TWI603843B - Laminated structure, dry film, and manufacturing method of laminated structure - Google Patents

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Description

層合構造體、乾膜及層合構造體之製造方法
本發明係關於有用於印刷配線基板等製造之層合構造體、乾膜及層合構造體之製造方法，詳細而言，係關於對於基材具備優異密著性及絕緣信賴性之樹脂絕緣層之層合構造體及用於其之乾膜。
近年來，伴隨電子機器之輕薄短小化並對應印刷配線板之高密度化，對抗焊劑等樹脂絕緣層用之硬化性樹脂組成物亦要求作業性或高性能化。例如伴隨電子機器之小型化、輕量化、高性能化，半導體封裝之小型化、多觸針化已進展為實用化量產化。對應如此之高密度化，取代被稱為四方扁平封裝QFP(Quad flat pack package)、小型封裝SOP(Small Outline Package)等之IC封裝，換被稱為球狀柵格陣列BGA(Ball grid array)、芯片級封裝CSP(Chip Scale Package)等之IC封裝登場。作為被用在要求如此封裝之基板或高耐熱性之車載用的印刷配線板之抗焊劑，以往已提案各種硬化性樹脂組成物(例如參照專利文獻1)。
在具備如封裝基板之細間距之配線圖型之印刷配線板，因為配線圖型為高密度且互相接近而形成，恐有提高在配線圖型之線間產生短或串音之雜訊之虞。
又，汽車尤其是於驅動部之電氣控制化進展中，引擎室或其周邊等，於周邊環境溫度高之地點搭載印刷配線板變多。車載用之印刷配線板由於搭載點不同成為長期曝露於從80℃至150℃之高溫下。
據此，用在此等封裝基板或車載用印刷配線板之高性能抗焊劑，要求高度絕緣信賴性。
另一方面，於形成抗焊劑等之樹脂絕緣層之前，通常雖進行用以粗化基板表面之前處理，但因應用途基板之前處理方法已多樣化，不必一定進行強粗化處理，有時不能期待充分之錨定效果。因此，樹脂絕緣層無論為如何之前處理，皆有必要充分具有對基板之密著性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭61-243869號公報(申請專利範圍)
〔發明之概要〕
然而，對於抗焊劑等之樹脂絕緣層，年年提 高對絕緣信賴性之要求與對基材密著性之確保，同時兩立已變為困難，有必要再進一步研究開發。
而且本發明之目的為提供一種對基材具備優異密著性及絕緣信賴性之樹脂絕緣層之層合構造體、用於其之乾膜及層合構造體之製造方法。
本發明者等應解決之上述課題經努力研究後之結果，發現在具有基材、與該基材上所形成複數層之樹脂絕緣層之層合構造體，藉由含有由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之樹脂絕緣層(A)作為與基材接觸之層，且具有至少一層以上之含有包含P原子之硬化促進劑之樹脂絕緣層(B)而解決上述課題，終至完成本發明。
亦即，本發明之層合構造體其特徵為具有基材與形成於該基材上之由複數層所構成之樹脂絕緣層之層合構造體，其特徵為前述複數層之樹脂絕緣層之中，與基材接觸之層為含有由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之樹脂絕緣層(A)，且除該含有由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之樹脂絕緣層(A)以外，尚具有至少一層以上之含有包含P原子之硬化促進劑之樹脂絕緣層(B)。
本發明之層合構造體，以前述複數層之樹脂絕緣層之中，表面層為含有包含P原子之硬化促進劑之樹 脂絕緣層(B)為佳。
又，本發明之層合構造體，以前述基材為預先形成導體電路層之印刷配線基板，且前述樹脂絕緣層為抗焊劑為佳。
又，本發明之層合構造體，以由前述複數層所構成之樹脂絕緣層，係由含有由包含前述N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之樹脂絕緣層(A)與含有包含P原子之硬化促進劑之樹脂絕緣層(B)之2層所構成為佳。
又，本發明之層合構造體以包含前述P原子之硬化促進劑為包含4級鏻鹽為佳。
本發明之乾膜為為了製造上述任一種層合構造體所使用之乾膜，其特徵為具有膜，與形成於該膜上之由複數層所構成之硬化性樹脂層，而前述複數層之硬化性樹脂層之中，與膜接觸之層或最外層為含有由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之硬化性樹脂層(A’)，且除該含有由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之硬化性樹脂層(A’)以外，尚具有含有包含P原子之硬化促進劑之硬化性樹脂層(B’)。
本發明之層合構造體之製造方法，其特徵為具備將上述乾膜於基材表面如接觸前述硬化性樹脂層(A’)般，層合基材之步驟。
由本發明，使提供一種對基材具備優異密著性及絕緣信賴性之樹脂絕緣層之層合構造體及用於其之乾膜變為可能。
1‧‧‧覆蓋膜
2‧‧‧硬化性樹脂層(L2層)
3‧‧‧硬化性樹脂層(L1層)
4‧‧‧載體膜
[圖1]圖1為表示本發明之乾膜適當之一態樣之模式的截面圖。
本發明之層合構造體，其係具有基材與形成於該基材上之由複數層所構成之樹脂絕緣層之層合構造體，其特徵為前述複數層之樹脂絕緣層之中，與基材接觸之層為含有由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之樹脂絕緣層(A)，且除該含有由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之樹脂絕緣層(A)以外，尚具有至少一層以上之含有包含P原子之硬化促進劑之樹脂絕緣層(B)。較佳為複數層之樹脂絕緣層當中之表面層，亦即最外層為含有包含P原子之硬化促進劑之樹脂絕緣層(B)。
用以形成含有由包含前述N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之樹脂絕緣層(A)及含有包含P原子之硬化促進劑之樹脂絕緣層(B)之硬化性樹脂組成物，可為熱硬化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物之任一者，以感 光性樹脂組成物為佳。
在用以形成含有由包含前述N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之樹脂絕緣層(A)之硬化性樹脂組成物及用以形成含有包含P原子之硬化促進劑之樹脂絕緣層(B)之硬化性樹脂組成物，可使用與硬化促進劑以外之成分相同者。構成用以形成含有由包含前述N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之樹脂絕緣層(A)及含有包含P原子之硬化促進劑之樹脂絕緣層(B)之硬化性樹脂組成物之各成分，於兩硬化性樹脂組成物間可為共同可為相異，但從樹脂絕緣層間之密著性、成本等觀點來看，以硬化促進劑以外之成分為共同者為佳。又，用以形成含有由包含前述N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之樹脂絕緣層(A)之硬化性樹脂組成物，實質上並未含有包含P原子之硬化促進劑，用以形成含有包含P原子之硬化促進劑之樹脂絕緣層(B)之硬化性樹脂組成物，實質上並未含有包含N原子之鹼性化合物。
以下進行詳述。
〔層合構造體〕
本發明之層合構造體之樹脂絕緣層，以藉由構成本發明乾膜之硬化性樹脂層而形成為佳。具體而言，係層合包含後述之含有由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之硬化性樹脂層(A’)及含有包含P原子之硬化促進劑之硬化性樹脂層(B’)之乾膜，例如藉由於約140~ 180℃之溫度加熱使其熱硬化，以形成前述含有由包含前述N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之樹脂絕緣層(A)及含有包含P原子之硬化促進劑之樹脂絕緣層(B)為佳。
尚且，本發明之層合構造體，由刮板塗佈機、唇嘴塗佈機、缺角輪塗佈機、膜塗佈機等適宜之方法，可直接塗佈．乾燥樹脂組成物於基材而形成樹脂絕緣層。此時，與基材接觸之層可成為含有由包含前述N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之樹脂絕緣層(A)。又，可為藉由將樹脂組成物塗佈、乾燥於基材上，形成前述含有由包含前述N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之樹脂絕緣層(A)，於其樹脂絕緣層上，形成層合乾膜之含有包含P原子之硬化促進劑之樹脂絕緣層(B)之方法。
相反，藉由將乾膜層合於基材而形成前述樹脂絕緣層(A)，於其絕緣樹脂層上，可藉由塗佈、乾燥前述樹脂組成物，形成含有包含P原子之硬化促進劑之樹脂絕緣層(B)。
本發明之層合構造體之樹脂絕緣層，藉由照射CO2雷射或UV-YAG雷射等之半導體雷射，使圖案化為可能。又，由CO2雷射或UV-YAG雷射、或鑽孔，可開孔。孔可為即使與層合構造體之任意層導通之通孔(Through hole)、將內層之電路與層合構造體表面之導通作為目的之部分孔(Conformal via)中之任一者皆可鑽孔。
鑽孔加工後，為了表現去除存在於孔之內壁或底部之殘渣(污跡)、與導體層(形成於其後之金屬鍍敷層)之錨定效果，將於表面形成微細之凹凸狀粗化面作為目的，以含有市售之除膠渣液(粗化劑)或過錳酸鹽、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等之氧化劑之液進行處理。
其次，以除膠渣液(Desmear liquid)去除殘渣之孔、或粗化成微細之凹凸狀之皮膜表面由減色法(Subtractive)法或半加成法，形成電路。即使在任一方法，於實施無電解鍍敷、或電解鍍敷後、或兩者之鍍敷之後，去除金屬之壓力，以提高強度之目的可在約80℃~180℃下實施10分~60分鐘左右之熱處理(退火處理)。
作為於此所用之金屬鍍敷，銅、錫、焊接、鎳等並無特別限制，亦可複數組合使用。又，亦可取代於此所用之鍍敷，以金屬濺鍍等代用。
又，樹脂絕緣層係由塗佈．乾燥感光性之硬化性樹脂層或感光性樹脂組成物之乾燥塗膜而形成時，將形成於基材(基板)上之硬化性樹脂層或乾燥塗膜由接觸式(或非接觸方式)，通過形成圖型之光罩，選擇性地由活性能量線曝光或由雷射直接曝光機進行直接圖型曝光。硬化性樹脂層或乾燥塗膜係曝光部(由活性能量線所照射之部分)進行硬化。
作為用於活性能量線照射之曝光機，可使用直接繪圖裝置(例如藉由從電腦之CAD數據以直接雷射 描繪圖像之雷射直接成像裝置)、搭載金屬鹵化物燈之曝光機、搭載(超)高壓水銀燈之曝光機、搭載LED之曝光機、搭載水銀短弧燈之曝光裝置。
作為活性能量線，以使用最大波長為350~410nm範圍之光為佳。藉由將最大波長定為此範圍，可更有效率地由光聚合起始劑生成自由基。又，其曝光量雖因膜厚等而不同，一般為5~500mJ/cm2，較佳可成為10~300mJ/cm2之範圍內。
作為直接繪圖裝置，例如可使用日本Orbotech公司製、Pentax公司製、Oak公司製、大日本Screen公司製等者，若為照射最大波長為350~410nm之活性能量線之裝置，使用任一種裝置皆可。
如此進行藉由曝光硬化性樹脂層或乾燥塗膜，硬化曝光部(由活性能量線所照射之部分)之後，未曝光部由稀鹼水溶液(例如為0.3~3質量%碳酸蘇打水溶液)顯像，於硬化性樹脂層或乾燥塗膜形成圖型。
此時，作為顯像方法，可依浸漬法、淋浴法、噴灑法、刷法等。又，作為顯像液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
