산의 값

에폭시 수지 1：DIC 가부시키가이샤 제조 EPICLON N-770(에폭시 당량 185, 가드너 색수 1.0)

에폭시 수지 2: 미츠비시 케미카르 가부시키가이샤 제조 jER YL980(에폭시 당량 185, 가드너 색수＜3.0)

에폭시 수지 3 : 미츠비시 케미카르 가부시키가이샤 제조 jER 630(에폭시 당량 100, 가드너 색수＜5.0)

에폭시 수지 4：DIC 가부시키가이샤 제조 HP-4032(에폭시 당량 142, 가드너 색수＞12.0)

광 라디칼 중합 개시제: IGM Resins사 제조 Omnirad 379(벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온)

증감제 1: 가와사키 가세이 고교 가부시키가이샤 제조 UVS-107(분자량 410)

증감제 2: 가와사키 가세이 고교 가부시키가이샤 제조 UVS-581(분자량 462)

증감제 3: 가와사키 가세이 고교 가부시키가이샤 제조 UVS-1101(분자량 266)

증감제 4: 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조 DETX-S(분자량 268, 2,4-디에틸티옥산톤)

무기 필러: 사카이 가가쿠 가부시키가이샤 제조 B-30(황산 바륨)

[평가 기판의 작성]

실시예 및 비교예의 각 감광성 수지 조성물을, 패턴 형성된 동박 기판 상에, 건조 후 막두께가 20㎛가 되도록 스크린 인쇄로 전면 도포하고, 80℃에서 30분간 건조하고, 실온까지 방냉하였다. 그 후, LED 광원(파장: 365㎚, 395㎚, 405㎚)을 탑재한 노광 장치를 이용하여, 기판을 최적 노광량으로 노광하고, 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을, 스프레이압 0.2㎫로 60초간 분무하여, 현상된 패턴을 갖는 기판을 얻었다. 얻어진 기판을 150℃에서 60분간 본경화시켜, 경화물 패턴이 형성된 각 평가 기판을 얻었다. 얻어진 각 평가 기판을 이용하여, 리칭 내성 및 금 도금 후 백화의 각 특성에 대해서, 이하와 같이 평가를 실시했다.

[리칭 내성 시험]

상기에서 제작한 각 평가 기판에 대하여, 시판품의 무전해 니켈 도금욕, 무전해 팔라듐 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 이용하여, 80~90℃에서, 니켈 3㎛, 팔라듐 0.05㎛, 금 0.1㎛가 되는 조건으로 도금을 실시하였다. 각 평가 기판에의 도금 부착 속도를 계측하고, 이하의 기준에 기초하여 리칭 내성을 평가하였다.

○：도금 석출 속도의 저하가 도금 개시시와 비교하여 3％ 이하이다.

△：도금 석출 속도의 저하가 도금 개시시와 비교하여 3% 초과 10% 이하이다.

×：도금 석출 속도의 저하가 도금 개시시와 비교하여 10％ 초과 20％ 이하이다.

평가 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같았다.

또한, 리칭이 일어나 도금액이 오염되면, 도금의 석출 속도가 저하되는 점에서, 상기와 같이 도금 석출 속도의 저하의 정도에 기초하여 리칭 내성의 평가를 실시하였다.

[금 도금 후 백화]

상기에서 제작한 각 평가 기판에 대하여, 시판품의 무전해 니켈 도금욕, 무전해 팔라듐 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 이용하여, 80~90℃에서, 니켈 3㎛, 팔라듐 0.05㎛, 금 0.1㎛가 되는 조건에서 도금을 실시하였다. 도금 후의 각 경화물 표면의 백화를 육안으로 확인하고, 이하의 기준에 기초하여 금 도금 후 백화를 평가하였다.

○：경화물 표면에 변색(백화)이 전혀 보이지 않고, 경화물 전체에 걸쳐 높은 수준의 경화가 보였다.

△：경화물 표면에 경미한 변색(백화)이 보이고, 경화물의 대부분에 있어서 높은 수준의 경화가 보였다.

×：경화물 표면에 현저한 백탁 변색이 보이고, 경화물 전체에 걸쳐 높은 수준의 경화가 보이지 않았다.

평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.

또한, 경화물의 경화 정도가 불충분한 경우, 경화물이 흡습하고, 그 결과 도금 후의 기판이 변색(백화)되는 점에서, 상기한 바와 같이 경화물의 변색(백화)의 정도에 기초하여 경화물의 경화 정도를 평가하였다.

표 1에 나타낸 평가 결과로부터도 명백한 바와 같이, 증감제로서 분자량이 350 이상의 안트라센 화합물을 포함하고, 또한 가드너 색수가 3 이하의 열경화성 수지를 포함하는 실시예 1~실시예 4의 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 평가 기판에서는, 모두 높은 리칭 내성이 발휘되고, 또한 경화물 전체에 걸쳐 높은 수준의 경화가 보이는 것을 알 수 있다. 한편, 증감제로서 분자량이 350 이상의 안트라센 화합물을 포함하지 않고, 또한/또는 가드너 색수가 3 이하의 열경화성 수지를 포함하지 않는 비교예 1~비교예 4의 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 평가 기판에서는, 모두 높은 리칭 내성이 발휘되지 않고, 또한 경화물 전체에 걸쳐 높은 수준의 경화가 보이지 않는 것을 알 수 있다.

Claims

카르복실기 함유 수지, 열경화성 수지, 광 라디칼 중합 개시제 및 증감제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 증감제가, 하기 일반식:
(화학식 1)

로 표시되는 분자량 350 이상의 안트라센 화합물을 포함하고,
식에서, A는 단결합 또는 탄소수 1~20의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, R은 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 알킬기에 의해 분기되어 있어도 되고, 시클로알킬기이어도 시클로알킬알킬기이어도 되며, 히드록시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자에 의해 치환되어 있어도 되되, 과산화물을 형성하는 경우는 제외하고, P, Q는 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
상기 열경화성 수지의 가드너 색수가 3 이하인, 상기 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 증감제는 하기 식 (1-a) 및 (1-b)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안트라센 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
(화학식 2)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 열경화성 수지가, 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
솔더 레지스트층 형성용으로서 사용되는, 감광성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물.
제 5 항에 기재된 경화물을 구비하는, 프린트 배선판.
솔더 레지스트층을 구비하는 프린트 배선판의 제조 방법으로서,
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써 솔더 레지스트층을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 경화를 LED 광원을 사용하여 실시하는, 방법.