進而，硬化性樹脂層或硬化性樹脂組成物含有熱硬化成分時，例如藉由於約140~180℃之溫度加熱使其熱硬化，含有羧基之樹脂之羧基、與例如於分子中具有複數之環狀醚基及環狀硫醚基之至少任1種之熱硬化成分 進行反應，可形成耐熱性、耐化學性、耐吸濕性、密著性、絕緣信賴性等諸特性優異之樹脂絕緣層(圖型)。
本發明之層合構造體中樹脂絕緣層之全膜厚，以100μm以下為佳，以5~50μm之範圍為更佳。例如樹脂絕緣層為2層構造之層合構造體時，以含有由包含前述N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之樹脂絕緣層(A)成為1~50μm、且含有包含P原子之硬化促進劑之樹脂絕緣層(B)成為1~50μm之厚度為佳。含有由包含前述N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之樹脂絕緣層(A)與含有包含P原子之硬化促進劑之樹脂絕緣層(B)的比率以1：9~9：1之範圍為佳。
作為前述基材，除了形成預先電路之印刷配線板或可撓性印刷配線板之外，可使用紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/不繊布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂、氟樹脂．聚乙烯．聚苯醚、使用聚氧化二甲苯(Polyphenylene oxide)．氰酸酯酯等之複合材全部等級(FR-4等)之銅張層合板、聚醯亞胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
具有本發明之層合構造體之樹脂絕緣層適合作為印刷配線板之永久被膜，其中適合作為抗焊劑或層間絕緣材料。
〔乾膜〕
本發明之乾膜如上述，係為了製造本發明之層合構造體較佳之可使用者，於載體膜之上，已形成含有由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之硬化性樹脂層(A’)及含有包含P原子之硬化促進劑之硬化性樹脂層(B’)者。含有由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之硬化性樹脂層(A’)，係適合為形成塗佈．乾燥作為硬化促進劑之包含具有N原子之鹼性化合物之硬化性樹脂組成物者。又，含有包含P原子之硬化促進劑之硬化性樹脂層(B’)，係適合為塗佈．乾燥包含具有P原子之硬化促進劑之硬化性樹脂組成物而形成者。
本發明之乾膜，係將含有由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之硬化性樹脂層(A’)如與基材接觸般層合而使用。因此，與膜接觸之層或最外層為含有由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之硬化性樹脂層(A’)。較佳為於載體膜上形成含有由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之硬化性樹脂層(A’)，於其上形成含有包含P原子之硬化促進劑之硬化性樹脂層(B’)而成者。
又，本發明之乾膜，於載體膜將樹脂組成物藉由刮板塗佈機、唇嘴塗佈機、缺角輪塗佈機、膜塗佈機等適宜之方法進行均勻塗佈、乾燥，形成前述之硬化性樹脂層，較佳為可藉由於其上層合覆蓋膜，而製造。覆蓋膜與載體膜可為相同膜材料，亦可使用不同膜。
在本發明之乾膜之載體膜、覆蓋膜之膜材 料，作為用於乾膜者任一公知者皆可使用。
作為載體膜，例如使用2~150μm厚度之聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯膜等之熱可塑性膜。
作為覆蓋膜，可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜等，與硬化性樹脂層接著力以小於載體膜者為宜。
本發明之載體中之硬化性樹脂層的全膜厚，以100μm以下為佳，以5~50μm之範圍更佳。例如硬化性樹脂層為2層構造之乾膜時，以含有由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之硬化性樹脂層(A’)成為1~50μm、含有包含P原子之硬化促進劑之硬化性樹脂層(B’)成為1~50μm之厚度為佳。含有由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之硬化性樹脂層(A’)與含有包含P原子之硬化促進劑之硬化性樹脂層(B’)的比率以1：9~9：1之範圍為佳。
以下，對於構成前述乾膜或硬化性樹脂組成物之各成分進行詳述。
〔包含N原子之鹼性化合物〕
用以形成含有由包含前述N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之樹脂絕緣層(A)之乾膜或硬化性樹脂組成物，含有包含N原子之鹼性化合物作為硬化促進劑。作為包含N原子之鹼性化合物，若為於分子構造中具有N原子之鹼性化合物皆可，較佳為環氧化合物或環氧丁烷化合物之硬化促進劑(硬化觸媒)，作為環氧基或氧環丁基 與羧基或酚基反應之硬化促進劑(硬化觸媒)為所公知者。
在本發明作為適合包含N原子之鹼性化合物，例如可列舉雙氰胺、三聚氰胺、咪唑、苯並咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；苄基二甲基胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑等之雜環化合物。包含此等之N原子之鹼性化合物可單獨使用1種，混合2種以上使用亦無妨。
包含上述N原子之鹼性化合物之摻合量，通常之定量比例為充分，例如組成物全體之0.01質量%~15質量%，較佳為0.1~10質量%。
〔包含P原子之硬化促進劑〕
用以形成含有包含P原子之硬化促進劑之樹脂絕緣層(B)之乾膜或硬化性樹脂組成物，係含有包含P原子之硬化促進劑。作為包含用於本發明之P原子之硬化促進劑，於分子中具有P原子之硬化促進劑(硬化觸媒)若為公知者皆可，較佳為環氧化合物或環氧丁烷化合物之硬化促進劑(硬化觸媒)，作為環氧基或氧環丁基與羧基或酚基反應之硬化促進劑(硬化觸媒)為公知者。
作為在本發明可使用之包含P原子之硬化觸媒之例， 例如可列舉三苯基膦、三-p-甲苯基膦、三-o-甲苯基膦、三-m-甲苯基膦、三-2,4二甲苯基膦等之3級膦、四鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四對甲基苯基硼酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽等之4級鏻鹽等。其中以4級鏻鹽為佳。進而其中，四苯基鏻四對甲基苯基硼酸鹽從貯存穩定性觀點來看為特佳。包含此等P原子之硬化觸媒可單獨使用1種，混合2種以上使用亦無妨。
包含上述P原子之硬化促進劑之摻合量，通常之定量比例為充分，例如組成物全體為0.01質量%~15質量%，較佳為0.1~10質量%。
〔硬化性樹脂組成物〕
用以形成含有由包含前述N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之樹脂絕緣層(A)及含有包含P原子之硬化促進劑之樹脂絕緣層(B)之乾膜或硬化性樹脂組成物，可為感光性、或非感光性。作為感光性乾膜或感光性樹脂組成物，以包含含有羧基之樹脂或酚樹脂等之鹼顯像型者為佳，尤其是以含有含有羧基之樹脂、光聚合起始劑、熱硬化成分之鹼顯像型者為更佳。
〔含有羧基之樹脂〕
作為上述含有羧基之樹脂，可使用於分子中具有羧基之以往公知之各種含有羧基之樹脂，尤其是於分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含有羧基之感光性樹脂，從光硬化性 或解析度的面來看為佳。乙烯性不飽和雙鍵，丙烯酸或甲基丙烯酸或來自該等之衍生物為佳。尚且，僅使用未具有乙烯性不飽和雙鍵之含有羧基之非感光性樹脂時，為了將組成物成為光硬化性，於後述之分子中具有乙烯性不飽和基之化合物，亦即有必要併用光聚合性單體。
作為含有羧基之樹脂之具體例，可列舉如以下之化合物(寡聚物及聚合物任一者皆可)。
(1)於1分子中，使具有複數之酚性羥基之化合物與氧化乙烯、氧化丙烯等之伸烷基氧化物反應而得到之反應生成物與含有不飽和基之單羧酸反應，並使所得到之反應生成物與多元酸酐反應而得到含有羧基之感光性樹脂。
(2)使如後述之2官能或其以上之多官能(固形)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，並使存在於側鏈之羥基加成二元酸酐之含有羧基之感光性樹脂。
(3)將如後述之2官能(固形)環氧樹脂之羥基進一步使以表氯醇橡膠環氧化之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，產生加成於羥基之二元酸酐之含有羧基之感光性樹脂。
(4)於1分子中，使具有複數酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應而得到之反應生成物與含有不飽和基之單羧酸反應，並使所得到之反應生成物與多元酸酐反應而得到含有羧基之感光性樹脂。
(5)藉由二異氰酸酯、與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚(Bixylenol)型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂等2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含有羧基之二醇化合物及二醇化合物之聚加成反應之含有羧基之感光性胺基甲酸乙酯樹脂。
(6)由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸、與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等含有不飽和基之化合物之共聚合而得到之含有羧基之非感光性樹脂。
(7)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯、與具有二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含有羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯系多元醇、雙酚A系伸烷基氧化物加成體二醇、酚性羥基及醇性羥基之化合物等二醇化合物之聚加成反應之含有羧基之非感光性胺基甲酸乙酯樹脂。
(8)使於如後述之2官能環氧丁烷樹脂與己二酸、苯二甲酸、六氫苯二甲酸等二羧酸反應，於所產生之1級羥基加成苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐等之二元酸酐之含有羧基之非感光性聚酯樹脂。
(9)於前述(5)或(7)之樹脂合成中，加入於羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子內，具有1個羥 基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物之末端(甲基)丙烯化之含有羧基之感光性胺基甲酸乙酯樹脂。
(10)於前述(5)或(7)之樹脂合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等，於分子內，具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物之末端(甲基)丙烯化之含有羧基之感光性胺基甲酸乙酯樹脂。
(11)於上述(1)~(10)之樹脂進一步加成於1分子內具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物而成之含有羧基之感光性樹脂。
尚且，在本說明書，所謂(甲基)丙烯酸酯，係指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物之總稱用語，對於其他類似表現亦相同。
如前述之含有羧基之樹脂，因為係於主鏈．聚合物之側鏈具有多數之羧基，使藉由稀鹼水溶液顯像變為可能。
又，前述含有羧基之樹脂的酸價適當為40~200mgKOH/g之範圍，較佳為45~120mgKOH/g之範圍。含有羧基之樹脂的酸價未滿40mgKOH/g時，鹼顯像變為困難，另一方面，超過200mgKOH/g時，因為由顯像液促進曝光部之溶解，必要以上或使線變薄，視情況而定，以未區別曝光部與未曝光部之顯像液進行溶解剝離，因為使正常之抗蝕圖型的描繪變為困難，故不佳。
又，前述含有羧基之樹脂的重量平均分子量 雖因樹脂骨架而不同，一般為2,000~150,000，進而以5,000~100,000之範圍者為佳。重量平均分子量未滿2,000時，有時無黏性性能不良，有時曝光後塗膜之耐濕性惡化，顯像時產生膜厚減少，解像度大幅劣化。另一方面，重量平均分子量超過150,000時，有時顯像性顯著惡化，有時貯存穩定性劣化。
如此之含有羧基之樹脂的摻合量為組成物全體之20~60質量%，較佳以30~60質量%之範圍為適當。含有羧基之樹脂的摻合量少於上述範圍時，因為或是被膜強度降低故為不佳。另一方面，多於上述範圍時，因為有時組成物之黏性增高，或塗佈性等降低故為不佳。
此等含有羧基之樹脂可使用並非僅限於前述所列舉者，可單獨使用1種，亦可混合複數種使用。尤其是前述含有羧基之樹脂當中，具有芳香環之樹脂因為折射率高、解析度優異故為佳，進而具有酚醛構造者因為不僅解析度，且PCT或抗裂性優異故為佳。其中，因為含有羧基之感光性樹脂(1)、(2)可滿足PCT耐性等之諸特性，同時得到解析度亦優異之抗焊劑故為佳。
〔光聚合起始劑〕
作為上述光聚合起始劑，可適合使用選自由具有肟酯基之肟酯系光聚合起始劑、烷基苯系光聚合起始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、茂鈦系光聚合起始劑所構成之群中1種以上之光聚合 起始劑。
尤其是上述肟酯系開始劑添加量少即可，因為抑制排氣，較佳為有PCT耐性或抗裂性效果。
作為肟酯系光聚合起始劑，作為市售品可列舉BASF日本公司製之CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、ADEKA公司製N-1919、NCI-831等。又，亦可適合使用於分子內具有2個肟酯基之光聚合起始劑，具體而言，可列舉以下述一般式所示之具有咔唑構造之肟酯化合物。
(式中，X表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、苯基、苯基(具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基之烷胺基或由二烷胺基所取代)、萘基(具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基之烷胺基或由二烷胺基所取代)，Y、Z各自表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、鹵素基、苯基、苯基(具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基之烷胺基或由二烷胺基所取代)、萘基(具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基之烷胺基或由二烷胺基所取代)、蒽基、吡啶 基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示鍵、或碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、聯伸苯基、伸吡啶基、伸萘基、噻吩、伸蒽基、伸噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋(Stilbene)-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n為0或1之整數)。
尤其是以前述一般式中，X、Y各自為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar為鍵、或伸苯基、伸萘基、噻吩或伸噻吩基為佳。
又，作為較佳之咔唑肟酯化合物，亦可列舉下述一般式所示之化合物。
(式中，R1表示碳原子數1~4之烷基、或硝基、鹵素原子或可為碳原子數1~4之烷基所取代之苯基；R2表示碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、或可為碳原子數1~4之烷基或烷氧基所取代之苯基；R3表示可為以氧原子或硫原子連結、可為以苯基取代之碳原子數1~20之烷基、可為以碳原子數1~4之烷氧基取代之苄基；R4表示硝基、或以X-C(=O)-所示之醯基；X表示可為以碳原子數1~4之烷基取代之芳基、噻吩基、嗎啉基、苯硫基、或以下述式所示之構造)。
其他，可列舉日本特開2004-359639號公報、日本特開2005-097141號公報、日本特開2005-220097號公報、日本特開2006-160634號公報、日本特開2008-094770號公報、日本特表2008-509967號公報、日本特表2009-040762號公報、日本特開2011-80036號公報記載之咔唑肟酯化合物等。
如此肟酯系光聚合起始劑的摻合量以成為組成物全體之0.01~5質量%為佳，以成為0.25~3質量%為更佳。
藉由成為0.01~5質量%，可得到光硬化性及解析度優異、密著性或PCT耐性亦提高、進而無電解金鍍敷耐性等之耐化學性亦優異之抗焊劑。
對於此，未滿0.01質量%時，於銅上之光硬化性不足，與剝離抗焊劑塗膜同時降低耐化學性等之塗膜特性。另一方面，超過5質量%時，有於抗焊劑塗膜表面之光吸收強化、深部硬化性降低之傾向。
作為烷基苯系光聚合起始劑之市售品，可列舉BASF日本公司製Irgacure 184、Darocure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127等之α-羥基烷基苯酮型。
作為α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑，具體而言可列舉2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、 2-(二甲胺基)-2-〔(4-甲基苯基)甲基〕-1-〔4-(4-嗎咻基)苯基〕-1-丁酮、N,N-二甲胺基苯乙酮等。作為市售品可列舉BASF日本公司製之Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379等。
作為醯基膦氧化物系光聚合起始劑，具體而言可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等。作為市售品可列舉BASF公司製之LUCIRIN TPO、BASF日本公司製之Irgacure 819等。
此等α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑的摻合量，以組成物全體之0.1~25質量%為佳，以1~20質量%更佳。
藉由為0.1~25質量%，可得到光硬化性及解析度優異、密著性或PCT耐性亦提高、進而無電解金鍍敷耐性等之耐化學性亦優異之抗焊劑。
對於此，未滿0.1質量%時，同樣於銅上之光硬化性不足，與剝離抗焊劑塗膜同時降低耐化學性等之塗膜特性。另一方面，超過25質量%時，得不到排氣之減低效果，進而有於抗焊劑塗膜表面之光吸收強化、深部硬化性降低之傾向。
又，作為光聚合起始劑，亦可適合使用BASF日本製之Irgacure 389。Irgacure 389合適之摻合量為組成物全體之0.1~20質量%，進而較佳為1~15質量%。
而且，亦可適合使用Irgacure 784等之茂鈦系光聚合起始劑。茂鈦系光聚合起始劑合適之摻合量為組成物全體之0.01~5質量%，進而較佳之摻合量為0.01~3質量%。
藉由此等之光聚合起始劑成合適之摻合量，可得到光硬化性及解析度優異、密著性或PCT耐性亦提高、進而無電解金鍍敷耐性等之耐化學性亦優異之抗焊劑。
對於此，未滿合適之摻合量時，於銅上之光硬化性不足，與剝離抗焊劑塗膜同時降低耐化學性等之塗膜特性。另一方面，超過合適之摻合量時，得部到排氣之減低效果，進而有於抗焊劑塗膜表面之光吸收強化、深部硬化性降低之傾向。
上述感光性樹脂組成物除了光聚合起始劑之外，可使用光起始助劑、感光劑。作為可適合用於感光性樹脂組成物之光聚合起始劑、光起始助劑及感光劑，可列舉安息香化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、3級胺化合物、及呫噸酮化合物等。
作為安息香化合物，具體而言，例如可列舉安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚等。
作為苯乙酮化合物，具體而言，例如可列舉苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
作為蒽醌化合物，具體而言，例如可列舉2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作為噻噸酮化合物，具體而言，例如可列舉2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。
作為縮酮化合物，具體而言，例如可列舉苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等。
作為二苯甲酮化合物，具體而言，例如可列舉二苯甲酮、4-苯甲醯基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4’-乙基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4’-丙基二苯基硫化物等。
作為3級胺化合物，具體而言，例如可列舉乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯構造之化合物、例如於市售品，4,4’-二甲胺基二苯甲酮(日本曹達公司製Nissocure MABP)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學公司製EAB)等之二烷基胺基二苯甲酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并哌喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基香豆素)等之含有二烷胺基之香豆素化合物、4-二甲胺基安息香酸乙酯(日本化藥公司製Kayacure EPA)、2-二甲胺基安息香酸乙酯(International Bio-synth etics公司製Quantacure DMB)、4-二甲胺基安息香酸(n-丁氧基)乙酯(International Bio-synth etics公司製Quantacure BEA)、p-二甲胺基安息香酸異戊基乙基酯(日本化藥公司製Kayacure DMBI)、4-二甲胺基安息香 酸2-乙基己酯(Van Dyk公司製Esolol 507)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學公司製EAB)等。
此等當中，以噻噸酮化合物及3級胺化合物為佳。尤其是包含噻噸酮化合物，從深部硬化性的面來看為佳。其中，以包含2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮化合物為佳。
作為如此噻噸酮化合物的摻合量，以組成物全體之20質量%以下為佳。噻噸酮化合物的摻合量超過20質量%時，厚膜硬化性降低的同時，連帶使製品之成本提高。更佳為10質量%以下。
又，作為3級胺化合物，以具有二烷基胺基苯構造之化合物為佳，其中，二烷基胺基二苯甲酮化合物，尤其是以最大吸收波長為350~450nm範圍內之含有二烷胺基之香豆素化合物及香豆素酮(Ketocoumarin)類為佳。
作為二烷基胺基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙基胺基二苯甲酮亦以毒性低為佳。含有二烷胺基之香豆素化合物，提供一種最大吸收波長為350~410nm，因為係於紫外線區域，故著色少、且無色透明之感光性組成物，以及使用著色顏料，使反映著色顏料本身顏色之著色抗焊劑變為可能。尤其是7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并哌喃-2-酮，因為表示對於波長400~410nm之雷射光優異之感光效果故為佳。
作為如此之3級胺化合物的摻合量，以組成物全體係0.01~20質量%為佳。3級胺化合物的摻合量未滿0.01質量%時，有無法得到充分之感光效果之傾向。另一方面，超過20質量%時，有由於3級胺化合物使乾燥抗焊劑表面之光吸收強化、深部硬化性降低之傾向。更佳為0.5~10質量%。
此等之光聚合起始劑、光起始助劑及感光劑，可作為單獨或2種以上之混合物使用。
如此光聚合起始劑、光起始助劑、及感光劑的總量，係以組成物全體之30質量%以下為佳。超過30質量%時，有因為此等之光吸收使深部硬化性降低之傾向。
〔熱硬化成分〕
上述感光性樹脂組成物中，以加入熱硬化成分為佳。可期待藉由加入熱硬化成分而提高耐熱性。作為用於本發明之熱硬化成分，可使用三聚氰胺樹脂、苯並胍胺樹脂、三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物等之胺基樹脂、封端異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能環氧丁烷化合物、環硫化物樹脂、雙馬來醯亞胺、碳二醯亞胺樹脂等公知之熱硬化性樹脂。特佳為於分子中具有複數之環狀醚基及環狀硫醚基(以下簡稱為環狀(硫)醚基)之至少任1種之熱硬化成分。
於上述分子中具有複數之環狀(硫)醚基之熱硬化成分，係於分子中複數具有3、4或5員環之環狀 (硫)醚基之任一種或2種之基之化合物，例如可列舉於分子內具有複數個環氧基之化合物亦即多官能環氧化合物、於分子內具有複數個氧環丁基之化合物亦即多官能環氧丁烷化合物、於分子內具有複數個硫醚基之化合物亦即環硫化物樹脂等。
作為前述多官能環氧化合物，雖可列舉ADEKA製之AdekaSizer O-130P、AdekaSizer O-180A、AdekaSizer D-32、AdekaSizer D-55等之環氧化植物油；三菱化學公司製之jER828、jER834、jER1001、jER1004、大賽璐化學工業公司製之EHPE3150、DIC公司製之EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、東都化成公司製之EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化學公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；YDC-1312、氫醌型環氧樹脂、YSLV-80XY雙酚型環氧樹脂、YSLV-120TE硫醚型環氧樹脂(皆為東都化成公司製)；三菱化學公司製之jERYL903、DIC公司製之EPICLON 152、EPICLON 165、東都化成公司製之EPOTOHTO YDB-400、YDB-500、陶氏化學公司製之D.E.R.542、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製之 A.E.R.711、A.E.R.714等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學公司製之jER152、jER154、陶氏化學公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製之EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、東都化成公司製之EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704、日本化藥公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製之A.E.R.ECN-235、ECN-299等(皆為商品名)之酚醛型環氧樹脂；日本化藥公司製NC-3000、NC-3100等之聯酚酚醛型環氧樹脂；DIC公司製之EPICLON 830、三菱化學公司製jER807、東都化成公司製之EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER604、東都化成公司製之EPOTOHTO YH-434、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ELM-120等(皆為商品名)之環氧丙基胺型環氧樹脂；乙內醯脲(hydantoin)型環氧樹脂；大賽璐化學工業公司製之CELLOXIDE2021、CY179等(皆為商品名)之脂環式環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-933、陶氏化學公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等之聯二甲酚型或聯酚型環氧樹脂或該等 之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、ADEKA公司製EPX-30、DIC公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛型環氧樹脂；三菱化學公司製之jERYL-931等(皆為商品名)之四羥苯基乙烷型環氧樹脂；日產化學工業公司製之TEPIC等(皆為商品名)之雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製Blemmer DGT等之苯二甲酸二環氧丙酯樹脂；東都化成公司製ZX-1063等之四環氧丙基二甲苯基乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含有萘基之環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等之環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；進而環己基馬來醯亞胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物(例如大賽璐化學工業製PB-3600等)、CTBN改質環氧樹脂(例如東都化成公司製之YR-102、YR-450等)等，但應非被限定於此等者。此等之環氧樹脂可單獨或組合2種以上使用。此等當中，特別是以酚醛型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂、聯酚酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂或該等之混合物為佳。
作為多官能環氧丁烷化合物，例如可列舉雙〔(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕醚、雙〔(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕醚、1,4-雙〔(3-甲 基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕苯、1,4-雙〔(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或該等之寡聚物或除了共聚合物等之多官能環氧丁烷類之外，還有環氧丁烷醇與酚醛樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、Cardo型雙酚類、杯芳烴(calixarene)類、杯間苯二酚芳烴(Calixresorcinarene)類、或半矽氧烷等之具有羥基之樹脂之醚化物等。其他亦可列舉具有環氧丁烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚合物等。
作為於分子中具有複數之環狀硫醚基之化合物，例如可列舉三菱化學公司製之雙酚A型環硫化物樹脂YL7000等。又，使用同樣之合成方法，亦可使用將酚醛型環氧樹脂環氧基之氧原子取代為硫原子之環硫化物樹脂等。
於如此分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化成分的摻合量，相對於前述含有羧基之樹脂之羧基1當量或酚樹脂之酚基1當量，以0.6~2.5當量為佳。摻合量未滿0.6時，殘留羧基於抗焊劑，且耐熱性、耐鹼性、電氣絕緣性等降低。另一方面，超過2.5當量時，藉由殘存低分子量之環狀(硫)醚基於乾燥塗膜，此塗膜之強度等降低。更佳為0.8~2.0當量。
進而，作為其他熱硬化成分，可列舉三聚氰 胺衍生物、苯並胍胺衍生物等之胺基樹脂。例如為羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯並胍胺化合物、羥甲基乙炔脲化合物及羥甲基脲化合物等。進而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯並胍胺化合物、烷氧基甲基化乙炔脲化合物及烷氧基甲基化脲化合物，係藉由將各自之羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯並胍胺化合物、羥甲基乙炔脲化合物及羥甲基脲化合物之羥甲基變換為烷氧基甲基而得到。對於此烷氧基甲基之種類並未特別限定，例如可為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。尤其是以對人體或環境良好之福馬林濃度為0.2%以下的三聚氰胺衍生物為佳。
作為此等之市售品，例如可列舉CYMEL300、同301、同303、同370、同325、同327、同701、同266、同267、同238、同1141、同272、同202、同1156、同1158、同1123、同1170、同1174、同UFR65、同300(皆為三井Cyanamid公司製)、NIKALAC Mx-750、同Mx-032、同Mx-270、同Mx-280、同Mx-290、同Mx-706、同Mx-708、同Mx-40、同Mx-31、同Ms-11、同Mw-30、同Mw-30HM、同Mw-390、同Mw-100LM、同Mw-750LM、(皆為三和化學公司製)等。如此熱硬化成分可單獨或併用2種以上。
於本發明所用之感光性樹脂組成物，於1分子內可加入具有複數之異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基之化合物。作為於如此1分子內具有複數之異氰酸酯基或封 端化異氰酸酯基之化合物時，可列舉聚異氰酸酯化合物、或封端異氰酸酯化合物等。尚且，所謂封端化異氰酸酯基，係指異氰酸酯基由與封端劑之反應而被保護，成為暫時性不活性化之基，於特定溫度加熱時，解離其封端劑而生成異氰酸酯基。藉由加入上述聚異氰酸酯化合物、或封端異氰酸酯化合物，確認提高硬化性及所得到硬化物之強韌性。
作為如此之聚異氰酸酯化合物，例如使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。
作為芳香族聚異氰酸酯之具體例，例如可列舉4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-伸二甲苯基二異氰酸酯、m-伸二甲苯基二異氰酸酯及2,4-甲伸苯基二聚物等。
作為脂肪族聚異氰酸酯之具體例，可列舉四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛爾酮二異氰酸酯等。
作為脂環式聚異氰酸酯之具體例可列舉雙環庚烷三異氰酸酯。以及可列舉之前所列舉之異氰酸酯化合物之加成物、二縮脲(biuret)體及異氰脲酸酯體等。
作為封端異氰酸酯化合物，使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑之加成反應生成物。作為可與封端 劑反應之異氰酸酯化合物，例如可列舉上述之聚異氰酸酯化合物等。
作為異氰酸酯封端劑，例如可列舉酚、甲酚、二甲酚、氯酚及乙酚等之酚系封端劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺(Valerolactam)、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等之內醯胺系封端劑；乙醯乙酸乙酯及乙醯丙酮等之活性亞甲基系封端劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、苄基醚、羥乙酸甲酯、羥乙酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等之醇系封端劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯單肟、環己烷肟等之肟系封端劑；丁硫醇、己硫醇、t-丁硫醇、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等之硫醇系封端劑；乙酸醯胺、苯甲醯胺等之酸醯胺系封端劑；琥珀酸醯亞胺及馬來酸醯亞胺等之醯亞胺系封端劑；二甲苯胺、苯胺、丁基胺、二丁基胺等之胺系封端劑；咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系封端劑；亞甲基亞胺及伸丙亞胺等之亞胺系封端劑等。
封端異氰酸酯化合物可為市售者，例如可列舉Sumidule BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodule TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desumosamu2170、Desumosamu2265(皆為住友拜耳胺基甲酸乙酯公司製)、Colonate 2512、Colonate 2513、Colonate 2520(皆為日本聚胺基甲酸乙酯工業公司 製)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(皆為三井武田化學公司製)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(皆為旭化成化學公司製)等。尚且，Sumidule BL-3175、BL-4265係使用甲基乙基肟作為封端劑而得到者。如此之於1分子內具有複數之異氰酸酯基、或封端化異氰酸酯基之化合物，可1種單獨或組合2種以上使用。
於如此之1分子內具有複數之異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基之化合物的摻合量，以組成物全體之0.1~50質量%為佳。摻合量未滿0.1質量%時，無法得到充分之塗膜強韌性。另一方面，超過50質量%時，降低保存穩定性。更佳為1~30質量%。
作為用以形成含有由包含前述N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之樹脂絕緣層(A)及含有包含P原子之硬化促進劑之樹脂絕緣層(B)之乾膜或硬化性樹脂組成物之合適之感光性樹脂組成物，進而以含有感光性單體、填料、氰酸酯化合物為佳。
〔感光性單體〕
於上述感光性樹脂組成物，作為感光性單體，以於分子中摻合具有乙烯性不飽和基之化合物為佳。於分子中具有乙烯性不飽和基之化合物，由活性能量線之照射而光硬化，使本發明之感光性樹脂組成物不溶於鹼水溶液，或幫助不溶者。作為如此之化合物，可使用慣用公知之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙 酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，具體而言可列舉2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯等之羥基烷基丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等甘醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；N,N-二甲胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲胺基丙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基異氰脲酸酯等之多元醇或此等之氧化乙烯加成物、氧化丙烯加成物、或ε-己內酯加成物等之多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等酚類之氧化乙烯加成物或氧化丙烯加成物等之多價丙烯酸酯類；甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基異氰脲酸酯等環氧丙基醚之多價丙烯酸酯類；未限於上述，將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等之多元醇直接丙烯酸酯化、或透過二異氰酸酯對應已胺基甲酸乙酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、及上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類中至少任1種等。
進而，於甲酚酚醛型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂，可列舉使丙烯酸反應之環氧丙烯酸酯樹脂、或進而於其環氧丙烯酸酯樹脂之羥基，使季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯之 半胺基甲酸乙酯化合物反應之環氧胺基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物等。如此環氧丙烯酸酯系樹脂，不會使指觸乾燥性降低，可提高光硬化性。
於如上述之分子中具有乙烯性不飽和基之化合物，可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。尤其是於1分子內具有從4個到6個乙烯性不飽和基之化合物，從光反應性與解析度觀點來看為佳，進而使用於1分子內具有2個乙烯性不飽和基之化合物時，因為使硬化物之線熱膨脹係數降低，減低在PCT時剝離的發生故為佳。
於如上述之分子中具有乙烯性不飽和基之化合物的摻合量，以組成物全體之2~50質量%為佳。摻合量未滿2質量%時，降低光硬化性，由於活性能量線照射後之鹼顯像，使圖型形成變為困難。另一方面，超過50質量%時，使對於稀鹼水溶液之溶解性降低、塗膜變脆。更佳為3~40質量%。
以上雖已對感光性樹脂組成物進行說明，但用以形成含有由包含前述N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之樹脂絕緣層(A)及含有包含P原子之硬化促進劑之樹脂絕緣層(B)之乾膜或硬化性樹脂組成物為非感光性時，包含硬化促進劑及熱硬化成分，以熱硬化性樹脂組成物為佳。非感光性樹脂組成物，因為不必賦予感光性，可不含上述含有羧基之樹脂、感光性單體、及光聚合起始劑。又，熱硬化性樹脂組成物除包含硬化促進劑及熱硬化成分之外，以包所謂含氰酸酯化合物之成分為佳。硬 化促進劑、熱硬化成分及氰酸酯化合物、酚樹脂可列舉與前述之各成分相同者。其他，可包含與填料等、上述之感光性樹脂組成物相同之任意成分。熱硬化性樹脂組成物對基材之塗佈後例如可藉由以140~180℃加熱使其硬化。
以下對任意成分進行說明。
〔填料〕
用於本發明之硬化性樹脂組成物，以含有無機填料為佳。無機填料係抑制硬化性樹脂組成物之硬化物的硬化收縮，為了提高密著性、硬度等特性而使用。作為無機填料，例如可列舉硫酸鋇、鈦酸鋇、無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽、諾伊博格矽藻土、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁等。
上述無機填料之平均粒子徑以5μm以下為佳。摻合比例以組成物全體知75質量%以下為佳，更佳為0.1~60質量%。無機填料之摻合比例超過75質量%時，或組成物之黏度變高、或塗佈性降低，有時硬化性樹脂組成物之硬化物變脆。
〔氰酸酯化合物〕
上述硬化性樹脂組成物以含有氰酸酯樹脂為佳。氰酸酯樹脂對硬化性樹脂組成物可賦予高耐熱性、低介電損耗角、低熱膨脹率等。作為氰酸酯樹脂，並非為特別限定 者，可使用使具有氰酸酯基(-O-C≡N)之氰酸酯單體或多官能氰酸酯單體予備反應之預聚合物，例如可列舉酚醛型(酚酚醛型、烷基酚酚醛型等)氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚型(雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等)氰酸酯樹脂、及此等一部份三嗪化之預聚合物等。又，可使用將2,2-雙(4-氰酸酯苯基)丙烷等多官能氰酸酯類之單體或預聚合物與雙馬來醯亞胺等多官能馬來醯亞胺類之單體或預聚合物以95：5~5：95之質量比進行予備反應或予備混合者(例如、三菱瓦斯化學公司製BT樹脂)。此等之氰酸酯樹脂可1種單獨使用，可組合2種以上使用。
作為氰酸酯樹脂之具體例，可列舉雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯(寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-氰酸酯苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基)甲烷、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯苯基)乙烷等之2官能氰酸酯樹脂、酚酚醛、甲酚酚醛、含有二環戊二烯構造之酚樹脂等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂一部份三嗪化之預聚合物等。
作為市售之氰酸酯樹脂，可列舉以Lonza Japan公司製PT30(氰酸酯當量124)作為酚酚醛型多官 能氰酸酯樹脂、以Lonza Japan公司製BA230(氰酸酯當量232)作為雙酚A二氰酸酯之一部份或全部成三嗪化之三聚物之預聚合物、以Lonza Japan公司製DT-4000、DT-7000作為含有二環戊二烯構造之氰酸酯樹脂等。
上述氰酸酯樹脂的摻合量以組成物全體之1~50質量%為佳。摻合量超過50質量%時，降低顯像性。更佳為2~30質量%。
上述硬化性樹脂組成物，進一步作為任意成分，可摻合所謂有機溶劑、彈性物、巰基化合物、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、密著促進劑、聚合抑制劑、細微粉末二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石等之增稠劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等知消泡劑及整平劑中至少任1種、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑、防銹劑、膦酸鹽、燐酸酯衍生物、磷腈(phosphazene)化合物等之磷化合物等之阻燃劑、封端共聚合物之公知的添加劑類。
〔有機溶劑〕
在上述硬化性樹脂組成物，為了上述含有羧基之樹脂之合成或組成物之調製，或為了用以塗佈於基材或載體膜之黏度調整，可使用有機溶劑。
作為如此之有機溶劑，可列舉酮類、芳香族烴類、甘醇醚類、甘醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言為甲基乙基酮、環己酮等之酮類； 甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；賽珞蘇、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之甘醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑油等之石油系溶劑等。如此有機溶劑可1種單獨使用，可組合2種以上使用。
〔彈性物〕
於上述硬化性樹脂組成物，可添加具有官能基之彈性物。藉由加入具有官能基之彈性物，可期待提高塗佈性、亦提高塗膜之強度。作為具有官能基之彈性物，例如列舉商品名為R-45HT、Poly bd HTP-9(以上為出光興產公司製)、EPOLEAD PB3600(大賽璐化學工業公司製)、DENAREX R-45EPT(長瀨康泰斯公司製)、Ricon 130、Ricon 131、Ricon 134、Ricon 142、Ricon 150、Ricon 152、Ricon 153、Ricon 154、Ricon 156、Ricon 157、Ricon 100、Ricon 181、Ricon 184、Ricon 130MA8、Ricon 130MA13、Ricon 130MA20、Ricon 131MA5、Ricon 131MA10、Ricon 131MA17、Ricon 131MA20、Ricon 184MA6、Ricon 156MA17(以上為Sartomer公司製) 等。可使用聚酯系彈性物、聚胺基甲酸乙酯系彈性物、聚酯胺基甲酸乙酯系彈性物、聚醯胺系彈性物、聚酯醯胺系彈性物、丙烯系彈性物、烯烴系彈性物。又，亦可使用將具有各種骨架之環氧樹脂一部份或全部之環氧基以兩末端羧酸改質型丁二烯-丙烯腈橡膠改質之樹脂等。進而亦可使用環氧含有聚丁二烯系彈性物、含有丙烯醯基之聚丁二烯系彈性物、含有羥基之聚丁二烯系彈性物、含有羥基之異戊二烯系彈性物等。此等彈性物的摻合量以組成物全體之1~50質量%為佳，3~30質量%之範圍為適當。又，此等之彈性物可1種單獨使用，可2種以上併用。
〔巰基化合物〕
於上述硬化性樹脂組成物，如有必要可添加巰基化合物。尤其是藉由與基材接觸之側用以形成樹脂絕緣層之硬化性樹脂組成物加入巰基化合物，可期待提高PCT耐性與HAST耐性。此被認為係為了提高密著性。
作為巰基化合物，例如可列舉巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基丙烷二醇、巰基丁烷二醇、羥基苯硫醇及其衍生物、1-丁烷硫醇、丁基-3-巰基丙酸酯、甲基-3-巰基丙酸酯、2,2-(伸乙二氧基)二乙烷硫醇、乙烷硫醇、4-甲基苯硫醇、十二烷基硫醇、丙烷硫醇、丁烷硫醇、戊烷硫醇、1-辛烷硫醇、環戊烷硫醇、環己烷硫醇、硫甘油、4,4-硫雙苯硫醇等。
作為此等之市售品，例如可列舉BMPA、 MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、及TEMPIC(以上為堺化學工業公司製)、KarenzMT-PE1、KarenzMT-BD1、及Karenz-NR1(以上為昭和電工公司製)等。
進而作為具有雜環之巰基化合物，例如可列舉巰基-4-丁內酯(別名：2-巰基-4-丁內酯(Butanolide))、2-巰基-4-甲基-4-丁內酯、2-巰基-4-乙基-4-丁內酯、2-巰基-4-硫代丁內酯、2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、2-巰基-5-戊內酯、2-巰基-5-戊內醯胺、N-甲基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、2-巰基苯并噻唑、2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、2-巰基-6-己內醯胺、2,4,6-三巰基-s-三嗪(三協化成公司製：商品名Zisnet F)、2-二丁基胺基-4,6-二巰基-s-三嗪(三協化成公司製：商品名Zisnet DB)、及2-苯胺基-4,6-二巰基-s-三嗪(三協化成公司製：商品名Zisnet AF)等。
此等當中，以2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑(川口化學工業公司製：商品名Axel M)、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巰基-1H-四唑為佳。
如此巰基化合物的摻合量以組成物全體之0.01質量%以上且10.0質量%以下為適當，進而較佳為0.05質量%以上且5質量%以下。未滿0.01質量%，無法確認作為巰基化合物添加的效果之提高密著性，另一方面，超過10.0質量%時，因為恐有引起感光性樹脂組成物的顯像不良、乾燥管理幅度降低等之虞，故為不佳。此等之巰基化合物可1種單獨使用，亦可2種以上併用。
〔著色劑〕
於上述硬化性樹脂組成物，可摻合著色劑。作為著色劑，可使用紅、藍、綠、黃等慣用公知之著色劑，顏料、染料、色素之任一者皆可。具體而言，可列舉附有如下述之色度(Color Index)(C.I.；The Society of Dyers and Colourists發行)號碼者。惟，從減低環境負荷以及對人體之影響觀點來看以未含有鹵素為佳。
紅色著色劑：
作為紅色著色劑為單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色澱系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等，具體而言可列舉以下者。
單偶氮系：Pigment Red 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269。
雙偶氮系：Pigment Red 37,38,41。
單偶氮色淀系：Pigment Red 48：1,48：2,48：3,48：4,49：1,49：2,50：1,52：1,52：2,53：1,53：2,57：1,58：4,63：1,63：2,64：1,68。
苯并咪唑酮系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
苝系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
二酮基吡咯并吡咯系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
縮合偶氮系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
蒽醌系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
喹吖酮系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
藍色著色劑：
作為藍色著色劑為酞青素系、蒽醌系，顏料系係非類於色素(Pigment)之化合物，具體而言，可列舉如下述者：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15：1、Pigment Blue 15：2、Pigment Blue 15：3、Pigment Blue 15：4、Pigment Blue 15：6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
作為染料系，可使用Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等。於上述以外，亦可使用金屬取代或無取代之酞青素化合物。
綠色著色劑：作為綠色著色劑，同樣為酞青素系、蒽醌系、苝系，具體而言可使用Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等。於上述以外，亦可使用金屬取代或無取代之酞青素化合物。
黃色著色劑：作為黃色著色劑為單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等，具體而言可列舉以下者。
蒽醌系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
異吲哚啉酮系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合偶氮系：PigmentYellow 93、Pigment Yellow 94、PigmentYellow 95、Pigment Yellow 128、PigmentYellow 155、Pigment Yellow 166、PigmentYellow 180。
苯并咪唑酮系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
單偶氮系：PigmentYellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62：1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183。
雙偶氮系：PigmentYellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198。
其他，以調整色調為目的可加入紫、橙色、茶色、黑色等之著色劑。
若具體例示，為Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet13、36、C.I.Pigment Orange 1、C.I.Pigment Orange 5、C.I.Pigment Orange 13、C.I.Pigment Orange 14、C.I.Pigment Orange 16、C.I.Pigment Orange 17、C.I.Pigment Orange 24、C.I.Pigment Orange 34、C.I.Pigment Orange 36、C.I.Pigment Orange 38、C.I.Pigment Orange 40、C.I.Pigment Orange 43、C.I.Pigment Orange 46、C.I.Pigment Orange 49、C.I.Pigment Orange 51、C.I.Pigment Orange 61、C.I.Pigment Orange 63、 C.I.Pigment Orange 64、C.I.Pigment Orange 71、C.I.Pigment Orange 73、C.I.Pigment Brown 23、C.I.Pigment Brown 25、C.I.Pigment Black 1、C.I.Pigment Black 7等。
如前述之著色劑雖可適宜摻合，以成組成物全體之10質量%以下為佳。更佳為0.05~5質量%。
〔實施例〕
以下對表示實施例及比較例之本發明進行具體說明，但本發明並非限定於下述實施例者。尚，在以下所謂「份」及「%」，除非有另外說明全部是質量基準。
(鹼可溶性樹脂合成例1)
具備溫度計、氮導入裝置兼伸烷基氧化物導入裝置及攪拌裝置之高壓釜，加入酚醛型甲酚樹脂(商品名「Shonol CRG951」，昭和電工公司製、OH當量：119.4)119.4份、氫氧化鉀1.19份及甲苯119.4份，一邊攪拌一邊系統內以氮取代，進行加熱升溫。其次，慢慢滴下氧化丙烯63.8份，以125~132℃、0~4.8kg/cm2反應16小時。然後，冷卻至室溫，於此反應溶液混合添加89%磷酸1.56份並以氫氧化鉀中和，得到不揮發分62.1%、羥基價為182.2g/eq．之酚醛型甲酚樹脂之氧化丙烯反應溶液。此為酚性羥基每1當量之氧化丙烯加成平均1.08莫耳者。
將所得到之酚醛型甲酚樹脂之氧化丙烯反應溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲烷磺酸11.53份、甲基氫醌0.18份及甲苯252.9份，加入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器，空氣以10ml/分鐘之速度吹入，一邊攪拌，一邊於110℃下反應12小時。由反應所生成之水，作為與甲苯之共沸混合物，餾出12.6份的水。然後，冷卻至室溫，將所得到之反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35份中和，其次進行水洗。然後，於蒸發器將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1份取代同時並餾除，得到酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液。其次，將所得到之酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份及三苯基膦1.22份，加入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器，將空氣以10ml/分鐘之速度吹入，一邊攪拌，一邊慢慢加入四氫苯二甲酸酐60.8份，於95~101℃下反應6小時，冷卻後，取出。如此進行，得到不揮發分65%、固形物之酸價為87.7mgKOH/g之含有羧基之感光性樹脂之溶液(以下簡稱為A-1)。
(鹼可溶性樹脂合成例2)
具備溫度計、氮導入裝置兼伸烷基氧化物導入裝置及攪拌裝置之高壓釜，加入酚醛型甲酚樹脂(商品名「Shonol CRG951」，昭和電工公司製、OH當量：119.4)119.4份、氫氧化鉀1.19份及甲苯119.4份，一邊攪拌一邊系統內以氮取代，進行加熱升溫。其次，慢慢滴 下氧化丙烯63.8份，以125~132℃、0~4.8kg/cm2反應16小時。然後，冷卻至室溫，於此反應溶液混合添加89%磷酸1.56份並以氫氧化鉀中和，得到不揮發分62.1%、羥基價為182.2g/eq．之酚醛型甲酚樹脂之氧化丙烯反應溶液。此為酚性羥基每1當量之氧化丙烯加成平均1.08莫耳者。
將所得到之酚醛型甲酚樹脂之氧化丙烯反應溶液302.6份，於蒸發器將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯188.0份取代同時並餾除。其次，將所得到之酚醛型甲酚樹脂之氧化丙烯反應溶液371.0份及三苯基膦1.22份，加入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器，將空氣以10ml/分鐘之速度吹入，一邊攪拌，一邊慢慢加入四氫苯二甲酸酐166.0份，於95~101℃下反應6小時，冷卻後，取出。如此進行，得到不揮發分65%、固形物之酸價為161mgKOH/g之含有羧基之感光性樹脂之溶液(以下簡稱為A-2)。
(硬化性性樹脂組成物例1~13)
將下述表1所示之各種成分以表示於表1之比例(質量份)摻合，並於攪拌機予備混合之後，以3輥磨機混練，調製抗焊劑用硬化性樹脂組成物。
前述表1中之各添數字的意義為如以下所述。
*1：酚酚醛樹脂(DIC公司製PHENOLITE)固含量65%溶劑(丙二醇單甲基醚乙酸酯)35%
*2：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥公司製)
*3 Lonza Japan公司製PT30
*4：NC-3000(日本化藥公司製)固含量60%、溶劑(丙二醇單甲基醚乙酸酯)40%
*5：聯二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製)
*6：雙酚A型環氧樹脂jER828(三菱化學公司製)
*7：乙酮，1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-1-(O-乙醯肟)Irgacure OXE02(BASF日本公司製)
*8：B-30(硫酸鋇、堺化學工業公司製)
*9：SO-E2(二氧化矽、Admatechs公司製)
*10：三-p-甲苯基膦
*11：三苯基膦
*12：四苯基鏻四對甲基苯基硼酸鹽
*13：三聚氰胺
*14：2E4MZ(2-乙基-4-甲基咪唑、四國化成公司製)
*15：2-乙烯基-4,6-二胺基-1,3,5-三嗪
乾膜之製作：
(實施例1~11及比較例1~8)
使用上述硬化性樹脂組成物例1~13，組合下述表2所示，製作具有可形成圖型之多層構造之硬化性樹脂層的乾膜。乾膜使用38μm厚度之聚酯膜作為載體膜，反複進行將硬化性樹脂組成物使用塗抹器塗佈於載體膜上，於80℃下乾燥10分鐘之後，並塗佈下一個硬化性樹脂組成物，於80℃下乾燥10分鐘之類的作業而製得。尚且，硬化性樹脂組成物係依從層合於基板時從基板來看成最外層之硬化性樹脂組成物之順序進行塗佈．乾燥。從與膜接觸之層依順序順為L1層、L2層、L3層。
於圖1，模式的表示依照實施例7及10以外之實施例及比較例所製作之乾膜的截面。表示於圖1之乾膜，係 於載體膜4上依順序層合硬化性樹脂層3(L1層)與硬化性樹脂層2(L2層)，於硬化性樹脂層2(L2層)上層合覆蓋膜1。尚且，對實施例7及10，雖未圖示，於硬化性樹脂層2(L2層)上進一步層合硬化性樹脂層(L3層)，於硬化性樹脂層(L3層)上層合覆蓋膜1。
(最佳曝光量) (實施例1~10及比較例1~7)
準備已形成銅厚15μm電路之單面印刷配線基板，使用Mech公司製CZ8100進行前處理。於此基板將關於前述各實施例及比較例之乾膜，使L1層如與基板接觸般，藉由使用真空貼合機貼合，於基板上形成2層至3層構造之硬化性樹脂層。將此基板使用搭載高壓水銀燈(短弧燈)之曝光裝置透過階段式曝光表(Step Tablet)(Kodak No.2)曝光，於進行60秒顯像(30℃、0.2MPa、1質量%Na2CO3水溶液)之際，所殘存之階段式曝光表的圖型為3段時作為最佳曝光量，實施例1~9與比較例1~7皆在100mJ/cm2之曝光量進行以下的試驗。
(特性試驗) (實施例1~10及比較例1~7)
準備已形成銅厚15μm電路之單面印刷配線基板，使用Mech公司製CZ8100進行前處理。於此基板將關於前述各實施例及比較例之乾膜，使L1層如與基板接觸般，藉由使用真空貼合機貼合，於基板上形成層構造之硬化性樹脂層。於此基板，使用搭載高壓水銀短弧燈之曝光裝置，以上述最佳曝光量將抗焊劑圖型曝光之後，剝離載體膜，由30℃之1質量%碳酸鈉水溶液以噴灑壓0.2MPa之條件進行60秒顯像，得到開口徑80μm之抗焊劑圖型。 將此基板在UV輸送爐以積算曝光量1000mJ/cm2的條件照射紫外線之後，於160℃下加熱60分鐘而硬化。對所得到之印刷配線板(評價基板)評價如以下之特性。
(特性試驗) (實施例11及比較例8)
準備已形成銅厚15μm電路之單面印刷配線基板，使用Mech公司製CZ8100進行前處理。於此基板將關於前述實施例11及比較例8之乾膜，使L1層如與基板接觸般，藉由使用真空貼合機貼合，於基板上形成層構造之硬化性樹脂層。將此基板使用CO2雷射(10.6μm)加工，得到開口徑80μm之抗焊劑圖型。其次將去除殘渣作為目的遵循下述除膠渣(desmear)處理條件，進行過錳酸除膠渣水溶液(濕式法)處理。
除膠渣處理條件(Rohm & Haas公司)
膨脹MLB-211溫度80℃/時間10min
過錳酸MLB-213溫度80℃/時間15min
還原MLB-216溫度50℃/時間5min
對所得到之印刷配線板(評價基板)評價如以下之特性。
<無電解金鍍敷耐性>
使用市售品之無電解鎳鍍敷浴及無電解金鍍敷浴，以鎳0.5μm、金0.03μm之條件進行鍍敷，評價抗焊劑之鍍敷之滲透的有無後，由膠帶剝離評價抗焊劑剝離的有無。 判定基準為如以下所述。
○：看不到滲透、剝離。
△：確認於鍍敷後些許滲透，但看不到膠帶剝離後之剝離。
×：有膠帶剝離後之剝離。
<PCT耐性>
將經上述無電解金鍍敷之評價基板置入121℃、2氣壓、濕度100%之高壓高溫高濕槽300小時，用以下之評價基準評價抗焊劑之狀態變化。
○：顯著膨脹、無變色。
△：無顯著剝離。一部份剝離或有變色。
×：顯著膨脹、有變色。
<絕緣信賴性>
使用線/間隔=50/50μm之梳狀電極圖型，以上述之條件製作評價基板，進行絕緣信賴性(電極腐蝕性)之評價。
評價方法係將此梳狀電極於121℃、97%R.H.之加溫加濕條件下施加DC30V之偏電壓，測定至絕緣劣化為止的時間。於此，以電阻值低於1×10-6Ω的時間點判定絕緣劣化。
評價基準如以下所述
○：至絕緣劣化為止的時間超過200小時
△：至絕緣劣化為止的時間於100小時~200小時
×：至絕緣劣化為止的時間未滿100小時
如表3所示，實施例1~11確認可得到絕緣信賴性與密著性兩立之層合構造體。此被認為係藉由於與基板表面接觸之樹脂絕緣層含有具有N原子之鹼性化合物，表現與基板之密著性者。又，除了含有由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之樹脂絕緣層以外，並具有至少1層以上含有包含P原子之硬化促進劑之樹脂絕緣層。被認為係藉由於該樹脂絕緣層含有包含P原子之硬化促進劑，提高絕緣信賴性者。

Claims (6)

  1. 一種層合構造體，其係具有基材與形成於該基材上之由複數層所構成之樹脂絕緣層之層合構造體，其特徵為前述複數層之樹脂絕緣層之中，與基材接觸之層為樹脂絕緣層(A)，該樹脂絕緣層(A)係含有由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑，但實質上不含有包含P原子之硬化促進劑者；且除該含有由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之樹脂絕緣層(A)以外，尚具有至少一層以上之樹脂絕緣層(B)，該樹脂絕緣層(B)係含有包含P原子之硬化促進劑，但實質上不含有包含N原子之鹼性化合物者；前述基材為預先形成有導體電路層之印刷配線基板；前述由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑為雙氰胺、三聚氰胺、咪唑、苯並咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、苄基二甲基胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺、苯并噁唑、苯并噻唑及苯并三唑之任意至少任一種；前述包含P原子之硬化促進劑係三苯基膦、三-p-甲苯基膦、三-o-甲苯基膦、三-m-甲苯基膦、三-2,4二甲苯基膦等之3級膦、四鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四對甲基苯基硼酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、及四丁基鏻癸酸鹽之任 意至少一種。
  2. 如請求項1之層合構造體，其中如請求項1所述之複數層之樹脂絕緣層之中，表面層為含有包含P原子之硬化促進劑之樹脂絕緣層(B)。
  3. 如請求項1或2之層合構造體，其中如請求項1或2所述之樹脂絕緣層為抗焊劑。
  4. 如請求項1或2之層合構造體，其中如請求項1或2所述之由複數層所構成之樹脂絕緣層係由前述含有包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之樹脂絕緣層(A)與前述含有包含P原子之硬化促進劑之樹脂絕緣層(B)之2層所構成。
  5. 一種乾膜，其係用以製造如請求項1~4中任一項之層合構造體所使用之乾膜，其特徵為具有膜，與形成於該膜上由複數層所構成之硬化性樹脂層；前述複數層之硬化性樹脂層之中，與膜接觸之層或最外層為硬化性樹脂層(A’)，該硬化性樹脂層(A’)係含有由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑，但實質上不含有包含P原子之硬化促進劑者；且除該含有由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之硬化性樹脂層(A’)以外，尚具有硬化性樹脂層(B’)，該樹脂絕緣層(B’)係含有包含P原子之硬化促進劑，但實質上不含有包含N原子之鹼性化合物者；前述由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑為雙氰胺、三聚氰胺、咪唑、苯並咪唑、2-甲基咪唑、2- 乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、苄基二甲基胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺、苯并噁唑、苯并噻唑及苯并三唑之任意至少任一種；前述包含P原子之硬化促進劑係三苯基膦、三-p-甲苯基膦、三-o-甲苯基膦、三-m-甲苯基膦、三-2,4二甲苯基膦等之3級膦、四鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四對甲基苯基硼酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、及四丁基鏻癸酸鹽之任意至少一種；該乾膜係用於以使前述由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之硬化性樹脂層(A’)接觸預先形成有導體電路層之印刷配線基板之表面般地層合於前述印刷配線基板者。
  6. 一種層合構造體之製造方法，其特徵為具備：以使如請求項5所述之乾膜之前述含有由包含N原子之鹼性化合物所構成之硬化促進劑之硬化性樹脂層(A’)接觸基材表面之方式，將如請求項5之乾膜層合於基材上之步驟。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016080803A (ja) * 2014-10-14 2016-05-16 太陽インキ製造株式会社 ドライフィルムおよびフレキシブルプリント配線板
JP6329334B1 (ja) * 2017-02-07 2018-05-23 株式会社有沢製作所 感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたソルダーレジストフィルム、フレキシブルプリント配線板及び画像表示装置
WO2018146821A1 (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 株式会社有沢製作所 感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたソルダーレジストフィルム、フレキシブルプリント配線板及び画像表示装置
US11609493B2 (en) 2017-02-07 2023-03-21 Arisawa Mfg. Co., Ltd. Photosensitive resin composition, solder resist film using said photosensitive resin composition, flexible printed circuit and image display device
CN110505767B (zh) * 2019-07-08 2021-03-30 苏州固泰新材股份有限公司 一种软性铜箔基材及其制备方法
CN110554567B (zh) * 2019-08-28 2022-04-15 浙江福斯特新材料研究院有限公司 树脂组合物及其应用
US20220066322A1 (en) * 2020-08-26 2022-03-03 Tamura Corporation Photosensitive dry film, and printed wiring board with photosensitive dry film
CN112533365A (zh) * 2020-12-14 2021-03-19 深圳市艾诺信射频电路有限公司 基板加工方法及基板
NL2032627B1 (en) * 2022-07-28 2023-11-10 Zhuhai Nengdong Tech Optical Industry Co Ltd Resistance welding dry film photoresist as well as preparation method use thereof

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4214026A (en) * 1978-08-24 1980-07-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Sheet molding material
US4404356A (en) * 1981-09-09 1983-09-13 Ciba-Geigy Corporation Heat-curable epoxide resin compositions
JPS61243869A (ja) 1985-04-19 1986-10-30 Taiyo Ink Seizo Kk レジストインキ組成物
JP2877659B2 (ja) * 1993-05-10 1999-03-31 日本化薬株式会社 レジストインキ組成物及びその硬化物
JP3190251B2 (ja) * 1995-06-06 2001-07-23 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型のフレキシブルプリント配線板用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
EP1275665A4 (en) * 2000-03-29 2005-10-12 Univ Kanagawa ACTINICALLY RADIATION-CURABLE RESINS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION AND COMPOSITION OF THERMOSETTING RESINS
US6794031B2 (en) * 2001-09-28 2004-09-21 Ube Industries, Ltd. Cover-lay film and printed circuit board having the same
US6835785B2 (en) * 2002-01-28 2004-12-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyphenylene ether oligomer compound, derivatives thereof and use thereof
TW200417294A (en) * 2002-11-28 2004-09-01 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Photo- and thermo-setting resin composition and printed wiring boards made by using the same
JP2005002294A (ja) * 2003-06-16 2005-01-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 接着剤組成物、それを用いたカバーレイフィルムおよびフレキシブル印刷配線板
JP4107394B2 (ja) * 2005-09-15 2008-06-25 積水化学工業株式会社 樹脂組成物、シート状成形体、プリプレグ、硬化体、積層板、および多層積層板
US20090321117A1 (en) * 2005-12-22 2009-12-31 Ludovic Valette A curable epoxy resin composition having a mixed catalyst system and laminates made therefrom
KR101077435B1 (ko) * 2007-01-25 2011-10-26 파나소닉 전공 주식회사 프리프레그, 프린트 배선판, 다층 회로 기판, 프린트 배선판의 제조 방법
JP4994922B2 (ja) * 2007-04-06 2012-08-08 太陽ホールディングス株式会社 ソルダーレジスト組成物およびその硬化物
JP2009031344A (ja) * 2007-07-24 2009-02-12 Kaneka Corp 感光性ドライフィルムレジスト、これを用いたプリント配線板、及び、プリント配線板の製造方法
JP4922207B2 (ja) 2008-02-29 2012-04-25 積水化学工業株式会社 多層絶縁フィルムと多層プリント配線板の製造方法
KR101267289B1 (ko) * 2008-08-08 2013-05-24 쇼와 덴코 가부시키가이샤 에폭시기 함유 공중합체, 이것을 사용한 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체, 및 그것들의 제조 방법
CN102165016B (zh) * 2008-09-29 2014-03-12 株式会社钟化 固化性组合物及其固化物
JP5479821B2 (ja) * 2009-08-28 2014-04-23 太陽ホールディングス株式会社 ソルダーレジスト層及びプリント配線板

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